KR101230940B1 - 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
예를 들면, 원소 인 [P]∞, P(Hal)3을 임의로 용매 중에서 촉매 또는 활성제의 존재하에 환원 금속과 접촉시켜 화학식 Me3P 또는 화학식 Me'3P2의 금속 포스파이드(여기서, Me는 알칼리 금속이고, Me'는 알칼리 토금속이다) 또는 금속 폴리포스파이드를 수득하는 단계(a),
임의로 촉매 또는 활성제의 존재하에, 임의로 양성자 공급원을 첨가하여 금속 디하이드로겐 포스파이드(MePH2)를 수득하는 단계(b),
m개의 화학식 III의 산 할라이드 또는 m개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 후속적으로 아실화 반응시키거나, 화학식 I의 화합물에서 m이 1인 경우, 1개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 아실화 반응시킨 후 1개의 화학식 III의 산 할라이드와 아실화 반응시키거나 이와 반대 순서로 후속적으로 아실화시키는 단계(c) 및
화학식 R1Hal의 친전자제 또는 다른 친전자제와 후속적으로 반응시키는 알킬화 반응으로 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계(d)를 포함하는, 화학식 I의 (비스)아실포스판의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112010074133924-pct00123
화학식 III
Figure 112010074133924-pct00124
화학식 IV
Figure 112010074133924-pct00125
위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 IV에서,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
n이 1인 경우, R1은, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환된 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐, 또는 페닐이고,
n이 2인 경우, R1은, 예를 들면, 위에서 정의한 1가 라디칼의 2가 라디칼이고,
R2는, 예를 들면, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C18알케닐, 메시틸, 페닐, 나프틸이고,
R3은 R1에 대하여 정의한 라디칼들 중의 하나이고,
R은 알코올의 잔기이다.
산화 단계는 광개시제로서 사용되는 모노아실포스판 및 비스아실포스판 옥사이드 또는 모노아실포스판 설파이드 및 비스아실포스판 설파이드를 수득하기 위해 속행될 수 있다.
모노아실포스판, 비스아실포스판, 광개시제, 원소 인, 금속 포스파이드

Description

아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법{Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof}
본 발명은 중간체의 분리 없이 원소 인 [P]∞ 또는 인의 형식적(formal) 산화 상태가 -3 초과인 인 시약, 예를 들면, 삼할로겐화인[P(Hal)3] 또는 산화인을 출발 물질로 하는, 모노아실포스판, 비스아실포스판, 모노아실포스판 옥사이드, 비스아실포스판 옥사이드 또는 모노아실포스판 설파이드 및 비스아실포스판 설파이드의 신규하고도 선택적인 제조방법에 관한 것이다.
모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드의 기술이 당해 화합물의 훌륭한 광개시제 성질로 인해 점점 더 중요해짐으로써, 필요한 중간체, 특히 상응하는 모노아실포스판 및 비스아실포스판 뿐만 아니라, 이의 옥사이드 및 설파이드 최종 생성물의 제조를 위해 공임이 아주 적고 매우 실행적인 공정이 또한 요구된다. 모노아실포스판 및 비스아실포스판 구조의 인 원자에서 3개의 치환체 모두의 도입을 위해 변화성 및 융통성이 높은 공정이 여전히 유구된다.
유럽 특허공보 제1 135 399 B1호에는 모노아실포스판, 비스아실포스판, 모노아실포스판 옥사이드, 비스아실포스판 옥사이드, 모노아실포스판 설파이드 및 비스아실포스판 설파이드의 제조방법이 기재되어 있는데, 당해 방법은 먼저 유기 P-모노할로게노포스판(R2-PCl) 또는 P,P-디할로게노포스판(R-PCl2) 또는 이들의 혼합물을, 경우에 따라, 촉매의 존재하에 리튬과 함께 알칼리 금속 또는 마그네슘과 반응시킨 다음, 산 할라이드와의 반응을 수행하고, 옥사이드 제조의 경우에는, 산화 단계를 수행하고, 설파이드 제조의 경우에는, 이렇게 수득된 포스판을 황과 반응시키는 단계를 포함한다. 당해 반응은 유용하게는 용매 중에서 수행한다. 사용되는 용매는 특히 상압 및 실온에서 액체인 에테르일 수 있다. 이의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란이 있다. 바람직하게는 테트라하이드로푸란이 사용된다.
국제 특허출원 제PCT/EP 04/51427호에는 모노아실포스판 및 비스아실포스판의 제조방법이 기재되어 있는데, 당해 방법은 먼저 양성자 공급원(환원)의 존재하에, 경우에 따라, 촉매의 존재하에 유기 P-모노할로게노포스판(R2-PCl) 또는 P,P-디할로게노포스판(R-PCl2), 또는 포스포러스 할라이드 옥사이드 또는 포스포러스 할라이드 설파이드를 용매 중의 알칼리 금속(금속화)과 반응시킨 다음, 산 할라이드와의 반응을 수행한다.
브랜즈마(Brandsma) 등은 화학식 Me3P의 화합물을 유기 용매, 바람직하게는 THF 또는 DME 중의 양성자 공급원(3급-부탄올)과 반응시켜 화학식 MePH2의 이수소 금속 포스파이드를 제조하는 방법을 기술하였다[참조: M.C.J.M. van Hoijdonk, G. Gerritsen, L. Brandsma, Phosphorous, Sulfur, Silicon 2000, 162, 39-49]. 화학식 RHal의 알킬 할라이드를 첨가하면, 화학식 RPH2의 모노알킬 포스핀이 형성된다. 2004년 7월 9일에 제출된 국제 특허출원 제PCT/EP 04/51427호에 기재된 바대로, 모노알킬 포스핀을 산 할라이드와 추가로 반응시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다.
에이. 슈타이니케(A. Steinicke) 등은 적린(red phosphorous)을 강한 환원 금속으로 환원시켜 화학식 MenPm의 금속 포스파이드를 제공함을 기술하였다. 알킬 할라이드를 첨가하면, 알킬사이클로포스판 사이클로-(RP)n이 형성된다[참조: A. Steinicke, K.-H. Thiele, A. Haaland, V.I. Sokolov, H.V. Volden, Z. anorg. allg. Chem. 1997, 623, 1925-1930]. 국제 특허출원 제PCT/EP 04/51427호에 기재된 바대로, 알킬사이클로포스판을 양성자 공급원(예: 3급-부탄올)의 존재하에 금속으로 환원성 분해시켜 화학식 RPH2의 모노알킬 포스핀을 제공하고, 이를 산 할라이드와 추가로 반응시킬 수 있다.
상기 인용된 특허공보에는 모노아실포스판 또는 비스아실포스판의 인 원자에서 알킬 또는 아릴 치환체가 출발 물질 R2-PCl 또는 R-PCl2의 일부인 공정이 기재되어 있다. 오직 제한된 수의 P-모노할로게노포스판(R2-PCl) 또는 P,P-디할로게노-포스판(R-PCl2)이 용이하게 구입 가능하거나, 이용 가능하거나 가공 가능함으로써, 인 원자에서 치환체에 보다 높은 가변성을 제공하고 모노아실포스판 및 비스아실포스판의 제조를 가능하게 하는 공정을 개발할 필요가 있다. 더욱이, 포스핀 가스(PH3), 또는 1차 알킬, 2차 알킬 및 화학식 R-PH2 및 R2-PH의 아릴 포스핀 각각과 같이 독성의 자연 발화성이고 취급하기 어려운 인 출발 물질의 사용은 회피되어야 한다.
저분자 올리고머성 또는 중합체성 화합물에서 적합한 관능성 그룹과 화학 반응시키는 적합한 관능성 그룹을 갖는 광개시제는, 예를 들면, 식품의 직접 접촉 용도로 사용되는 프린트 잉크에 필요한 것처럼, 저휘발성 및 비이염(non-migrating) 광개시제를 함유하는 조성물의 개발을 위해 매우 요구된다. 더욱이, 적합한 관능성 그룹을 갖는 광개시제는 광개시제에 추가의 기능을 제공하기 위해 증감제, 안정제, 표면 활성제 등과 같은 다른 첨가제에 결합시킬 수 있다. 따라서, 이러한 관능화된 광개시제, 특히 모노아실포스핀 옥사이드 또는 비스아실포스핀 옥사이드에의 용이한 접근이 매우 필요하다.
상기 언급한 특허공보에서, 중간체인 화학식 R-PH2 및 R2-PH의 1차 또는 2차 알킬 및 아릴 포스핀 각각의 아실화는 부틸 리튬과 같은 강염기, 또는 리튬 또는 나트륨과 같은 알칼리 금속의 존재하에 수행한다. 많은 관능성 그룹은 이러한 반응 조건을 견디지 못한다. 따라서, 상기 언급된 특허공보에서 청구된 공정에 의해 잔기 R에 도입될 수 있는 관능성 그룹의 형태는 상기한 가혹한 반응 조건을 견디는 그룹으로 한정된다. 따라서, 인 원자에서의 치환체에 보다 다양한 관능성 그룹을 용이하게 도입할 수 있는 합성법이 필요하다.
본 발명에 이르러, 본 발명에 따르는 공정에서, 모든 알킬화제/아릴화제(예: RHal)를 사용하여 선택적으로 알킬화/아릴화시킬 수 있거나, 통상적인 친전자체와 반응시킬 수 있는 반응성 중간체가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 인 원자에 서 치환체 R은 상기 공정 내에서 친전자체와의 반응을 통해 도입된다. 모든 친전자체의 사용 가능성은 인 원자에서의 치환체에 대해 보다 높은 가변성을 제공한다.
더욱이, 상기한 치환체 R은 부틸 리튬과 같은 강염기, 또는 리튬 또는 나트륨과 같은 알칼리 금속의 사용을 필요로 하는 아실화 단계 후 도입한다. 따라서, 이러한 조건을 견딜 수 없는 관능성 그룹을 갖는 치환체 조차도 도입할 수 있음으로써, 관능성 그룹의 가변성을 상당히 증가시킬 수 있다.
원소 인 [P]∞, 삼할로겐화인[P(Hal)3], 또는 형식적 산화 상태가 -3 초과인 인 원자를 갖는 다른 인 화합물의 환원으로 시작한 후, 수득된 금속 포스파이드[MenPm][예: 트리알칼리 금속 포스파이드(Me3P)]를 아실화하거나, 이수소 금속 포스파이드(MePH2)를 아실화하여, PH3와 같은 독성 가스, 또는 알킬 및 아릴 포스핀을 사용, 분리, 생성, 또는 취급할 수 있다. 전체 공정은 임의로 동일한 반응기("1용기" 반응) 중에서 수행할 수 있다.
본 발명은
원소 인 [P]∞, P(Hal)3, 또는 인 원자의 형식적 산화 상태가 -3 초과인 다른 인 화합물을 임의로 용매 중에서 촉매 또는 활성제의 존재하에 환원 금속과 접촉시켜 화학식 Me3P 또는 화학식 Me'3P2의 금속 포스파이드(여기서, Me는 알칼리 금속이고, Me'는 알칼리 토금속이다) 또는 금속 폴리포스파이드를 수득하는 단계(a);
임의로 촉매 또는 활성제의 존재하에, 임의로 양성자 공급원을 첨가하여 금속 디하이드로겐 포스파이드(MePH2)를 수득하는 단계(b);
m개의 화학식 III의 산 할라이드 또는 m개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 후속적으로 아실화 반응시키거나, 화학식 I의 화합물에서 m이 1인 경우, 1개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 아실화 반응시킨 후 1개의 화학식 III의 산 할라이드와 후속적으로 아실화 반응시키거나 이와 반대 순서로 후속적으로 아실화시키는 단계(c); 및
m이 2인 경우, 화학식 R1Hal의 친전자제 또는 다른 친전자제, 예를 들면, R1-OSO2-O-R1, R1-OSO2-R20,
Figure 112012068997084-pct00001
, (R1-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
Figure 112012068997084-pct00002
또는
Figure 112012068997084-pct00003
(여기서, R1 및 R10은 아래에서 정의한 바와 같고; R20은 C1-C8알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, 아릴 또는 C1-C4알킬아릴이고; R21은 H 또는 C1-C8알킬이고; R22는 C1-C16알킬 또는 C2-C16알케닐인데, 이는 할로겐, -OR10, -NR12R13, -SR10, -OCO-R10, -OCO-Hal, -COO-R10, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-OR10, -N(R12)-CO-NR12R13, -N(R12)-CO-Hal, -CO-NR12R13, -SO2-R10, -SO2-OR10, -SO2-NR12R13, -CH=CH-CO-OR10, -CH=CH-페닐, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-CO-OR10, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-페닐, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로 1회 이상 치환되고; R23은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 5이고; R10, R12 및 R13은 아래에서 정의한 바와 같다)와 후속적으로 반응시키고;
m이 1인 경우, 화학식 R1Hal의 친전자제 또는 다른 친전자제, 예를 들면, R1-OSO2-O-R1, R1-OSO2-R20,
Figure 112010074133924-pct00004
, (R1-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
Figure 112010074133924-pct00005
또는
Figure 112010074133924-pct00006
(여기서, R1 및 R10은 아래에서 정의한 바와 같고; R20, R21, R22 및 R23은 위에서 정의한 바와 같다)와 반응시킨 후, 화학식 R3Hal의 친전자제 또는 다른 친전자제, 예를 들면, R3-OSO2-O-R3, R3-OSO2-R20,
Figure 112010074133924-pct00007
, (R3-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
Figure 112010074133924-pct00008
및
Figure 112010074133924-pct00009
(여기서, R3 및 R10은 아래에서 정의한 바와 같고, R20, R21, R22 및 R23은 위에서 정의한 바와 같다)와 반응시키는 알킬화 반응으로 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계(d)를 포함하는, 화학식 I의 아실포스판 또는 비스아실포스판의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112007045606518-pct00010
Figure 112007045606518-pct00011
Figure 112007045606518-pct00012
위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 IV에서,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
n이 1인 경우, R1은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐; 또는 할로겐, CN,
Figure 112010074133924-pct00013
,
Figure 112010074133924-pct00014
, -OR10, -SR10, -OCO-R10, -COO-R10, -CH=CH-CO-OR10 및 -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-CO-OR10(여기서, R10은 수소, C1-C18알킬; 1개 또는 다수의 비연속적인 -O- 원자로 차단된 C2-C18알킬; 디에틸렌, 트리에틸렌, 테트라에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 잔기; C3-C12사이클로알킬, 테트라하이드로피란-2-일, 페닐-C1-C4알킬렌, 페닐-C1-C4알케닐렌; 할로겐으로 치환되거나 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸로 치환되거나 테트라하이드로푸라닐, 푸라닐, 이소프로필-4-메틸사이클로헥실, C2-C18알케닐로 치환된 C1-C6알킬; 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 바이페닐, 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐으로 1회 내지 5회 치환된 페닐, 나프틸 또는 바이페닐이다)으로부터 선택된 그룹으로 1회 이상 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
R1은 -CO-R11(여기서, R11은 C1-C18알킬; 1개 또는 다수의 비연속적인 -O- 원자로 차단된 C2-C18알킬; C3-C12사이클로알킬, 페닐-C1-C4알킬렌, 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 바이페닐, 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐으로 1회 내지 5회 치환된 페닐, 나프틸 또는 바이페닐이다)로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
R1은 -CO-(CH)2-CO-C1-C6알킬, CO-(CH)2-CO-페닐 또는 CO-(CH)2-COO-C1-C18알킬로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
R1은 -NR12R13, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-OR10, -N(R12)-CO-NR12R13, -N(R12)-CO-Hal, -CO-NR12R13 [여기서, R10은 위에서 정의한 바와 같고, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬; 1개 또는 다수의 비연속적인 O 원자로 차단된 C2-C18알킬; C3-C12사이클로알킬, C2-C18알케닐, 페닐-C1-C4알킬; 페닐, 나프틸 또는 피리딜(여기서, 라디칼 페닐, 나프틸 또는 피리딜은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐으로 1회 내지 5회 치환된다)이거나, R12와 R13은 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고, 이는 지방족 또는 방향족 환으로 추가로 융합(annelated)될 수 있다], -SO2-R10, -SO2-OR10, -SO2-NR12R13(여기서, R10, R12 및 R13은 위에서 정의한 바와 같다), -PO(OC1-C8알킬)2, -SiR14R15R16[여기서, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, 페닐, C7-C9페닐알킬, -OC1-C8알킬, -O-SiR17R18R19(여기서, R17, R18 및 R19는 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, 페닐, C7-C9페닐알킬, -OC1-C8알킬이다)이다], -CH=CH-페닐, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-페닐, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환, 벤조페논일 또는 티오크산토닐로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
R1은 1개 또는 다수의 비연속적인 -O-, -NH-, -NR12- 또는 -S- 원자로 차단되고 할로겐, CN, -OR10, -SR10, -OCO-R10, -COO-R10(여기서, R10은 위에서 정의한 바와 같다), -NR12R13, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-OR10, -N(R12)-CO-NR12R13, -N(R12)-CO-Hal, -CO-NR12R13(여기서, R10, R12 및 R13은 위에서 정의한 바와 같다), -SO2-R10, -SO2-OR10, -SO2-NR12R13(여기서, R10, R12 및 R13은 위에서 정의한 바와 같다), -PO(OC1-C8알킬)2, -SiR14R15R16(여기서, R14, R15 및 R16은 위에서 정의한 바와 같다), 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 C5-C12사이클로알킬로부터 선택된 그룹으로 1회 이상 추가로 치환될 수 있는 C2-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
R1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-N(R12)-, -N(R12)-CO-, -N(R12)-CO-N(R12)-, -N(R12)-COO-, -COO-C1-C18알킬렌, -COS-C1-C18알킬렌, -SO2-, -SO2-O-, -SO2-N(R12)-, -(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-(여기서, m은 1 내지 6이다), 페닐-C1-C4알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, C5-C12사이클로알킬렌, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로 차단된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알케닐(여기서, R12는 위에서 정의한 바와 같다)이거나,
R1은 트리메틸실릴, Hal-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m- 또는 (CH3)3Si-[OSi(CH3)2]m-(여기서, m은 1 내지 6이다)이거나,
R1은 치환되지 않거나 하나 이상의 -CH3, -OCH3 또는 -Cl로 치환된 -COOH, -COO-R10, -CO-NR12R13, -CO-비닐 또는 -CO-페닐(여기서, R10, R12 및 R13은 위에서 정의한 바와 같다)이거나,
R1은 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환[여기서, 라디칼 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 모두는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오, C1-C8알콕시 및/또는 -NR12R13(여기서, R12 및 R13은 위에서 정의한 바와 같다)으로 1회 내지 5회 치환된다]이고,
n이 2인 경우, R1은 위에서 정의한 1가 라디칼의 2가 라디칼 또는 -CH2CH=CHCH2-, -CH2-C≡C-CH2-,
Figure 112010074133924-pct00015
,
Figure 112010074133924-pct00016
또는
Figure 112010074133924-pct00017
그룹, -CH2-COO-Z-OCO-CH2-(여기서, Q는 단일 결합, -CH2-, -CR6R7-, -O- 또는 -S-이고, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고, Z는 C1-C18알킬렌 또는 디에틸렌, 트리에틸렌, 테트라에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 브릿지이다)이고,
R2는 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐; 할로겐으로 1회 이상 치환된 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐; -OR10, -OCO-R10, -OCO-Hal, -COO-R10, -CH=CH-CO-OR10, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-Hal; -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-CO-OR10, -CO-NR12R13(여기서, R10, R12 및 R13은 위에서 정의한 바와 같다); -CH=CH-페닐 또는 -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-페닐; C3-C12사이클로알킬, C2-C18알케닐, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이페닐, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환(여기서, 라디칼 페닐, 나프틸, 바이페닐, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 및/또는 C1-C8알킬티오로 1회 내지 5회 치환된다)이고,
R3은 R1에 대하여 정의한 라디칼들 중의 하나이고,
R은 알코올의 잔기이다.
