CN113950513A - 导热有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导热有机硅组合物，其包含：(A)每分子具有至少两个具有2至6个碳原子的硅原子键合的烯基基团的液体有机聚硅氧烷；(B)平均粒度为5μm至50μm的导热填料；(C)平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的导热填料；以及(D)环碳氮硅氧烷衍生物，并且还任选地包含(E)每分子具有至少一个硅原子键合的氢原子的有机硅氧烷和/或(F)硅氢加成反应催化剂。该组合物尽管包含大量的导热填料以表现出高热导率，但仍表现出优异的贮存稳定性和可操纵性。

Description

导热有机硅组合物
技术领域
本发明涉及导热有机硅组合物，并且更具体地，涉及尽管包含大量的导热填料以表现出高热导率，但仍表现出优异的贮存稳定性和可操纵性的导热有机硅组合物。
背景技术
可通过硅氢加成反应固化的导热有机硅组合物形成具有优异耐热性的导热有机硅材料，并因此用于多种应用中。例如，作为此类导热性有机硅组合物，专利文献1描述了一种导热性有机硅橡胶组合物，其包含：有机聚硅氧烷、平均粒度不超过10μm的氢氧化铝粉末、氧化铝粉末、铂或铂化合物以及固化剂。
专利文献2描述了一种导热性有机硅油脂组合物，其包含：平均粒度(混合后)为1μm至15μm的氢氧化铝粉末混合物、有机聚硅氧烷、以及平均粒度为0.5μm至100μm的氧化铝粉末，该氢氧化铝粉末混合物包含平均粒度为0.5μm至5μm的氢氧化铝粉末和平均粒度为6μm至20μm的氢氧化铝粉末。
专利文献3描述了一种导热性有机硅组合物，其包含：每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、由不少于70质量％的氢氧化铝粉末构成的导热填料，以及铂基催化剂。
专利文献4描述了一种导热性有机硅组合物，其包含：每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、由不少于25质量％的氧化铝和至少60质量％的氢氧化铝粉末构成的导热填料以及铂基催化剂。
此类导热性有机硅组合物分两部分制备，其中具有硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷和铂基催化剂不存在于一个部分内，并且具有硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷存在于与铂基催化剂不同的部分中。
为了增加此类导热性有机硅组合物的热导率，必须增加组合物中氢氧化铝的含量。然而，这在有机硅组合物的每个部分的贮存稳定性和可操纵性方面带来问题，即氢氧化铝从有机硅组合物中沉淀出来并变成块。
同时，专利文献5描述了一种有机硅橡胶组合物，其包含：每分子具有至少两个硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷、仅在两个分子链末端具有硅原子键合的氢原子的SiH-官能化二有机聚硅氧烷、每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷、环碳氮硅氧烷衍生物和铂催化剂。
然而，上述文献未具体列举包含如下物质的导热性有机硅组合物：平均粒度为5μm至50μm的氢氧化铝粉末，以及平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的氢氧化铝。另外，尽管包含大量的导热填料以表现出高热导率，但上述文献对表现出优异的贮存稳定性和可操纵性的导热有机硅组合物不感兴趣。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公布号H05-140456A
专利文献2：日本专利申请公布号2010-100665A
专利文献3：日本专利申请公布号2011-089079A
专利文献4：日本专利申请公布号2011-178821A
专利文献5：美国专利申请公布号2001/0034403A1
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种导热有机硅组合物，该组合物尽管包含大量的导热填料以表现出高热导率，但仍表现出优异的贮存稳定性和可操纵性。
问题的解决方案
本发明的导热有机硅组合物包含：
(A)100质量份的液体有机聚硅氧烷，其在25℃的运动粘度为10mm2/s至100,000mm2/s，并且每分子具有至少两个具有2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团；
(B)100质量份至500质量份的平均粒度为5μm至50μm的导热填料；
(C)10质量份至100质量份的平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的导热填料；以及
(D)0.1质量份至5质量份的由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007150000031
其中R1为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烷氧基基团，R2为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且R3为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R6-SiR4 a(OR5)(3-a)
-R7-O-R8
其中R4为具有1至6个碳原子的烷基基团，R5为具有1至3个碳原子的烷基基团，R6为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团，R7为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，R8为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团，并且“a”为0、1或2。
在所述组合物中，组分(B)通常选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
在所述组合物中，组分(C)通常选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
