JP2022520286A - アシルホスフィンオキシド化合物及びその調製方法 - Google Patents

アシルホスフィンオキシド化合物及びその調製方法 Download PDF

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Abstract

本出願は、開始剤の分野に属しているアシルホスフィンオキシド化合物及びその調製方法を開示する。この方法は、有機塩基及び有機溶媒の条件下で化合物Ｂを化合物Ｃと反応させて、アシルホスフィンオキシド化合物を得るステップを含み、ここで、化合物Ｂの化学構造式は以下のとおりであり、【化１】TIFF2022520286000031.tif32168化合物Ｃの化学構造式は以下のとおりであり、【化２】TIFF2022520286000032.tif50168アシルホスフィンオキシド化合物の化学構造式は以下のとおりであり、【化３】TIFF2022520286000033.tif50168式中、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルであり、Ｒ２はＲ１と同じであり、ｎは対応したベンゼン環上のＲ１の置換数であり、且つｎは１、２又は３であり、ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。該調製方法は安全で、環境に優しくて、収率が高い。

Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本開示は開始剤の分野に関し、特にアシルホスフィンオキシド化合物及びその調製方法に関する。
［背景技術］
光開始剤は感光剤又は光硬化剤ともいい、輻射エネルギーを吸収して化学的変化を生じさせて重合開始能力のある活性中間体を発生することができる試薬である。その中で、アシルホスフィンオキシド化合物は光開始活性の高い光開始剤であって、広く使われている。
関連技術は、商業的に使用される（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＴＰＯ）を提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000002
 。
ここで、ＴＰＯの工業的調製方法は主に２種類を含む。第１の方法において、ジフェニルホスフィンクロリドをアルカリ性環境中でメタノールとエステル化反応させてジフェニルホスフィン酸メチル中間体を得、これを２，４，６－トリメチルベンゾイルクロライドと縮合反応させてＴＰＯを得る。第２の方法において、ジフェニルホスフィンクロリドを加水分解させてジフェニルホスフィンオキシドを得、これを２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドと縮合させて酸化によってＴＰＯを得る。ジフェニルホスフィンクロリドの調製方法は次のとおりである。ベンゼンと三塩化リンを三塩化アルミニウムで触媒反応させた後、まず常圧蒸留で未反応のベンゼンと三塩化リン、フェニルホスフィンクロリドを収集し、そしてケトル残留物を塩化ナトリウムで脱錯させた後、ジフェニルホスフィンクロリドを蒸留により収集する。
ジフェニルホスフィンクロリドを調製する過程で、遊離リンが発生しやすくて、安全上のリスクがあり、且つジフェニルホスフィンクロリドの収率が低くて、塩化水素や三塩化アルミニウムなどのプロセス廃棄物が生じやすくて、環境を汚染する。ジフェニルホスフィンクロリドの製造過程には多くの問題があるため、ＴＰＯの製造を制限しており、且つＴＰＯを調製する第２の方法において、酸化過程にも安全上のリスクがある。
［発明の概要］
本開示の実施例は、上記の技術的問題を解決できるアシルホスフィンオキシド化合物及びその調製方法を提供する。具体的な技術的解決策は次のとおりである。
一方では、本開示の実施例は、アシルホスフィンオキシド化合物の調製方法を提供し、上記の方法は、以下を含む。
有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させて、上記アシルホスフィンオキシド化合物を得る。
ここで、上記化合物Ｂの化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000003
 。
上記化合物Ｃの化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000004
 。
上記アシルホスフィンオキシド化合物の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000005
 。
式中、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
Ｒ２はＲ１と同じである。
ｎは対応したベンゼン環上のＲ１の置換数であり、且つｎは１、２又は３である。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
可能な設計において、上記の方法はさらに以下を含む。
上記化合物Ｂと上記化合物Ｃとから構成される反応系にルイス酸を添加する。
可能な設計において、上記化合物Ｂと、上記化合物Ｃと、上記有機塩基と、上記ルイス酸とのモル比は１：１～２：１～５：０．０１～２である。
可能な設計において、上記ルイス酸はクロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリブチルシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、クロロトリメチルシラン－臭化ナトリウム、クロロトリメチルシラン－ヨウ化ナトリウム、トリメチルシリルメタンスルホネート、ｔ－ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルジメチルシリルのうちの少なくとも一つから選ばれる。
可能な設計において、上記有機塩基はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジンのうちの少なくとも一つから選ばれる。
可能な設計において、上記有機溶媒はトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランのうちの少なくとも一つから選ばれる。
可能な設計において、上記化合物Ｂと上記化合物Ｃとの反応温度が－２０℃～１５０℃であり、反応時間が１～８時間である。
可能な設計において、上記の、有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させるステップは、以下を含む。
上記化合物Ｃと上記有機溶媒とを含む第一の混合液体を得て、それを第一の反応器で上記有機塩基と混合する。
上記第一の反応器に上記化合物Ｂを加えて、上記化合物Ｂを上記化合物Ｃと反応させる。
可能な設計において、上記の、上記第一の反応器に上記化合物Ｂを加えるステップは、以下を含む。
上記化合物Ｂと上記有機溶媒とを含む第二の混合液体を得る。
上記第一の反応器に上記第二の混合液体を滴下する。
可能な設計において、上記の、上記化合物Ｃと上記有機溶媒とを含む第一の混合液体を得るステップは、以下を含む。
上記有機溶媒の中にグリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて、酸溶液で反応をクエンチして後処理をして、上記化合物Ｃと上記第一の有機溶媒とを含む第一の混合溶液を得る。
上記グリニャール試薬の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000006
 。
式中、Ｒ２は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。
可能な設計において、上記亜リン酸ジエチルとグリニャール試薬とのモル比は１：３～５である。
可能な設計において、上記酸溶液は塩酸溶液、臭化水素酸溶液、ヨウ化水素酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液、シュウ酸溶液、クエン酸溶液のうちの少なくとも一つから選ばれる。
可能な設計において、上記グリニャール試薬と上記亜リン酸ジエチルとの反応温度が－２０℃～１５０℃であり、反応時間が１～４時間である。
可能な設計において、上記の、上記有機溶媒の中にグリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて、酸溶液で反応をクエンチして後処理をするステップは、以下を含む。
