TWI790442B - 醯基膦氧類化合物及其製備方法 - Google Patents

醯基膦氧類化合物及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI790442B
TWI790442B TW109118134A TW109118134A TWI790442B TW I790442 B TWI790442 B TW I790442B TW 109118134 A TW109118134 A TW 109118134A TW 109118134 A TW109118134 A TW 109118134A TW I790442 B TWI790442 B TW I790442B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
organic solvent
hours
dimethylamino
naphthyl
Prior art date
Application number
TW109118134A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202144373A (zh
Inventor
鐘曉鋒
吳進
祥軍 岳
黃鐵男
Original Assignee
大陸商安慶萊霆光電科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陸商安慶萊霆光電科技有限公司 filed Critical 大陸商安慶萊霆光電科技有限公司
Priority to TW109118134A priority Critical patent/TWI790442B/zh
Publication of TW202144373A publication Critical patent/TW202144373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI790442B publication Critical patent/TWI790442B/zh

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本申請公開了一種醯基膦氧類化合物及其製備方法，屬於引發劑領域。該方法包括：在有機鹼及有機溶劑的條件下，使化合物B和化合物C反應，得到醯基膦氧類化合物；其中，化合物B的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0001-1
化合物C的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0001-2
醯基膦氧類化合物的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0001-4
其中，R1為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；R2與R1相同或不同，獨立的表示為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基； n為R1在對應苯環上的取代個數，n為1、2或3，其中，n為2或3，R1作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同。
該製備方法安全、環保、產率高。

Description

醯基膦氧類化合物及其製備方法
本發明涉及引發劑領域，特別涉及一種醯基膦氧類化合物及其製備方法。
光引發劑又稱光敏劑或光固化劑，是一種能吸收輻射能併發生化學變化，產生具有引發聚合能力的活性中間體的試劑。其中，醯基膦氧類化合物是一類光引發活性較高的光引發劑，其應用廣泛。
相關技術提供了一種商業化使用的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦((2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide，TPO)，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0003-5
其中，TPO的工業製備方法主要包括兩種：第一、使二苯基氯化膦在鹼性環境中與甲醇進行酯化反應制得二苯基亞膦酸甲酯中間體，二苯基亞膦酸甲酯中間體與2,4,6-三甲基苯甲醯氯進行縮合反應，得到TPO。第二、使二苯基氯化膦經水解後得到二苯基氧化膦，二苯基氧化膦與2,4,6-三甲基苯甲醛縮合並被氧化得到TPO。而二苯基氯化膦的製備方法為：將苯和三氯化磷經三氯化鋁催化反應後，先常壓蒸餾收集未反應的苯和三氯化磷、苯基氯化膦，然後將釜殘經氯化鈉解絡合後蒸餾收集二苯基氯化膦。
在製備二苯基氯化膦的過程中，容易產生游離磷，存在安全隱患，且二苯基氯化膦的產率低，易產生氯化氫、三氯化鋁等工藝廢料，污染環境。由於二苯基氯化膦的生產過程中存在諸多問題，限制了TPO的生產，而且在第二種製備TPO的方法中，氧化過程也存在安全隱患。
本公開實施例提供了一種醯基膦氧類化合物及其製備方法，可解決上述技術問題。具體技術方案如下：
一方面，本公開實施例提供了一種醯基膦氧類化合物的製備方法，其中，所述方法包括：在有機鹼及有機溶劑的條件下，使化合物B和化合物C反應，得到所述醯基膦氧類化合物；其中，所述化合物B的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0004-6
所述化合物C的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0004-7
所述醯基膦氧類化合物的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0005-8
其中，R1為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；R2與R1相同或不同，獨立的表示為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；n為R1在對應苯環上的取代個數，n為1、2或3，其中，n為2或3，R1作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同。
在一種可能的設計中，所述方法還包括：在所述化合物B和所述化合物C構成的反應體系中加入路易士酸。
在一種可能的設計中，所述化合物B、所述化合物C、所述有機鹼、所述路易士酸的摩爾比為1：1-2：1-5：0.01-2。
在一種可能的設計中，所述路易士酸選自三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基碘矽烷、三乙基氯矽烷、三丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、叔丁基二苯基氯矽烷、三甲基氯矽烷-溴化鈉、三甲基氯矽烷-碘化鈉、甲磺酸三甲基矽酯、甲磺酸叔丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸叔丁基二甲基矽酯中的至少一種。
在一種可能的設計中，所述有機鹼選自三乙胺、三丙胺、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的至少一種。
在一種可能的設計中，所述有機溶劑選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧六環、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、環丁碸中的至少一種。