在所述组合物中，通常在存在组分(A)的情况下用表面处理剂对组分(B)和(C)进行表面处理，然后将组分(D)添加到组分(A)至(C)的混合物中。
所述表面处理剂通常选自六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或二氯二甲基硅烷。
在所述组合物中，组分(D)通常为由下式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007150000041
所述导热有机硅组合物可包含：(E)每分子具有至少一个硅原子键合的氢原子的有机硅氧烷，其量相对于100质量份的组分(A)为1质量份至30质量份，以形成部分(I)，并且还可包含：(G)在25℃的运动粘度为1mm2/s至100mm2/s并且不含烯基基团和硅原子键合的氢原子的液体有机硅氧烷，其量为每100质量份的组分(A)1质量份至30质量份。
所述导热有机硅组合物可包含：(F)催化量的硅氢加成反应催化剂，以形成部分(II)，并且还可包含：(G)在25℃的运动粘度为1mm2/s至100mm2/s并且不含烯基基团和硅原子键合的氢原子的液体有机硅氧烷，其量为每100质量份的组分(A)1质量份至30质量份。
本发明的可固化导热有机硅组合物包含：上述部分(I)和上述部分(II)，其中所述组合物包含：
(A)100质量份的液体有机聚硅氧烷，其在25℃的运动粘度为10mm2/s至100,000mm2/s，并且每分子具有至少两个具有2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团；
(B)100质量份至500质量份的平均粒度为5μm至50μm的导热填料；
(C)10质量份至100质量份的平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的导热填料；
(D)0.1质量份至5质量份的由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007150000051
其中R1为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烷氧基基团，R2为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且R3为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R6-SiR4 a(OR5)(3-a)
-R7-O-R8
其中R4为具有1至6个碳原子的烷基基团，R5为具有1至3个碳原子的烷基基团，R6为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团，R7为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，R8为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团，并且“a”为0、1或2；
(E)1质量份至30质量份的每分子具有至少一个硅原子键合的氢原子的有机硅氧烷；以及
(F)催化量的硅氢加成反应催化剂。
在所述组合物中，组分(B)通常选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
在所述组合物中，组分(C)通常选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
可固化导热有机硅组合物可包含：(G)在25℃的运动粘度为1mm2/s至100mm2/s并且不含烯基基团和硅原子键合的氢原子的液体有机硅氧烷，其量为每100质量份的组分(A)1质量份至30质量份。
发明效果
本发明的导热有机硅组合物尽管包含大量的导热填料以表现出高热导率，但仍表现出优异的贮存稳定性和可操纵性。
定义
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变化可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
具体实施方式
将详细阐释本发明的导热有机硅组合物。
组分(A)是本发明组合物中的主要组分，并且是每分子具有至少两个具有2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷。烯基基团的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团，其中乙烯基基团是优选的。此外，除了烯基基团外，组分(A)中的键合到硅原子的基团的示例包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至20个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳原子的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子、或溴原子取代的基团。此外，组分(A)中的硅原子还可具有在不损害本发明目标的范围内的少量的羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团或乙氧基基团。
组分(A)的分子结构的示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构和三维网状结构。组分(A)可为具有这些分子结构的一种类型的有机聚硅氧烷，或者可为具有这些分子结构的两种或更多种类型的有机聚硅氧烷的混合物。
组分(A)的示例包括分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷；分子两端均用硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用硅烷醇基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：C6H5SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元以及由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元以及由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；以及它们中的两种或更多种的组合。