上記グリニャール試薬と上記有機溶媒とを有する第三の混合溶液の第二の反応器に上記亜リン酸ジエチルを加えて、上記グリニャール試薬を上記亜リン酸ジエチルと反応させて、上記酸溶液で反応をクエンチして後処理をする。
可能な設計において、上記グリニャール試薬と上記有機溶媒との第三の混合溶液は、以下の方法により調製されて得られる。
開始剤及び上記有機溶媒の条件下で、マグネシウム粉末を芳香族ハロゲン化物と反応させて、上記グリニャール試薬と上記有機溶媒とを含む第三の混合溶液を得る。
ここで、上記芳香族ハロゲン化物の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000007
 。
式中、Ｒ２は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。
可能な設計において、上記芳香族ハロゲン化物と上記マグネシウム粉末とのモル比は１：１～２である。
可能な設計において、上記開始剤はヨウ素及びジブロモエタンのうちの少なくとも一つから選ばれる。
可能な設計において、上記マグネシウム粉末と上記芳香族ハロゲン化物との反応時間が２～４時間である。
もう一方では、本開示の実施例は、アシルホスフィンオキシド化合物を提供し、上記の化合物の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000008
 。
式中、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
Ｒ２はＲ１と同じである。
ｎは対応したベンゼン環上のＲ１の置換数であり、且つｎは１、２又は３である。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
本開示の実施例が提供した技術的解決策による有利な効果は、少なくとも以下を含む。
本開示の実施例が提供したアシルホスフィンオキシド化合物の調製方法において、有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させて、アシルホスフィンオキシド化合物を得る。この調製方法は、ジフェニルホスフィンクロリドを製造原料とせず、且つ酸化操作が不要となるので、安全性がよかったり、環境に優しかったり、操作が簡単だったり、収率が高かったりするという特徴を有して、アシルホスフィンオキシド化合物の製造に有利である。この方法で調製されたアシルホスフィンオキシド化合物は、安定した品質、高純度、高収率、及び低コストを有して、工業化生産に有利である。
本開示の目的、技術的解決策及び利点をより明確にするために、以下、図面を参照して、本開示の実施形態をさらに詳細に説明する。
一方では、本開示の実施例は、アシルホスフィンオキシド化合物の調製方法を提供し、この方法は以下を含む。
有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させて、アシルホスフィンオキシド化合物を得る。
ここで、化合物Ｂの化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000009
 。
化合物Ｃの化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000010
 。
アシルホスフィンオキシド化合物の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000011
 。
式中、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
Ｒ２はＲ１と同じである。
ｎは対応したベンゼン環上のＲ１の置換数であり、且つｎは１、２又は３である。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
対応したベンゼン環上のＲ１の置換位置はアシル基のオルト位、メタ位またはパラ位であってよく、対応したベンゼン環上のＲ２の置換位置はホスフィンオキシ基のオルト位、メタ位またはパラ位であってよいことに留意されたい。
本発明の実施例において、このアシルホスフィンオキシド化合物は、光開始剤として使用でき、且つ重合開始活性が高い、光硬化速度が速い、熱安定性が良い、後重合効果が低い、残留物がないなどの利点を有するので、紫外線硬化塗料、印刷インク、紫外線硬化接着剤、光ファイバー塗料、フォトレジスト、光重合性印刷版、ステレオリソグラフィ樹脂、歯の詰め物などに適用できる。
本開示の実施例において、有機溶媒の使用量は、各組成分を溶解させて、反応を発生させることができれば特に制限はない。
化合物Ｂと化合物Ｃとの化学反応は、次の化学方程式を参照してよい：
Figure 2022520286000012
 。
本開示の実施例が提供したアシルホスフィンオキシド化合物の調製方法において、有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させて、アシルホスフィンオキシド化合物を得る。この調製方法は、ジフェニルホスフィンクロリドを製造原料とせず、且つ酸化操作が不要となるので、安全性がよかったり、環境に優しかったり、操作が簡単だったり、収率が高かったりするという特徴を有して、アシルホスフィンオキシド化合物の製造に有利である。この方法で調製されたアシルホスフィンオキシド化合物は、安定した品質、高純度、高収率、及び低コストを有して、工業化生産に有利である。
本開示の実施例が提供したアシルホスフィンオキシド化合物の調製方法はさらに、化合物Ｂと化合物Ｃとから構成される反応系にルイス酸を添加するステップを含む。
化合物Ｂと化合物Ｃとから構成される反応系は化合物Ｂ、化合物Ｃ、有機塩基、及び有機溶媒を含むことは理解可能である。
化合物Ｂと化合物Ｃとから構成される反応系にルイス酸を添加することにより、化合物Ｂと化合物Ｃとの反応を促進して、副反応を生じさせることなく化合物Ａを生成することができる。
化合物Ｂと、化合物Ｃと、有機塩基と、ルイス酸とのモル比は、アシルホスフィンオキシド化合物を効率的に調製できるかどうかに重要な影響を及ぼす。これに基づいて、化合物Ｂと、化合物Ｃと、有機塩基と、ルイス酸とのモル比は１：１～２：１～５：０．０１～２であってもよく、１：１：１～３：１であってもよい。
例えば、化合物Ｂと、化合物Ｃと、有機塩基と、ルイス酸とのモル比は、１：１：１：０．０１、１：１．１：１．１：０．３、１：１．４：２：０．５、１：１．７：２．４：０．７、１：１．８：３：０．９、１：１：１：１、１：１：２：１、１：１：３：１、１：１．９：４：１．５、１：２：５：２などであってよい。
このように、化合物Ｂを化合物Ｃと十分に反応させることができ、且つ反応速度が速いため、高収率でアシルホスフィンオキシド化合物を効率的に調製することに有利である。
本開示の実施例は、ルイス酸のタイプについて以下の例を与える。ルイス酸はクロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリブチルシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、クロロトリメチルシラン－臭化ナトリウム、クロロトリメチルシラン－ヨウ化ナトリウム、トリメチルシリルメタンスルホネート、ｔ－ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルジメチルシリルのうちの少なくとも一つから選ばれる。
ここで、ルイス酸は、上記のいずれか１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、…から選ばれてよい。ルイス酸が混合物である場合、各組成分の比例は特に限定されない。
上記の何種類かのルイス酸は、化合物Ｂと化合物Ｃとの反応を効果的に促進でき、他の組成分との相互溶解性がよく、且つ安価で入手しやすい。
ルイス酸を添加した後、０．８～１．５時間撹拌してよく、例えば、０．８時間、０．９時間、１時間、１．１時間、１．２時間、１．３時間、１．４時間、１．５時間などであってよい。
このように、ルイス酸の触媒効果を効果的に確保して、化合物Ｂと化合物Ｃとの反応を促進することができる。
有機塩基は、化合物Ｂと化合物Ｃとの反応により発生する塩化水素を吸収でき、且つ有機塩基は副反応を発生させることはない。本開示の実施例は、有機塩基のタイプについて以下の例を与える。有機塩基はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジンのうちの少なくとも一つから選ばれる。