단계(c)에 따라 수득된 중간체의 후속적인 반응은 엔올레이트의 분야에 공지된 통상적인 조건, 예를 들면, 라디칼 또는 금속 촉진된 첨가반응, 예를 들면, 팔라듐 촉매된 반응하에 화학식 R1Hal의 화합물(여기서, R1은 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹이다)로 수행할 수도 있다. 후속적인 반응은 우선 엔올레이트의 양성자화 반응 후, 화학식 R1Hal의 화합물(여기서, R1은 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹이다)과의 후속적인 라디칼 또는 금속 촉진된 첨가반응을 포함할 수도 있다.
이의 또 다른 측면에서, 본 발명은
제1항에 기술된 단계(a), 단계(b) 및 단계(c), 및
화학식 R1Hal의 친전자제 또는 제1항의 단계(d)(m이 1인 경우)에서 정의한 잔기 R1을 포함하는 다른 친전자제와 반응시킨 후, 제1항의 단계(d)(m이 1인 경우)에서 정의한 잔기 R3을 포함하는 다른 친전자제와 반응시켜 화학식 I'의 화합물을 수득하는 단계(d)를 포함하는, 화학식 I'의 모노아실포스판(n이 1이고 m이 1인 화학식 I의 화합물)의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 I']
Figure 112007045606518-pct00018
위의 화학식 I'에서,
R1, R2 및 R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
이의 또 다른 측면에서, 본 발명은
제1항(m이 2인 경우)에 기술된 단계(a), 단계(b) 및 단계(c), 및
화학식 R1Hal의 친전자제 또는 제1항의 단계(d)(m이 2인 경우)에서 정의한 잔기 R1을 포함하는 다른 친전자제와 반응시켜 화학식 I''의 화합물을 수득하는 단계(d)를 포함하는, 화학식 I''의 대칭 비스아실포스판(n이 1이고 m이 2인 화학식 I의 화합물)의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 I'']
Figure 112007045606518-pct00019
위의 화학식 I''에서,
R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
이의 또 다른 측면에서, 본 발명은
제1항에 기술된 단계(a) 및 단계(b),
화학식 III의 산 할라이드 또는 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 후속적으로 반응시키거나, 화학식 III'의 제2 산 할라이드 또는 화학식 IV'의 제2 카복실산 에스테르와 후속적으로 반응시키는 단계(c) 및
화학식 R1Hal의 친전자제 또는 제1항의 단계(d)(m이 2인 경우)에서 정의한 잔기 R1을 포함하는 다른 친전자제와 반응시켜 화학식 I'''의 화합물을 수득하는 단 계(d)를 포함하는,
화학식 I'''의 비대칭 비스아실포스판(n이 1이고 m이 2인 화학식 I의 화합물)의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 I''']
Figure 112007045606518-pct00020
화학식 III
Figure 112007045606518-pct00021
화학식 IV
Figure 112007045606518-pct00022
[화학식 III']
Figure 112007045606518-pct00023
[화학식 IV']
Figure 112007045606518-pct00024
위의 화학식 I''', 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 III' 및 화학식 IV'에서,
R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
R2 및 R2'는 서로 독립적으로 제1항에서 R2에 대하여 정의한 바와 같되, R2는 R2'와 동일하지 않고,
R은 알코올의 잔기이고,
Hal은 위에서 정의한 바와 같다.
이의 또 다른 측면에서, 본 발명은
제1항에 기술된 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)(m이 2인 경우)를 포함하는, 화학식 V 또는 화학식 Va의 대칭 금속 비스아실포스파이드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112007045606518-pct00025
Figure 112007045606518-pct00026
위의 화학식 V 및 화학식 Va에서,
R2는 제1항에서 정의한 바와 같고,
금속은 Li, Na, K 또는 Mg이다.
이의 또 다른 측면에서, 본 발명은
제4항에서 기술된 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)를 포함하는, 화학식 V' 또는 화학식 Va'의 비대칭 금속 비스아실포스파이드의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 V']
Figure 112007045606518-pct00027
[화학식 Va']
Figure 112007045606518-pct00028
위의 화학식 V' 및 화학식 Va'에서,
R2 및 R2'는 제4항에 정의한 바와 같고,
금속은 Li, Na, K 또는 Mg이다.
이의 또 다른 측면에서, 본 발명은
화학식 I, 화학식 I', 화학식 I'' 또는 화학식 I'''의 아실포스판을 산화시키거나 황과 반응시키는, 화학식 IV의 (비스)아실포스판 옥사이드 및 (비스)아실포스판 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 IV
Figure 112007045606518-pct00029
위의 화학식 IV에서,
R1, R2, R3, n 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,
Z는 O 또는 S이다.
정의
C1-C18알킬은 직쇄형 또는 측쇄형이고, 예를 들면, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬이 있다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이 있다.
비연속적인 -O-, -NH-, -NR9-, -S- 원자로 1회 또는 수회 차단된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알케닐은 -O-, -NH-, -NR12-, -S- 원자로, 예를 들면, 1회 내지 9회, 예를 들면, 1회 내지 7회, 1회 내지 5회, 1회 내지 3회 또는 1회 또는 2회 차단되고, -O-, -NH-, -NR12-, -S- 원자는 항상 하나 이상의 메틸렌 그룹으로 차단된다. 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 따라서, 수득된 구조 단위는, 예를 들면, -CH2-X-CH3, -CH2CH2-X-CH2CH3, -[CH2CH2X]y-CH3(여기서, y는 1 내지 8이다), -(CH2CH2X)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-X-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-X-CH2-CH3(여기서, X는 -O-, -S-, -NH-, -NR12- 및 상응하는 알케닐 구조이다)이다.
-CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-N(R12)-, -N(R12)-CO-, -N(R12)-CO-N(R12)-, -N(R12)-COO-, -COO-C1-C18알킬렌, -COS-C1-C18알킬렌, -SO2-, -SO2-O-, -SO2-N(R12)-, -(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-, 페닐-C1-C4알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, C5-C12사이클로알킬렌, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로 차단된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알케닐의 예로는 -CH2-W-CH3, -CH2CH2-W-CH2CH3, -[CH2CH2W]y-CH3(여기서, y는 1 내지 8이다), -(CH2CH2W)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-W-CH2-CH2CH3, -CH2-W-CH2-CH3, -CH2-W-CH3, -CH2-W-C(CH3)3, -CH(CH3)-W-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH2-W-CH3, -(CH2)8-W-CH3, -CH2-CH2-W-CH=CH2, -CH2-CH2-W-C(CH3)=CH2 또는 -CH2-CH(CH3)-W-CH2-CH3(여기서, W는 -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-N(R12)-, -N(R12)-CO-, -N(R12)-CO-N(R12)-, -N(R12)-COO-, -COO-C1-C18알킬렌, -COS-C1-C18알킬렌, -SO2-, -SO2-O-, -SO2-N(R12)-, -(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m, -(CH2)3-Si-(O-CH2-CH3)3, -CH2-CH2-PO-(O-CH2-CH3)2, 페닐-C1-C4알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, C5-C12사이클로알킬렌, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 2가 환, N-프탈이미딜이다)의 구조가 있다.
C2-C18알케닐 라디칼은 일불포화 또는 다불포화된 직쇄 또는 측쇄 사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있고, 예를 들면, 비닐, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 프로펜일, 부텐일, 펜타디에닐, 헥센일, 옥텐일 또는 엑소 또는 엔도(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)-메틸, 바람직하게는 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일(unser Ex) 또는 엑소 및 엔도(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)-메틸이 있다.
C5-C12사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 바람직하게는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 보다 바람직하게는 사이클로헥실이 있다.
C1-C8알콕시는 직쇄형 또는 측쇄형 라디칼이고, 통상적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시 또는 옥틸옥시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸-옥시, 가장 바람직하게는 메톡시가 있다.
페닐-C1-C4알킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 바람직하게는 벤질이 있다.
할로겐(= Hal)은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도, 바람직하게는 클로로 및 브로모, 가장 바람직하게는 클로로이다.
그룹 -NR12R13에서, 잔기 R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있거나 환을 형성할 수 있다. 환은 지방족 또는 방향족 환으로 융합된 추가의 환일 수 있다. 예로는 화학식
Figure 112010074133924-pct00030
의 화합물이 있다.
O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환을 형성하는 화학식 -N(R12R13)의 예로는 화학식
Figure 112010074133924-pct00031
의 화합물(여기서, R12는 위에서 정의한 바와 같다)이 있다.
O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환의 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 또는 피리딜이 있다. 인용된 헤테로사이클릭 라디칼은 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 할로겐 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 5회, 예를 들면, 1회 또는 2회 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 디메틸피리딜, 디메틸피롤릴 또는 메틸푸릴이 있다.
치환된 페닐, 나프틸 또는 바이페닐은, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알콕시 또는 할로겐으로 1회 내지 5회, 예를 들면, 1회, 2회, 3회 또는 4회, 바람직하게는 1회, 2회 또는 3회 치환된다.
페닐, 나프틸 및 바이페닐에 대한 바람직한 치환체는 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, C1-C4알콕시, 예를 들면, 메톡시 또는 에톡시, 및 클로로이다. 특히 바람직한 치환체는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디메톡시페닐, 2-에톡시나프트-1-일, 2-메틸나프트-1-일이다.
R2는, 예를 들면, C1-C18알킬 또는 페닐, 바람직하게는 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메틸-페닐 또는 2,6-디-메톡시페닐, 3급-부틸, 1,1-디페닐에틸, 2-페닐프로필, 2-메틸부틸, 2-메틸-펜틸, 가장 바람직하게는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
알코올의 잔기는 화학식 RO의 그룹(여기서, R은 C1-C6의 측쇄 또는 직쇄 알킬, 알케닐, 벤질이다)이다. R은, 예를 들면, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, t-부틸 또는 n-부틸, 2-에틸 헥실 또는 다른 측쇄형 옥틸 종류, 예를 들면, 2,4,4-트리메틸옥틸이다.
화학식 I의 화합물(여기서, R1은 하나 이상의 -CH3, -OCH3 또는 -Cl로 치환된 -CO-페닐이다)은 트리아실포스판이다. 이러한 트리아실포스판은 바람직하게는 오르토로 일치환된다.
환원 금속(= Me)은 리튬, 바람직하게는 리튬, 칼륨, 나트륨, 보다 바람직하게는 리튬 또는 나트륨, 가장 바람직하게는 나트륨과 배합된 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 MePH2의 화합물은 실시예 11에 기재된 바대로 클러스터의 형태를 가질 수 있다.
원소 인(=[P]∞)의 일반적인 형태는 백린(white phosphorous), 백린보다 융점이 높고 반응성이 낮은 적린, 및 반응성이 훨씬 낮은 흑린(black phosphorous)을 포함한다. 본 발명의 공정의 목적상, 적린이 바람직하다. 환원 가능한 인의 다른 공급원은 당해 공정에서 사용하기에 또한 적합하다. 적합한 인 화합물은 인 원자의 형식적 산화 상태가 -3 초과인 화합물이다. 예로는 산화인, 예를 들어 P4On(여기서, n은 6 내지 10이다), (P2O5)o(여기서, o는 1 내지 무한이다); 포스포러스 트리할라이드 PX3(여기서, X는 할로겐이다), 예를 들어 포스포러스 트리플루오라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 트리브로마이드 또는 포스포러스 트리요오다이드; 포스포러스 설파이드 P4Sp(여기서, p는 2 내지 10이다) 및(P)q(여기서, q는 0.25 내지 8이다); 포스포러스 옥소할라이드 또는 티오할라이드, 예를 들면, POX3 및 PSX3(여기서, X는 할로겐이다); 상기 언급된 화합물과 금속 산화물(MekHlPmOn 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트), 금속 설파이드 또는 금속 할라이드, 바람직하게는 인 함유 미네랄과의 혼합물이 있다. 추가로 유용한 인 화합물은 포스파잔(R2PNR2), 포스파젠((RPNR)x(R2PN)x, R3PNR)) 및 포스포니트리드(PN 또는 P3N5), 및 당해 화합물과 상기 언급한 환원 가능한 인 화합물의 혼합물이 있다. 또 다른 종류의 유용한 인 화합물은 포스페이트(P=O(OR)3); 포스포네이트(RP=O(OR)2) 및 포스파이트(R2P=O(OR)), 티오포스페이트(P=S(OR)3); 티오포스포네이트(RP=S(OR)2) 및 티오포스파이트(R2P=S(OR))(여기서, R은 모든 유기 라디칼이다)이 있다. 본 발명의 공정의 목적상, 포스포러스 트리클로라이드가 바람직하다.