在一種可能的設計中，所述化合物B和所述化合物C的反應溫度為-20℃-150℃，反應時間為1-8小時。
在一種可能的設計中，所述在有機鹼及有機溶劑條件下，使化合物B和化合物C反應，包括：獲取包括所述化合物C和所述有機溶劑的第一混合液，並與所述有機鹼在第一反應器中混合；向所述第一反應器中加入所述化合物B，使所述化合物B和所述化合物C反應。
在一種可能的設計中，所述向所述第一反應器中加入所述化合物B，包括：獲取包括有所述化合物B和所述有機溶劑的第二混合液；向所述第一反應器中滴加所述第二混合液。
在一種可能的設計中，所述獲取包括所述化合物C和所述有機溶劑的第一混合液，包括：使格氏試劑和亞磷酸二乙酯於所述有機溶劑中反應，再經酸溶液淬滅反應後處理，得到包括所述化合物C和所述第一有機溶劑的第一混合液；所述格氏試劑的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0006-9
其中，R2為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同；X為氯、溴或碘。
在一種可能的設計中，所述亞磷酸二乙酯與所述格氏試劑的摩爾比為1：3-5。
在一種可能的設計中，所述酸溶液選自鹽酸溶液、氫溴酸溶液、氫碘酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液、檸檬酸溶液中的至少一種。
在一種可能的設計中，所述格氏試劑和所述亞磷酸二乙酯的反應溫度為-20℃-150℃，反應時間為1-4小時。
在一種可能的設計中，使格氏試劑和亞磷酸二乙酯於有機溶劑中反應，再經酸溶液淬滅反應後處理，包括：向具有所述格氏試劑和所述有機溶劑的第三混合液的第二反應器中加入所述亞磷酸二乙酯，使所述格氏試劑與所述亞磷酸二乙酯反應，再經所述酸溶液淬滅反應後處理。
在一種可能的設計中，所述格氏試劑和所述有機溶劑的第三混合液通過以下方法製備得到：
在引發劑和所述有機溶劑的條件下，使鎂粉和芳鹵反應，得到包括所述格氏試劑和所述有機溶劑的第三混合液；其中，所述芳鹵的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0007-10
 其中，R2為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同；X為氯、溴或碘。
在一種可能的設計中，所述芳鹵與所述鎂粉的摩爾比為1：1-2。
在一種可能的設計中，所述引發劑選自碘和二溴乙烷中的至少一種。
在一種可能的設計中，所述鎂粉和所述芳鹵的反應時間為2-4小時。
另一方面，本公開實施例提供了一種醯基膦氧類化合物，其中，所述化合物的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0008-11
其中，R1為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；R2與R1相同或不同，獨立的表示為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；n為R1在對應苯環上的取代個數，n為1、2或3，其中，n為2或3，R1作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同。
本公開實施例提供的技術方案帶來的有益效果至少包括：本公開實施例提供的醯基膦氧類化合物的製備方法，在有機鹼和有機溶劑的條件下，使化合物B和化合物C反應得到醯基膦氧類化合物。該製備方法沒有以二苯基氯化膦為生產原料，並且未涉及氧化操作，其具有安全、環保、易操作、產率高等特點，利於醯基膦氧類化合物的生產。通過該方法製備得到的醯基膦氧類化合物的品質穩定、純度高、收率高、成本低，利於工業化生產。
為使本公開的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本公開實施方式作進一步地詳細描述。
一方面，本公開實施例提供了一種醯基膦氧類化合物的製備方法，該方法包括：在有機鹼及有機溶劑的條件下，使化合物B和化合物C反應，得到醯基膦氧類化合物；其中，化合物B的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0009-12
化合物C的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0009-13
醯基膦氧類化合物的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0009-14
其中，R1為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；R2與R1相同或不同，獨立的表示為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；n為R1在對應苯環上的取代個數，n為1、2或3，其中，n為2或3，R1作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同。
需要說明的是，R1在對應苯環上的取代位置可以為醯基的鄰位、間位或對位。R2在對應苯環上的取代位置可以為膦氧基的鄰位、間位或對位。
本發明實施例中，該醯基膦氧類化合物可以作為光引發劑，其具有引發聚合活性高、光固化速度快、熱穩定性優良、後聚合效應低、無殘留等優點，能夠應用於紫外光固化塗料、印刷油墨、紫外光固化粘合劑、光導纖維塗料、抗光蝕劑、光聚合印版、立體平版樹脂、牙齒填充料等。
在本公開實施例中，對於有機溶劑的使用量不作具體限定，能夠滿足使各組分溶解，並且能滿足發生反應即可。
化合物B和化合物C之間的化學反應可以參見以下化學方程式：
Figure 109118134-A0305-02-0010-15
本公開實施例提供的醯基膦氧類化合物的製備方法，在有機鹼及有機溶劑條件下，使化合物B和化合物C反應得到醯基膦氧類化合物。該製備方法沒有以二苯基氯化膦為生產原料，並且未涉及氧化操作，其具有安全、環保、 易操作、產率高等特點，利於醯基膦氧類化合物的生產。通過該方法製備得到的醯基膦氧類化合物的品質穩定、純度高、收率高、成本低，利於工業化生產。
本公開實施例提供的醯基膦氧類化合物的製備方法還包括：在化合物B和化合物C構成的反應體系中加入路易士酸。
可以理解的是，化合物B和化合物C構成的反應體系包括：化合物B、化合物C、有機鹼、有機溶劑。
通過在化合物B和化合物C構成的反應體系中加入路易士酸，能夠促進化合物B和化合物C生成化合物A，並且不會產生副反應。
化合物B、化合物C、有機鹼、路易士酸的摩爾比對於能否高效製備得到醯基膦氧類化合物具有重要的影響。基於此，化合物B、化合物C、有機鹼、路易士酸的摩爾比可以為1：1-2：1-5：0.01-2，化合物B、化合物C、有機鹼、路易士酸的摩爾比還可以為1：1：1-3：1。
舉例來說，化合物B、化合物C、有機鹼、路易士酸的摩爾比可以為1：1：1：0.01、1：1.1：1.1：0.3、1：1.4：2：0.5、1：1.7：2.4：0.7、1：1.8：3：0.9、1：1：1：1、1：1：2：1、1：1：3：1、1：1.9：4：1.5、1：2：5：2等。
如此，能夠使化合物B和化合物C充分發生反應，且反應速率快，利於高效、高產率地制得醯基膦氧類化合物。