另外，组分(A)在25℃的运动粘度在约10mm2/s至约100,000mm2/s的范围内，优选地在10mm2/s至50,000mm2/s的范围内，另选地在10mm2/s至10,000mm2/s的范围内，以及另选地在50mm2/s至10,000mm2/s的范围内。这是因为当组分(A)的运动粘度大于或等于上述范围的下限时，通过固化有机硅组合物获得的有机硅产物的机械性能得到改善，并且当组分(A)的运动粘度小于或等于上述范围的上限时，有机硅组合物的可操纵性得到改善。
组分(B)是平均粒度为约5μm至约50μm，优选地平均粒度为约5μm至约40μm，另选地平均粒度为约5μm至约30μm，另选地平均粒度为约10μm至约40μm，以及另选地平均粒度为约10μm至约20μm的导热填料。这是因为当组分(B)的平均粒度在上述范围内时，有机硅组合物的导热性能得到改善。
组分(B)不受限制，但优选地选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
相对于100质量份的组分(A)，组分(B)的含量在约100质量份至约500质量份的范围内，优选地在约100质量份至约400质量份的范围内，另选地在约100质量份至约300质量份的范围内，另选地在约150质量份至约300质量份的范围内，以及另选地在约150质量份至约250质量份的范围内。这是因为当组分(B)的含量大于或等于上述范围的下限时，有机硅组合物的导热性能得到改善，并且当组分(B)的含量小于或等于上述范围的上限时，可固化有机硅组合物的可处理性得到改善。
组分(C)是平均粒度为至少0.1μm且小于5μm，优选地平均粒度为约0.1μm至约4μm，另选地平均粒度为约0.1μm至约3μm，另选地平均粒度为约0.5μm至约4μm，以及另选地平均粒度为约0.5μm至约3μm的导热填料。这是因为当组分(C)的平均粒度在上述范围内时，有机硅组合物的导热性能得到改善。
组分(C)不受限制，但优选地选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
相对于100质量份的组分(A)，组分(C)的含量在约10质量份至约100质量份的范围内，优选地在约20质量份至约100质量份的范围内，另选地在约30质量份至约100质量份的范围内，另选地在约40质量份至约100质量份的范围内，以及另选地在约50质量份至约100质量份的范围内。这是因为当组分(C)的含量大于或等于上述范围的下限时，有机硅组合物的导热性能得到改善，并且当组分(D)的含量小于或等于上述范围的上限时，可固化有机硅组合物的可处理性得到改善。
通常在存在组分(A)的情况下，优选地在60至250℃的加热下或在100至200℃的加热下，用表面处理剂对组分(B)和(C)进行表面处理。
表面处理剂不受限制，但示例为有机二硅氮烷、含烯基基团的烷氧基硅烷、含烷基基团的烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能化低聚硅氧烷、有机氯硅烷或它们中至少两者的任何组合。有机二硅氮烷可以是六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-三甲基二硅氮烷或它们的任意两种或更多种的混合物。含烯基基团的烷氧基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、或它们中的任意两种或更多种的混合物。含烷基基团的烷氧基硅烷可以是甲基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、或它们中的至少两者的任何组合。烷氧基官能化低聚硅氧烷可以是(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]C8H17、(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]10C8H17、(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]C12H25、(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]10C12H25、或它们中的至少两者的任何组合。羟基官能化低聚硅氧烷可以是二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷。有机氯硅烷可以是甲基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷或三甲基氯硅烷。
表面处理剂的量为足以处理组分(B)和(C)的任何量。特定量可根据诸如所选择的特定处理剂和用于待处理的组分(B)和(C)的未处理的导热填料的表面积和量的因素而变化。基于组分(A)至(C)的质量计，处理有效量可在0.01质量％至20质量％、另选地0.1质量％至15质量％、以及另选地0.5质量％至5质量％的范围内。
组分(D)为由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007150000101
在式中，R1为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烯基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团和丙基基团，然而从经济效率和耐热性的角度来看，甲基基团是优选的。烷氧基基团的示例为甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团。
在式中，R2为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团，然而，从经济效率和耐热性的角度来看，甲基基团是优选的。
在式中，R3为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R6-SiR4 a(OR5)(3-a)
-R7-O-R8。