단계(a) 및 단계(b)에서 유용한 촉매는 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 방향족 폴리사이클릭 탄화수소 촉매, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 바이페닐, 테르페닐, 쿠아테르페닐, 트리페닐렌, 트랜스-1,2-디페닐에탄, 피렌, 퍼릴렌, 아세나프탈렌, 데카사이클렌, 퀴놀린, N-에틸카바졸, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란이 있다. 바람직하게는 나프탈렌 및 바이페닐, 가장 바람직하게는 나프탈렌인 촉매가 존재하는 것이 바람직하다.
단계(a) 및 단계(b)에서 다른 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 Na, K, 또는 Li 알코올레이트 또는 알코올이다.
단계(a) 및 단계(b)에서 다른 촉매는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 알코올과의 배합물이다.
단계(a) 및 단계(b)에서 활성제는 아민(트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페리딘, N-메틸 모르폴린) 또는 폴리아민, 예를 들면, TMEDA(= N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), PMDTA(= 펜타메틸디에틸렌트리아민), 또는 스파테인이다.
단계(a) 및 단계(b)에서 다른 활성제는 폴리에테르, 예를 들면, 크라운 에테르, 예를 들면, 12-크라운-6이다.
용매로서, 에테르, 예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 비스(2-메톡시에틸)에테르(디글라임), 디옥산, 또는 테트라하이드로푸란, 또는 이들의 혼합물, 또는 아렌 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디페닐에탄, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(테트랄린), 이소-프로필-벤젠(쿠몰), 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 바람직한 용매는 에테르 또는 에테르와 아렌 용매의 혼합물이고, 에테르가 가장 바람직하다.
단계(a) 및 단계(b)에서 적합한 용매는 액체 암모니아, 액체 암모니아와 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란의 혼합물, 액체 암모니아와 3급 알코올의 혼합물 또는 단일의 3급 알코올이 있다. 액체 암모니아 및 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
양성자 공급원은 CH-, NH-, SH-, 또는 OH-산 화합물이다. CH-산 화합물은 활성 메틸렌 그룹, 예를 들면, 말론산 에스테르, 시아노아세트산 에스테르, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르, 숙신산 에스테르, N-메틸피롤리돈 등을 갖는다. 더욱이, 엔올, 엔올 에테르는 CH-산 화합물일 수 있다.
NH-산 화합물은, 예를 들면, 락탐 또는 피롤리돈 또는 암모늄염 또는 아미디늄염과 같은 염이 있다.
OH-산, SH-산 화합물은 알코올 또는 티오알코올이다.
바람직한 양성자 공급원은 입체 장애 알코올, 트리알킬아민 하이드로할로겐, 비스아릴아민, 말로노 니트릴, 말론산 에스테르, 아미딘 하이드로할로겐[R-C(=NH)-NH2HCl] 및 카복실산이 있다.
입체 장애 알코올은 2급 또는 3급 C3-C18알코올, 바람직하게는 3급-부탄올, 3급-아밀알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 트리페닐-메탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올, 2-메틸-4-페닐-2-부탄올, 펜칠 알코올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올 또는 헥실렌 글리콜, 특히 바람직하게는 3급-부탄올, 3급-아밀알코올 또는 3-메틸-3-펜탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
트리알킬아민 하이드로할로겐은 3급-(C1-C8)3N-HCl, 바람직하게는 트리메틸아민 하이드로클로라이드, 트리에틸아민 하이드로클로라이드 및 트리부틸아민 하이드로클로라이드로부터 선택된다.
바람직한 치환체:
상기 기재된 공정에서, m이 2인 것이 바람직하고,
n이 1인 경우, R1은 페닐 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐; 또는 할로겐, CN,
Figure 112010074133924-pct00032
,
Figure 112010074133924-pct00033
, -OR10, -SR10, -OCO-R10, -COO-R10, -CH=CH-CO-OR10 및 -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-CO-OR10으로부터 선택된 그룹으로 1회 이상 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이고,
R10은 수소, C1-C18알킬; 1개 또는 다수의 비연속적인 -O- 원자로 차단된 C2-C18알킬; 디에틸렌, 트리에틸렌, 테트라에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 잔기; C3-C12사이클로알킬, 테트라하이드로피란-2-일, 페닐-C1-C4알킬렌, 페닐-C1-C4알케닐렌; 할로겐으로 치환되거나 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸으로 치환되거나 테트라하이드로푸라닐, 푸라닐, 이소프로필-4-메틸사이클로헥실, C2-C18-알케닐로 치환된 C1-C6알킬; 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 바이페닐, 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐으로 1회 내지 5회 치환된 페닐, 나프틸 또는 바이페닐이고,
R2는 페닐 또는 할로겐, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐이다.
n이 1이고,
R1이 페닐; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 C2-C18알케닐; 또는 CN, 트리플루오르메틸, 옥시라닐, 이소인돌-1,3-디온, -O-C1-C18알킬, -O-벤질, -CO-페닐, -CO-C1-C18알킬, -OCO-C1-C18알킬, -OCO-C1-C18알케닐, -COO-C1-C18알킬, -COO-C1-C18알킬렌페닐, -COO-C1-C18알킬렌사이클로알킬, -COO-C1-C18알킬렌테트라하이드로푸라닐, -COO-C1-C18알킬렌푸라닐, -COO-사이클로알킬, -COO-C1-C18알케닐, -COO-C1-C18알케닐렌페닐, -COO-(CH2)2-3-Cl, -COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6알킬, -COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH, -CO-CH2-CO-C1-C18알킬, -CO-CH2-COO-C1-C18알킬, -O-테트라하이드로피라닐, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일메틸 또는 PO(OC1-C6알킬)2로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 C2-C18알케닐이고,
R2가 2,6 위치 또는 2,4,6 위치에서 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시 및/또는 염소로 치환된 페닐; 2-에톡시-나프트-1-일, 2-메틸-나프트-1-일 또는 안트르-9-일인 것이 특히 바람직하다.
n이 2이 경우, R1은 C6-C10알킬렌, 또는 바이페닐렌 또는 -CH2-COO-Z-OCO-CH2-(여기서, Z는 C1-C18 알킬렌 또는 디에틸렌, 트리에틸렌, 테트라에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 브릿지이다)인 것이 특히 바람직하다.
R3은 C1-C12알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 바이페닐이고, 라디칼 페닐 및 바이페닐은 치환되지 않거나 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 4회 치환된다.
상기 공정에서 특히 바람직하게 사용되는 화학식 I의 화합물은 n이 1인 화합물이다.
잔기 "Hal"은 바람직하게는 클로로이다.
상기 공정에서 다른 바람직한 화학식 I의 화합물은 m이 2인 화합물, 즉 비스아실포스판 또는 비스아실포스판 옥사이드 또는 비스아실포스판 설파이드이다.
당해 공정은 알킬 비스아실 포스판(여기서, R1은 치환되지 않거나 치환된 C1-C18알킬)을 제조하는 데 특히 적합하다.
본 발명의 공정을 사용하여, 또한 본 발명의 일부인 신규한 (비스)아실포스판을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은
n이 1이고, R1이 CN, 트리플루오르메틸, 옥시라닐, 이소인돌-1,3-디온, -O-C1-C18알킬, -O-벤질, -CO-페닐, -CO-C1-C18알킬, -OCO-C1-C18알킬, -OCO-C1-C18알케닐, -COO-C1-C18알킬, -COO-C1-C18알킬렌페닐, -COO-C1-C18알킬렌사이클로알킬, -COO-C1-C18알킬렌테트라하이드로푸라닐, -COO-C1-C18알킬렌푸라닐, -COO-사이클로알킬, -COO-C1-C18알케닐, -COO-C1-C18알케닐렌페닐, -COO-(CH2)2-3-Cl, -COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6알킬, -COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH, -CO-CH2-CO-C1-C18알킬, -CO-CH2-COO-C1-C18알킬, -O-테트라하이드로피라닐, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)-메틸 또는 PO(OC1-C6알킬)2로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 C2-C18알케닐 (여기서, m, R2 및 R3이 제1항에서 정의한 바와 같다)인, 화학식 I의 아실포스판 및 비스아실포스판에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007045606518-pct00034
위의 화학식 I에서,
m, R2 및 R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
공정 매개변수
단계(a)
원소 인은 미분된 고체 또는 용융물로서 이용할 수 있거나, 이를 불활성 유기 용매 중에서 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 원소 인이 습윤 공기 중에서 자발적으로 폭발 가능하므로, 당해 반응을 불활성 가스 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. PCl3은 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에 용해시킨다. 인 원자의 형식적 산화 상태가 -3 초과인 다른 적합한 인 화합물은 현탁액 중에 고체로서 이용하거나 불활성 유기 용매 중에 용해시킨다. 용매로서, 에테르, 예를 들면, 디메톡시에탄, 액체 암모니아 또는 액체 암모니아와 테트라하이드로푸란의 혼합물이 바람직하다. 단계(a)는 바람직하게는 탄화수소 촉매의 존재하에 수행한다.
유리하게는, 용매 중에 분산된 환원 금속과 인의 반응은 -70℃ 내지 +160℃, 예를 들면, 실온 내지 80℃에서 수행할 수 있다.
단계(b)
본 발명의 공정에서, 단계(b)는 임의적이다. 따라서, 금속 포스파이드(MenPm)[예: 트리알칼리 금속 포스파이드(Me3P)]는 아실화제와 직접 반응시킬 수 있다. 그러나, 개선된 수율로 인해, 단계(b)를 바람직하게는 수행한다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 +160℃, 예를 들면, 실온 내지 80℃이다.
단계(a) 및 단계(b)에서 촉매 및 활성제는, 예를 들면, 1:2 내지 1:1,000의 촉매 대 환원 금속 몰 비로 사용한다.
단계(a) 및 단계(b)에서 촉매 및 활성제는 원소 인의 환원 전에 또는 환원 동안 첨가할 수 있다. 단계(b)의 생성물을 단계(c)에서 이를 사용하기 전에 포스파이드의 알코올레이트 클러스터로서 임의로 분리시킬 수 있다.
극성 또는 양극성 공용매를 단계(a) 및 단계(b) 동안 또는 후에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 용매는 디메틸아세트아미드(DMA)와 같은 직쇄형 또는 사이클릭형 아미드, n-메틸 피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸프로필렌 우레아(DMPU)와 같은 사이클릭 우레아, 디글라임 및 디메톡시에탄(DME)과 같은 직쇄형 및 사이클릭형 글리콜일 수 있다.
단계(c)
산 할라이드와의 반응을 위한 반응 온도는 유용하게는 -20℃ 내지 +80℃이다. 화학식 V' 또는 화학식 Va'의 O-배위된 비스아실포스파엔놀레이트 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 비스아실포스파이드 중간체가 형성된다.
화학식 V
Figure 112007045606518-pct00035
화학식 Va
Figure 112007045606518-pct00036
비스아실포스파이드 중간체는 알칼리 금속의 경우에 O-배위된 비스아실포스파엔놀레이트 킬레이트 착물의 형성으로 인해 안정화된다. 착물은 금속-금속 교환으로 추가로 안정화될 수 있다. 적합한 교환 금속은 붕소, 알루미늄, 크롬, 니켈이 있다.
단계(d)
엔올레이트는 분리시키거나 용이하게 친전자제와 추가로 반응시킬 수 있다. 친전자제의 선택은 제한되지 않는다. 비제한적인 예로는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 할라이드, C2-C8알케닐 할라이드, 치환된 알킬할라이드, 예를 들면, 플루오로, 또는 하이드록시, 또는 카보닐, 또는 설포닐, 또는 비닐, 또는 실록산일, 또는 알콕시카보닐, 또는 아실옥시 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환된 알킬할라이드, C5-C12사이클로알킬 할라이드, 벤질 할라이드 및 아릴 할라이드, 예를 들면, 페닐 할라이드, 나프틸 할라이드 또는 바이페닐 할라이드가 있다. 다른 친전자체는 알킬 설페이트, 알킬토실레이트, 알킬메틸설포네이트, 에폭사이드, 에피설파이드 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 있다. 마찬가지로 알킬화 시약을 사용하여 이온성 관능기, 예를 들면, 모노브로모아세트산, 모노브로모프로피온산, 나트륨 3-브로모프로판설포네이트 및 N-(2-브로모에틸)디에틸아민을 제공할 수 있다. 실릴 또는 실록산일 그룹은 클로로실란 또는 클로로실록산을 통해, 또는 α-할로-ω-실란일 또는 실록산일알칸을 사용하여 삽입할 수 있다.
단계(d)에서 반응 온도는 유용하게는 실온 내지 100℃이다.
화학식 I의 비스아실포스판은 숙련된 당업자에게 공지된 통상적인 기술 방법, 예를 들면, 여과, 증발 또는 증류로 분리시킬 수 있다. 마찬가지로, 정제의 통상적인 방법은, 예를 들면, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피를 사용할 수 있다.
그러나, 포스판은 상응하는 모노아실포스판 옥사이드 또는 비스아실포스판 옥사이드 또는 모노아실포스판 설파이드 또는 비스아실포스판 설파이드로 분리하지 않고 반응시킬 수도 있다.
본 발명의 공정을 사용하여, 1단계 반응에서 모노아실포스판 및 비스아실포스판을 함께 제조할 수도 있다.
사용된 치환체에 따라, 비대칭 화합물을 신규한 공정으로 형성할 수 있다.
모노아실포스판 옥사이드는 n이 1이고 m이 1인 화학식 I의 화합물에 상응하는 화학식 I'의 화합물이다.
화학식 I'
Figure 112007045606518-pct00037
위의 화학식 I'에서,
잔기 R1 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
비스아실포스판 옥사이드는 n이 1이고 m이 2인 화학식 I의 화합물에 상응하는 화학식 I'''의 화합물이다.
화학식 I'''
Figure 112007045606518-pct00038
위의 화학식 I'''에서,
잔기 R2 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있다.
신규한 공정 수단에 의해, 더욱이 지방족 모노아실포스판과 방향족 모노아실포스판의 혼합물 또는 지방족 비스아실포스판과 방향족 비스아실포스판의 혼합물을 제조할 수도 있다.
필요하다면, 모든 혼합물을 기술에서 통상적으로 사용되는 공정으로 분리시키거나 이들을 그대로 추가로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 모노아실포스판 및 비스아실포스판 옥사이드 또는 모노아실포스판 및 비스아실포스판 설파이드의 제조방법에 관한 것이다. 당해 공정은 우선 상기 기재된 바대로 수행하고, 화학식 I의 모노아실포스판 또는 비스아실포스판을 제조한다. 이어서, 조악한 반응 생성물(I)을 정제하지 않고 추가로 가공시킬 수 있고, 추가의 반응 단계를 포스판(I)의 분리없이 조악한 생성물의 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 필요하다면, 예를 들면, 모노아실포스판 또는 비스아실포스판을 함유하는 용액을 농축시키고 잔사를 새로운 용매에 용해시킴으로써 용매를 변경할 수 있다. 물론, 상기 기재된 화학식 I의 분리되지 않은 혼합물을 상응하는 옥사이드 또는 설파이드로 추가로 반응시킬 수도 있다.
통상적인 무기산 및/또는 유기산 또는 완충제 시스템을 첨가함으로써 반응 혼합물의 pH를 산화 단계 전에 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6으로 조정할 것으로 권고된다.
화학식 VIa의 각각의 산화물을 제조할 때, 화학식 I의 포스판의 산화는 기술에서 통상적으로 사용되는 산화제를 사용하여 수행한다.
Figure 112007045606518-pct00039
적합한 산화제는 특히 과산화수소 및 유기 과산화 화합물, 예를 들면, 퍼아세트산 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 공기 또는 순수한 산소이다.
산화는 유용하게는 용액 중에서 수행한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 또는 메시틸렌, 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 알칸 및 알칸 혼합물, 예를 들면, 페트롤륨 에테르, 헥산 또는 사이클로헥산이다. 산화 동안, 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃에서 유지된다. 화학식 VIa의 반응 생성물은 숙련된 당업자에게 공지된 통상적인 가공 방법으로 분리시키고 정제할 수 있다.