本公開實施例就路易士酸的種類給出一種示例：路易士酸選自三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基碘矽烷、三乙基氯矽烷、三丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、叔丁基二苯基氯矽烷、三甲基氯矽烷-溴化鈉、三甲基氯矽烷-碘化鈉、甲磺酸三甲基矽酯、甲磺酸叔丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸叔丁基二甲基矽酯中的至少一種。
其中，路易士酸可以選自上述任一種、兩種、三種、四種、五種、六種、七種、……。當路易士酸為混合物時，對於各組分的比例不作具體限定。
上述幾種路易士酸能夠有效促進化合物B和化合物C的反應，其與其他組分的互溶性好，而且價格低廉，容易獲取。
在添加路易士酸後，可以攪拌0.8-1.5小時，例如可以為0.8小時、0.9小時、1小時、1.1小時、1.2小時、1.3小時、1.4小時、1.5小時等。
如此，能夠有效保證路易士酸的催化效果，以促進化合物B和化合物C反應。
有機鹼能夠吸收化合物B和化合物C反應產生的氯化氫，而且有機鹼不會產生副反應。本公開實施例就有機鹼的種類給出一種示例：有機鹼選自三乙胺、三丙胺、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的至少一種。
即有機鹼選自上述任一種、兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種。當有機鹼為混合物時，對於各組分的比例不作具體限定。舉例來說，當有機鹼為三乙胺和N,N-二異丙基乙胺的混合物時，兩者的品質比可以為1：1、1：2、1：3、2：1、2：3等。當有機鹼為三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺三者的混合物時，三者的品質比可以為1：1：1、1：2：1、1：3：1、2：1：1、2：3：1、2：2：1、2：3：1、2：1：3、2：3：3等。
上述幾種有機鹼不僅能夠有效促進化合物B和化合物C反應生成化合物A。而且價格低廉，容易獲取。
有機溶劑能夠使化合物B和化合物C充分均勻分散，利於兩者均勻地發生反應。本公開實施例就有機溶劑的種類給出一種示例：有機溶劑選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧六環、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、環丁碸中的至少一種。
即有機溶劑可以選自上述任一種、兩種、三種、四種、……、或者全部。當有機溶劑為混合物時，對於各組分的比例不作具體限定。舉例來說，當有機溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合物時，甲苯和四氫呋喃的品質比可以為1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.5、1：1.7、1：1.9、1：2等。
上述幾種有機溶劑使化合物B和化合物C的互溶性好，並且價格低廉，容易獲取。
化合物B和化合物C的反應溫度可以為-20℃-150℃，例如可以為-20℃、-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。反應時間可以為1-8小時，例如可以為1小時、1.8小時、1.9小時、2小時、2.1小時、2.2小時、2.3小時、2.4小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時、5小時、5.5小時、6小時、6.5小時、7小時、7.5小時、8小時等。
如此，能夠保證化合物B和化合物C在有機鹼和有機溶劑的條件下充分發生反應。
本公開實施例關於如何使化合物B、化合物C、有機鹼、有機溶劑混合反應給出以下兩種示例：
(1)作為第一種示例，將化合物B、化合物C、有機鹼、有機溶劑均添加至第一反應器中，攪拌混合反應。
(2)作為第二種示例，在有機鹼及有機溶劑條件下，使化合物B和化合物C反應，包括：
步驟A、獲取包括化合物C和有機溶劑的第一混合液，並與有機鹼在第一反應器中混合。
其中，獲取包括化合物C和有機溶劑的第一混合液可以通過將化合物C和有機溶劑混合得到，也可以通過以下步驟得到：
使格氏試劑和亞磷酸二乙酯於有機溶劑中反應，再經酸溶液淬滅反應後處理，得到包括化合物C和有機溶劑的第一混合液；格氏試劑的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0014-16
其中，R2為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3；X為氯、溴或碘。
如此，能夠省去分離化合物C的步驟，以高效地製備醯基膦氧類化合物。
其中，亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比對兩者之間能否充分反應具有重要的影響，基於此，在本公開實施例中，亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比可以為1：3-5，亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比還可以為1：3-3.5。例如，亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比可以為1：3、1：3.1、1：3.3、1：3.5、1：3.7、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.3、1：4.5、1：4.7、1：4.9、1：5等。
格氏試劑與亞磷酸二乙酯的反應溫度可以為-20℃-150℃，例如可以為-20℃、-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。格氏試劑與亞磷酸二乙酯的反應時間可以為1-4小時，例如可以為1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、2.8小時、2.9小時、3小時、3.1小時、3.2小時、3.3小時、3.4小時、3.5小時、4小時等。
如此，通過上述亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比、反應溫度和反應時間的配合作用，利於亞磷酸二乙酯和格氏試劑充分反應。
使亞磷酸二乙酯與格氏試劑在有機溶劑中反應後，經酸溶液淬滅反應後處理，可以高收率得到包括化合物C和有機溶劑的第一混合液。
作為一種示例，酸溶液選自鹽酸溶液、氫溴酸溶液、氫碘酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液、檸檬酸溶液中的至少一種。
即酸溶液選自上述任一種、兩種、三種、四種、五種、六種、七種。當酸溶液為混合物時，對於各組分的比例不作具體限定。舉例來說，當酸溶液為醋酸溶液和檸檬酸溶液的混合物時，醋酸溶液和檸檬酸溶液的摩爾比可以為1：1、1：2、1：3、2：1、2：3等。
上述幾種酸溶液的價格低廉，容易獲取，且淬滅效應和水化效果好。
其中，酸溶液的品質濃度可以為30%-60%。
亞磷酸二乙酯與格氏試劑之間的化學反應可以參見以下化學方程式：
Figure 109118134-A0305-02-0015-17
步驟B、向第一反應器中加入化合物B，使化合物B和化合物C反應。
向第一反應器中加入化合物B包括但不限於以下方法：獲取包括有化合物B和有機溶劑的第二混合液；向第一反應器中滴加第二混合液。
如此，利於化合物B和化合物C高效和充分地發生反應。
本公開實施例關於步驟A中如何添加格氏試劑和亞磷酸二乙酯給出以下示例：
