<p>Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых производных метилендифосфорсодержащих кислот с двумя ° асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора общей формулы</p>
<p>X</p>
<p>>р-снг-?<sub>ч</sub>^? 10</p>
<p>Υ ’</p>
<p>где X и Υ - хлор, алкил-, алкоксил или диалкиламиногруппа.</p>
<p>Эти соединения могут быть использованы для получения фосфорсодер-15 жащих катализаторов для стереонаправленного синтеза органических веществ, а также для синтеза оптически активных фосфорорганических соединений. 20</p>
<p>Известен способ получения производных кислот фосфора, содержащих один трехкоординационный атом фосфора, основанный на нуклеофильном замещении атомов хлора у трехкоординацион- 25 ного атома фосфора р. и 2} .</p>
<p>Обычно реакции такого' типа; например, взаимодействие треххлористого фосфора со спиртами, аминами или алкилмагнийгалогенидами проводят при 30</p>
<p>температуре от минус 30 до плюс 5<sup>и</sup>С, , часто в отсутствии органического растворителя.</p>
<p>Производные метилендифосфорсодержащих кислот с двумя асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора общей формулы</p>
<p>X</p>
<p>7 Р-СК<sub>г</sub>-Р γ Ύ</p>
<p>а также способ их получения в литературе не описаны и являются новыми.</p>
<p>Цель изобретения - разработка способа получения соединений формулы</p>
<p>Υ <sup>4</sup>Υ</p>
<p>Поставленная цель достигается слизываемым способом получения проиэзодных метилендифосфорсодёржащих кислот с двумя асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора, который заключается в том, что тетражлорметилендифосфин подвергают взаимодействию со спиртом и/или вторичным амином, или со спиртом и алкйлмагнийгалогенидом, или с вторичным амином и/или алкилмагнийгалоге3</p>
<p>759525</p>
<p>4</p>
<p>нидом при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя в присутствии органического основания при температуре от минус 70 до минус 30°С в атмосфере инертного газа.></p>
<p>"При пров'ёдении реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в тетрахлорметилендифосфине в жестких условиях, характерных для известных способов, получить целевые продукты не удается, так как в этом случае реакция протекает иначе и образуется сложная смесь малоустойчивых соединений, содержащих один, или не содержащих вообще асимметрических атомов фосфора.</p>
<p>Разработанный способ получения производных метилендифосфорсодержащих кислот с двумя "асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора отличается мягкими условиями ((разбавление, пониженная температура, точное эквивалентное количество действующего реагента), что обеспечивает получение соединений нового типа с высокими выходами.</p>
<p>Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, которые перегоняются при уменьшенном давлении· без разложения и могут храниться в течение Длительного времени без изменения.</p>
<p>Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа, ЯМР^ Η-,^Ρ-, Я С-спектроскопии.</p>
<p>Главным доказательством того,что Целевые продукты содержат два . асимметрических атома трехкоордйнационного фосфора является то, что Они состоят из двух диастереомеров рацемата и мезоформы, которые были идентифицированы с помощью методов ЯМР <sup>4</sup>Η-, *ή?-, <sup>п</sup>С-спектроскопии.</p>