在式中，R4为具有1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团，然而，甲基基团是优选的。
在式中，R5为具有1至3个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团和丙基基团。
在式中，R6为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团。亚烷基基团的示例有亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚庚基基团和亚辛基基团，然而，从经济效率的角度来看，亚乙基基团和亚丙基基团是优选的。亚烷氧基亚烷基基团的示例有亚乙基氧亚乙基基团、亚丙基氧亚乙基基团、亚丁基氧亚丙基基团和亚丙基氧亚丙基基团，然而，从经济效率的角度来看，亚乙基氧亚丙基基团和亚丙基氧亚丙基基团是优选的。
在式中，R7为具有2至6个碳原子的亚烷基基团。亚烷基基团的示例有亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚庚基基团和亚辛基基团，然而，从经济效率的角度来看，亚乙基基团和亚丙基基团是优选的。
在式中，R8为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团。烷基基团的示例有乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团，然而，烯丙基基团是优选的。酰基基团的示例有乙酰基基团、丙酰基基团、丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、丁酰基基团、异丁酰基基团，然而，乙酰基基团是优选的。
在式中，“a”为0、1或2，并且优选为0或1。
组分(D)的环碳氮硅氧烷衍生物的示例有由下式表示的化合物：
Figure BDA0003405007150000121
合成此类环碳氮硅氧烷衍生物的方法是已知的。日本专利号3831481 B2和美国专利号8,101,677 B2的公开内容以引用方式并入本文以示出环碳氮硅氧烷衍生物的制备。
相对于组分(A)中100质量份的有机聚硅氧烷，组分(D)的含量为约0.1质量份至约5质量份的量，优选地约0.1质量份至约3质量份的量，另选地约0.1质量份至约2质量份的量。这是因为当组分(D)的含量大于或等于上述范围的下限时，有机硅组合物的触变性能得到改善，并且当组分(D)的含量小于或等于上述范围的上限时，有机硅材料的导热性能得到改善。
组合物可包含(E)每分子具有至少一个硅原子键合的氢原子的有机硅氧烷以形成部分(I)，以便改善组合物的可固化性。除氢原子之外，组分(E)中键合到硅原子的基团的示例包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至20个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳原子的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子、或溴原子取代的基团。此外，组分(E)中的硅原子还可具有在不损害本发明目标的范围内的少量的羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团或乙氧基基团。
组分(E)的分子结构的示例包括直链、部分支化的直链、支链、环状、以及三维网状结构，并且该分子结构优选为部分支化的直链、支链、或三维网状结构。
此类组分(E)的示例包括分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷、分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物，以及它们中的两种或更多种类型的混合物。
相对于100质量份的组分(A)，组分(E)的含量在1质量份至30质量份的范围内，优选地在1质量份至25质量份的范围内，另选地在1质量份至20质量份的范围内，以及另选地在5质量份至25质量份的范围内。这是因为当组分(E)的含量小于或等于上述范围的上限时，有机硅材料的机械性能良好，而当组分(E)的含量大于或等于上述范围的下限时，组合物的可固化性良好。
组合物可包含(F)硅氢加成催化剂以形成部分(II)，以便加速本发明组合物的固化。组分(F)的示例包括铂族元素催化剂和铂族元素化合物催化剂，并且具体示例包括铂基催化剂、铑基催化剂、钯基催化剂，以及它们中的至少两种类型的组合。特别地，铂基催化剂是优选的，因为可以显著加速本发明组合物的固化。这些铂基催化剂的示例包括细粉状铂；铂黑；氯铂酸、醇改性的氯铂酸；氯铂酸/二烯烃络合物；铂/烯烃络合物；铂/羰基络合物，诸如铂双(乙酰乙酸酯)和铂双(乙酰丙酮)；氯铂酸/烯基硅氧烷络合物，诸如氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，以及氯铂酸/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物；铂/烯基硅氧烷络合物，诸如铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物；氯铂酸和乙炔醇的络合物；以及它们中的两种或更多种类型的混合物。特别地，铂-烯基硅氧烷络合物是优选的，因为可以加速本发明组合物的固化。
用于铂-烯基硅氧烷络合物中的烯基硅氧烷的示例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，其中的烯基硅氧烷的一些甲基基团被乙基基团、苯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物，以及其中的烯基硅氧烷的乙烯基基团被烯丙基基团、己烯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物。具体地讲，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷因所产生的铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好而是优选的。