화학식 VIb의 각각의 설파이드는 황과의 반응으로 제조한다.
Figure 112007045606518-pct00040
화학식 I의 모노아실포스판 또는 비스아실포스판은 이러한 경우 물질 또는, 경우에 따라, 적합한 불활성 유기 용매 중에서 원소 황의 2배 몰량과 등몰량으로 반응시킨다. 적합한 용매는, 예를 들면, 산화 반응에 기재된 용매이다. 그러나, 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃에서, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 에테르, 예를 들면, 디부틸 에테르, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디페닐 에테르를 사용할 수도 있다. 수득된 모노아실포스판 또는 비스아실포스판 설파이드, 또는 이의 용액은 유용하게는 여과에 의해 임의의 잔류하는 원소 황을 포함하지 않는다. 용매를 제거한 후, 모노아실포스판 또는 비스아실포스판 설파이드를 증류, 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 순수한 형태로 분리시킬 수 있다.
상기 언급한 바대로, 산화 또는 황화물로의 반응을 위해 화학식 I의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상응하게 수득된 산화물 또는 황화물 혼합물을 당해 기술에서 통상적으로 사용되는 공정으로 분리하거나 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기한 반응들 모두는 유용하게는 불활성 가스 대기 중에서, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 가스하에 공기 없이 수행한다. 또한, 각각의 반응 혼합물은 유용하게는 교반한다.
출발 물질로서 사용된 산 할라이드(III, III'), 카복실산 에스테르(IV, IV') 또는 화학식 R1-Hal 또는 화학식 R3-Hal의 친전자체 화합물은 공지된 물질이고, 이들 중 몇몇은 상업적으로 이용 가능하거나, 공지된 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.
각각의 중간체를 분리시키고 정제할 필요없이 각각의 가공 단계를 순차적으로 즉시 수행할 수 있다는 것이 신규한 공정의 특징이다.
상응하는 포스판의 제조를 위한 공정에 기재된 혼합물과 같은 혼합물을 형성하거나, 특히 모노아실포스판 옥사이드, 비스아실포스판 옥사이드, 모노아실포스판 설파이드 또는 비스아실포스판 설파이드의 제조를 위해 상기 기재된 공정에서 제조할 수도 있다. 이러한 혼합물은 당해 기술에서 공지된 방법으로 분리시키거나 혼합물의 형태로 추가로 사용할 수 있다.
신규한 공정에 의해 이용 가능한 포스판은 상응하는 포스판 옥사이드 및 포스판 설파이드의 제조를 위한 중요한 유도체(educt)이다. 포스판 옥사이드 및 포스판 설파이드는 광중합반응에서 개시제로서 당해 분야에서 사용된다.
산화는 유용하게는 용액 중에서 수행한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 또는 메시틸렌, 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 알칸 및 알칸 혼합물, 예를 들면, 페트롤륨 에테르, 헥산 또는 사이클로헥산이다. 산화 동안, 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃에서 유지시킨다. 반응 생성물을 분리시키고 숙련된 당업자에게 공지된 통상적인 가공 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 공정을 사용함으로써, 모든 중간체를 분리시킬 필요없이 ("1용기" 반응) 비스아실포스판 또는 비스아실포스판 옥사이드 또는 설파이드를 제조할 수 있다.
2개의 상이한 산 할라이드 또는 2개의 상이한 카복실산 에스테르를 사용할 때, 비대칭 화합물을 신규한 공정으로 형성할 수 있다. 카복실산 에스테르, 이어서 상이한 산의 산 클로라이드를 비대칭 화합물의 합성을 위해 사용할 수 있는 공정이 바람직하다.
신규한 공정에 의해 이용 가능한 포스판은 상응하는 포스판 옥사이드 및 포스판 설파이드의 제조를 위한 중요한 유도체이다. 포스판 옥사이드 및 포스판 설파이드는 광중합반응에서 개시제로서 당해 분야에서 사용된다.
참조
화학식 I 또는 화학식 VI의 (비스)아실포스판 또는 (비스)아실포스판 옥사이드의 제조를 위한 공정에서, 당해 공정은
용매의 존재하에 및 임의로 폴리사이클릭 탄화수소 촉매의 존재하에 적린 또는 PCl3를 알칼리 금속과 접촉시키는 단계(a),
입체 장애 알코올을 첨가하는 단계(b),
화학식 Hal-CO-R2의 산 할라이드 2당량과 후속적으로 반응시켜 금속 비스아실포스파이드[R2-CO-P=C(OMe)R2](여기서, Me는 Na 또는 Li이다)를 수득하거나, 화학식 RO-CO-R2의 카복실산 에스테르 1당량과 반응시킨 후 화학식 Hal-CO-R2'의 산 할라이드 1당량과 후속적으로 반응시켜 금속 비스아실포스파이드[R2-CO-P=C(OMe)R2'](여기서, Me는 알칼리 금속이다)를 수득하는 단계(c),
화학식 R1Hal 또는 화학식 R1OSO2OR1의 친전자제와 후속적으로 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계(d)를 포함한다.
액체 암모니아 중의 나트륨을 테트라하이드로푸란 중의 적린과 접촉시키는 단계(a)가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하려는 것이지, 본 발명을 실시예로 제한하고자 하는 것은 아니다. 나머지 기술 및 특허청구의 범위에서, 부 또는 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
Figure 112007045606518-pct00041
신규한 화합물
Figure 112007045606518-pct00042
Figure 112007045606518-pct00043
Figure 112007045606518-pct00044
Figure 112007045606518-pct00045
Figure 112010074133924-pct00126
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Figure 112007045606518-pct00048
Figure 112007045606518-pct00049
일반사항: 용매는 수취한 바대로 (어떠한 처리없이) 사용하거나 분자체로 또는 공비 증류로 건조시켰다. 반응 과정을 31P-NMR 분광학으로 모니터링하였다.
실시예 1
양성자 공급원으로서 나트륨 및 3급-부탄올을 사용한 [이소부틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
화학식 I (R1 = 이소-부틸, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00050
(a) Na3P의 제조
나트륨 모래(150mmol, 3당량, M = 22.99g/mol) 3.45g, 정제된 적린(50.0mmol, 1당량, M = 30.97g/mol) 1.55g 및 나프탈렌(1.0mmol, M = 128.17g/mol) 125mg을 디메톡시에탄(DME) 120mL 중에 현탁시켰다. 현탁액을 75℃로 가열하고 교반하에 당해 온도에서 20시간 동안 유지시켰다. 녹색으로부터 적갈색에 걸쳐 검정색으로의 색상 변화가 일어난다.
(b) NaPH2의 제조
단계(a)의 반응 혼합물을 -10 내지 -15℃로 냉각시켰다. DME 10mL 중의 3급-부탄올(0.1mol, 2당량, M = 74.12g/mol) 10mL를 교반하에 20분 내에 첨가하였다. 소량의 반응하지 않은 나트륨을 함유하는 거의 투명한 갈색의 용액을 수득하였다. 20분 동안 추가로 계속해서 교반하였다.
(c) 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME}의 제조
Figure 112007045606518-pct00051
2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(TMBCl)(0.1mol, 2당량, M = 182.65g/mol) 16.8mL를 단계(b)의 반응 혼합물에 신속히 첨가함으로써, 노란색으로 색상 변화가 일어났다. 반응 혼합물을 빙냉하에 20분 동안 추가로 교반한 후, 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 31P NMR 스펙트럼은 82ppm(〉95%)에서 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME {Na[P(COMe)2]×DME}에 대한 신호를 나타낸다.
(c-1) {Na[P(COMe)2]×DME}의 분리
단계(c)의 반응 혼합물을 고진공하에 농축시켰다. 수득된 오렌지색 내지 노란색의 발포체를 톨루엔 100mL 중에 용해시킨 후, G4/셀라이트를 통해 여과시켰다. 필터 케이크를 톨루엔으로 2회 세척하여 투명한 오렌지색 내지 노란색의 여액 용액을 수득하였다. 여액 용액을 용적 약 70mL로 진공하에 농축시킨 후, 조심스럽게 헥산(30ml)으로 적층시켰다. 노란색의 입방 결정을 용액으로부터 분리시키고 31P-NMR, 1H-NMR 및 13C-NMR 분광학에 의해 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME {Na[P(COMe)2]×DME}(C24H32NaO4P, M = 438.47g/mol)로 확인하였다. 더욱이, 단일 결정 X선 구조적 분석으로 결정이 화학식 [Na3[P(COMe)2]4][Na(DME)3]의 이온 쌍 착물로 이루어진 것으로 관찰되었다. 노란색의 결정은 톨루엔, THF 및 DME 중에서 가용성이나, 헥산 중에서는 거의 가용성이지 않다.
M.p. = 208℃.
1H-NMR (250.13MHz, C6D6, 25℃): δ = 6.60 (s, 4H, Me CH), 2.94 (s, 4H, DME CH2), 2.87 (s, 6H, DME CH3), 2.61 (s, 12H, Me o-CH3), 2.08 (s, 6H, Me p-CH3).
13C{H}-NMR (75.47MHz, C6D6, 25℃): δ = 236.2 (d, 1JCP = 94.0Hz, CO), 145.5 (d, 2JCP = 38.3Hz, Me C1), 136.3 (d, 5JCP = 0.9Hz, Me C4), 133.9 (d, 3JCP = 2.7Hz, Me C2,6), 128.3 (s, Me C3,5), 71.0 (s, DME CH2), 58.4 (s, DME CH3), 21.1 (s, Me p-CH3), 20.1 (d, 4JCP = 2.5Hz, Me o-CH3).
31P{H}-NMR (101.25MHz, C6D6, 25℃): δ = 84.1(br.).
(c-2) 단계(c-1)로부터의 톨루엔 여액 용액을 우선 진공하에 완전히 농축시키면, DME 무함유 생성물이 수득된다. 잔사를 n-헥산(80ml) 중에 현탁시키고, 수득된 노란색의 고형분을 여과 제거한 후, 고진공하에 건조시켰다. NMR 분광학 측정에 따라, 생성물은 DME 무함유 {Na[P(COMe)2}(C20H22NaO2P, M = 348.35g/mol)로 이루어진다.
(d) 이소-BuP(COMe)2로의 알킬화
단계(c)에서 수득된 용액을 80mL로 농축시켰다. 이소부틸 브로마이드(0.07mol, 1.4당량, M = 137.02g/mol) 9.6g을 첨가하였다. 노란색 내지 오렌지색의 현탁액을 60℃로 가열하고 교반하에 당해 온도에서 96시간 동안 유지시켰다. 반응 용액의 31P NMR 스펙트럼으로 48ppm(〉91%)에서 이소-BuP(COMe)2에 대한 신호가 나타난다. 밝은 노란색의 현탁액을 G4/셀라이트를 통해 여과시키고 필터 케이크를 DME(10ml)로 1회 세척하였다. 모든 휘발성 화합물을 고진공하에 제거하여 이소-BuP(COMe)2를 노란색의 오일로서 수득하였다.
(e) 이소-BuP(=O)(COMe)2로의 산화
단계(d)에서 수득한 이소-BuP(COMe)2를 우선 톨루엔 50mL 중에 용해시켰다. 수성 상의 pH가 4 이하 값이 되도록 물(25ml) 및 진한 H2SO4의 2점적 내지 3점적을 실온에서 천천히 첨가하였다. 온도가 70℃ 이상으로 상승하지 않는 속도로 과산화수소(H2O 중의 30% 용액, 0.053mol, 1.05당량, M = 34.02g/mol) 6.0mL를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 60℃로 가열하고 당해 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 톨루엔 상의 31P NMR 스펙트럼으로 27ppm(〉83%)에서 이소-BuP(=O)(COMe)2로서 확인된 새로운 신호가 관찰되었다. 물 20mL를 첨가하고 수성 상을 NaCl로 포화시켰다. 유기 상을 분리하고, 우선 1% NaHCO3 수용액 20mL으로 세척한 후, 물(3 내지 15ml)로 세척하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 여과시키고 진공하에 농축시켜 노란색의 오일을 수득하고, 이를 컬럼 크로마토그래피(SiO2, n-헥산/에틸 아세테이트 4:1)를 통해 추가로 정제하였다. 이소-BuP(=O)(COMe)2(C24H31PO3, M = 398.47g/mol) 7.56g(38%, 적린으로 칭함)을 Rf = 0.35(n-헥산/에틸 아세테이트 4:1)인 밝은 노란색의 고형분으로서 수득하였다.
1H-NMR (300.13MHz, CDCl3, 25℃): δ = 6.85 (s, 4H, Me CH), 2.28 (s, 6H, Me p-CH3), 2.25 (s, 12H, Me o-CH3), 2.13 (m, 1H, PCH2CH), 2.11 (m, 2H, PCH2), 1.05 (d, 3JHH = 5.9Hz, 6H, CHCH3).
13C{H}-NMR (75.47MHz, CDCl3, 25℃): δ = 216.6 (d, 1JCP = 52.8Hz, CO), 141.3 (d, 5JCP = 0.5Hz, Me C4), 136.1 (d, 2JCP = 40.1Hz, Me C1), 135.8 (d, 3JCP = 0.7Hz, Me C2,6), 129.4 (d, 4JCP = 0.8Hz, Me C3,5), 34.4 (d, 1JCP = 52.5Hz, PCH2), 24.6 (d, 3JCP = 8.5Hz, CHCH3), 23.9 (d, 2JCP = 4.5Hz, PCH2CH), 21.4 (s, Me p-CH3), 19.9 (d, 4JCP = 0.5Hz, Me o-CH3).
31P{H}-NMR (121.49MHz, CDCl3, 25℃): δ = 28.2.
EA: 계산치: [C] 72.34%, [H] 7.84%, [P] 7.77%; 측정치: [C] 72.19%, [H] 7.79%, [P] 7.81%.
MS (EI): m/z = 398(M+, 0.33%), 251(M+ - MesCO, 1%), 147(MesCO+, 100%), 119(Mes+, 7.5%).
실시예 2
리튬을 사용하고 양성자 공급원을 사용하지 않는 (단계(b) 없음) [이소부틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
화학식 I (R1 = 이소-부틸, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00052
(a) Li3P의 제조
리튬 분말(81mmol) 0.56g, 적린(27mmol) 0.84g 및 나프탈렌(4.8mmol) 610mg을 DME 60mL 중에 현탁시켰다. 현탁액을 75℃로 가열하고 교반하에 당해 온도에서 20시간 동안 유지시켰다.
(b) 없음.
(c) 리튬 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Li[P(COMe)2]×DME}의 제조
단계(a)의 밝은 갈색의 혼합물을 30 내지 40℃로 냉각시켰다. 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(54mmol) 10.06g을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반되도록 방치시켰다.
(d) 이소-BuP(COMe)2로의 알킬화
이소부틸 브로마이드 5.9g을 단계(c)에서 수득된 용액(반응 온도: 70 내지 80℃)에 교반하에 적가하였다. 반응 혼합물을 하이플로[하이플로 슈퍼 셀(Hyflo Super Cel?), Fluka, Buch, Switzerland]하에 여과시켰다. 여액을 건조 증발시키고, 잔류 물질을 톨루엔 중에 용해시키고 물 및 염화나트륨 용액으로 추출하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고 농축시켰다. 이소-BuP(COMe)2 7.43g을 노란색의 오일로서 수득하였다.
(e) 이소-BuP(=O)(COMe)2로의 산화,
실시예 1에서의 단계(e)와 유사하게 제조하였다.
조악한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, n-헥산/에틸 아세테이트 85:15) 를 통해 정제하였다. 이소-BuP(=O)(COMe)2 2.36g(22%, 적린으로 칭함)을 노란색의 오일로서 수득하고, 이를 정치시 결정화시켰다.
