KR101228689B1 - 산화물 자성 재료 및 그의 제조 방법, 및 페라이트 소결자석 및 그의 제조 방법 - Google Patents

산화물 자성 재료 및 그의 제조 방법, 및 페라이트 소결자석 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소와, Ba와, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCoz{단, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 0.2≤x≤0.65, 0.001≤y≤0.2, 0.03≤z≤0.65, 및 4≤n≤7을 만족시킴}로 표시되는 페라이트 소결 자석.
페라이트 소결 자석, 산화물 자성 재료

Description

산화물 자성 재료 및 그의 제조 방법, 및 페라이트 소결 자석 및 그의 제조 방법{OXIDE BASED MAGNETIC MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, SINTERED FERRITE MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 자동차 또는 전기 기기용 회전기, 복사기용 마그네트 롤 등의 광범위한 자석 응용품에 있어서 매우 유용하고, 종래의 페라이트 소결 자석과 비교하여 높은 잔류 자속 밀도 Br 및 높은 고유 보자력 HcJ를 갖는 새로운 고성능 페라이트 소결 자석, 및 그의 제조 방법, 특히 습식 성형시 탈수 효율이 양호하고, 성형체의 균열이 잘 발생하지 않는, 실용적인 고성능 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 고성능 페라이트 소결 자석을 실현할 수 있는 신규한 산화물 자성 재료(특히 하소체) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네토플럼바이트형(M형) 구조의 페라이트 소결 자석은 모터, 발전기 등 회전기를 포함하는 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는 자동차용 회전기에서는 소형·경량화를 목적으로 하고, 전기 기기용 회전기에서는 고효율화를 목적으로 하여 더욱 높은 자기 특성을 갖는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다. 특히 자동차용 회전기에 사용되는 페라이트 소결 자석은, 소형·경량화 면에서 높은 Br을 유지하면서 박형으로 했을 때에 발생하는 반자계에 의해 감자되지 않는 높은 HcJ를 갖는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다.
종래부터 Sr 페라이트 또는 Ba 페라이트 등의 M형 페라이트 소결 자석은 이하의 제조 공정에 의해 제조되고 있다. 우선 산화철과 Sr 또는 Ba의 탄산염 등을 혼합하고, 하소에 의해 페라이트화 반응을 행하여 하소 클링커를 얻는다. 얻어진 하소 클링커를 조분쇄하고, 조분쇄 분말의 소정량을 미분쇄기에 투입하고, 소결 거동의 제어를 위해 SiO2, SrCO3, 및 CaCO3 등을 첨가하고, 필요에 따라 HcJ의 제어를 위해 Al2O3 또는 Cr2O3을 첨가하고, 물을 매체로 하여 평균 입경으로 0.5 ㎛ 정도까지 습식 미분쇄한다. 얻어진 페라이트 미립자를 함유하는 슬러리는 자기장 중에서 성형하고, 건조 후 소성한다. 소결체를 소정 형상으로 가공하여 페라이트 소결 자석을 제조한다.
상기 제조 공정에 있어서, 습식 미분쇄하여 얻어진 슬러리 중의 미분말 입자의 평균 입경이 0.7 ㎛ 미만인 경우, 슬러리를 자기장 중에서 성형하는 공정에서ㅊ 성형체로부터의 탈수 시간이 현저히 길어짐으로써, 단위 시간당 성형 개수(성형 효율)가 크게 저하된다. 이 문제는 페라이트 소결 자석의 비용 상승을 초래한다. 미분말의 평균 입경이 0.7 ㎛ 이상인 슬러리를 이용하여 자기장 중에서 성형하면, 평균 입경의 증대에 비례하여 성형 효율은 현저히 향상되지만, 페라이트 소결 자석의 자기 특성은 평균 입경의 증대에 따라 크게 저하된다. 이 현상은 후술하는 도 12(a) 및 도 12(b)의 거동으로부터 분명하다. 또한, 건식 성형에 있어서도 미립자화에 의해 성형 효율이 악화되기 때문에, 어느 정도 큰 평균 입경을 갖는 자성체 분말이 필요하다.