为改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，优选的是，将这些铂-烯基硅氧烷络合物溶于以下物质中：烯基硅氧烷低聚物，诸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；或有机硅氧烷低聚物，诸如二甲基硅氧烷低聚物，且尤其优选的是，将这些络合物溶于烯基硅氧烷低聚物中。
组分(F)的含量是加速本发明组合物的固化的催化量，但以相对于该组合物的质量单位计，其优选地为约0.01ppm至约1,000ppm的此组分中铂族金属的量。特别地，以相对于本发明组合物的质量单位计，该含量优选地为使得组分(F)中铂族金属的含量在约0.01ppm至约500ppm范围内，另选地在约0.1ppm至约100ppm范围内的量。这是因为当组分(F)的含量大于或等于上述范围的下限时，组合物的可固化性良好，而当组分(F)的含量小于或等于上述范围的上限时，固化产物的着色受到抑制。
组合物可包含(G)在分子中不含烯基基团和硅原子键合的氢原子的有机硅氧烷。组分(G)中键合到硅原子的基团的示例包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至20个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳原子的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子、或溴原子取代的基团。此外，组分(G)中的硅原子还可具有在不损害本发明目标的范围内的少量的羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团或乙氧基基团。
组分(G)的分子结构的示例包括直链、部分支化的直链、支链、环状、以及三维网状结构，并且该分子结构优选为部分支化的直链、支链、或三维网状结构。
此类组分(G)的示例包括分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷、分子两端均用二甲基羟基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷、分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷、分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，以及它们中的两种或更多种类型的混合物。
组分(G)的含量不受限制，但相对于100质量份的组分(A)，其量优选地为约1质量份至约100质量份、另选地约5质量份至约100质量份、以及另选地约1质量份至约50质量份。这是因为如果组分(G)的含量不低于上述范围的下限，则组合物的粘度可以降低，并且如果组分(H)的含量不高于上述范围的上限，则有机硅材料的机械性能得到改善。
组合物可包含(H)硅氢加成反应抑制剂，从而用于延长在环境温度下的可用时间以及改善贮存稳定性。组分(H)的示例包括炔醇，诸如1-乙炔基-环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-异丙-2-醇、2-乙炔基-丁-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；甲硅烷基化炔醇，诸如三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基双(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷；不饱和羧酸酯，诸如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯以及双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯；烯炔化合物，诸如2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；以及它们中的两种或更多种类型的混合物。
在此组分中，以相对于该组合物的质量单位计，组分(H)的含量为约0.1ppm至约10,000ppm的量。特别地，在此组分中，以相对于本发明组合物的质量单位计，该含量优选地为约1ppm至约5,000ppm的量、另选地约10ppm至约500ppm的量。这是因为当组分(H)的含量大于或等于上述范围的下限时，本发明组合物的贮存稳定性良好，而当组分(H)的含量小于或等于上述范围的上限时，本发明组合物在低温下的可固化性良好。
组合物可包含增强和/或非增强填料。填料的示例包括以下中的一种或多种：极细的经处理或未经处理的沉淀或热解法二氧化硅；沉淀或研磨碳酸钙、碳酸锌；粘土，诸如极细高岭土；石英粉；硅酸锆；硅藻土；硅灰石；叶蜡石(pyrophylate)；以及金属氧化物，诸如热解法或沉淀二氧化钛、氧化铈、氧化镁粉末、氧化锌和氧化铁。这些还可包括玻璃纤维；滑石；铝氧石；硫酸钙(硬石膏)；石膏；硫酸钙；碳酸镁；氢氧化镁(水镁石)；石墨；重晶石，硫酸钡形式；碳酸铜，例如孔雀石；碳酸镍，例如zarachite；碳酸钡，例如毒重石；碳酸锶，例如菱锶矿，或类似的无机填料。
增强和/或非增强填料的含量不受限制，但相对于100质量份的组分(A)，其量优选地为约1质量份至约200质量份、另选地约5质量份至约150质量份、以及另选地约10质量份至约150质量份。这是因为如果增强和/或非增强填料的含量不低于上述范围的下限，则有机硅材料的耐热性和机械性能可得到改善，并且如果增强和/或非增强填料的含量不高于上述范围的上限，则组合物的粘度可降低。
本发明的导热有机硅组合物可通过在环境温度下合并所有成分来制备。现有技术中描述的任何混合技术和装置都可用于此目的。使用的特定装置将取决于成分和最终组合物的粘度。在混合期间冷却各成分可能是理想的，以避免过早固化。
实施例
下文将使用实践例和比较例来详细描述本发明的导热有机硅组合物。然而，本发明不受下文列出的实践例描述的限制。
<粘度>
使用旋转粘度计诸如布鲁克菲尔德同步电动粘度计(Brookfield Synchro-lectric)测量粘度。因为几乎所有测量的材料本质上均为非牛顿的，应预期在使用不同心轴或速度获得的结果之间没有相关性。结果通常以厘泊记录。该方法基于ASTM D 1084:HBDV-III，3号转子，100RPM。
<肖氏A硬度>