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.87 (s, 4H), 2.30 (s, 6H), 2.27 (s, 12H), 2.10-2.17 (m, 3H); 1.07 (d, 6H). 31P-NMR (CDCl3): δ = 29.3
실시예 3
나트륨 및 3급-부탄올을 사용한 [메틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
화학식 I (R1 = 이소-부틸, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00053
(a) 실시예 1과 유사한 Na3P의 제조
(b) 실시예 1과 유사한 NaPH2의 제조
(c) 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME}의 제조
(d) 메틸-비스(메시토일)포스판, CH3P(COMe)2로의 알킬화
단계(c)에 따라 제조된 DME 중의 {Na[P(COMe)2]×DME}의 용액을 80mL로 농축시키고, 메틸 요오다이드(0.05mol, 1.0당량, M = 141.94g/mol) 7.08g을 첨가하였다. 오렌지색의 현탁액을 60℃로 가열하고 교반하에 60℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 31P NMR 스펙트럼으로 39ppm(〉98%)에서 MeP(COMe)2로서 확인된 새로운 신호를 나타낸다. 밝은 노란색의 현탁액을 G4/셀라이트를 통해 여과시키고 필터 케이크를 DME(10ml)로 1회 세척하였다. 모든 휘발성 화합물을 고진공하에 제거하여 MeP(COMe)2를 노란색의 오일로서 수득하였다.
(e) 실시예 1과 유사한 CH3P(=O)(COMe)2로의 산화.
톨루엔 상의 31P NMR 스펙트럼으로 22.6ppm(〉95%)에서 CH3P(=O)(COMe)2로서 확인된 새로운 신호를 나타낸다. 조악한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, n-헥산/에틸 아세테이트 4:1)를 통해 정제하였다. CH3P(=O)(COMe)2(C21H25O3P, M = 356.40g/mol) 5.06g(29%, 적린으로 칭함)을 Rf = 0.2(n-헥산/에틸 아세테이트 4:1)인 밝은 노란색의 고형분으로서 수득하였다.
M.p. = 126℃.
1H-NMR (300.13MHz, CDCl3, 25℃): δ = 6.86 (s, 4H, Me CH), 2.29 (s, 6H, Me p-CH3), 2.27 (s, 12H, Me o-CH3), 2.11 (d, 3 H, 2JPH = 12.3Hz, PCH3).
13C{H}-NMR (75.47MHz, CDCl3, 25℃): δ = 216.7 (d, 1JCP = 58.3Hz, CO), 141.4 (d, 5JCP = 0.6Hz, Me C4), 135.9 (d, 2JCP = 41.4Hz, Me C1), 135.6 (d, 3JCP = 0.8Hz, Me C2,6), 129.3 (d, 4JCP = 0.9Hz, Me C3,5), 21.4 (s, Me p-CH3), 19.8 (d, 4JCP = 0.5Hz, Me o-CH3), 12.6 (d, 1JCP = 56.8Hz, PCH3).
31P{H}-NMR (121.49MHz, CDCl3, 25℃): δ = 23.7.
EA: 계산치: [C] 70.77%, [H] 7.07%, [P] 8.69%; 측정치: [C] 70.69%, [H] 7.14%, [P] 8.70%.
실시예 4
나트륨 및 3-메틸-3-펜탄올을 사용한 포스포러스 트리클로라이드로부터 [메틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
Figure 112007045606518-pct00054
(a) Na3P의 제조
나트륨(162mmol) 3.72g 및 나프탈렌(4mmol) 0.51g을 DME 70mL 중에 현탁시켰다. DME 5mL 중의 포스포러스 트리클로라이드(27mmol) 3.82g을 실온에서 15분 내에 적가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반한 후, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 교반하여, 검정색의 현탁액을 수득하였다.
(b) NaPH2의 제조
반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 3-메틸-3-펜탄올(54mmol) 5.52g을 20분 내에 첨가하였다. 계속해서 밤새 교반하여 밝은 갈색의 현탁액을 수득하였다.
(c) 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME}의 제조
2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(54mmol) 10.06g을 5 내지 10분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반되도록 하여 오렌지색 내지 흰색의 현탁액을 수득하였다.
(d) 메틸-비스(메시토일)포스판, CH3P(COMe)2로의 알킬화
메틸 요오다이드(19mmol) 2.74g을 적가하고 35 내지 40℃에서 2시간 동안 교반되도록 하였다. 수득된 흰색 내지 노란색의 현탁액을 하이플로로 여과시키고 진공하에 농축시켰다. 잔사를 톨루엔 중에서 재용해시키고 물로 2회 추출하고 NaCl 포화 수용액으로 1회 추출하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고 진공하에 농축시켰다. 조악한 CH3P(COMe)2 12.34g을 노란색의 오일로서 수득하였다.
(e) CH3P(=O)(COMe)2로의 산화
조악한 오일을 톨루엔 30mL 중에 재용해시키고 H2O2(H2O 중의 30%, 27mmol) 3.06g으로 20℃에서 5분 내에 처리하였다. 30분 동안 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물을 희석시킨 후, 물, 2% NaHCO3 수용액 및 NaCl 포화 용액로 추출한 후, Na2SO4로 건조시키고 진공하에 농축시켰다. 노란색의 오일 9.41g을 헥산 15mL 중에 30분 동안 교반하여 고형분을 침강시키고, 이를 여과로 수집하였다. 차가운 헥산으로 세척하고 고진공하에 건조시켜 흰색 내지 노란색의 고형분 3.85g(40%, 적린으로 칭함)을 수득하였다. 추가의 고형분(3%) 0.27g을 모액으로부터 분리시켰다.
실시예 5
리튬 및 3-메틸-3-펜탄올을 사용한 [메틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
Figure 112007045606518-pct00055
(a) 나프탈렌(8.1mmol) 1.04g에 의한 실시예 2와 유사한 Li3P의 제조
(b) LiPH2의 제조
단계(a)의 혼합물을 0 내지 10℃로 냉각시켰다. DME 5mL 중의 3-메틸-3-펜탄올(54mmol) 5.58g의 용액을 교반하에 45분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하지 않고 120분 동안 추가로 교반하도록 정치시켰다.
(c) 리튬 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Li[P(COMe)2]×DME}의 제조
2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(54mmol) 10.06g을 단계(b)의 반응 혼합물에 10 내지 20℃에서 25분 내에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 40분 동안 교반하도록 정치시켰다.
(d) CH3P(COMe)2로의 알킬화
단계(c)로부터의 수득된 엷은 적갈색의 현탁액을 교반하에 메틸 요오다이드(40.5mmol) 5.75g으로 10분 동안 적가 처리하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 추가로 100분 동안 교반하도록 정치시킨 후, 여과시키고 진공하에 농축시켰다. 잔사를 톨루엔(150ml) 중에 용해시키고 물(4×)로 추출하였다. 톨루엔 상을 단계(e)에 기재된 바대로 추가로 처리하였다.
(e) CH3P(=O)(COMe)2로의 산화
실시예 1의 단계(e)와 유사하게 제조하였다.
조악한 생성물(10.3g)을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헵탄/에틸 아세테이트 1:1)를 통해 정제하였다. CH3P(=O)(COMe)2 1.82g(19%, 적린으로 칭함)을 밝은 노란색의 고형분으로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.88 (s, 4H), 2.30 (s, 6H), 2.29 (s, 12H), 1.81-1.85 (d, 3H).
31P-NMR (CDCl3): δ = 24.8.
실시예 6
리튬을 사용하고 양성자 공급원을 사용하지 않은 (단계(b) 없음) [메틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
Figure 112007045606518-pct00056
(a) 실시예 2와 유사한 나프탈렌(4mmol) 0.51g으로 Li3P의 제조
(b) 없음.
(c) 리튬 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Li[P(COMe)2]×DME}의 제조
2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(54mmol) 10.06g을 단계(a)의 밝은 갈색의 반응 혼합물에 30 내지 40℃에서 40분 내에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하도록 정치시켰다.
(d) CH3P(COMe)2로의 알킬화
메틸 요오다이드(29.7mmol) 4.22g을 교반하에 단계(c)에서 수득된 용액에 25 내지 35℃에서 15분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 20시간 동안 교반하도록 정치시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 하이플로(하이플로 슈퍼 셀; Fluka, Buch, Switzerland)로 여과시켰다. 수득된 여액을 진공하에 농축시키고, 잔사를 톨루엔 중에 용해시키고 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 3회 추출하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고 진공하에 농축시켰다. 조악한 CH3P(COMe)2 6.76g을 노란색의 오일로서 수득하였다.
(e) CH3P(=O)(COMe)2로의 산화
실시예 2의 단계(e)와 유사하게 제조하였다.
조악한 생성물(5.32g)을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헵탄/에틸 아세테이트 1:1)를 통해 정제하였다. CH3P(=O)(COMe)2 1.27g(13%, 적린으로 칭함)을 흰색의 고 형분으로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.88 (s, 4H), 2.30 (s, 6H), 2.29 (s, 12H), 1.81-1.85 (d, 3H).
31P-NMR (CDCl3): δ = 24.8.
실시예 7
리튬 및 3-메틸-3-펜탄올을 사용한 [벤질-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
화학식 I (R1 = 이소-부틸, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00057
(a) Li3P의 제조
리튬 과립(15mmol) 104mg, 정제된 적린(5mmol) 155mg 및 나프탈렌(0.5mmol) 64mg을 DME 20mL 중에 현탁시켰다. 현탁액을 70 내지 80℃로 가열하고 교반하에 당해 온도에서 16시간 동안 유지시켰다.
(b) LiPH2의 제조
3-메틸-3-펜탄올(10mmol) 1.02g으로 실시예 4와 유사하게 제조하였다.
(c) 리튬 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Li[P(COMe)2]×DME}의 제조
2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(10mmol) 1.83g으로 실시예 4와 유사하게 제조하였다.
(d) 벤질-P(COMe)2로의 알킬화
벤질 브로마이드(7.5mmol) 1.31g을 교반하에 단계(c)에서 수득한 엷은 밝은 갈색의 현탁액에 15분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 내지 60℃에서 2.5시간 동안 추가로 교반하도록 정치시켰다. DME를 진공하에 제거하고 잔사를 톨루엔(40ml) 중에 용해시켰다.
(e) 벤질-P(=O)(COMe)2로의 산화
실시예 1의 단계(e)와 유사하게 제조하였다.
조악한 생성물(2.3g)을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헵탄/에틸 아세테이트 60:40)를 통해 정제하였다. 벤질-P(=O)(COMe)2 207mg을 노란색의 점성의 오일로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ = 7.25-7.32 (m, 5H), 6.82 (s, 4H), 3.60-3.64 (d, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.08 (s, 12H). 31P-NMR (CDCl3): δ = 24.1.
실시예 8
나트륨 및 3급-부탄올을 사용한 [(4,4,4-트리플루오로-2-메틸-부틸)-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
화학식 I (R1 = 4,4,4-트리플루오로-2-메틸-부틸, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00058
(a) Na3P의 제조
실시예 1과 유사하게 제조하였다.
(b) NaPH2의 제조
실시예 1과 유사하게 제조하였다.
(c) 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME}의 제조
실시예 1과 유사하게 제조하였다.
(d) [CF3-CH2-CH(CH3)-CH2]P(COMe)2의 제조
단계(1c)에 따라 수득된 {Na[P(COMe)2]×DME}(5.0mmol, M = 438.47g/mol) 2.2g을 톨루엔 40mL 및 DME 30mL 중에 용해시켰다. 1-브로모-2-메틸-4,4,4-트리플루오로부탄(1,66당량, 8.3mmol, M = 205.02g/mol) 1.7g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 72시간 동안 교반하였다. 31P-NMR 스펙트럼으로 출발 물질의 신호를 더 이상 나타내지 않고 45.7ppm에서 새로운 신호를 나타낸다. 밝은 노란색의 현탁액을 G4/셀라이트를 통해 여과시켰다. 여액 용액을 50mL로 농축시켰다.
(e) [CF3-CH2-CH(Me)-CH2]P(=O)(COMe)2로의 산화
실시예 1과 유사하게 제조하였다.
톨루엔 상의 31P NMR 스펙트럼으로 26.4ppm에서 새로운 신호가 나타난다. 조악한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, n-헥산/에틸 아세테이트 7:2)를 통해 정제하였다. [CF3-CH2-CH(CH3)-CH2]P(=O)(COMe)2(C25H30F3O3P, M = 466.47g/mol) 1.05g(45%, 적린으로 호칭)을 Rf = 0.4(n-헥산/에틸 아세테이트 7:2)인 노란색의 오일로서 수득하였다. 노란색의 오일을 냉장고 중에서 몇일간 저장 후 고화시켰다.
M.p. = 78℃.
1H-NMR* (250.13MHz, CDCl3, 25℃): δ = 6.84 (s, 4H, Me CH), 2.40 (m, 2H, CH2CF3), 2.26 (s, 6H, Me p-CH3), 2.23 (s, 6H, Me o-CH3), 2.20 (s, 6H, Me o-CH3), 2.18 (m, 2H, PCH2), 2.04 (m, 1H, PCH2CH), 1.16 (d, 3JHH = 6.3Hz, 3 H, CHCH3).
13C{H}-NMR* (62.90MHz, CDCl3, 25℃): δ = 215.8 (d, 1JCP = 52.4Hz, CO), 215.4 (d, 1JCP = 52.7Hz, CO), 141.5 (d, 5JCP = 0.6Hz, Me C4), 141.5 (d, 5JCP = 0.6Hz, Me C4), 135.8 (d, 3JCP = 0.7Hz, Me C2,6), 135.7 (d, 3JCP = 0.7Hz, Me C2,6), 135.7 (d, 2JCP = 40.6Hz, Me C1), 135.6 (d, 2JCP = 40.7Hz, Me C1), 129.3 (s, Me C3,5), 129.3 (s, Me C3,5), 126.5 (q, 1JCF = 277.3Hz, CF3), 40.8 (q, 2JCF = 27.5Hz, CH2CF3), 40.7 (q, 2JCF = 27.5Hz, CH2CF3), 32.0 (d, 1JCP = 52.9Hz, PCH2), 23.7(br., PCH2CH), 21.9 (d, 3JCP = 7.3Hz, CHCH3), 21.2 (s, Me p-CH3), 21.2 (s, Me p-CH3), 19.8 (d, 4JCP = 0.4Hz, Me o-CH3), 19.7 (d, 4JCP = 0.4Hz, Me o-CH3).
19F-NMR (CDCl3, 25℃): δ = -63.1 (m, CF3).
31P{H}-NMR (101.25MHz, CDCl3, 25℃): δ = 26.4.
MS (EI): m/z = 466(M+, 3%), 319(M+ - MesCO, 26%), 147.5(MesCO+, 100%), 119.2(Mes+, 63%).
실시예 9
리튬을 사용하고 양성자 공급원을 사용하지 않은 [{3-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-프로필}-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 제조
화학식 I (n = 2, R1 = 프로필렌, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00059
(a) Li3P의 제조
나프탈렌(4mmol) 0.51g으로 실시예 2와 유사하게 제조하였다.
(b) 없음.
(c) 리튬 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Li[P(COMe)2]×DME}의 제조
실시예 2와 유사하게 제조하였다.
2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(54mmol) 10.06g을 단계(a)의 밝은 갈색의 반응 혼합물에 30 내지 40℃에서 30분 내에 적가하였다. 반응 혼합물을 40 내지 50℃에서 1.5시간 동안 교반하도록 정치시켰다.
(d)
Figure 112007045606518-pct00060
로의 알킬화
1,3-디요오도프로판(3.0mmol) 0.91g을 단계(c)에서 5분 내에 수득된 용액에 교반하에 40 내지 50℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 40분 동안 교반한 후, 60 내지 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 디요오도프로판(3.0mmol) 0.91g을 추가로 5분 내에 첨가하고 수득된 반응 혼합물을 60 내지 70℃에서 22시간 동안 추가로 교반하도록 방치시켰다. 30 내지 40℃로 냉각시킨 후, 메탄올(27mmol) 0.87g을 첨가하고 1시간 동안 동일한 온도에서 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 하이플로(하이플로 슈퍼 셀; Fluka, Buch, Switzerland)로 여과시켰다. 수득된 여액을 진공하에 농축시키고, 잔사를 톨루엔 중에 용해시키고 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 3회 추출하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고 진공하에 농축시켰다. 오렌지색의 오일 7.7g을 수득하였다.
(e) 실시예 1의 단계(e)와 유사한 산화.