일본국 특허 제3181559호는 육방정 페라이트를 주로 하고, 화학식: Ca1 -xRx(Fe12-yMy)zO19(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 및 Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, La를 반드시 포함하고, M은 Co 및/또는 Ni이고, x, y 및 z는 각각 0.2≤x≤0.8, 0.2≤y≤1.0, 및 0.5≤z≤1.2의 조건을 만족시킴)에 의해 표시되는 조성을 갖는 페라이트 소결 자석을 개시하고 있다. 일본국 특허 제3181559호의 실시예 2의 도 2 중, 샘플 No.2의 O2＝20％ 소성의 경우에 Br＝4.4 kG(440 mT), HcJ＝3.93 kOe(313 kA/m)가 얻어지고 있다(단, 샘플 No.2의 미분쇄 조건은 크실렌 중에서 볼 밀 분쇄를 40 시간 행한 것으로 기재되어 있지만, 얻어진 미분의 평균 입경은 불명함). 일본국 특허 제3181559호의 단락 18 및 실시예 6에는 일본국 특허 제3181559호에 기재된 페라이트 소결 자석은 SrM에 비하여 포화 자화(4πIs)가 약 2％ 높고, 이방성 자장(HA)이 약 10％ 높다고 보고되어 있다. 따라서, 이 4πIs 및 HA의 포텐셜로부터 보면, SrM으로는 실현할 수 없는 Br≥4.6 kG(460 mT), 및 HcJ의 최대치의 약 10％의 증가를 실현할 수 있을 가능성이 있다. 이 점을 감안하여, 샘플 No.2의 Br 및 HcJ는 본래의 자기 특성 포텐셜에 비하여 낮아 개선할 수 있는 여지가 크다고 할 수 있다. 일본국 특허 제3181559호에는 본 발명의 페라이트 소결 자석의 조성 범위의 상위 개념에 상당하는 조성이 기재되어 있지만, 본 발명에 따른 소량의 Ba를 첨가함에 따른 현저한 분체 특성 및 자기 특성의 향상 효과에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 시사조차 되어 있지 않다.
일본 특허 공개 (평)11-97225호는 육방정 마그네토플럼바이트형 페라이트를 주로 하고, 희토류 원소(Y를 포함) 및 Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소를 R로 하고, Co 또는 Co 및 Zn을 M으로 했을 때, Ba, R, Fe 및 M의 총계의 구성 비율이 하기 화학식 Ba1 - xRx(Fe12 - yMy)zO19(단, 0.04≤x≤0.9, 0.3≤y≤0.8, 0.7≤z≤1.2)에 의해 표시되는 이방성 소결 자석을 개시하고 있다. 표 1 중에, 상기 이방성 소결 자석에 대응하는 각 하소 시료의 조성이 나타나 있지만, 각 조성은 Ba량이 과다하거나 또는 Ca량이 과소한 점에서 본 발명의 조성 범위에서 벗어나 있다. 또한, 도 1 중의 Br, HcJ는 낮다.