通过在空气循环烘箱中在120℃将可固化导热有机硅组合物热固化1小时来获得固化有机硅材料。将固化有机硅材料堆叠成厚度为至少6mm以用于硬度测量。根据测试方法ASTM D2240-05(2010)(橡胶特性硬度计硬度的标准测试方法(Standard Test Method forRubber Property Durometer Hardness))测定固化有机硅材料在25℃的肖氏A硬度。
<粘合力>
通过测量分离搭接剪切层压件所需的牵拉量来确定粘合力。固化有机硅材料在25℃的粘合力根据测试方法ASTM 1002：添加混合物A和B(1:1)并通过使用真空脱气来测定。清洁8个搭接剪切Al板(Alclad 2024T3，1英寸×3英寸(2.5cm×7.6cm)和已知厚度，俄亥俄州克利夫兰的Q面板公司(Q Panel Company,Cleveland,OH.))。使用IPA，将4个面板放置在模具的较低水平上，将混合的样品施加到每个面板，将第二面板直接放置在每个面板的顶部上以给出指定的间隙(0.9mm)，然后将它们放置在120℃烘箱中1小时。将它们取出，并且在样本固化后从测试样本边缘修剪掉任何多余的材料(粘合面积为10mm*25.4mm)，然后用Instron设备测试。结果以磅/平方英寸报告。评估粘合剂或内聚破坏的量。
<沉降检查>
针对所提出的材料的沉降检查不是标准方法。该程序可描述如下：将5kg材料放入5L桶中，将容器在室温下放置一段时间(1M/3M…)，然后在每个计划时间检查材料沉降。对于沉降检查，使用直尺浸入容器中的材料，并且当直尺碰到硬材料层时停止，并且读取直尺标记(H1)作为软材料高度。第二步是将直尺完全浸入桶底部，以获得整个材料层高度(H2)。硬结块沉降层可以H＝H2-H1实现。
以下组分用于制备实践例和比较例中的导热有机硅组合物。
组分(a-1)：粘度为约450mm2/s并且分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。
组分(a-2)：运动粘度为约70mm2/s并且分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。
组分(b-1)：平均粒径为约15μm的氢氧化铝粉末。
组分(c-1)：平均粒径为约1μm的氢氧化铝粉末。
组分(d-1)：由下式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007150000181
组分(e-1)：运动粘度为约7mm2/s并且分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共低聚物。
组分(e-2)：运动粘度为约65mm2/s并且分子链两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。
组分(f-1)：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液中与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物(铂含量＝0.1质量％)
组分(g-1)：1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷
甲基三甲氧基硅烷
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基四环硅氧烷
[实践例1]
将1185质量份的组分(a-1)、1610质量份的组分(a-2)和119质量份的甲基三甲氧基硅烷在混合器中在室温下混合。接下来，将2489质量份的组分(c-1)与混合物混合10分钟。接下来，将分成三次的总共5808质量份的组分(b-1)与混合物混合80分钟。接下来，将混合物在氮气气氛中混合并从室温加热至120℃，然后在减压下于120℃混合1小时。接下来，将混合物在减压下冷却至40℃。最后，通过混合20分钟来混合制备742质量份的组分(a-2)、23.7质量份的组分(d-1)、24.65质量份的组分(f-1)和300质量份的组分(g-1)，以制备导热有机硅组合物(1)。测定导热性有机硅组合物(1)的特性并将结果列于表1中。
[实践例2]
将1950质量份的组分(a-1)、464质量份的组分(a-2)和59质量份的甲基三甲氧基硅烷在混合器中在室温下混合。接下来，将2497质量份的组分(c-1)与混合物混合10分钟。接下来，将分成三次的总共5827质量份的组分(b-1)与混合物混合80分钟。接下来，将混合物在氮气气氛中混合并从室温加热至120℃，然后在减压下于120℃混合1小时。接下来，将混合物在减压下冷却至40℃。最后，通过混合20分钟来混合制备24质量份的组分(d-1)、308质量份的组分(e-1)、768.3质量份的组分(e-2)、300质量份的组分(g-1)、30质量份的甲基三甲氧基硅烷、36质量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5质量份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基四环硅氧烷，以制备导热有机硅组合物(2)。测定导热性有机硅组合物(2)的特性并将结果列于表1中。
通过在老化之前和之后以1:1的质量比混合导热有机硅组合物(1)和(2)来制备可固化导热有机硅组合物。测定可固化导热性有机硅组合物的有机硅材料的特性并将结果列于表1中。
[比较例1]
以与实践例1相同的方式制备导热性有机硅组合物(3)，不同的是不添加组分(d-1)。测定导热性有机硅组合物(3)的特性并将结果列于表1中。
[比较例2]
以与实践例2相同的方式制备导热性有机硅组合物(4)，不同的是不添加组分(d-1)。测定导热性有机硅组合物(4)的特性并将结果列于表1中。
通过在老化之前和之后以1:1的质量比混合导热有机硅组合物(3)和(4)来制备可固化导热有机硅组合物。测定可固化导热性有机硅组合物的有机硅材料的特性并将结果列于表1中。
[表1]
Figure BDA0003405007150000201
工业适用性
本发明的导热有机硅组合物尽管包含大量的导热填料以表现出高热导率，但仍表现出优异的贮存稳定性和可操纵性。因此，导热有机硅组合物可用于电气/电子设备的导热材料中。

Claims (13)

1.一种导热有机硅组合物，所述导热有机硅组合物包含：