即ち、有機塩基は、上記のいずれか１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つから選ばれる。有機塩基が混合物である場合、各組成分の比例は特に限定されない。例えば、有機塩基がトリエチルアミンとＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンとの混合物である場合、両者の質量比は１：１、１：２、１：３、２：１、２：３などであってよい。有機塩基がトリエチルアミンと、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンと、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンとの混合物である場合、三者の質量比は１：１：１、１：２：１、１：３：１、２：１：１、２：３：１、２：２：１、２：３：１、２：１：３、２：３：３などであってよい。
上記の何種類かの有機塩基は、化合物Ｂと化合物Ｃとの反応を効果的に促進して化合物Ａを生成できる上に、安価で入手しやすい。
有機溶媒は、化合物Ｂと化合物Ｃを十分かつ均一に分散させることができ、両者の間の反応を発生させることに有利である。本開示の実施例は、有機溶媒のタイプについて以下の例を与える。有機溶媒はトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランのうちの少なくとも一つから選ばれる。
即ち、有機溶媒は、上記のいずれか１つ、２つ、３つ、４つ、…、又はすべてから選ばれてよい。有機溶媒が混合物である場合、各組成分の比例は特に限定されない。例えば、有機溶媒がトルエンとテトラヒドロフランとの混合物である場合、トルエンとテトラヒドロフランとの質量比は１：１、１：１．２、１：１．４、１：１．５、１：１．７、１：１．９、１：２などであってよい。
上記の何種類かの有機溶媒は、化合物Ｂと化合物Ｃとの相互溶解性を良くする上に、安価で入手しやすい。
化合物Ｂと化合物Ｃとの反応温度は－２０℃～１５０℃であってよく、例えば、－２０℃、－１０℃、－５℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃などであってよい。反応時間は１～８時間であってよく、例えば、１時間、１．８時間、１．９時間、２時間、２．１時間、２．２時間、２．３時間、２．４時間、２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、４．５時間、５時間、５．５時間、６時間、６．５時間、７時間、７．５時間、８時間などであってよい。
このように、有機塩基及び有機溶媒の条件下で化合物Ｂが化合物Ｃと十分に反応することを確保できる。
本開示の実施例は、如何に化合物Ｂ、化合物Ｃ、有機塩基、及び有機溶媒を混合反応させるかについて、以下の二通りの例を与える。
（１）第１の例として、化合物Ｂ、化合物Ｃ、有機塩基、及び有機溶媒はすべて第１の反応器に添加され、撹拌によって混合反応する。
（２）第２の例として、有機塩基及び有機溶媒の条件下の化合物Ｂと化合物Ｃとの反応は、以下を含む。
ステップＡにおいて、化合物Ｃと有機溶媒とを含む第一の混合溶液を得て、それを第一の反応器で有機塩基と混合する。
ここで、化合物Ｃと有機溶媒とを含む第一の混合溶液は、化合物Ｃを有機溶媒と混合することにより得てもよく、以下のステップにより得てもよい。
有機溶媒の中にグリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて、酸溶液で反応をクエンチして後処理をして、化合物Ｃと有機溶媒とを含む第一の混合溶液を得る。
グリニャール試薬の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000013
 。
式中、Ｒ２は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。
このように、化合物Ｃを分離するステップを省いて、アシルホスフィンオキシド化合物を効率的に調製することができる。
ここで、亜リン酸ジエチルとグリニャール試薬とのモル比は、両者を十分に反応できるかどうかに重要な影響を及ぼす。これに基づいて、本開示の実施例において、亜リン酸ジエチルとグリニャール試薬とのモル比は１：３～５であってもよく、１：３～３．５であってもよい。例えば、亜リン酸ジエチルとグリニャール試薬とのモル比は１：３、１：３．１、１：３．３、１：３．５、１：３．７、１：３．９、１：４、１：４．１、１：４．３、１：４．５、１：４．７、１：４．９、１：５などであってよい。
グリニャール試薬と亜リン酸ジエチルとの反応温度は－２０℃～１５０℃であってよく、例えば、－２０℃、－１０℃、－５℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃などであってよい。グリニャール試薬と亜リン酸ジエチルの反応時間は１～４時間であってよく、例えば、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、２．８時間、２．９時間、３時間、３．１時間、３．２時間、３．３時間、３．４時間、３．５時間、４時間などであってよい。
このように、上記の亜リン酸ジエチルとグリニャール試薬とのモル比、反応温度、及び反応時間が協同することにより、亜リン酸ジエチルがグリニャール試薬と十分に反応することに有利である。
有機溶媒の中に亜リン酸ジエチルをグリニャール試薬と反応させた後、酸溶液で反応をクエンチして後処理をすることで、化合物Ｃと有機溶媒とを含む第一の混合溶液を高収率で得ることができる。
一例として、酸溶液は塩酸溶液、臭化水素酸溶液、ヨウ化水素酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液、シュウ酸溶液、クエン酸溶液のうちの少なくとも一つから選ばれる。
即ち、酸溶液は、上記のいずれか１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つから選ばれる。酸溶液が混合物である場合、各組成分の比例は特に限定されない。例えば、酸溶液が酢酸溶液とクエン酸溶液との混合物である場合、酢酸溶液とクエン酸溶液とのモル比は、１：１、１：２、１：３、２：１、２：３などであってよい。
上記の何種類かの酸溶液は、安価で入手しやすく、且つ良いクエンチ効果と水和効果を有する。
ここで、酸溶液の質量濃度は、３０％～６０％であってよい。
亜リン酸ジエチルとグリニャール試薬との化学反応は、次の化学方程式を参照してよい：
Figure 2022520286000014
 。
ステップＢにおいて、第一の反応器に化合物Ｂを加えて、それを化合物Ｃと反応させる。
第一の反応器に化合物Ｂを加えるステップは、以下の方法を含むが、これに限定されない。
化合物Ｂと有機溶媒とを含む第二の混合溶液を得る。
第一の反応器に第二の混合溶液を滴下する。
このように、化合物Ｂが化合物Ｃと効率的かつ十分に反応することに有利である。
本開示の実施例は、ステップＡで如何にグリニャール試薬及び亜リン酸ジエチルを添加するかについて、以下の例を与える。
有機溶媒の中にグリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて、酸溶液で反応をクエンチして後処理をするステップは、グリニャール試薬と有機溶媒とを有する第三の混合溶液の第二の反応器に亜リン酸ジエチルを加えて、グリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて、酸溶液で反応をクエンチして後処理をするステップを含む。
ここで、グリニャール試薬と有機溶媒との第三の混合溶液は、直接グリニャール試薬を有機溶媒と混合することにより得てもよく、以下の方法により調製してもよい。
開始剤及び有機溶媒の条件下で、マグネシウム粉末を芳香族ハロゲン化物と反応させて、グリニャール試薬と有機溶媒とを含む第三の混合溶液を得る。
ここで、芳香族ハロゲン化物の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000015
 。
式中、Ｒ２は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。
このように、グリニャール試薬を分離するステップを省いて、アシルホスフィンオキシド化合物を効率的に調製することができる。