使格氏試劑和亞磷酸二乙酯於有機溶劑中反應，再經酸溶液淬滅反應後處理，包括：向具有格氏試劑和有機溶劑的第三混合液的第二反應器中加入亞磷酸二乙酯，使格氏試劑與亞磷酸二乙酯反應，再經酸溶液淬滅反應後處理。
其中，格氏試劑和有機溶劑的第三混合液可以直接通過使格氏試劑與有機溶劑混合得到，也可以通過以下方法製備得到：
在引發劑和有機溶劑的條件下，使鎂粉和芳鹵反應，得到包括格氏試劑和有機溶劑的第三混合液。
其中，芳鹵的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0016-18
 其中，R2為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3；X為氯、溴或碘。
如此，能夠省去分離格氏試劑的步驟，以高效地製備醯基膦氧類化合物。
芳鹵和鎂粉的摩爾比對兩者能否充分反應具有重要的影響，基於此，芳鹵與鎂粉的摩爾比可以為1：1-2，芳鹵與鎂粉的摩爾比還可以為1：1-1.2。例如，芳鹵和鎂粉的摩爾比可以為1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.5、1：1.7、1：1.9、1：2等。
引發劑可以選自碘和二溴乙烷中的至少一種。即引發劑選自碘、二溴乙烷、碘和二溴乙烷的混合物。
上述幾種引發劑的引發效果好，能夠保證芳鹵與鎂粉充分發生反應。而且，上述幾種引發劑的價格低廉，容易獲取。
鎂粉和芳鹵的反應時間可以為2-4小時，例如可以為2小時、2.2小時、2.5小時、2.7小時、2.8小時、2.9小時、3小時、3.1小時、3.2小時、3.3小時、 3.4小時、3.5小時、3.7小時、4小時等。如此，能夠保證芳鹵和鎂粉在引發劑的引發作用下充分反應。
在使鎂粉和芳鹵混合時，可以先向第二反應器中滴加引發劑、芳鹵、有機溶劑的混合液，再向第二反應器中滴加芳鹵和有機溶劑的混合液。通過分兩步滴入，可以使引發劑引發鎂粉和芳鹵發生反應，隨後加入的芳鹵繼續反應，利於減少引發劑的用量。
芳鹵與鎂粉之間的化學反應可以參見以下化學方程式：
Figure 109118134-A0305-02-0017-19
可以通過滴加的方式向第二反應器中加入亞磷酸二乙酯，使格氏試劑與亞磷酸二乙酯反應得到反應液，並攪拌1-4小時，然後降溫至室溫。隨後使該反應液滴加至酸溶液中，進行淬滅反應，最後得到化合物C。
本公開實施例中所涉及的室溫可以為20℃-30℃，例如可以為20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等。具體室溫溫度根據實際操作環境確定即可。
在本公開實施例中，第一反應器和第二反應器可以為同一個反應器。在製備化合物C和有機溶劑的混合液時，不將格氏試劑和化合物C單獨分離出，直接採用對應的混合液進行製備，避免了中間體出料，易於工業化生產。
在化合物B和化合物C反應完畢之後，可經洗滌處理和分離處理，得到醯基膦氧類化合物。
其中，洗滌處理能夠洗去混合液中的雜質，洗滌處理可以通過有機溶劑或水進行洗滌。分離處理可以為減壓蒸餾、萃取等處理。
本公開實施例提供的醯基膦氧類化合物的製備方法，在有機鹼、有機溶劑和路易士酸的條件下，使化合物B和化合物C反應得到醯基膦氧類化合物。該製備方法沒有以二苯基氯化膦為生產原料，並且未涉及氧化操作，其具有安全、環保、易操作、產率高等特點，利於醯基膦氧類化合物的生產。通過該方法製備得到的醯基膦氧類化合物的品質穩定、純度高、收率高、成本低，利於工業化生產。
另一方面，本公開實施例提供了一種醯基膦氧類化合物，其中，該化合物的化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0018-20
其中，R1為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；R2與R1相同或不同，可以獨立為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基；n為R1在對應苯環上的取代個數，n為1、2或3，其中，n為2或3，R1作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同。
優選地，R1可以獨立的為氫、甲基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基。
優選地，R2可以獨立的為氫、甲基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基、β-萘基或(9-乙基-9H-哢唑)-3-基。
本公開實施例提供的醯基膦氧類化合物，在有機鹼和有機溶劑的條件下，使化合物B和化合物C反應得到，該醯基膦氧類化合物的產品品質穩定、純度高，其光引發活性較高，可以廣泛應用工業生產中。
示例地，該示例提供了一種(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(TPO)，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0019-21
該TPO通過以下方法製備得到：
在無水無氧、60℃的微回流和攪拌條件下，將75克鎂粉和500毫升四氫呋喃的混合液置於燒瓶中。在攪拌條件下，向燒瓶中滴加5克二溴乙烷、20克氯苯和200毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為1小時，以引發鎂粉和氯苯反應。然後再向燒瓶中滴加320克氯苯和300毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為3小時。滴加完後在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時，得到包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液。
使燒瓶中包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液的溫度為40℃-50℃，在攪拌條件下向燒瓶中滴加138克亞磷酸二乙酯，滴加時間為30分鐘。在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時後，降溫至室溫。然後在攪拌條件下向燒瓶中緩慢加入500毫升品質濃度為50%的檸檬酸溶液，繼續攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘。將有機相分離出並在40℃-50℃的條件下減壓濃縮得到有機殘留(包括二苯 基氧化膦)，並回收四氫呋喃。將水相與1升甲苯混合，在室溫攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘，然後分出甲苯相並與前述分離出的有機殘留合併，得到包括二苯基氧化膦(化合物C)、甲苯及氯化氫等雜質的混合液。依次用300毫升品質濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液和300毫升水洗滌該混合液，並在50℃-60℃的條件下減壓蒸餾出約400毫升甲苯，剩餘的則為二苯基氧化膦和甲苯的混合液。
在室溫及攪拌條件下，將二苯基氧化膦和甲苯的混合液與220克三乙胺於燒瓶中混合，在40℃-50℃的條件下向燒瓶中滴加105克三甲基氯矽烷和100毫升甲苯的混合液，滴加時間為1小時，加完後繼續攪拌1小時。然後向燒瓶中滴加185克2,4,6-三甲基苯甲醯氯(化合物B)和200毫升甲苯的混合液，滴加時間為2小時。然後在50℃的條件下攪拌反應2小時，降溫至室溫。