(A)100质量份的液体有机聚硅氧烷，其在25℃的运动粘度为10mm2/s至100,000mm2/s，并且每分子具有至少两个具有2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团；
(B)100质量份至500质量份的平均粒度为5μm至50μm的导热填料；
(C)10质量份至100质量份的平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的导热填料；以及
(D)0.1质量份至5质量份的由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure FDA0003405007140000011
其中R1为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烷氧基基团，R2为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且R3为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R6-SiR4 a(OR5)(3-a)
-R7-O-R8
其中R4为具有1至6个碳原子的烷基基团，R5为具有1至3个碳原子的烷基基团，R6为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团，R7为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，R8为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团，并且“a”为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的导热有机硅组合物，其中组分(B)选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
3.根据权利要求1所述的导热有机硅组合物，其中组分(C)选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
4.根据权利要求1所述的导热有机硅组合物，其中在存在组分(A)的情况下用表面处理剂对组分(B)和(C)进行表面处理，然后将组分(D)添加到组分(A)至(C)的混合物中。
5.根据权利要求4所述的导热有机硅组合物，其中所述表面处理剂选自六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或二氯二甲基硅烷。
6.根据权利要求1所述的导热有机硅组合物，其中组分(D)为由下式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure FDA0003405007140000021
7.根据权利要求1所述的导热有机硅组合物，所述导热有机硅组合物还包含：(E)每分子具有至少一个硅原子键合的氢原子的有机硅氧烷，其量相对于100质量份的组分(A)为1质量份至30质量份，以形成部分(I)。
8.根据权利要求1所述的导热有机硅组合物，所述导热有机硅组合物还包含：(F)催化量的硅氢加成反应催化剂，以形成部分(II)。
9.根据权利要求7或8所述的导热有机硅组合物，所述导热有机硅组合物还包含：(G)在25℃的运动粘度为1mm2/s至100mm2/s并且不含烯基基团和硅原子键合的氢原子的液体有机硅氧烷，其量为每100质量份的组分(A)1质量份至30质量份。
10.一种可固化导热有机硅组合物，所述可固化导热有机硅组合物包含根据权利要求7所述的部分(I)和根据权利要求8所述的部分(II)，其中所述组合物包含：
(A)100质量份的液体有机聚硅氧烷，其在25℃的运动粘度为10mm2/s至100,000mm2/s，并且每分子具有至少两个具有2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团；
(B)100质量份至500质量份的平均粒度为5μm至50μm的导热填料；
(C)10质量份至100质量份的平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的导热填料；
(D)0.1质量份至5质量份的由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure FDA0003405007140000031
其中R1为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烷氧基基团，R2为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且R3为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R6-SiR4 a(OR5)(3-a)
-R7-O-R8
其中R4为具有1至6个碳原子的烷基基团，R5为具有1至3个碳原子的烷基基团，R6为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团，R7为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，R8为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团，并且“a”为0、1或2；
(E)1质量份至30质量份的每分子具有至少一个硅原子键合的氢原子的有机硅氧烷；以及
(F)催化量的硅氢加成反应催化剂。
11.根据权利要求10所述的可固化导热有机硅组合物，所述可固化导热有机硅组合物还包含：(G)在25℃的运动粘度为1mm2/s至100mm2/s并且不含烯基基团和硅原子键合的氢原子的液体有机硅氧烷，其量为每100质量份的组分(A)1质量份至30质量份。
12.根据权利要求10所述的可固化导热有机硅组合物，其中组分(B)选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
13.根据权利要求10所述的可固化导热有机硅组合物，其中组分(C)选自氢氧化铝、氧化铝或氧化锌。
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