芳香族ハロゲン化物とマグネシウム粉末とのモル比は、両者を十分に反応できるかどうかに重要な影響を及ぼす。これに基づいて、芳香族ハロゲン化物とマグネシウム粉末とのモル比は１：１～２であってもよく、１：１～１．２であってもよい。例えば、芳香族ハロゲン化物とマグネシウム粉末とのモル比は、１：１、１：１．２、１：１．４、１：１．５、１：１．７、１：１．９、１：２などであってよい。
開始剤はヨウ素及びジブロモエタンのうちの少なくとも一つから選ばれてよい。即ち、開始剤は、ヨウ素、ジブロモエタン、ヨウ素とジブロモエタンとの混合物から選ばれる。
上記の何種類かの開始剤は、良い開始効果を有して、芳香族ハロゲン化物がマグネシウム粉末と十分に反応することを確保できる。しかも、上記の何種類かの開始剤は安価で入手しやすい。
マグネシウム粉末と芳香族ハロゲン化物との反応時間は２～４時間であってよく、例えば、２時間、２．２時間、２．５時間、２．７時間、２．８時間、２．９時間、３時間、３．１時間、３．２時間、３．３時間、３．４時間、３．５時間、３．７時間、４時間などであってよい。このように、開始剤の開始作用下で芳香族ハロゲン化物がマグネシウム粉末と十分に反応することを確保できる。
マグネシウム粉末を芳香族ハロゲン化物と混合する場合、先ず第二の反応器に開始剤と、芳香族ハロゲン化物と、有機溶媒との混合溶液を滴下して、次に第二の反応器に芳香族ハロゲン化物と有機溶媒との混合溶液を滴下してよい。２つのステップで滴下することにより、開始剤にマグネシウム粉末と芳香族ハロゲン化物との反応を開始させて、その後に加えられた芳香族ハロゲン化物で反応を継続させて、開始剤の用量を減らすことができる。
芳香族ハロゲン化物とマグネシウム粉末との化学反応は、次の化学方程式を参照してよい：
Figure 2022520286000016
 。
滴下により第二の反応器に亜リン酸ジエチルを添加して、グリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて反応液を得て、それを１～４時間撹拌して、室温に冷却してよい。その後、該反応液を酸溶液に滴下して、クエンチ反応を行って、最後に化合物Ｃを得る。
本開示の実施例における室温は２０℃～３０℃であってよく、例えば、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃などであってよい。具体的な室温は実際の操作環境に応じて確定すればよい。
本開示の実施例において、第一の反応器及び第二の反応器は同じ反応器であってよい。化合物Ｃと有機溶媒との混合溶液を調製する場合、グリニャール試薬と化合物Ｃを個別に分離せず、対応した混合溶液を直接採用して調製を行うので、中間体の発生を回避して、工業化生産を容易にする。
化合物Ｂと化合物Ｃとの反応が完了した後、洗浄処理及び分離処理によりアシルホスフィンオキシド化合物を得ることができる。
ここで、洗浄処理は混合溶液中の不純物を洗い落とすことができ、洗浄処理は有機溶媒又は水で行ってよい。分離処理は減圧蒸留、抽出などの処理であってよい。
本開示の実施例が提供したアシルホスフィンオキシド化合物の調製方法において、有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させて、アシルホスフィンオキシド化合物を得る。この調製方法は、ジフェニルホスフィンクロリドを製造原料とせず、且つ酸化操作が不要となるので、安全性がよかったり、環境に優しかったり、操作が簡単だったり、収率が高かったりするという特徴を有して、アシルホスフィンオキシド化合物の製造に有利である。この方法で調製されたアシルホスフィンオキシド化合物は、安定した品質、高純度、高収率、及び低コストを有して、工業化生産に有利である。
もう一方では、本開示の実施例はアシルホスフィンオキシド化合物を提供し、ここで、該化合物の化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000017
 。
式中、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルである。
Ｒ２はＲ１と同じである。
ｎは対応したベンゼン環上のＲ１の置換数であり、且つｎは１、２又は３である。
ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である。
本開示の実施例が提供したアシルホスフィンオキシド化合物は、有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させることによって得られ、該アシルホスフィンオキシド化合物は、製品の品質が安定しており、純度が高く、光開始活性が比較的に高いので、工業生産に広く適用できる。
例示的には、この例は（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000018
 。
該ＴＰＯは以下の方法により調製される。
無水、無酸素、６０℃のマイクロ還流及び撹拌の条件下で、７５ｇのマグネシウム粉末と５００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液をフラスコに入れた。撹拌条件下で、フラスコに５ｇのジブロモエタンと、２０ｇのクロロベンゼンと、２００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を１時間滴下して、マグネシウム粉末をクロロベンゼンと反応させる。そして、フラスコに３２０ｇのクロロベンゼンと３００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を３時間滴下した。滴下が完了した後、マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応して、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液を得た。
フラスコにおける、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液の温度を４０℃～５０℃とし、撹拌条件下でフラスコに１３８ｇの亜リン酸ジエチルを３０分間滴下した。マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応した後、室温に下げた。そして、撹拌条件下で、徐々にフラスコに質量濃度５０％のクエン酸溶液を５００ｍｌ加え、３０分間撹拌し続け、３０分間静置分層した。有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で減圧濃縮して有機残留物（ジフェニルホスフィンオキシドを含む）を得、テトラヒドロフランを回収した。水相を１Ｌのトルエンと混合し、室温で３０分間撹拌し、３０分間静置分層し、そしてトルエン相を分離し、上記分離した有機残留物と合わせて、ジフェニルホスフィンオキシド（化合物Ｃ）、トルエン及び塩化水素などの不純物を含む混合溶液を得た。順に３００ｍｌの質量濃度１０％の重曹水溶液及び３００ｍｌの水で該混合溶液を洗浄し、５０℃～６０℃の条件下で約４００ｍｌのトルエンを減圧蒸留し、残りはジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液であった。
室温及び撹拌の条件下で、フラスコの中にジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液を２２０ｇのトリエチルアミンと混合し、４０℃～５０℃の条件下でフラスコに１０５ｇのクロロトリメチルシランと１００ｍｌのトルエンとの混合液を１時間滴下し、滴下が完了した後、１時間撹拌し続けた。そして、フラスコに１８５ｇの２，４，６－トリメチルベンゾイルクロライド（化合物Ｂ）と２００ｍｌのトルエンとの混合溶液を２時間滴下した。そして、５０℃の条件下で撹拌して２時間反応し、室温に下げた。
室温の条件下で、５００ｍｌの水でフラスコ内の反応液を２回洗浄した。洗浄後、有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で揮発物質を減圧蒸留により除去した。そして、有機相に６００ｍｌのイソプロピルエーテルを加え、５５℃～６５℃の条件下で２時間撹拌叩解し、その後５℃～１０℃の条件下で１時間撹拌叩解し続け、吸引濾過をし、フィルターケーキを得た。フィルターケーキを冷たいイソプロピルエーテルで洗浄した後、４０℃～５０℃の条件下で減圧乾燥し、本実施例が提供したＴＰＯを３２４ｇ得、その純度は９９．６％であり、亜リン酸ジエチルとしてＴＰＯの収率は９３％であった。