在室溫條件下，用500毫升水洗滌燒瓶中的反應液，洗滌2次。洗滌後，將有機相分離並於40℃-50℃的條件下減壓蒸除揮發物。然後向有機相中加入600毫升異丙醚，在55℃-65℃的條件下攪拌打漿2小時，隨後在5℃-10℃的條件下繼續攪拌打漿1小時，抽濾，得到濾餅。濾餅用冷的異丙醚洗滌後，在40℃-50℃的條件下減壓乾燥，得到324克本實施例提供的TPO，其純度為99.6%，以亞磷酸二乙酯計TPO的收率為93%。
示例地，該示例提供了一種(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二(對-甲苯基)氧化膦，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0020-22
該(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二(對-甲苯基)氧化膦通過以下方法製備得到：
在無水無氧、60℃的微回流和攪拌條件下，將75克鎂粉和500毫升四氫呋喃的混合液置於燒瓶中。在攪拌條件下，向燒瓶中滴加5克二溴乙烷、30克對氯甲苯和200毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為1小時，以引發鎂粉和對氯甲苯反應。然後再向燒瓶中滴加353克對氯甲苯和300毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為3小時。滴加完後在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時，得到包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液。
使燒瓶中包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液的溫度為40℃-50℃，在攪拌條件下向燒瓶中滴加138克亞磷酸二乙酯，滴加時間為30分鐘。在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時後，降溫至室溫。然後在攪拌條件下向燒瓶中緩慢加入500毫升品質濃度為50%的檸檬酸溶液，繼續攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘。將有機相分離出並在40℃-50℃的條件下減壓濃縮得到有機殘留(包括二(對-甲苯基)氧化膦)，並回收四氫呋喃。將水相與1升甲苯混合，在室溫攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘，然後分出甲苯相並與前述分離出的有機殘留合併，得到包括二(對-甲苯基)氧化膦(化合物C)、甲苯及氯化氫等雜質的混合液。依次用300毫升品質濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液和300毫升水洗滌該混合液，並在50℃-60℃的條件下減壓蒸餾出約400毫升甲苯，剩餘的則為二(對-甲苯基)氧化膦和甲苯的混合液。
在室溫及攪拌條件下，將二(對-甲苯基)氧化膦和甲苯的混合液與220克三乙胺於燒瓶中混合，在40℃-50℃的條件下向燒瓶中滴加197克三甲基碘矽烷和100毫升甲苯的混合液，滴加時間為1小時，加完後繼續攪拌1小時。然後向燒瓶中滴加195克2,4,6-三甲基苯甲醯氯(化合物B)和200毫升甲苯的混合液，滴加時間為2小時。然後在50℃的條件下攪拌反應2小時，降溫至室溫。
在室溫條件下，用500毫升水洗滌燒瓶中的反應液，洗滌2次。洗滌後，將有機相分離並於40℃-50℃的條件下減壓蒸除揮發物。然後向有機相中加入600毫升異丙醚，在55℃-65℃的條件下攪拌打漿2小時，隨後在5℃-10℃的條件下繼續攪拌打漿1小時，抽濾，得到濾餅。濾餅用冷的異丙醚洗滌後，在40℃-50℃的條件下減壓乾燥，得到346克本實施例提供的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二(對-甲苯基)氧化膦，其純度為99.7%，以亞磷酸二乙酯計(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二(對-甲苯基)氧化膦的收率為92%。
示例地，該示例提供了一種(對-二甲胺基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0022-23
該(對-二甲胺基苯甲醯基)二苯基氧化膦通過以下方法製備得到：
在無水無氧、60℃的微回流和攪拌條件下，將75克鎂粉和500毫升四氫呋喃的混合液置於燒瓶中。在攪拌條件下，向燒瓶中滴加5克二溴乙烷、20克氯苯和200毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為1小時，以引發鎂粉和氯苯反應。然後再向燒瓶中滴加320克氯苯和300毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為3小時。滴加完後在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時，得到包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液。
使燒瓶中包括格氏試劑和四氫呋喃的的混合液的溫度為40℃-50℃，在攪拌條件下向燒瓶中滴加138克亞磷酸二乙酯，滴加時間為30分鐘。在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時後，降溫至室溫。然後在攪拌條件下向燒瓶中緩慢加入500毫升品質濃度為50%的檸檬酸溶液，繼續攪拌30分鐘，靜置分層30分 鐘。將有機相分離出並在40℃-50℃的條件下減壓濃縮得到有機殘留(包括二苯基氧化膦)，並回收四氫呋喃。將水相與1升甲苯混合，在室溫攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘，然後分出甲苯相並與前述分離出的有機殘留合併，得到包括二苯基氧化膦(化合物C)、甲苯及氯化氫等雜質的混合液。依次用300毫升品質濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液和300毫升水洗滌該混合液，並在50℃-60℃的條件下減壓蒸餾出約400毫升甲苯，剩餘的則為二苯基氧化膦和甲苯的混合液。
在室溫及攪拌條件下，將二苯基氧化膦和甲苯的混合液與220克三乙胺於燒瓶中混合，在40℃-50℃的條件下向燒瓶中滴加148克三甲基溴矽烷和100毫升甲苯的混合液，滴加時間為1小時，加完後繼續攪拌1小時。然後向燒瓶中滴加176克對-二甲胺基苯甲醯氯(化合物B)和200毫升甲苯的混合液，滴加時間為2小時。然後在50℃的條件下攪拌反應2小時，降溫至室溫。
在室溫條件下，用500毫升水洗滌燒瓶中的反應液，洗滌2次。洗滌後，將有機相分離並於40℃-50℃的條件下減壓蒸除揮發物。然後向有機相中加入600毫升異丙醚，在55℃-65℃的條件下攪拌打漿2小時，隨後在5℃-10℃的條件下繼續攪拌打漿1小時，抽濾，得到濾餅。濾餅用冷的異丙醚洗滌後，在40℃-50℃的條件下減壓乾燥，得到318克本實施例提供的(對-二甲胺基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其純度為99.6%，以亞磷酸二乙酯計(對-二甲胺基苯甲醯基)二苯基氧化膦的收率為91%。
示例地，該示例提供了一種(對-甲氧基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0024-24
該(對-甲氧基苯甲醯基)二苯基氧化膦通過以下方法製備得到：