<p>Интегрированием спектров указанных соединений найдено соотношение 'диастереомеров в смеси.</p>
<p>При Получении целевых соединений все реакции проводят в атмосфере Инертного газа (сухого аргона), в абсолютных растворителях.</p>
<p>Пример 1. Диизопропилдихлорметилендифосфонит (1).</p>
<p>К раствору 43,6 г (0,2 моль) тетрахлорметилендифосфина в 300 мл эфира и 100 мл гексана, охлажденному до -70°С, при перемешивании медленно добавляют раствор 24,4 г (0,4 моль) " изопропилового спирта и 59,6 г (0,4 моль) диэтиланилина в 200 мл эфира. Смесь оставляют.на сутки, затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют , остаток перегоняют в вакууме. Получают 24 г (45%) соединения 1, т.-кип. 8О<sup>0</sup>С/О,О2 мм рт.ст η - 1,4972, = 1,1610. М К май к</p>
<p>66,83, МК^ц 66,13.</p>
<p>Найдено,%: с 31,47, н 5,97, 23,04.</p>
<p>Вычислено,%: с 31,72, Н 6,08,</p>
<p>? 23,37.</p>
<p>ЯМР'<sup>Т</sup>Н : рацемат <3’<sub>сн</sub> 2,9 3</p>
<p>(синглет) м.д. ——</p>
<p>10</p>
<p>100%. ПМР-спектр: рацемат ιΓ<sub>ε</sub>„<sub>2</sub> 2,93 м.д. (триплет), Зрей <sup>13 г</sup>й· ЯМР <sup>м</sup>Р-спектр: рацемат сРр 194 м.д. (синглет) .</p>
<p>Пример 2. Тетраэтилдиамидодихлорметилендифосфонит (II).</p>
<p>К раствору 39 г (0,18 моль) тетрахлорметилендифосфина в 300 мл эфира и 100 мл гексана, охлажденному до -70<sup>р</sup>С, медленно при перемешива15 нии прибавляют раствор 52,5 г (0,72 моль) диэтиламина в 100 мл эфира. Реакционную смесь оставляют на сутки, осадок фильтруют под аргоном, растворитель отгоняют. К остат20 ку добавляют 200 мл пентана и выдерживают 15 ч при 0°С. Выпавший осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 28,8 г (55%) соединения II, тс т.кип. 125°С/0,05 мм рт.ст.</p>
<p>* <sup>и</sup> *».о л г- <sub>Λ</sub> . . *2о . -___</p>
<p>η = 1,5304 , = 1,1300, МК</p>
<p>79,62 , МК<sub>ВЬ1Ч</sub> 79,79.</p>
<p>Найдено,%: С 37,03, Н 7,60,</p>
<p>Р 21,37.</p>
<p>Вычислено,%: С 37,14, Н 7,62, Р 21,28.</p>
<p>Нам д.</p>
<p>30</p>
<p>40</p>
<p>ПМР-спектр: сигналы протонов метиленовой группы РСН 2 Р находятся в области сигналов СН<sub>2</sub>И группы.</p>
<p>ЯМР ^Р-спектр: рацемат <Г<sub>р</sub> - 134 м.д. (65%) , мезоформа <Г - 136 м.д.' ( 35% )</p>
<p>Пример 3. Тетра(триметилсилил)диамидодихлорметилендифосфонит (III).</p>
<p>К раствору 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -50°С, при . перемешивании медленно добавляют раствор 36,6 г (0>2 моль) бис(триметилсилил)амида натрия в 200 мл эфира и оставляют на сутки. Затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют,. к остатку добавляют 250 мл пентана и выпавший осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение 2 ч. Получают 42 г (90%) соединения III, представляющего собой бесцветное масло.</p>
<p>Найдено,%: С 33,12, Н 8,23.</p>
<p><sub>г</sub>Р<sub>2</sub>5 1<sub>4</sub></p>
<p><sup>С</sup>4Э <sup>Н</sup>28<sup>С2</sup>2 <sup>Ν</sup></p>
<p>Вычислено,С 33,37, Н 8,19. ПМР-спектр: рацемат <Гсн<sub>2</sub> <sup>2</sup>/<sup>67 м</sup>;<sup>д </sup>(триплет)<sup>2</sup>Прси <sup>7</sup> Гй» мезоформамультиплет. ЯМР^Н - -спектр:</p>
<p>рацемат <sup>2</sup>,67 м.д. (ейнглет)</p>