조악한 생성물(5.32g)을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헵탄/에틸 아세테이트 1:1)를 통해 정제하여 흰색의 고형분 1.52g을 수득하였다. 고형분을 헥산 중에서 추가로 교반하고, 분리시킨 후, 고진공하에 건조시켜 표제 화합물 1.24g(13%, 적린으로 호칭)을 노란색의 고형분으로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.85 (s, 8H), 2.23-2.37 (m, 4H), 2.28 (s, 12H), 2.23 (s, 24H), 1.95-2.10 (m, 2H). 31P-NMR (CDCl3): δ = 26.7.
실시예 10
[페닐-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논[= 이르가큐어(Irgacure) 819]의 제조
화학식 I (R1 = 페닐, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00061
(a) 실시예 1과 유사하게 Na3P의 제조
(b) 실시예 1과 유사하게 NaPH2의 제조
(c) 실시예 1과 유사하게 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME}의 제조
(d) 페닐-비스(메시토일)포스판, 페닐-P(COMe)2의 제조
페닐 요오다이드 1당량을 Pd(PPh3)4 1몰%와 함께 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 교반하도록 정치시키면, 31P-NMR 스펙트럼에 따르는 25% 전환이 나타난다. 이 후, 반응 혼합물을 48시간 동안 추가로 교반하도록 방치하여 33%의 전환을 수득하였다.
(e) 실시예 1의 단계(e)와 유사한 산화는 [페닐-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논(= 이르가큐어 819)을 노란색의 고형분으로서 수득하였다.
실시예 11
나트륨 및 3급-부탄올를 사용한 적린으로부터 포스파이드의 알코올레이트 클러스터의 제조
Figure 112007045606518-pct00062
정제된 적린(6.26mmol, 1당량, M = 30.97g/mol) 0.194g 및 나트륨 모래(21.75mmol, 3.47당량, M = 22.99g/mol) 0.5g을 아르곤 대기하에 아게이트 모르타르 중에서 분쇄하여 진회색 점성의 집괴를 수득하였다. 이어서, 혼합물을 아르곤하에 쉬렌크-관 속에서 300℃로 가열하여 2분 동안 회색 내지 검정색의 분말을 수득하였다. 이어서, 분말을 디메톡시에탄 10mL 중에 현탁시킨 후, 3급-부탄올(15.47mmol) 1.147g을 적가하였다. 반응을 격렬한 가스 발생으로 수행하였다. 이어서, 회색의 현탁액을 실온에서 4시간 동안 교반하고 수득된 회갈색의 현탁액을 셀라이트로 여과시켰다. 투명한 베이지색의 용액을 진공하에 농축시키고 수득된 밝은 베이지색의 분말을 톨루엔 10mL 중에 현탁시켰다. 투명한 베이지색의 용액이 형성될 때까지 현탁액을 가열하였다. 팔면체 결정을 분리하고, 이를 여과로 수집한 후, 톨루엔 2mL로 세척하였다. 생성물(13% NaPH2로 칭함) 0.95g을 무색의 고형분으로서 수득하였다.
생성물을 X선 구조 분석으로 특성화하고 화학식 [Na13(OtBu)12＠PH2]로 알코올레이트 클러스터에 상응하였다: (C48H110Na13O12P, M = 1209.22g/mol)].
1H-NMR (300.13MHz, C6D6, 25℃): d = 1.49 (s, 110H, tBu), - 2.18 (d, 2H, 1JP,H = 142.5Hz).
31P-NMR (121.47MHz, C6D6, 25℃): d = -292.3 (t, 1JP,H = 142.5Hz)
실시예 12
나트륨 3급-부톡사이드와 나트륨 포스파이드의 반응에 의한 포스파이드의 알코올레이트 클러스터의 제조
NaPH2를 우선 문헌[참조: Brauer, "Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie", Bd I, p. 510]에 따라 제조하였다.
이 후, 나트륨 3급-부톡사이드(10.7mmol, 12당량, M = 96.10g/mol) 1.03g 및 NaPH2(0.89mmol, 1당량, M = 55.98g/mol) 50mg을 톨루엔 15mol 중에 현탁시켰다. 베이지색의 현탁액을 실온에서 24시간 동안 유지시켰다. 무색의 팔면체 결정을 반응 혼합물로부터 분리시키고, 이를 여과로 수집하고 톨루엔 2mL로 추가로 세척하였다. 생성물(78% NaPH2로 호칭) 0.85g을 무색의 고형분으로서 수득하였다.
동일한 분석 데이타를 화학식 [Na13(OtBu)12＠PH2]에 상응하는 실시예 11로부터의 생성물과 같이 수득하였다: (C48H110Na13O12P, M = 1209.22g/mol)].
실시예 13
[Na13(OtBu)12＠PH2]로부터 나트륨 비스(메시토일)포스파이드 {Na[P(COMe)2]} 또는 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME {Na[P(COMe)2]xDME}의 제조
실시예 12(0.83mmol, 1당량, M = 1209.22g/mol)로부터의 [Na13(OtBu)12＠PH2] 1g을 톨루엔 중에 용해시켰다(동일한 실험을 DME 중에서도 수행하였다). 수득된 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 톨루엔 5mL 중의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(TMBCl) 0.3g을 적가하였다. 실온에서 30분 동안 계속해서 교반하였다. 모든 휘발성 화합물을 0.1Torr에서 제거하고 노란색 내지 오렌지색의 잔사를 톨루엔 중에 용해시켰다. 톨루엔/n-헥산으로부터 후속적으로 여과시키고 결정화하면, {Na[P(COMe)2]}가 생성된다. 더욱이, DME를 톨루엔 대신에 동일한 절차를 사용할 때 {Na[P(COMe)2]xDME}가 분리된다.
이러한 착물을 추가로 예를 들면 실시예 1(d)에서처럼 알킬화사킬 수 있다.
실시예 14
2,4,6-트리메틸벤조일-피발로일-메틸포스핀의 제조
화학식 I (화학식 I, R2 = 메시틸, R2' = t-부틸)
Figure 112007045606518-pct00063
실시예 11에 따라 제조된 NaPH2(8.9mmol, 1당량, M = 55.98g/mol) 0.5g을 톨루엔 30mL 중에 현탁시켰다. THF 10mL 중의 메틸 2,4,6-트리메틸벤조에이트(8.9mmol, 1당량, M = 178.23g/mol) 1.575g을 적가하고 실온에서 30분 동안 계속해서 교반하였다. 수득된 노란색의 현탁액을 여과시킨 후, 고진공하에 농축시켜 노란색의 오일을 수득하였다.
오일을 THF 20mL 중에 용해시키고 THF 10mL 중의 피발롤일 클로라이드(2,2-디메틸프로피온일 클로라이드)(6.7mmol, 0.75당량, M = 120.58g/mol) 0.807g으로 실온에서 적가 처리하였다. 노란색의 현탁액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 나트륨 3급-부톡사이드(8.9mmol, 1당량, M = 96.10g/mol) 0.855g을 몇점적으로 첨가하여 노란색 내지 오렌지색의 현탁액을 수득하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 메틸 요오다이드(8.9mmol, 1당량, M = 141.94g/mol) 0.55mL를 적가하여 거의 무색의 현탁액을 수득하였다. 실온에서 추가로 몇시간 동안 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시킨 후, 톨루엔 20mL 중에 용해시키고, 셀라이트로 여과시키고 톨루엔 10mL로 추가로 세정하였다. 31P-NMR 분석으로 23.7ppm에서 2,2-디메틸-1-[메틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-프로판-1-온에 대해 하나의 공명이 나타난다.
수득된 용액에, 물 10mL 및 30% H2O2 용액(17.8mmol, 2당량, M = 34.01g/mol) 2.01g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30℃에서 4시간 동안 교반하였다. 유기 상을 물 10mL로 3회 세척하고 수성 상을 톨루엔 20mL로 세척하였다. 합한 유기 상을 MgSO4로 건조시킨 후, 진공하에 농축시켰다. 수득된 노란색의 오일을 플래쉬(flash) 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 1:1, Rf = 0.45)를 통해 정제하였다. 수율: 0.69g 노란색의 오일(26%, C16H23O3P, M = 294,33g/mol)
1H-NMR (300.13MHz, CDCl3, 25℃): d = 6.88 (s, 2H, Me CH), 2.30 (s, 3 H, Me p-CH3), 2.29 (s, 6H, Me o-CH3), 1.76 (d, 2JP,H = 12.6Hz, PCH3), 1.28 (s, 9 H, tBu).
13C{H}-NMR (75.47MHz, CDCl3, 25℃): d = 220.9 (d, 1JCP = 43.1Hz, tBuCO), 215.2 (d, 1JCP = 57.7Hz, MesCO), 140.7 (d, 5JCP = 0.8Hz, Me C4), 136.1 (d, 2JCP = 42.3Hz, Me C1), 134.6 (d, 3JCP = 0.6Hz, Me C2,6), 129.0 (d, 4JCP = 0.7Hz, Me C3,5), 48.6 (d, 2JCP = 37.6Hz, C(CH3)3), 24.3 (s, C(CH3)3), 21.2 (s, Me p-CH3), 19.8 (s, Me o-CH3), 12.9 (d, 1JCP = 57.4Hz, PCH3).31P-NMR (121.5MHz, CDCl3, 25℃): d = 28.2 (q, 2JP,H = 12.6Hz).
실시예 15
포스포러스 트리클로라이드를 출발 물질로 하여 아세트산 3-[비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-포스피노일]-프로필 에스테르의 제조
화학식 I (R1 = -OCO-메틸로 치환된 프로필, R2 = 메시틸, m = 2)
Figure 112007045606518-pct00064
(a) Na3P의 제조
나트륨(162mmol) 3.72g 및 나프탈렌(4mmol) 0.51g을 DME 70mL 중에 현탁시켰다. PCl3(27mmol) 3.82g을 실온에서 15분 내에 적가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반하여, 검정색의 현탁액을 수득하였다.
(b) NaPH2의 제조
반응 혼합물에, 3-메틸-3-펜탄올(54mmol) 5.52g을 3시간 내에 적가하였다. 실온에서 5.5시간 동안 추가로 계속해서 교반하여, 밝은 갈색의 현탁액을 수득하였다.
(c) 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME}의 제조
2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(54mmol) 10.06g을 30분 내에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 계속해서 교반하여 오렌지색 내지 노란색의 현탁액을 수득하였다.
(d) 아세트산 3-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-프로필 에스테르로의 알킬화
3-브로모프로필아세테이트[문헌(참조: Z. Naturforsch.55 b; 2000; p 583)에 따라 6-브로모헥실아세테이트와 유사하게 합성한다)] 29.7mmol을 10분 내에 적가하고, 50 내지 60℃에서 2.5시간 동안 교반하도록 정치시켰다. 수득된 노란색의 현탁액을 건조시키고 톨루엔(노란색의 현탁액) 100mL 중에서 분해하였다.
31P-NMR (d6-벤젠): 53.2ppm (비스아실-알킬포스핀)
(e) 산화
물 60mL를 조악한 반응 혼합물에 첨가하였다. pH를 2N HCl로 5 내지 7로 조정하고 5분 내에 실온에서 과산화수소(H2O 중의 30%, 40.5mmol) 4.46g으로 처리하였다. 50 내지 60℃로 가열한 후, 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분리하고 유기 층을 2% NaHCO3 수용액 및 NaCl 포화 용액으로 추출한 후, Na2SO4로 건조시키고 진공하에 농축시켰다. 조악한 노란색의 오일 13.86g을 분취용 크로마토그래피(헵탄/에틸아세테이트 1:1; 실리카겔)로 정제하여, 3-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-프로필 아세테이트 4.34g을 노란색의 오일(수율 36%)로서 수득하였다.
31P-NMR (CDCl3): 27.5ppm
단계(d)에서 표 1에 기재된 알킬화제를 3-브로모프로필아세테이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 16 내지 실시예 31(표 1)을 동일한 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112010074133924-pct00128
Figure 112007045606518-pct00066
a) 분취용 크로마토그래피 후(헵탄/에틸아세트 3:7; 실리카겔),
b) 페트롤에테르로부터 결정화 후
c) 분취용 크로마토그래피 후(헵탄/에틸아세트 3:7; 실리카겔),
d) 페트롤에테르로부터 결정화 후
e) 헥산으로부터 결정화 후
f) 분취용 크로마토그래피 후(헵탄/에틸아세트 6:4; 실리카겔),
g) 분취용 크로마토그래피 후(헵탄/에틸아세트 7:3; 실리카겔),
h) 분취용 크로마토그래피 후(헵탄: 에틸아세트 1:1; 실리카겔),
i) 분취용 크로마토그래피 후(헵탄: 에틸아세트 4:6; 실리카겔),
실시예 32
암모니아 중의 적린을 출발 물질로 하여 [비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-아세트산 에틸 에스테르의 제조
Figure 112007045606518-pct00067
(a) NaPH2의 제조
나트륨 모래 1.725g(0.075mol, 3당량)을 아르곤하에 -70℃에서 액체 암모늄 50mL 중에 용해시켰다. 당해 용액에, 테트라하이드로푸란 중의 정제된 적린(230메쉬로 분쇄) 0.775g(0.025mol, 1당량)의 현탁액을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 적청색 현탁액을 3시간 동안 교반하고, 빨간색 내지 베이지색의 고형분을 반응 혼합물로부터 침착시키면서 온도를 -55 내지 -65℃로 유지시켰다. 테트라하이드로푸란 7mL 중의 3급-부탄올(0.05mol, 2당량) 4.8mL를 -60℃에서 1.5시간에 걸쳐 첨가하면서 당해 고형분을 용해시켰다. 청색의 용액을 2.5시간 동안 -60℃에서 교반하고, 당해 시간 동안 색상이 녹색으로 최종적으로 황토색으로 변하였다. 용액을 실온으로 4시간에 걸쳐 천천히 가온시켰다. 용액의 31P-NMR 스펙트럼으로 -297ppm(t, 1J(P, H) = 155Hz, NaPH2)에서 공명 선이 관찰되었다.
(b) 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME의 제조
실시예 32a에 따라 수득된 반응 혼합물의 휘발성 성분을 진공하에 증발시키고 잔류하는 황토색의 고형분을 디메톡시에탄(DME) 60mL 중에 용해시켰다. 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 9.15g(0.05mol, 2당량)을 실온에서 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하여, 현탁액이 노란색으로 색상 변화가 일어나고 온도가 약간 상승하였다. 반응 혼합물을 실온에서 몇시간 동안 추가로 교반하였다. 31P-NMR 스펙트럼에서 81.6ppm에서 단일의 공명은 고수율의 나트륨 비스(메시토일)포스파이드×DME, {Na[P(COMe)2]×DME}의 형성을 나타낸다.
(c) [비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-아세트산 에틸 에스테르로의 알킬화
브롬아세트산 에틸 에스테르 4.175g(0.025mol, 1당량)을 15분에 걸쳐 단계(b)에서 수득된 용액에 첨가하였다. 교반 후, 용매 및 모든 휘발성 화합물을 진공하에 제거하였다. [비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-아세트산 에틸 에스테르를 60% 수율(적린 출발 물질을 나타냄)로 베이지색의 고형분으로서 수득하였다. 31P-NMR 스펙트럼으로 당해 생성물이 46.5ppm에서 단일의 공명 선으로 고순도로 형성되는 것으로 나타난다.
실시예 33
포스포러스 트리클로라이드를 출발 물질로 하여 아세트산 3-[비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-포스피노일]-프로필 에스테르의 제조
Figure 112007045606518-pct00068
(a) Na3P의 제조
나트륨(162mmol) 3.72g 및 나프탈렌(4mmol) 0.51g을 DME 70mL 중에 현탁시켰다. 포스포러스 트리클로라이드(27mmol) 3.82g을 15분 내에 실온에서 적가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반하여, 검정색의 현탁액을 수득하였다.
(b) NaPH2의 제조
반응 혼합물에, DME 10mL 중에 용해된 3-메틸-3-펜탄올(54mmol) 5.52g을 3시간 내에 적가하였다. 실온에서 5.5시간 동안 추가로 계속해서 교반하여, 밝은 갈색의 현탁액을 수득하였다.