在無水無氧、60℃的微回流和攪拌條件下，將75克鎂粉和500毫升四氫呋喃的混合液置於燒瓶中。在攪拌條件下，向燒瓶中滴加5克二溴乙烷、20克氯苯和200毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為1小時，以引發鎂粉和氯苯反應。然後再向燒瓶中滴加320克氯苯和300毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為3小時。滴加完後在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時，得到包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液。
使燒瓶中包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液的溫度為40℃-50℃，在攪拌條件下向燒瓶中滴加138克亞磷酸二乙酯，滴加時間為30分鐘。在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時後，降溫至室溫。然後在攪拌條件下向燒瓶中緩慢加入500毫升品質濃度為50%的檸檬酸溶液，繼續攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘。將有機相分離出並在40℃-50℃的條件下減壓濃縮得到有機殘留(包括二苯基氧化膦)，並回收四氫呋喃。將水相與1升甲苯混合，在室溫攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘，然後分出甲苯相並與前述分離出的有機殘留合併，得到包括二苯基氧化膦(化合物C)、甲苯及氯化氫等雜質的混合液。依次用300毫升品質濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液和300毫升水洗滌該混合液，並在50℃-60℃的條件下減壓蒸餾出約400毫升甲苯，剩餘的則為二苯基氧化膦和甲苯的混合液。
在室溫及攪拌條件下，將二苯基氧化膦和甲苯的混合液與220克三乙胺於燒瓶中混合，在40℃-50℃的條件下向燒瓶中滴加105克三甲基氯矽烷和 100毫升甲苯的混合液，滴加時間為1小時，加完後繼續攪拌1小時。然後向燒瓶中滴加164克對-甲氧基苯甲醯氯(化合物B)和200毫升甲苯的混合液，滴加時間為2小時。然後在50℃的條件下攪拌反應2小時，降溫至室溫。
在室溫條件下，用500毫升水洗滌燒瓶中的反應液，洗滌2次。洗滌後，將有機相分離並於40℃-50℃的條件下減壓蒸除揮發物。然後向有機相中加入600毫升異丙醚，在55℃-65℃的條件下攪拌打漿2小時，隨後在5℃-10℃的條件下繼續攪拌打漿1小時，抽濾，得到濾餅。濾餅用冷的異丙醚洗滌後，在40℃-50℃的條件下減壓乾燥，得到309克本實施例提供的(對-甲氧基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其純度為99.8%，以亞磷酸二乙酯計(對-甲氧基苯甲醯基)二苯基氧化膦的收率為92%。
示例地，該示例提供了一種(對-甲硫基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0025-25
該(對-甲硫基苯甲醯基)二苯基氧化膦通過以下方法製備得到：
在無水無氧、60℃的微回流和攪拌條件下，將75克鎂粉和500毫升四氫呋喃的混合液置於燒瓶中。在攪拌條件下，向燒瓶中滴加5克二溴乙烷、20克氯苯和200毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為1小時，以引發鎂粉和氯苯反應。然後再向燒瓶中滴加320克氯苯和300毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為3小時。滴加完後在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時，得到包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液。
使燒瓶中包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液的溫度為40℃-50℃，在攪拌條件下向燒瓶中滴加138克亞磷酸二乙酯，滴加時間為30分鐘。在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時後，降溫至室溫。然後在攪拌條件下向燒瓶中緩慢加入500毫升品質濃度為50%的檸檬酸溶液，繼續攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘。將有機相分離出並在40℃-50℃的條件下減壓濃縮得到有機殘留(包括二苯基氧化膦)，並回收四氫呋喃。將水相與1升甲苯混合，在室溫攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘，然後分出甲苯相並與前述分離出的有機殘留合併，得到包括二苯基氧化膦(化合物C)、甲苯及氯化氫等雜質的混合液。依次用300毫升品質濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液和300毫升水洗滌該混合液，並在50℃-60℃的條件下減壓蒸餾出約400毫升甲苯，剩餘的則為二苯基氧化膦和甲苯的混合液。
在室溫及攪拌條件下，將二苯基氧化膦和甲苯的混合液與220克三乙胺於燒瓶中混合，在40℃-50℃的條件下向燒瓶中滴加105克三甲基氯矽烷和100毫升甲苯的混合液，滴加時間為1小時，加完後繼續攪拌1小時。然後向燒瓶中滴加181克對-甲硫基苯甲醯氯(化合物B)和200毫升甲苯的混合液，滴加時間為2小時。然後在50℃的條件下攪拌反應2小時，降溫至室溫。
在室溫條件下，用500毫升水洗滌燒瓶中的反應液，洗滌2次。洗滌後，將有機相分離並於40℃-50℃的條件下減壓蒸除揮發物。然後向有機相中加入600毫升異丙醚，在55℃-65℃的條件下攪拌打漿2小時，隨後在5℃-10℃的條件下繼續攪拌打漿1小時，抽濾，得到濾餅。濾餅用冷的異丙醚洗滌後，在40℃-50℃的條件下減壓乾燥，得到310克本實施例提供的(對-甲硫基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其純度為99.6%，以亞磷酸二乙酯計(對-甲硫基苯甲醯基)二苯基氧化膦的收率為88%。
示例地，該示例提供了一種(對-甲苯基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0027-26
該(對-甲苯基苯甲醯基)二苯基氧化膦通過以下方法製備得到：
在無水無氧、60℃的微回流和攪拌條件下，將75克鎂粉和500毫升四氫呋喃的混合液置於燒瓶中。在攪拌條件下，向燒瓶中滴加5克二溴乙烷、20克氯苯和200毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為1小時，以引發鎂粉和氯苯反應。然後再向燒瓶中滴加320克氯苯和300毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為3小時。滴加完後在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時，得到包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液。