例示的には、この例は（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシドを提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000019
 。
該（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシドは以下の方法により調製される。
無水、無酸素、６０℃のマイクロ還流及び撹拌の条件下で、７５ｇのマグネシウム粉末と５００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液をフラスコに入れた。撹拌条件下で、フラスコに５ｇのジブロモエタンと、３０ｇのｐ－クロロトルエンと、２００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を１時間滴下して、マグネシウム粉末をｐ－クロロトルエンと反応させる。そして、フラスコに３５３ｇのｐ－クロロトルエンと３００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を３時間滴下した。滴下が完了した後、マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応して、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液を得た。
フラスコにおける、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液の温度を４０℃～５０℃とし、撹拌条件下でフラスコに１３８ｇの亜リン酸ジエチルを３０分間滴下した。マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応した後、室温に下げた。そして、撹拌条件下で、徐々にフラスコに質量濃度５０％のクエン酸溶液を５００ｍｌ加え、３０分間撹拌し続け、３０分間静置分層した。有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で減圧濃縮して有機残留物（ジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシドを含む）を得、テトラヒドロフランを回収した。水相を１Ｌのトルエンと混合し、室温で３０分間撹拌し、３０分間静置分層し、そしてトルエン相を分離し、上記分離した有機残留物と合わせて、ジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシド（化合物Ｃ）、トルエン及び塩化水素などの不純物を含む混合溶液を得た。順に３００ｍｌの質量濃度１０％の重曹水溶液及び３００ｍｌの水で該混合溶液を洗浄し、５０℃～６０℃の条件下で約４００ｍｌのトルエンを減圧蒸留し、残りはジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液であった。
室温及び撹拌の条件下で、フラスコの中にジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液を２２０ｇのトリエチルアミンと混合し、４０℃～５０℃の条件下でフラスコに１９７ｇのヨードトリメチルシランと１００ｍｌのトルエンとの混合液を１時間滴下し、滴下が完了した後、１時間撹拌し続けた。そして、フラスコに１９５ｇの２，４，６－トリメチルベンゾイルクロライド（化合物Ｂ）と２００ｍｌのトルエンとの混合溶液を２時間滴下した。そして、５０℃の条件下で撹拌して２時間反応し、室温に下げた。
室温の条件下で、５００ｍｌの水でフラスコ内の反応液を２回洗浄した。洗浄後、有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で揮発物質を減圧蒸留により除去した。そして、有機相に６００ｍｌのイソプロピルエーテルを加え、５５℃～６５℃の条件下で２時間撹拌叩解し、その後５℃～１０℃の条件下で１時間撹拌叩解し続け、吸引濾過をし、フィルターケーキを得た。フィルターケーキを冷たいイソプロピルエーテルで洗浄した後、４０℃～５０℃の条件下で減圧乾燥し、本実施例が提供した（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシドを３４６ｇ得、その純度は９９．７％であり、亜リン酸ジエチルとして（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシドの収率は９２％であった。
例示的には、この例は（ｐ－ジアミノベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000020
 。
該（ｐ－ジアミノベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドは以下の方法により調製される。
無水、無酸素、６０℃のマイクロ還流及び撹拌の条件下で、７５ｇのマグネシウム粉末と５００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液をフラスコに入れた。撹拌条件下で、フラスコに５ｇのジブロモエタンと、２０ｇのクロロベンゼンと、２００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を１時間滴下して、マグネシウム粉末をクロロベンゼンと反応させる。そして、フラスコに３２０ｇのクロロベンゼンと３００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を３時間滴下した。滴下が完了した後、マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応して、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液を得た。
フラスコにおける、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液の温度を４０℃～５０℃とし、撹拌条件下でフラスコに１３８ｇの亜リン酸ジエチルを３０分間滴下した。マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応した後、室温に下げた。そして、撹拌条件下で、徐々にフラスコに質量濃度５０％のクエン酸溶液を５００ｍｌ加え、３０分間撹拌し続け、３０分間静置分層した。有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で減圧濃縮して有機残留物（ジフェニルホスフィンオキシドを含む）を得、テトラヒドロフランを回収した。水相を１Ｌのトルエンと混合し、室温で３０分間撹拌し、３０分間静置分層し、そしてトルエン相を分離し、上記分離した有機残留物と合わせて、ジフェニルホスフィンオキシド（化合物Ｃ）、トルエン及び塩化水素などの不純物を含む混合溶液を得た。順に３００ｍｌの質量濃度１０％の重曹水溶液及び３００ｍｌの水で該混合溶液を洗浄し、５０℃～６０℃の条件下で約４００ｍｌのトルエンを減圧蒸留し、残りはジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液であった。
室温及び撹拌の条件下で、フラスコの中にジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液を２２０ｇのトリエチルアミンと混合し、４０℃～５０℃の条件下でフラスコに１４８ｇのブロモトリメチルシランと１００ｍｌのトルエンとの混合液を１時間滴下し、滴下が完了した後、１時間撹拌し続けた。そして、フラスコに１７６ｇのｐ－ジアミノベンゾイルクロライド（化合物Ｂ）と２００ｍｌのトルエンとの混合溶液を２時間滴下した。そして、５０℃の条件下で撹拌して２時間反応し、室温に下げた。
室温の条件下で、５００ｍｌの水でフラスコ内の反応液を２回洗浄した。洗浄後、有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で揮発物質を減圧蒸留により除去した。そして、有機相に６００ｍｌのイソプロピルエーテルを加え、５５℃～６５℃の条件下で２時間撹拌叩解し、その後５℃～１０℃の条件下で１時間撹拌叩解し続け、吸引濾過をし、フィルターケーキを得た。フィルターケーキを冷たいイソプロピルエーテルで洗浄した後、４０℃～５０℃の条件下で減圧乾燥し、本実施例が提供した（ｐ－ジアミノベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを３１８ｇ得、その純度は９９．６％であり、亜リン酸ジエチルとして（ｐ－ジアミノベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの収率は９１％であった。