(c) 나트륨 비스(2,6-디메톡시벤조일)포스파이드×DME의 제조
DME 20mL 중에 용해된 2,6 디메톡시벤조일클로라이드(54mmol) 10.83g을 50분 내에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하도록 정치시켜 갈색 내지 노란색의 현탁액을 수득하였다.
(d) 아세트산 3-[비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-포스판일]-프로필 에스테르로의 알킬화
3-브로모프로필아세테이트[문헌(참조: Z. Naturforsch.55 b; 2000; p 583)에 보고된 6-브로모헥실아세테이트와 유사하게 합성한다] 29.7mmol을 10분 내에 적가하고, 50 내지 60℃에서 3시간 동안 교반하도록 정치시켰다. 수득된 노란색의 현탁액을 건조시키고 톨루엔(노란색의 현탁액) 80mL 중에서 분해하였다.
31P-NMR (C6D6): 55.4ppm (비스아실-알킬포스핀)
(e) 산화
물 50mL를 조악한 반응 혼합물에 첨가하였다. 과산화수소(H2O 중의 30%, 40.5mmol) 4.46g을 5분 내에 실온에서 첨가하였다. 50 내지 60℃로 가열한 후, 1시간 동안 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물을 분리하고 유기 층을 2% NaHCO3 수용액 및 NaCl 포화 용액으로 추출한 후, Na2SO4로 건조시키고 진공하에 농축시켰다. 조악한 노란색의 오일 13.77g을 헥산으로부터 결정화로 정제하여, 아세트산 3-[비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-포스피노일]-프로필 에스테르 6.76g을 흰색의 노란색의 결정(수율 52%)으로서 수득하였다.
31P-NMR (CDCl3): 27.0ppm
단계(d)에서 표 1에 기재된 알킬화제를 3-브로모프로필아세테이트 대신에 사용함을 제외하고는, 실시예 34 내지 실시예 36(표 2)을 샘플 33에서처럼 동일한 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112010074133924-pct00129
a) 헥산으로부터 결정화 후
실시예 37
포스포러스 트리클로라이드를 출발 물질로 하여 아세트산 3-[비스-(2,6-디클로로-벤조일)-포스피노일]-프로필 에스테르의 제조
Figure 112007045606518-pct00070
(a) Na3P의 제조
나트륨(162mmol) 3.72g 및 나프탈렌(4mmol) 0.51g을 DME 65mL 중에 현탁시켰다. DME 5mL 중에 용해된 포스포러스 트리클로라이드(27mmol) 3.82g을 10분 내에 실온에서 적가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반하여, 검정색의 현탁액을 수득하였다.
(b) NaPH2의 제조
반응 혼합물에, DME 10mL 중에 용해된 3-메틸-3-펜탄올(54mmol) 5.52g을 1.5시간 내에 적가하였다. 실온에서 5시간 동안 추가로 계속해서 교반하여, 밝은 갈색의 현탁액을 수득하였다.
(c) 나트륨 비스(2,6-디클로로벤조일)포스파이드×DME의 제조
DME 10mL 중에 용해된 2,6 디클로로벤조일클로라이드(54mmol) 11.31g을 60분 내에 적가하였다. 반응 혼합물을 우선 실온에서 밤새 교반하도록 정치시켜 노란색 내지 갈색의 현탁액을 수득하였다.
(d) 아세트산 3-[비스-(2,6-디클로로-벤조일)-포스판일]-프로필 에스테르로의 알킬화
3-브로모프로필아세테이트[문헌(참조: Z. Naturforsch.55 b; 2000; p 583)에 기재된 6-브로모헥실아세테이트와 유사하게 합성한다] 29.7mmol을 10분 내에 적가하고, 50 내지 60℃에서 8시간 동안 교반하도록 정치시켰다. 수득된 노란색의 현탁액을 건조시키고 톨루엔(노란색의 현탁액) 80mL 중에서 분해하였다.
31P-NMR (C6D6): 48.8ppm (비스아실-알킬포스핀)
(e) 산화
물 50mL를 조악한 반응 혼합물에 첨가하였다. 과산화수소(H2O 중의 30%, 40.5mmol) 4.46g을 5분 내에 실온에 첨가하였다. 50 내지 60℃로 가열한 후, 2시간 동안 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물을 분리하고 유기 층을 2% NaHCO3 수용액 및 NaCl 포화 용액으로 추출한 후, Na2SO4로 건조시키고 진공하에 농축시켰다. 조악한 노란색의 오일 10.6g을 분취용 크로마토그래피(헵탄/에틸아세테이트 20:80; 실리카겔)로 정제하여, 아세트산 3-[비스-(2,6-디클로로-벤조일)-포스피노일]-프로필 에스테르 0.87g을 노란색의 결정(수율 7%)으로서 수득하였다.
31P-NMR (CDCl3): 25.0ppm
단계(d)에서 표 3에 기재된 알킬화제를 3-브로모프로필아세테이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 38(표 3)을 샘플 B에서처럼 동일한 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00071
a) 헥산으로부터 결정화 후
실시예 39 및 실시예 40
단계(d)에서 표 4에 도시된 알킬화제를 이소부틸 브로마이드 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 39 및 실시예 40(표 4)을 실시예 1에 도시된 것처럼 동일한 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00072
1) 엔도 입체이성체와 엑소 입체이성체의 혼합물
실시예 41
포스포러스 트리클로라이드를 출발 물질로 하여 [비스-(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-포스피노일]-아세트산 에틸 에스테르의 제조
Figure 112007045606518-pct00073
2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐 클로라이드를 아실화 단계(15c)에서 사용하고 에틸 2-브로모아세테이트를 알킬화 단계(15d)에서 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 41의 화합물을 실시예 32의 반응 순서에 따라 제조하였다. 단계(d)에서 수득된 [비스-(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-포스판일]-아세트산 에틸 에스테르는 51.77ppm에서 31P-NMR 공명을 갖는다.
실시예 42 내지 실시예 75
2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일] 아세트산 에스테르 및 2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일] 아세트산 에스테르의 제조
단계(d)에서 표 5에 기재된 알킬화제를 3-브로모프로필아세테이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일] 아세트산 에스테르(화학식 A) 및 실시예 42 내지 실시예 75(표 5)의 2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일] 아세트산 에스테르(화학식 B) 유도체를 실시예 15에 기재된 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00074
Figure 112007045606518-pct00075
Figure 112007045606518-pct00076
Figure 112007045606518-pct00077
Figure 112007045606518-pct00078
또는, 표 5에서 수집된 화합물을 문헌에 공지된 반응 조건을 사용하여 적합한 촉매의 존재하에 메틸 에스테르(실시예 17) 또는 에틸 에스테르(실시예 18)와 상응하는 알코올의 에스테르교환반응으로 제조할 수도 있다. 적합한 촉매는, 예를 들면 산화주석, 파스카트(Fascat) 4200[아르케마 그룹(Arkema Group)으로부터 상업적으로 구입 가능한 디부틸진-디아세테이트], 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄(IV) 프로폭사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
실시예 76 내지 실시예 78
2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일] 아세트산 에스테르 및 2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일] 아세트산 에스테르의 제조
2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일] 아세트산 에스테르(화학식 A) 및 실시예 76 내지 실시예 78(표 6)의 2-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일] 아세트산 에스테르(화학식 B) 유도체를 촉매로서 파스카트 4200의 존재하에 표 6에 도시된 알코올을 사용하여 메틸 에스테르(실시예 17)의 에스테르교환반응으로 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00079
실시예 79 내지 실시예 80
1-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-알칸 및 1-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-알칸의 제조
단계(d)에서 표 4에 기재된 알킬화제를 이소부틸 브로마이드 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 79 내지 실시예 80(표 7)의 1-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-알칸(화학식 A) 및 1-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-알칸(화학식 B)를 실시예 1에 도시된 바대로 동일한 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00080
실시예 81 내지 실시예 86
1-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-펜탄-2,4-디온 및 1-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-펜탄-2,4-디온 유도체 또는 4-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일]-3-옥소-부티르산 에스테르 4-[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-3-옥소-부티르산 에스테르의 제조
단계(d)에서 표 7에 기재된 알킬화제를 3-브로모프로필아세테이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 81 내지 실시예 86(표 8)의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스판일(화학식 A) 및 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일 유도체(화학식 B)를 실시예 15에 기재된 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00081
실시예 87 내지 실시예 93
[비스-(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-포스판일]-아세트산 에스테르 유도체 및 [비스-(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-포스피노일]-아세트산 에스테르 유도체의 제조
단계(d)에서 표 9에 기재된 알킬화제를 3-브로모프로필아세테이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 87 내지 실시예 93의 [비스-(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-포스판일]-아세트산 에스테르 유도체(화학식 A) 및 [비스-(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-포스피노일]-아세트산 에스테르 유도체(화학식 B)를 실시예 41의 반응 순서에 따라 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00082
Figure 112007045606518-pct00083
또는, 표 9에서 수집된 화합물을 적합한 촉매의 존재하에 문헌에 공지된 반응 조건을 사용하여 에틸 에스테르(실시예 41)와 상응하는 알코올과의 에스테르교환반응으로 제조할 수도 있다. 적합한 촉매는, 예를 들면, 산화주석, 파스카트 4200(아르케마 그룹), 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄(IV) 프로폭사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
실시예 94 내지 실시예 100
[(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스판일]-아세트산 에스테르 유도체 및 [(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스피오노일]-아세트산 에스테르 유도체의 제조
[(2-에톡시-나프탈렌-1-카복실산 클로라이드를 제1 아실화 단계에서 피발로일 클로라이드 대신에 사용하고 표 10에 기재된 알킬화제를 메틸 요오다이드 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 94 내지 실시예 100의 [(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스판일]-아세트산 에스테르 유도체 및 [(2-에톡시-나프탈렌-1-카보닐)-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스피오노일]-아세트산 에스테르 유도체를 실시예 14의 반응 순서에 따라 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00084
Figure 112007045606518-pct00085
또는, 표 10에서 수집된 화합물을 적합한 촉매의 존재하에 문헌에 공지된 반응 조건을 사용하여 에틸 에스테르(실시예 41)와 상응하는 알코올과의 에스테르교환반응에 의해 제조할 수도 있다. 적합한 촉매는, 예를 들면 산화주석, 파스카트 4200(아르케마 그룹), 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄(IV) 프로폭사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
실시예 101 내지 실시예 106
비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파노일]-아세트산 및 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-아세트산의 디에스테르의 제조
단계(d)에서 표 11에 기재된 알킬화제 0.5당량을 3-브로모프로필아세테이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 101 내지 실시예 106(표 11)의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파노일]-아세트산(화학식 A)의 디에스테르 및 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노일]-아세트산(화학식 B) 유도체를 실시예 15에 기재된 반응 순서를 사용하여 제조하였다.
Figure 112007045606518-pct00086
Figure 112007045606518-pct00087
또는, 표 11에서 수집된 화합물을 적합한 촉매의 존재하에 문헌에 공지된 반응 조건을 사용하여 메틸 에스테르(실시예 17) 또는 에틸 에스테르(실시예 18)와 상응하는 알코올 0.5당량과의 에스테르교환반응으로 제조할 수도 있다. 적합한 촉매는, 예를 들면 산화주석, 파스카트 4200(아르케마 그룹), 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄(IV) 프로폭사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
응용 실시예:
펜듈럼 경도
67.5부: 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머[에베크릴(EBECRYL?) 830, 유씨비(UCB), 벨기에]
5.0부: 헥산디올 디아크릴레이트
2.5부: 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트
25.0부: 금홍석 이산화티탄[R-TC2?, 티옥사이드(Tioxide), 프랑스]
2.0부: 광개시제를 혼합함으로써 UV 경화성 화이트 코트를 제조하였다.
코팅액을 100m 슬롯티드 독터 바(slotted doctor knife)를 사용하여 코일 코팅된 알루미늄 시트에 도포한 후, 경화시켰다. 80W/cm 중압 수은 램프[하노비아(Hanovia), 미국 소재] 밑에서 10m/min의 속도로 움직이는 컨베이어 벨트에서 샘플을 2회 운반함으로써 경화를 수행하였다. 이어서, 펜듈럼 경도를 쾨니그(Konig)(DIN53157)에 따라 단위 [s]로 측정하였다. 펜듈럼 경도는 조성물의 완전 경화의 수치이다. 값이 보다 높을수록, 수행되는 경화가 보다 효과적이다. 펜듈럼 경도를 측정한 후, 샘플을 TL 40W/03형[필립스(Philips); 430nm의 최대 방출)의 저압 수은 램프하에 후-노출시키고, 16시간 후, 펜듈럼 경도를 다시 측정하였다.
황변색지수(yellow index)
황변색지수 b를 ASTMD 1925-88에 따라 측정하였다.
표 12는 이의 결과를 보여준다.