使燒瓶中包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液的溫度為40℃-50℃，在攪拌條件下向燒瓶中滴加138克亞磷酸二乙酯，滴加時間為30分鐘。在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時後，降溫至室溫。然後在攪拌條件下向燒瓶中緩慢加入500毫升品質濃度為50%的檸檬酸溶液，繼續攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘。將有機相分離出並在40℃-50℃的條件下減壓濃縮得到有機殘留(包括二苯基氧化膦)，並回收四氫呋喃。將水相與1升甲苯混合，在室溫攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘，然後分出甲苯相並與前述分離出的有機殘留合併，得到包括二苯基氧化膦(化合物C)、甲苯及氯化氫等雜質的混合液。依次用300毫升品質濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液和300毫升水洗滌該混合液，並在50℃-60℃的條件下減壓蒸餾出約400毫升甲苯，剩餘的則為二苯基氧化膦和甲苯的混合液。
在室溫及攪拌條件下，將二苯基氧化膦和甲苯的混合液與220克三乙胺於燒瓶中混合，在40℃-50℃的條件下向燒瓶中滴加105克三甲基氯矽烷和 100毫升甲苯的混合液，滴加時間為1小時，加完後繼續攪拌1小時。然後向燒瓶中滴加208克對-苯基苯甲醯氯(化合物B)和200毫升甲苯的混合液，滴加時間為2小時。然後在50℃的條件下攪拌反應2小時，降溫至室溫。
在室溫條件下，用500毫升水洗滌燒瓶中的反應液，洗滌2次。洗滌後，將有機相分離並於40℃-50℃的條件下減壓蒸除揮發物。然後向有機相中加入600毫升異丙醚，在55℃-65℃的條件下攪拌打漿2小時，隨後在5℃-10℃的條件下繼續攪拌打漿1小時，抽濾，得到濾餅。濾餅用冷的異丙醚洗滌後，在40℃-50℃的條件下減壓乾燥，得到344克本實施例提供的(對-甲苯基苯甲醯基)二苯基氧化膦，其純度為99.6%，以亞磷酸二乙酯計(對-甲苯基苯甲醯基)二苯基氧化膦的收率為90%。
示例地，該示例提供了一種(1,4-苯二甲醯基)二(二苯基氧化膦)，其化學結構式如下：
Figure 109118134-A0305-02-0028-27
該(1,4-苯二甲醯基)二(二苯基氧化膦)通過以下方法製備得到：
在無水無氧、60℃的微回流和攪拌條件下，將75克鎂粉和500毫升四氫呋喃的混合液置於燒瓶中。在攪拌條件下，向燒瓶中滴加5克二溴乙烷、20克氯苯和200毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為1小時，以引發鎂粉和氯苯反應。然後再向燒瓶中滴加320克氯苯和300毫升四氫呋喃的混合液，滴加時間為3小時。滴加完後在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時，得到包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液。
使燒瓶中包括格氏試劑和四氫呋喃的混合液的溫度為40℃-50℃，在攪拌條件下向燒瓶中滴加138克亞磷酸二乙酯，滴加時間為30分鐘。在微回流狀態下繼續攪拌反應3小時後，降溫至室溫。然後在攪拌條件下向燒瓶中緩慢加入500毫升品質濃度為50%的檸檬酸溶液，繼續攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘。將有機相分離出並在40℃-50℃的條件下減壓濃縮得到有機殘留(包括二苯基氧化膦)，並回收四氫呋喃。將水相與1升甲苯混合，在室溫攪拌30分鐘，靜置分層30分鐘，然後分出甲苯相並與前述分離出的有機殘留合併，得到包括二苯基氧化膦(化合物C)、甲苯及氯化氫等雜質的混合液。依次用300毫升品質濃度為10%的碳酸氫鈉水溶液和300毫升水洗滌該混合液，並在50℃-60℃的條件下減壓蒸餾出約400毫升甲苯，剩餘的則為二苯基氧化膦和甲苯的混合液。
在室溫及攪拌條件下，將二苯基氧化膦和甲苯的混合液與220克三乙胺於燒瓶中混合，在40℃-50℃的條件下向燒瓶中滴加203克三氟甲磺酸三甲基矽酯和100毫升甲苯的混合液，滴加時間為1小時，加完後繼續攪拌1小時。然後向燒瓶中滴加97克1,4-苯二甲醯氯(化合物B)和200毫升甲苯的混合液，滴加時間為2小時。然後在50℃的條件下攪拌反應2小時，降溫至室溫。
在室溫的條件下，用500毫升水洗滌燒瓶中的反應液，洗滌2次。洗滌後，將有機相分離並於40℃-50℃的條件下減壓蒸除揮發物。然後向有機相中加入600毫升異丙醚，在55℃-65℃的條件下攪拌打漿2小時，隨後在5℃-10℃的條件下繼續攪拌打漿1小時，抽濾，得到濾餅。濾餅用冷的異丙醚洗滌後，在40℃-50℃的條件下減壓乾燥，得到243克本實施例提供的(1,4-苯二甲醯基)二(二苯基氧化膦)，其純度為99.8%，以亞磷酸二乙酯計(1,4-苯二甲醯基)二(二苯基氧化膦)的收率為91%。
綜上，採用本公開實施例提供的醯基膦氧類化合物的製備方法，能夠得到產品品質穩定、純度高、收率高的產品，利於工業化生產。
以上所述僅為本公開的說明性實施例，並不用以限制本公開，凡在本公開的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本公開的保護範圍之內。

Claims (18)

  1. 一種醯基膦氧類化合物的製備方法，其包括：在有機鹼及有機溶劑條件下，使化合物B和化合物C反應，得到該醯基膦氧類化合物；其中，化合物B的化學結構式如下：
    Figure 109118134-A0305-02-0031-28
     化合物C的化學結構式如下：
    Figure 109118134-A0305-02-0031-29
     該醯基膦氧類化合物的化學結構式如下：
    Figure 109118134-A0305-02-0031-30
     其中，R1為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基或β-萘基；R2與R1相同或不同，獨立的表示為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基或β-萘基；n為R1在對應苯環上的取代個數，n為1、2或3，其中，n為2或3，R1作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同； m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3，其中，m為2或3，R2作為取代基團，在不同的取代位上可以相同也可以不同。
  2. 如請求項1所述之方法，更包括：在化合物B和化合物C構成的反應體系中加入路易士酸。
  3. 如請求項2所述之方法，其中，化合物B、化合物C、有機鹼、路易士酸的摩爾比為1：1-2：1-5：0.01-2。
  4. 如請求項2所述之方法，其中，路易士酸選自三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基碘矽烷、三乙基氯矽烷、三丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、叔丁基二苯基氯矽烷、三甲基氯矽烷-溴化鈉、三甲基氯矽烷-碘化鈉、甲磺酸三甲基矽酯、甲磺酸叔丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸叔丁基二甲基矽酯中的至少一種。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，有機鹼選自三乙胺、三丙胺、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的至少一種。