例示的には、この例は（ｐ－メトキシベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000021
 。
該（ｐ－メトキシベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドは以下の方法により調製される。
無水、無酸素、６０℃のマイクロ還流及び撹拌の条件下で、７５ｇのマグネシウム粉末と５００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液をフラスコに入れた。撹拌条件下で、フラスコに５ｇのジブロモエタンと、２０ｇのクロロベンゼンと、２００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を１時間滴下して、マグネシウム粉末をクロロベンゼンと反応させる。そして、フラスコに３２０ｇのクロロベンゼンと３００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を３時間滴下した。滴下が完了した後、マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応して、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液を得た。
フラスコにおける、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液の温度を４０℃～５０℃とし、撹拌条件下でフラスコに１３８ｇの亜リン酸ジエチルを３０分間滴下した。マイクロ還流の状態で撹拌を継続して３時間反応した後、室温に下げた。そして、撹拌条件下で、徐々にフラスコに質量濃度５０％のクエン酸溶液を５００ｍｌ加え、３０分間撹拌し続け、３０分間静置分層した。有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で減圧濃縮して有機残留物（ジフェニルホスフィンオキシドを含む）を得、テトラヒドロフランを回収した。水相を１Ｌのトルエンと混合し、室温で３０分間撹拌し、３０分間静置分層し、そしてトルエン相を分離し、上記分離した有機残留物と合わせて、ジフェニルホスフィンオキシド（化合物Ｃ）、トルエン及び塩化水素などの不純物を含む混合溶液を得た。順に３００ｍｌの質量濃度１０％の重曹水溶液及び３００ｍｌの水で該混合溶液を洗浄し、５０℃～６０℃の条件下で約４００ｍｌのトルエンを減圧蒸留し、残りはジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液であった。
室温及び撹拌の条件下で、フラスコの中にジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液を２２０ｇのトリエチルアミンと混合し、４０℃～５０℃の条件下でフラスコに１０５ｇのクロロトリメチルシランと１００ｍｌのトルエンとの混合液を１時間滴下し、滴下が完了した後、１時間撹拌し続けた。そして、フラスコに１６４ｇのｐ－メトキシベンゾイルクロライド（化合物Ｂ）と２００ｍｌのトルエンとの混合溶液を２時間滴下した。そして、５０℃の条件下で撹拌して２時間反応し、室温に下げた。
室温の条件下で、５００ｍｌの水でフラスコ内の反応液を２回洗浄した。洗浄後、有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で揮発物質を減圧蒸留により除去した。そして、有機相に６００ｍｌのイソプロピルエーテルを加え、５５℃～６５℃の条件下で２時間撹拌叩解し、その後５℃～１０℃の条件下で１時間撹拌叩解し続け、吸引濾過をし、フィルターケーキを得た。フィルターケーキを冷たいイソプロピルエーテルで洗浄した後、４０℃～５０℃の条件下で減圧乾燥し、本実施例が提供した（ｐ－メトキシベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを３０９ｇ得、その純度は９９．８％であり、亜リン酸ジエチルとして（ｐ－メトキシベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの収率は９２％であった。
例示的には、この例は（ｐ－メチルチオベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000022
 。
該（ｐ－メチルチオベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドは以下の方法により調製される。
無水、無酸素、６０℃のマイクロ還流及び撹拌の条件下で、７５ｇのマグネシウム粉末と５００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液をフラスコに入れた。撹拌条件下で、フラスコに５ｇのジブロモエタンと、２０ｇのクロロベンゼンと、２００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を１時間滴下して、マグネシウム粉末をクロロベンゼンと反応させる。そして、フラスコに３２０ｇのクロロベンゼンと３００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を３時間滴下した。滴下後、マイクロ還流の状態で撹拌を継続して３時間反応して、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液を得た。
フラスコにおける、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液の温度を４０℃～５０℃とし、撹拌条件下でフラスコに１３８ｇの亜リン酸ジエチルを３０分間滴下した。マイクロ還流の状態で撹拌を継続して３時間反応した後、室温に下げた。そして、撹拌条件下で、徐々にフラスコに質量濃度５０％のクエン酸溶液を５００ｍｌ加え、３０分間撹拌し続け、３０分間静置分層した。有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で減圧濃縮して有機残留物（ジフェニルホスフィンオキシドを含む）を得、テトラヒドロフランを回収した。水相を１Ｌのトルエンと混合し、室温で３０分間撹拌し、３０分間静置分層し、そしてトルエン相を分離し、上記分離した有機残留物と合わせて、ジフェニルホスフィンオキシド（化合物Ｃ）、トルエン及び塩化水素などの不純物を含む混合溶液を得た。順に３００ｍｌの質量濃度１０％の重曹水溶液及び３００ｍｌの水で該混合溶液を洗浄し、５０℃～６０℃の条件下で約４００ｍｌのトルエンを減圧蒸留し、残りはジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液であった。
室温及び撹拌の条件下で、フラスコの中にジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液を２２０ｇのトリエチルアミンと混合し、４０℃～５０℃の条件下でフラスコに１０５ｇのクロロトリメチルシランと１００ｍｌのトルエンとの混合液を１時間滴下し、滴下が完了した後、１時間撹拌し続けた。そして、フラスコに１８１ｇの（ｐ－メチルチオベンゾイルクロライド（化合物Ｂ）と２００ｍｌのトルエンとの混合溶液を２時間滴下した。そして、５０℃の条件下で撹拌して２時間反応し、室温に下げた。
室温の条件下で、５００ｍｌの水でフラスコ内の反応液を２回洗浄した。洗浄後、有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で揮発物質を減圧蒸留により除去した。そして、有機相に６００ｍｌのイソプロピルエーテルを加え、５５℃～６５℃の条件下で２時間撹拌叩解し、その後５℃～１０℃の条件下で１時間撹拌叩解し続け、吸引濾過をし、フィルターケーキを得た。フィルターケーキを冷たいイソプロピルエーテルで洗浄した後、４０℃～５０℃の条件下で減圧乾燥し、本実施例が提供したＴＰＯを３１０ｇ得、その純度は９９．６％であり、亜リン酸ジエチルとして（ｐ－メチルチオベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの収率は８８％であった。