광개시제 펜듈럼 경도 황변색지수
경화 후 즉시 노출 후 16시간 후 경화 후 즉시 노출 후 16시간 후
실시예 10
(이그라큐어 819)		 171 203 3.9 1.5
실시예 3 167 202 3.9 1.5
실시예 14 172 202 3.4 1.5
실시예 18 165 199 3.9 1.6
실시예 19 175 196 3.9 1.6
실시예 21 162 196 3.8 1.6
실시예 24 157 196 4.0 1.6
실시예 26 165 196 3.7 1.6
실시예 37 155 189 3.6 2.1
실시예 39 178 200 3.9 1.5

Claims (14)

  1. 원소 인, P(Hal)3; 또는 산화인, 포스포러스 트리할라이드, 포스포러스 설파이드, 포스포러스 옥소할라이드, 포스포러스 티오할라이드, 상기 언급된 화합물과 금속 산화물, 금속 설파이드 또는 금속 할라이드와의 혼합물, 포스파잔, 포스파젠, 포스포니트리드, 및 이들 화합물과 상기 언급한 환원 가능한 인 화합물의 혼합물, 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트 및 티오포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 인 원자의 형식적(formal) 산화 상태가 -3 초과인 인 화합물을 환원 금속과 접촉시켜 화학식 Me3P 또는 화학식 Me'3P2의 금속 포스파이드(여기서, Me는 알칼리 금속이고, Me'는 알칼리 토금속이다) 또는 금속 폴리포스파이드를 수득하는 단계(a);
    m개의 화학식 III의 산 할라이드 또는 m개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 후속적으로 아실화 반응시키거나, 화학식 I의 화합물에서 m이 1인 경우, 1개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 아실화 반응시킨 후 1개의 화학식 III의 산 할라이드와 아실화 반응시키거나 이와 반대 순서로 후속적으로 아실화시키는 단계(c) 및
    m이 2인 경우, 화학식 R1Hal의 친전자제, 또는 R1-OSO2-O-R1, R1-OSO2-R20,
    Figure 112012068997084-pct00088
    , (R1-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
    Figure 112012068997084-pct00089
    및
    Figure 112012068997084-pct00090
    (여기서, R1 및 R10은 아래에서 정의한 바와 같고; R20은 C1-C8알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, 아릴 또는 C1-C4알킬아릴이고; R21은 H 또는 C1-C8알킬이고; R22는 C1-C16알킬 또는 C2-C16알케닐인데, 이는 할로겐, -OR10, -NR12R13, -SR10, -OCO-R10, -OCO-Hal, -COO-R10, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-OR10, -N(R12)-CO-NR12R13, -N(R12)-CO-Hal, -CO-NR12R13, -SO2-R10, -SO2-OR10, -SO2-NR12R13, -CH=CH-CO-OR10, -CH=CH-페닐, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-CO-OR10, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-페닐, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로 1회 이상 치환되고; R23은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 5이고; R10, R12 및 R13은 아래에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 다른 친전자제와 후속적으로 반응시키고;
    m이 1인 경우, 화학식 R1Hal의 친전자제, 또는 R1-OSO2-O-R1, R1-OSO2-R20,
    Figure 112012068997084-pct00091
    , (R1-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
    Figure 112012068997084-pct00092
    및
    Figure 112012068997084-pct00093
    (여기서, R1 및 R10은 아래에서 정의한 바와 같고; R20, R21, R22 및 R23은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 다른 친전자제와 반응시킨 후, 화학식 R3Hal의 친전자제, 또는 R3-OSO2-O-R3, R3-OSO2-R20,
    Figure 112012068997084-pct00094
    , (R3-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
    Figure 112012068997084-pct00095
    및
    Figure 112012068997084-pct00096
    (여기서, R3 및 R10은 아래에서 정의한 바와 같고; R20, R21, R22 및 R23은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 다른 친전자제와 반응시키는 알킬화 반응으로 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계(d)
    를 포함하는, 화학식 I의 아실포스판 또는 비스아실포스판의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112012068997084-pct00097
    화학식 III
    Figure 112012068997084-pct00098
    화학식 IV
    Figure 112012068997084-pct00099
    위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 IV에서,
    n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
    n이 1인 경우,
    R1은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐; 또는 할로겐, CN,
    Figure 112012068997084-pct00100
    ,
    Figure 112012068997084-pct00101
    , -OR10, -SR10, -OCO-R10, -COO-R10, -CH=CH-CO-OR10, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-CO-OR10, -CO-R11, -CO-(CH)2-CO-C1-C6알킬, CO-(CH)2-CO-페닐, CO-(CH)2-COO-C1-C18알킬, -NR12R13, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-OR10, -N(R12)-CO-NR12R13, -N(R12)-CO-Hal, -CO-NR12R13, -SO2-R10, -SO2-OR10, -SO2-NR12R13,-PO(OC1-C8알킬)2, -SiR14R15R16, -CH=CH-페닐, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-페닐, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환, 벤조페논일 및 티오크산토닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 1회 이상 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
    R1은 1개 또는 다수의 비연속적인 -O-, -NH-, -NR12- 또는 -S- 원자로 차단되고, 할로겐, CN, -OR10, -SR10, -OCO-R10, -COO-R10, -NR12R13, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-OR10, -N(R12)-CO-NR12R13, -N(R12)-CO-Hal, -CO-NR12R13, -SO2-R10, -SO2-OR10, -SO2-NR12R13, -PO(OC1-C8알킬)2, -SiR14R15R16, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 및 C5-C12사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 1회 이상 추가로 치환될 수 있는 C2-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
    R1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-N(R12)-, -N(R12)-CO-, -N(R12)-CO-N(R12)-, -N(R12)-COO-, -COO-C1-C18알킬렌, -COS-C1-C18알킬렌, -SO2-, -SO2-O-, -SO2-N(R12)-, -(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-(여기서, m은 1 내지 6이다), 페닐-C1-C4알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, C5-C12사이클로알킬렌, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로 차단된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알케닐이거나,
    R1은 트리메틸실릴, Hal-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-, (CH3)3Si-[OSi(CH3)2]m-(여기서, m은 1 내지 6이다)이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 -CH3, -OCH3 또는 -Cl로 치환된 -COOH, -COO-R10, -CO-NR12R13, -CO-비닐 또는 -CO-페닐이거나,
    R1은 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 [여기서, 상기 라디칼 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 모두는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오, C1-C8알콕시 및 -NR12R13로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 1회 내지 5회 치환된다]이고,
    n이 2인 경우,
    R1은 위에서 정의한 1가 라디칼의 2가 라디칼 또는 -CH2CH=CHCH2-, -CH2-C≡C-CH2-,
    Figure 112012068997084-pct00102
    ,
    Figure 112012068997084-pct00103
    ,
    Figure 112012068997084-pct00104
    또는 -CH2-COO-Z-OCO-CH2-이고,
    R2는 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐; 할로겐으로 1회 이상 치환된 C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐; 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 1회 내지 5회 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
    R3은 R1에 대하여 정의한 라디칼들 중의 하나이고,
    R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
    R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
    Q는 단일 결합, -CH2-, -CR6R7-, -O- 또는 -S-이고,
    R10은 수소, C1-C18알킬; 1개 또는 다수의 비연속적인 -O- 원자로 차단된 C2-C18알킬; 디에틸렌, 트리에틸렌, 테트라에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 잔기; C3-C12사이클로알킬, 테트라하이드로피란-2-일, 페닐-C1-C4알킬렌, 페닐-C1-C4알케닐렌; 할로겐으로 치환되거나 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸로 치환되거나 테트라하이드로푸라닐, 푸라닐, 이소프로필-4-메틸사이클로헥실 또는 C2-C18알케닐로 치환된 C1-C6알킬; 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 바이페닐, 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 1회 내지 5회 치환된 페닐, 나프틸 또는 바이페닐이고;
    Z는 C1-C18알킬렌, 또는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 브릿지이고;
    R11은 C1-C18알킬; 1개 또는 다수의 비연속적인 -O- 원자로 차단된 C2-C18알킬; C3-C12사이클로알킬, 페닐-C1-C4알킬렌, 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 바이페닐, 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 1회 내지 5회 치환된 페닐, 나프틸 또는 바이페닐이고;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬; 1개 또는 다수의 비연속적인 O 원자로 차단된 C2-C18알킬; C3-C12사이클로알킬, C2-C18알케닐, 페닐-C1-C4알킬; 페닐, 나프틸 또는 피리딜 (여기서, 상기 라디칼 페닐, 나프틸 또는 피리딜은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 1회 내지 5회 치환된다)이거나, R12와 R13은 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고, 지방족 또는 방향족 환으로 추가로 융합(annealated)될 수 있고;
    R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, 페닐, C7-C9페닐알킬, -OC1-C8알킬, -O-SiR17R18R19이고;
    R17, R18 및 R19는 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, 페닐, C7-C9페닐알킬, -OC1-C8알킬이고,
    R은 알코올의 잔기이고,
    Hal은 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    제1항에 기술된 단계(a) 및 단계(c), 및
    화학식 R1Hal의 친전자제 또는 제1항의 단계(d)(m이 1인 경우)에서 정의한 잔기 R1을 포함하는 다른 친전자제와 반응시킨 후, 화학식 R3Hal의 친전자 또는 제제1항의 단계(d)(m이 1인 경우)에서 정의한 잔기 R3을 포함하는 다른 친전자제와 반응시켜 화학식 I'의 화합물을 수득하는 단계(d)를 포함하는, 화학식 I'의 모노아실포스판(n이 1이고 m이 1인 화학식 I의 화합물)의 제조방법.
    화학식 I'
    Figure 112012068997084-pct00108
    위의 화학식 I'에서,
    R1, R2 및 R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    제1항(m이 2인 경우)에 기술된 단계(a) 및 단계(c) 및
    화학식 R1Hal의 친전자제 또는 제1항의 단계(d)(m이 2인 경우)에서 정의한 잔기 R1을 포함하는 다른 친전자제와 반응시켜 화학식 I''의 화합물을 수득하는 단계(d)
    를 포함하는, 화학식 I''의 대칭 비스아실포스판(n이 1이고 m이 2인 화학식 I의 화합물)의 제조방법.
    화학식 I''
    Figure 112012068997084-pct00109
    위의 화학식 I''에서,
    R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    제1항에 기술된 단계(a),
    화학식 III의 산 할라이드 또는 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 후속적으로 반응시키거나, 화학식 III'의 제2 산 할라이드 또는 화학식 IV'의 제2 카복실산 에스테르와 후속적으로 반응시키는 단계(c) 및
    화학식 R1Hal의 친전자제 또는 제1항의 단계(d)(m이 2인 경우)에서 정의한 잔기 R1을 포함하는 다른 친전자제와 반응시켜 화학식 I'''의 화합물을 수득하는 단계(d)
    를 포함하는, 화학식 I'''의 비대칭 비스아실포스판(n이 1이고 m이 2인 화학식 I의 화합물)의 제조방법.
    화학식 I'''
    Figure 112012068997084-pct00110
    화학식 III
    Figure 112012068997084-pct00111
    화학식 IV
    Figure 112012068997084-pct00112
    화학식 III'
    Figure 112012068997084-pct00113
    화학식 IV'
    Figure 112012068997084-pct00114
    위의 화학식 I''', 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 III' 및 화학식 IV'에서,
    R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R2 및 R2'는 서로 독립적으로 제1항에서 R2에 대하여 정의한 바와 같되, R2는 R2'와 동일하지 않고,
    R은 알코올의 잔기이고,
    Hal은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 기술된 단계(a) 및 단계(c)(m이 2인 경우)를 포함하는, 화학식 V 또는 화학식 Va의 대칭 금속 비스아실포스파이드의 제조방법.
    화학식 V
    Figure 112012068997084-pct00115
    화학식 Va
    Figure 112012068997084-pct00116
    위의 화학식 V 및 화학식 Va에서,
    R2는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    금속은 Li, Na, K 또는 Mg이다.
  6. 제1항에 있어서, 제4항에서 기술된 단계(a) 및 단계(c)를 포함하는, 화학식 V' 또는 화학식 Va'의 비대칭 금속 비스아실포스파이드의 제조방법.
    화학식 V'
    Figure 112012068997084-pct00117
    화학식 Va'
    Figure 112012068997084-pct00118
    위의 화학식 V' 및 화학식 Va'에서,
    R2 및 R2'는 제4항에 정의한 바와 같고,
    금속은 Li, Na, K 또는 Mg이다.
  7. 제1항에 있어서,
    n이 1이고,
    R1이 페닐; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 C2-C18알케닐; 또는 CN, 트리플루오르메틸, 옥시라닐, 이소인돌-1,3-디온, -O-C1-C18알킬, -O-벤질, -CO-페닐, -CO-C1-C18알킬, -OCO-C1-C18알킬, -OCO-C1-C18알케닐, -COO-C1-C18알킬, -COO-C1-C18알킬렌-페닐, -COO-C1-C18알킬렌-사이클로알킬, -COO-C1-C18알킬렌-테트라하이드로푸라닐, -COO-C1-C18알킬렌-푸라닐, -COO-사이클로알킬, -COO-C1-C18알케닐, -COO-C1-C18알케닐렌-페닐, -COO-(CH2)2-3-Cl, -COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6알킬, -COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH, -CO-CH2-CO-C1-C18알킬, -CO-CH2-COO-C1-C18알킬, -O-테트라하이드로피라닐, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일메틸 또는 PO(OC1-C6알킬)2로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 C2-C18알케닐이고;
    R2가 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 2,6 위치 또는 2,4,6 위치에서 치환된 페닐이거나,
    R2가 2-에톡시-나프트-1-일, 2-메틸-나프트-1-일 또는 안트르-9-일인,
    화학식 I의 아실포스판 또는 비스아실포스판의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 I, 화학식 I', 화학식 I'' 또는 화학식 I'''의 아실포스판을 산화시키거나 황과 반응시키는, 화학식 IV의 (비스)아실포스판 옥사이드 또는 (비스)아실포스판 설파이드의 제조방법.
    화학식 IV
    Figure 112012068997084-pct00119
    위의 화학식 IV에서,
    R1, R2, R3, n 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z는 O 또는 S이다.
  9. 제1항에 있어서,
    적린(red phosphorous) 또는 PCl3을 용매의 존재하에 알칼리 금속과 접촉시키는 단계(a),
    입체 장애 알코올을 첨가하는 단계(b),
    후속적으로, 화학식 Hal-CO-R2의 산 할라이드 2당량과 반응시켜 화학식 [R2-CO-P=C(OMe)R2]의 금속 비스아실포스파이드(여기서, Me는 Na 또는 Li이다)를 수득하거나, 화학식 RO-CO-R2의 카복실산 에스테르 1당량과 반응시킨 후 화학식 Hal-CO-R2'의 산 할라이드 1당량과 반응시켜 화학식 [R2-CO-P=C(OMe)R2']의 금속 비스아실포스파이드(여기서, Me는 알칼리 금속이다)를 수득하는 단계(c) 및
    화학식 R1Hal 또는 화학식 R1OSO2OR1의 친전자제와 후속적으로 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계(d)
    를 포함하는, 화학식 I의 (비스)아실포스판의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계(a)에서 액체 암모니아 중의 나트륨을 테트라하이드로푸란 중의 적린과 접촉시키는, 화학식 I의 (비스)아실포스판의 제조방법.
  11. 아래의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비스아실포스판 화합물.
    Figure 112012068997084-pct00130
    Figure 112012068997084-pct00131
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 광개시제로서 사용되는, 비스아실포스판 화합물.
  14. 원소 인, P(Hal)3; 또는 산화인, 포스포러스 트리할라이드, 포스포러스 설파이드, 포스포러스 옥소할라이드, 포스포러스 티오할라이드, 상기 언급된 화합물과 금속 산화물, 금속 설파이드 또는 금속 할라이드와의 혼합물, 포스파잔, 포스파젠, 포스포니트리드, 및 이들 화합물과 상기 언급한 환원 가능한 인 화합물의 혼합물, 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트 및 티오포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 인 원자의 형식적(formal) 산화 상태가 -3 초과인 인 화합물을 용매 중에서,
    헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 방향족 폴리사이클릭 탄화수소 촉매; 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물; Na, K, 또는 Li 알코올레이트 또는 알코올; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알코올 중의 이들 둘 또는 셋의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 또는
    아민, 폴리아민, 스파테인 및 폴리에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 활성제의 존재하에,
    환원 금속과 접촉시켜 화학식 Me3P 또는 화학식 Me'3P2의 금속 포스파이드(여기서, Me는 알칼리 금속이고, Me'는 알칼리 토금속이다) 또는 금속 폴리포스파이드를 수득하는 단계(a);
    CH-, NH-, SH- 및 OH-산 화합물로 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양성자 공급원을 첨가하여 금속 디하이드로겐 포스파이드(MePH2)를 수득하는 단계(b);
    m개의 화학식 III의 산 할라이드 또는 m개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 후속적으로 아실화 반응시키거나, 화학식 I의 화합물에서 m이 1인 경우, 1개의 화학식 IV의 카복실산 에스테르와 아실화 반응시킨 후 1개의 화학식 III의 산 할라이드와 아실화 반응시키거나 이와 반대 순서로 후속적으로 아실화시키는 단계(c) 및
    m이 2인 경우, 화학식 R1Hal의 친전자제, 또는 R1-OSO2-O-R1, R1-OSO2-R20,
    Figure 112012068997084-pct00132
    , (R1-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
    Figure 112012068997084-pct00133
    및
    Figure 112012068997084-pct00134
    (여기서, R1 및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같고; R20은 C1-C8알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, 아릴 또는 C1-C4알킬아릴이고; R21은 H 또는 C1-C8알킬이고; R22는 C1-C16알킬 또는 C2-C16알케닐인데, 이는 할로겐, -OR10, -NR12R13, -SR10, -OCO-R10, -OCO-Hal, -COO-R10, -N(R12)-CO-R10, -N(R12)-CO-OR10, -N(R12)-CO-NR12R13, -N(R12)-CO-Hal, -CO-NR12R13, -SO2-R10, -SO2-OR10, -SO2-NR12R13, -CH=CH-CO-OR10, -CH=CH-페닐, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-CO-OR10, -C(C1-C4알킬)=C(C1-C4알킬)-페닐, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 나프틸, 바이페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 O, S 또는 N을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로 1회 이상 치환되고; R23은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 5이고; R10, R12 및 R13은 제1항에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 다른 친전자제와 후속적으로 반응시키고;
    m이 1인 경우, 화학식 R1Hal의 친전자제, 또는 R1-OSO2-O-R1, R1-OSO2-R20,
    Figure 112012068997084-pct00135
    , (R1-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
    Figure 112012068997084-pct00136
    및
    Figure 112012068997084-pct00137
    (여기서, R1 및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같고; R20, R21, R22 및 R23은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 다른 친전자제와 반응시킨 후, 화학식 R3Hal의 친전자제, 또는 R3-OSO2-O-R3, R3-OSO2-R20,
    Figure 112012068997084-pct00138
    , (R3-O)3PO, H2C=CR23COOR10,
    Figure 112012068997084-pct00139
    및
    Figure 112012068997084-pct00140
    (여기서, R3 및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같고; R20, R21, R22 및 R23은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 다른 친전자제와 반응시키는 알킬화 반응으로 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계(d)를 포함하는, 제1항에서 정의된 화학식 I의 아실포스판 또는 비스아실포스판의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112012068997084-pct00141
    화학식 III
    Figure 112012068997084-pct00142
    화학식 IV
    Figure 112012068997084-pct00143
    위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 IV에서,
    R1, R2, R3, R, m, n 및 Hal의 정의는 제1항에 기재된 바와 같다.
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