  6. 如請求項1所述之方法，其中，有機溶劑選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧六環、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、環丁碸中的至少一種。
  7. 如請求項1所述之方法，其中，化合物B和化合物C的反應溫度為-20℃-150℃，反應時間為1-8小時。
  8. 如請求項1所述之方法，其中，在有機鹼及有機溶劑條件下，使化合物B和化合物C反應，包括：獲取包括化合物C和有機溶劑的第一混合液，並與有機鹼在第一反應器中混合；向第一反應器中加入化合物B，使化合物B和化合物C反應。
  9. 如請求項8所述之方法，其中，向第一反應器中加入化合物B，包括：獲取包括有化合物B和有機溶劑的第二混合液；向第一反應器中滴加第二混合液。
  10. 如請求項8或9所述之方法，其中，獲取包括化合物C和有機溶劑的第一混合液，包括：使格氏試劑和亞磷酸二乙酯於有機溶劑中反應，再經酸溶液淬滅反應後處理，得到包括化合物C和有機溶劑的第一混合液；格氏試劑的化學結構式如下：
    Figure 109118134-A0305-02-0033-31
     其中，R2為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基或β-萘基；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3；X為氯、溴或碘。
  11. 如請求項10所述之方法，其中，亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比為1：3-5。
  12. 如請求項10所述之方法，其中，酸溶液選自鹽酸溶液、氫溴酸溶液、氫碘酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液、檸檬酸溶液中的至少一種。
  13. 如請求項10所述之方法，其中，格氏試劑和亞磷酸二乙酯的反應溫度為-20℃-150℃，反應時間為1-4小時。
  14. 如請求項10所述之方法，其中，使格氏試劑和亞磷酸二乙酯於有機溶劑中反應，再經酸溶液淬滅反應後處理，包括：向具有格氏試劑和有機溶劑的第三混合液的第二反應器中加入亞磷酸二乙酯，使格氏試劑與亞磷酸二乙酯反應，再經酸溶液淬滅反應後處理。
  15. 如請求項14所述之方法，其中，格氏試劑和有機溶劑的第三混合液通過以下方法製備得到：在引發劑和有機溶劑的條件下，使鎂粉和芳鹵反應，得到包括格氏試劑和有機溶劑的第三混合液；其中，芳鹵的化學結構式如下：
    Figure 109118134-A0305-02-0034-32
     其中，R2為氫、C1-C6烷基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、氯甲醯基、苯基、苯甲醯基、(4-二甲胺基)苯基、α-萘基或β-萘基；m為R2在對應苯環上的取代個數，m為1、2或3；X為氯、溴或碘。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，芳鹵與鎂粉的摩爾比為1：1-2。
  17. 如請求項15所述之方法，其中，引發劑選自碘和二溴乙烷中的至少一種。
  18. 如請求項15所述之方法，其中，鎂粉和芳鹵的反應時間為2-4小時。
TW109118134A 2020-05-29 2020-05-29 醯基膦氧類化合物及其製備方法 TWI790442B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109118134A TWI790442B (zh) 2020-05-29 2020-05-29 醯基膦氧類化合物及其製備方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109118134A TWI790442B (zh) 2020-05-29 2020-05-29 醯基膦氧類化合物及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202144373A TW202144373A (zh) 2021-12-01
TWI790442B true TWI790442B (zh) 2023-01-21

Family

ID=80783849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109118134A TWI790442B (zh) 2020-05-29 2020-05-29 醯基膦氧類化合物及其製備方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI790442B (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
TW202144373A (zh) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113454095B (zh) 酰基膦氧类化合物及其制备方法
JP5148283B2 (ja) アシルホスファン及びその誘導体の製造方法
TWI449707B (zh) 新穎磷系雙酚及其衍生物之製造方法
JP2992517B1 (ja) スルホニウム塩の製造方法
US10273258B2 (en) Process for the preparation of acylphosphanes
DE602004002877T2 (de) Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und deren derivate
CN105859774B (zh) 一种膦苯类化合物的制备方法
CN103130833A (zh) 可溶性肟酯和芳香酮光聚合引发剂
TWI790442B (zh) 醯基膦氧類化合物及其製備方法
JP2021518427A (ja) 新規なビニルホスフィン類及びそれから得られる光開始剤
KR101249361B1 (ko) 고순도 트리스(트리알킬실릴)포스파이트의 제조 방법
US6600067B2 (en) Process for preparing ethylenediphosphonic acids
CN115724881A (zh) 一种新型tpo以及tpo-l系列化合物的合成方法
CN114805435B (zh) 联芳基膦化合物的制备方法
TWI527825B (zh) 磷系氧代氮代苯并環己烷及其製備方法
TWI695840B (zh) 製備雙（醯基）次膦酸矽基酯的方法
JP3751713B2 (ja) トリアリールボランホスフィン錯体の製造法
CN114213443A (zh) 一种由烯基硼酯制备烷基硼酯的方法
CN117886971A (zh) 一种原位实现光引发的方法
CN102875597B (zh) 芳香酮膦氧杂化型化合物
CN116135865A (zh) 光引发剂tpo的制备方法
CN115651017A (zh) 基于苄基硫醚类衍生物选择性制备苄基或烷基氧化膦化合物的方法
CN118324804A (zh) 一种芳香膦酸酯类化合物及其合成方法
JP5258370B2 (ja) リセドロン酸の工業的製造方法
JP2023176740A (ja) 有機リン化合物の製造方法