例示的には、この例は（ｐ－トリルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000023
 。
該（ｐ－トリルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドは以下の方法により調製される。
無水、無酸素、６０℃のマイクロ還流及び撹拌の条件下で、７５ｇのマグネシウム粉末と５００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液をフラスコに入れた。撹拌条件下で、フラスコに５ｇのジブロモエタンと、２０ｇのクロロベンゼンと、２００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を１時間滴下して、マグネシウム粉末をクロロベンゼンと反応させる。そして、フラスコに３２０ｇのクロロベンゼンと３００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を３時間滴下した。滴下後、マイクロ還流の状態で撹拌を継続して３時間反応して、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液を得た。
フラスコにおける、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液の温度を４０℃～５０℃とし、撹拌条件下でフラスコに１３８ｇの亜リン酸ジエチルを３０分間滴下した。マイクロ還流の状態で撹拌を継続して３時間反応した後、室温に下げた。そして、撹拌条件下で、徐々にフラスコに質量濃度５０％のクエン酸溶液を５００ｍｌ加え、３０分間撹拌し続け、３０分間静置分層した。有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で減圧濃縮して有機残留物（ジフェニルホスフィンオキシドを含む）を得、テトラヒドロフランを回収した。水相を１Ｌのトルエンと混合し、室温で３０分間撹拌し、３０分間静置分層し、そしてトルエン相を分離し、上記分離した有機残留物と合わせて、ジフェニルホスフィンオキシド（化合物Ｃ）、トルエン及び塩化水素などの不純物を含む混合溶液を得た。順に３００ｍｌの質量濃度１０％の重曹水溶液及び３００ｍｌの水で該混合溶液を洗浄し、５０℃～６０℃の条件下で約４００ｍｌのトルエンを減圧蒸留し、残りはジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液であった。
室温及び撹拌の条件下で、フラスコの中にジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液を２２０ｇのトリエチルアミンと混合し、４０℃～５０℃の条件下でフラスコに１０５ｇのクロロトリメチルシランと１００ｍｌのトルエンとの混合液を１時間滴下し、滴下が完了した後、１時間撹拌し続けた。そして、フラスコに２０８ｇのｐ－フェニルベンゾイルクロライド（化合物Ｂ）と２００ｍｌのトルエンとの混合溶液を２時間滴下した。そして、５０℃の条件下で撹拌して２時間反応し、室温に下げた。
室温の条件下で、５００ｍｌの水でフラスコ内の反応液を２回洗浄した。洗浄後、有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で揮発物質を減圧蒸留により除去した。そして、有機相に６００ｍｌのイソプロピルエーテルを加え、５５℃～６５℃の条件下で２時間撹拌叩解し、その後５℃～１０℃の条件下で１時間撹拌叩解し続け、吸引濾過をし、フィルターケーキを得た。フィルターケーキを冷たいイソプロピルエーテルで洗浄した後、４０℃～５０℃の条件下で減圧乾燥し、本実施例が提供した（ｐ－トリルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを３４４ｇ得、その純度は９９．６％であり、亜リン酸ジエチルとして（ｐ－トリルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの収率は９０％であった。
例示的には、この例は（１，４－フタロイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）を提供し、その化学構造式は以下のとおりである：
Figure 2022520286000024
 。
該（１，４－フタロイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）は以下の方法により調製される。
無水、無酸素、６０℃のマイクロ還流及び撹拌の条件下で、７５ｇのマグネシウム粉末と５００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液をフラスコに入れた。撹拌条件下で、フラスコに５ｇのジブロモエタンと、２０ｇのクロロベンゼンと、２００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を１時間滴下して、マグネシウム粉末をクロロベンゼンと反応させる。そして、フラスコに３２０ｇのクロロベンゼンと３００ｍｌのテトラヒドロフランとの混合溶液を３時間滴下した。滴下が完了した後、マイクロ還流の状態で撹拌し続けて３時間反応して、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液を得た。
フラスコにおける、グリニャール試薬とテトラヒドロフランとを含む混合溶液の温度を４０℃～５０℃とし、撹拌条件下でフラスコに１３８ｇの亜リン酸ジエチルを３０分間滴下した。マイクロ還流の状態で撹拌を継続して３時間反応した後、室温に下げた。そして、撹拌条件下で、徐々にフラスコに質量濃度５０％のクエン酸溶液を５００ｍｌ加え、３０分間撹拌し続け、３０分間静置分層した。有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で減圧濃縮して有機残留物（ジフェニルホスフィンオキシドを含む）を得、テトラヒドロフランを回収した。水相を１Ｌのトルエンと混合し、室温で３０分間撹拌し、３０分間静置分層し、そしてトルエン相を分離し、上記分離した有機残留物と合わせて、ジフェニルホスフィンオキシド（化合物Ｃ）、トルエン及び塩化水素などの不純物を含む混合溶液を得た。順に３００ｍｌの質量濃度１０％の重曹水溶液及び３００ｍｌの水で該混合溶液を洗浄し、５０℃～６０℃の条件下で約４００ｍｌのトルエンを減圧蒸留し、残りはジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液であった。
室温及び撹拌の条件下で、フラスコの中にジフェニルホスフィンオキシドとトルエンとの混合溶液を２２０ｇのトリエチルアミンと混合し、４０℃～５０℃の条件下でフラスコに２０３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルと１００ｍｌのトルエンとの混合液を１時間滴下し、滴下が完了した後、１時間撹拌し続けた。そして、フラスコに９７ｇの１，４－フタロイルクロライド（化合物Ｂ）と２００ｍｌのトルエンとの混合溶液を２時間滴下した。そして、５０℃の条件下で撹拌して２時間反応し、室温に下げた。
室温の条件下で、５００ｍｌの水でフラスコ内の反応液を２回洗浄した。洗浄後、有機相を分離し、４０℃～５０℃の条件下で揮発物質を減圧蒸留により除去した。そして、有機相に６００ｍｌのイソプロピルエーテルを加え、５５℃～６５℃の条件下で２時間撹拌叩解し、その後５℃～１０℃の条件下で１時間撹拌叩解し続け、吸引濾過をし、フィルターケーキを得た。フィルターケーキを冷たいイソプロピルエーテルで洗浄した後、４０℃～５０℃の条件下で減圧乾燥し、本実施例が提供した（１，４－フタロイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）を２４３ｇ得、その純度は９９．８％であり、亜リン酸ジエチルとして（１，４－フタロイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の収率は９１％であった。
以上をまとめると、本開示の実施例が提供したアシルホスフィンオキシド化合物の調製方法を採用することで、安定した製品品質、高純度、及び高収率を有する製品を得ることができ、工業化生産に有利である。
上述したのは本開示の例示的な実施例に過ぎず、本開示を制限するために用いられるわけではなく、本開示の精神及び原則の範囲内で行った全ての修正、同等の置換、改良などは本開示の請求範囲内に含まれる。

Claims (19)