<p>(45%) мезоформа (Ус^-АВ-квадруплет, 2,43, СГ<sub>2</sub> 2,80,\)<sub>ИСМ</sub> Ι<sup>4 Г</sup>“ ?<sup>5%)</sup>" ЯМР <sup>ν</sup>Ρ спектр: рацемат ор- 142 м.Д. мезоформа <Гр - 144 м.д.</p>
<p>759525</p>
<p>6</p>
<p>Пример 4. Диизопропилдихлорметилендифосфин (IV).</p>
<p>К раствору 43,6 г (0,2 моль) тетрахлорметилендифосфина в·250 мл эфира, охлажденному до (-45)-(-30<sup>σ</sup><3) при перемешивании медленно прибавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный из 10 г (0,41 моль) магния и 32,2 г·(0,41 моль) хлористого изопропила в 250 мл эфира. Затем смесь перемешивают 1 ч и при - 20<sup>е</sup>С добавляют 30 г (0,41 моль) пиридина. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной, осадок фильтруют <sup>; </sup>под аргоном, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 25 г (54%) соединения IV, т.кип. 80°С/1 мм рт.ст., η^<sup>θ</sup>= 1,5376, <sup>МК</sup>найд 61,48,МК<sub>ЬЫЧ</sub></p>
<p>8 5° = 1,18^5. 61,28.</p>
<p>Найдено,%: Р 26,69.</p>
<p>С 35,95, Н 6,98,</p>
<p><sup>р</sup>2 ·</p>
<p>Вычислено,%: С 36,07, Н 6,92,</p>
<p>Р 26,56.</p>
<p>ПМР-спектр: рацемат (Гс<sub>Нг</sub>2,30 м.д. (триплет)Зр<sub>сн</sub> 8 Гц, (100%) ЯМР<sup>,1</sup>Р-спектр: рацемат З’р - 111 м.д. (100%) .</p>
<p>Пример 5. Тетраэтилдиамидодиизопропилметклендифосфонит V.</p>
<p>К раствору 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -60°С, медленно, при перемешивании прибавляют раствор 12 г (0,2 моль) изопропилового спирта и 29,8 г (0,2 моль) диэтиланилина в 100 мл эфира и оставляют перемешиваться 10 мин. Затем медленно, при перемешивании, добавляют</p>
<p>29,2 г (0,4 моль) диэтиламина.Реакционную смесь оставляют на сутки,затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 27 г (80%) соединения V, т.кип. 86°С/0,01 мм рт.ст. п<sup>2<sub></sup>ъ</sub>° = 1,4663, 04= 0,9378. МК<sub>найА </sub>100 ,.00, МК<sub>вЬ1Ч</sub> 100,12.</p>
<p>Найдено,%: С 52,94, Н 10,96,</p>
<p>Р 18,46.</p>
<p>10</p>
<p>15</p>
<p>20</p>
<p>25</p>
<p>30</p>
<p>.35</p>
<p>40</p>
<p>45</p>
<p><sup>С</sup>Ч5 <sup>Н</sup>ЗЬ<sup>М</sup>2<sup>0</sup>2<sup>Р</sup>2. Вычислено,%:</p>
<p>С 53,26,</p>
<p>Н 10,73,</p>
<p>Р 18,31.</p>
<p>ПМР-спектр: рацемат о<sub>с</sub>И<sub>2</sub> <sup>2</sup>,31 м.д. (триплет) , <sup>2</sup>Прсн .» <sup>4</sup>, меэоформа мультиплет. ЯМР^Н } -спектр: рацемат <Гсн<sub>2</sub> 2>31 м.д. (синглет) (60%), меэоформа (Гсн* АВ-квадруплет, Он 2,12 м.д., 2,48 м.д., 8<sub>НСН</sub> 13 Гц,</p>
<p>13 Гц, (40%) ...</p>
<p>ЯМР 3<р-<sub>С</sub>пектр: рацемат ор 132,5 м.д., меэоформа - 134,5 м.д.</p>
<p>•Пример б. ТетраэтилдиамиДодйметилметилендифосфонит (VI).</p>
<p>К раствору 9,8,. г (0,045 моль) тетрахлорметилендифосфина в 60 мл эфира, охлажденному до -60°С, медленно прибавляют при перемешивании6,6 г (0,09 моль) диэтиламина в</p>
<p>50</p>
<p>55</p>
<p>60</p>
<p>40 мл эфира. Смесь перемешивают Ю мин и затем медленно при перемешивании добавляют раствор 2,9 г (0,09 моль) метилового спирта и 15,2 г (0,15 моль) триэтиламина в 50 мл эфира и оставляют на сутки. Затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 9,6 г (75%) соединения VI, т.кип. 77°С/0,01 мм рт.ст.</p>
<p>= 1,4833, = 0,989 3. МК <sub>Ипм</sub>-.</p>
<p>81,55, 81/84. ° <sup>А</sup></p>