  1. 有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させて、前記アシルホスフィンオキシド化合物を得るステップを含み、
    ここで、前記化合物Ｂの化学構造式は以下のとおりであり、
    Figure 2022520286000025
     前記化合物Ｃの化学構造式は以下のとおりであり、
    Figure 2022520286000026
     前記アシルホスフィンオキシド化合物の化学構造式は以下のとおりであり、
    Figure 2022520286000027
     式中、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルであり、
    Ｒ２はＲ１と同じであり、
    ｎは対応したベンゼン環上のＲ１の置換数であり、且つｎは１、２又は３であり、
    ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である、アシルホスフィンオキシド化合物の調製方法。
  2. 前記方法は、前記化合物Ｂと前記化合物Ｃとから構成される反応系にルイス酸を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記化合物Ｂと、前記化合物Ｃと、前記有機塩基と、前記ルイス酸とのモル比は１：１～２：１～５：０．０１～２である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ルイス酸はクロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリブチルシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、クロロトリメチルシラン－臭化ナトリウム、クロロトリメチルシラン－ヨウ化ナトリウム、トリメチルシリルメタンスルホネート、ｔ－ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルジメチルシリルのうちの少なくとも一つから選ばれる、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジンのうちの少なくとも一つから選ばれる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記有機溶媒はトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランのうちの少なくとも一つから選ばれる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記化合物Ｂと前記化合物Ｃとの反応温度が－２０℃～１５０℃であり、反応時間が１～８時間である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記の、有機塩基及び有機溶媒の条件下で、化合物Ｂを化合物Ｃと反応させるステップは、
    前記化合物Ｃと前記有機溶媒とを含む第一の混合液体を得て、それを第一の反応器で前記有機塩基と混合するステップと、
    前記第一の反応器に前記化合物Ｂを加えて、前記化合物Ｂを前記化合物Ｃと反応させるステップとを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記の、前記第一の反応器に前記化合物Ｂを加えるステップは、
    前記化合物Ｂと前記有機溶媒とを含む第二の混合液体を得るステップと、
    前記第一の反応器に前記第二の混合液体を滴下するステップとを含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記の、前記化合物Ｃと前記有機溶媒とを含む第一の混合液体を得るステップは、
    前記有機溶媒の中にグリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて、酸溶液で反応をクエンチして後処理をして、前記化合物Ｃと前記有機溶媒とを含む前記第一の混合溶液を得るステップを含み、
    前記グリニャール試薬の化学構造式は以下のとおりであり、
    Figure 2022520286000028
     式中、Ｒ２は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルであり、
    ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３であり、
    Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 前記亜リン酸ジエチルとグリニャール試薬とのモル比は１：３～５である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記酸溶液は塩酸溶液、臭化水素酸溶液、ヨウ化水素酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液、シュウ酸溶液、クエン酸溶液のうちの少なくとも一つから選ばれる、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記グリニャール試薬と前記亜リン酸ジエチルとの反応温度が－２０℃～１５０℃であり、反応時間が１～４時間である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記の、前記有機溶媒の中にグリニャール試薬を亜リン酸ジエチルと反応させて、酸溶液で反応をクエンチして後処理をするステップは、
    前記グリニャール試薬と前記有機溶媒とを有する第三の混合溶液の第二の反応器に前記亜リン酸ジエチルを加えて、前記グリニャール試薬を前記亜リン酸ジエチルと反応させて、前記酸溶液で反応をクエンチして後処理をするステップを含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記グリニャール試薬と前記有機溶媒との第三の混合溶液は、以下の方法により調製されて得られ、
    開始剤及び前記有機溶媒の条件下で、マグネシウム粉末を芳香族ハロゲン化物と反応させて、前記グリニャール試薬と前記有機溶媒とを含む第三の混合溶液を得、
    ここで、前記芳香族ハロゲン化物の化学構造式は以下のとおりであり、
    Figure 2022520286000029
     式中、Ｒ２は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルであり、
    ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３であり、
    Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記芳香族ハロゲン化物と前記マグネシウム粉末とのモル比は１：１～２である、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記開始剤はヨウ素及びジブロモエタンのうちの少なくとも一つから選ばれる、請求項１５又は１６に記載の方法。
  18. 前記マグネシウム粉末と前記芳香族ハロゲン化物との反応時間が２～４時間である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 化学構造式は以下のとおりであり、
    Figure 2022520286000030
     式中、Ｒ１は水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、メトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、クロロホルミル、フェニル、ベンゾイル、（４－ジメチルアミノ）フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル又は（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール）－３－イルであり、
    Ｒ２はＲ１と同じであり、
    ｎは対応したベンゼン環上のＲ１の置換数であり、且つｎは１、２又は３であり、
    ｍは対応したベンゼン環上のＲ２の置換数であり、且つｍは１、２又は３である、アシルホスフィンオキシド化合物。
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