<p>Найдено,С 46,61, Н 9,89',</p>
<p>Р 22,10.</p>
<p>С<sub>44</sub> Η<sub>2β</sub> Ν<sub>2</sub>0<sub>ί(</sub>Ρ<sub>2</sub> .</p>
<p>Вычислено,%: С 46,79, Н 10,00,</p>
<p>Р 21,95. .</p>
<p>ПМР-спектр: рацемат2,15 м.д. (триплет), <sup>2</sup>П<sub>рси</sub>4 Гц, меэоформа мультиплет.</p>
<p>ЯМР<sup>1</sup>Н -спектр: рацемат</p>
<p><Гсн<sub>а</sub> 2,15 м.д? (синглет) (65%), мезо-форма <5снд АВ-квадруплет , ф 1,93 м.д. , 2 ,29 м.д. , <sup>2</sup>3 <sub>Нсн</sub> 13 Гц</p>
<p>(35%). ЯМР<sup>1Ъ</sup> С-спектр: сГсн<sub>2</sub> 38,4 м.д. (рацемат), 38,8 м.д. (меэоформа).</p>
<p>Оба сигнала - триплеты, Эре, 23 Гц. ЯМР ^Р-спектр: рацемат «Ур - 140 м.д, меэоформа όρ - 142 м.д.</p>
<p>.Пример 7. Тетраизопропилметилендифосфинит (VII).</p>
<p>К раствору 2.1,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -70°С.медленно при перемешивании добавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный из 5,6 г (0,23 моль) магния и 18 г (0,23 моль) хлористого изопропила в 300" мл эфира и перемешивают в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании прибавляют раствор 18 г (0,3 моль) изопропилового спирта, 29,8 г (0,2 моль) диэтиланилина и 6'3 г (0,8 моль) пиридина в 200 мл эфира. Осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 24,4 г (87%) соединения VII, т.кип. . 68°С/0,01 мм рт.ст., = 1,4700,</p>
<p>дд = 0,9281. МК<sub>на</sub>й<sub>А</sub> 34,28,МК<sub>ВЬ1Ч</sub></p>
<p>84,13.</p>
<p>Найдено,%: С 55,51, Н 10,72,</p>
<p>Р 22,28,</p>
<p>Вычислено,%: С 55,68, Н 10,78,</p>
<p>Р 22,10.</p>
<p>ПМР-спектр: рацемат О<sub>СНа</sub> 1,72 м.д. (триплет) <sup>2</sup>3р<sub>сн</sub> 5 "Гц, меэоформа .мультиплет.</p>
<p>ЯМР<sup>1</sup> Н -спектр: рацемат о<sub>СНг</sub></p>
<p>1,72 м.д. (синглет) (60%) мезоформаОсиа АВ-квадруплет, «Уи 1,53 м.д., (Га 1,87 м.д. ,*и<sub>мсн</sub> 13 Гц, (40%).</p>
<p>ЯМР*<sup>1</sup>Р спектр: рацемат »р 126 м.Д., меэоформа (Ур-; 127,5 м.д.</p>
<p>Пример 8. Дийэопропил(тетбаэтилдиамидо)метилендифосфинит (VIII).</p>
<p>65</p>
<p>759525</p>
<p>8</p>
<p>К раствору 18 г (0,083 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -70°С, медленно, при перемешивании прибавляют раствор изопропилмагнийхлорида,полученный из 4,9 г (0,2 моль) магния и 15,7 г (0,2 моль) Хлористого изопропила в 150 мл эфира, перемешивают 10 мин и медленно добавляют</p>
<p>29,2 г (0,4 моль) диэтиламина и 63 г (0,8 моль) пиридина в 200 мл эфира, реакционную смрсь оставляют ка сутки. Затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 18,8 г (74%) соединения VII), т.кйп. 91°С/0,01 мм рт.ст., пг<sup>о</sup>= 1,4942,</p>
<p><4° = 0,9082, МК„<sub>ай</sub>. 98,24, МК<sub>0Ь|Ц </sub>98,23.</p>
<p>Найдено, % 5 С 58,80, Н 11,91,'</p>
<p>Р 20,07. .......... .</p>
<p><sup>С</sup>45<sup>Н</sup>эь<sup>М</sup>2^·</p>
<p>Вычислено,%: С 58,82, Н 11,84,</p>
<p>Р 20,22. <sup>4</sup></p>
<p>ПМР-спектр, рацемат «Γ^Ι'<sup>77 М</sup>°Д· (триплет) <sup>2</sup>0ρςμ6 Гц, мезоформа мультиплет. <sub>о</sub></p>
<p>ΗΜΡ’Η - ί/Τ ) -спектр: рацемат 1,77 „м.д. (синглет) (70%), мезоформа: <Э'снт АВ-квадруплет сГ» 1,59 м.д. , (Г<sub>г</sub> 1,90 м.д.,<sup>2</sup>3<sub>мсн</sub> 13. Гц, (30%),</p>
<p>ЯМР <sup>%1</sup>Р спектр: рацемат (Гр. 62 м.д. мезоформа - 63,8 м.д.</p>