국제 공개 제2005/027153호 공보는 M형 페라이트 구조를 갖고, Sr 또는 Sr 및 Ba를 포함하는 A 원소와, Y를 포함하는 희토류 원소의 1종 이상으로서 La를 필수적으로 포함하는 R 원소와, Ca와, Fe 및 Co를 필수 원소로 하는 페라이트 소결 자석이며, 산화물 자성 재료를 분쇄, 성형 및 소성하는 공정에 의해 제조되고, 상기 산화물 자성 재료의 기본 조성은 하기 화학식 (1):
A1-x- yCaxRyFe2n - zCozO19(원자 비율) … (1)
에 의해 표시되며, 상기 페라이트 소결 자석의 기본 조성은 하기 화학식 (2):
A1-x-y+ aCax + bRy + cFe2n - zCoz + dO19(원자 비율) … (2)
(화학식 (1) 및 (2)에 있어서, x, y, z 및 n는 각각 상기 산화물 자성 재료 중의 Ca, R 원소, Co의 함유량 및 몰비를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 상기 산화물 자성 재료의 분쇄 공정에서 첨가된 A 원소, Ca, R 원소 및 Co의 양을 나타내 고, 각각 하기 조건: 0.03≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.6, 0≤z≤0.4, 4≤n≤10, x＋y<1, 0.03≤x＋b≤0.4, 0.1≤y＋c≤0.6, 0.1≤z＋d≤0.4, 0.50≤[(1-x-y＋a)/(1-y＋a＋b)]≤0.97, 1.1≤(y＋c)/(z＋d)≤1.8, 1.0≤(y＋c)/x≤20, 및 0.1≤x/(z＋d)≤1.2를 만족시킴)에 의해 표시되는 페라이트 소결 자석을 개시하고 있다. 그러나, 이 페라이트 소결 자석은 Sr을 필수적으로 포함하면서, Sr 또는 (Sr＋Ba) 함유량을 Ca 함유량보다 많이 첨가하는 점에서, 본 발명의 조성 범위에서 벗어나 있다. 국제 공개 제2005/027153호 공보에 기재된 페라이트 소결 자석은 높은 자기 특성을 갖지만, 사용자로부터의 고성능화의 요구는 점점 엄격해지고 있어 추가적인 자기 특성의 향상이 요구되고 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 제1 목적은 종래의 페라이트 소결 자석과 비교하여 높은 Br 및 높은 HcJ를 갖는 신규한 고성능 페라이트 소결 자석, 및 그의 제조 방법, 특히 습식 성형시의 탈수 효율이 양호하고, 성형체의 균열이 잘 발생하지 않는, 실용적인 고성능 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 고성능 페라이트 소결 자석을 실현할 수 있는 신규한 산화물 자성 재료(특히 하소체) 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 산화물 자성 재료는 육방정 구조를 갖는 페라이트를 주로 하고, Ca, La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하는 산화물 자성 재료이며, 상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCoz(원자 비율)
에 의해 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
0.2≤x≤0.65,
0.001≤y≤0.2,
0.03≤z≤0.65, 및
4≤n≤7
을 만족하는 숫자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 자성 재료는 R 원소와 Co의 함유량의 비 x/z가 1≤x/z≤3인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 자성 재료는 M상을 주상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 자성 재료는 M형 페라이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 자성 재료는 하소체인 경우가 실용성이 풍부하다.
본 발명에 따른 하소체의 일차 입자 중의 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이 육각판형을 나타내고 있는 경우에 높은 자기 특성이 얻어진다. 육각판형을 나타내고 있는 것은 M상의 성장률이 높은 것을 나타내며, 이에 따라, 성형용 원료의 분체 특성 및 페라이트 소결 자석의 자기 특성이 현저히 향상된다.
본 발명에 따른 하소체의 일차 입자 중 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이 종횡비(입경/두께)가 5 이하인 경우에 높은 자기 특성이 얻어진다. 종횡비가 어느 정도 작은 편이 감자 저항성이 높고, 높은 HcJ를 얻을 수 있는 동시에 소결체의 배향도가 높아져, 높은 Br을 얻을 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명의 산화물 자성 재료의 제조 방법은 육방정 구조를 갖는 페라이트를 주로 하고, Ca, La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCoz(원자 비율)
에 의해 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
0.2≤x≤0.65,
0.001≤y≤0.2,
0.03≤z≤0.65, 및
4≤n≤7
을 만족하는 숫자인, 산화물 자성 재료를 제조하는 방법이며,
상기 조성비가 되도록 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하는 공정, 및 얻어진 혼합물을 하소하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 자성 재료의 제조 방법에 있어서, 산소 분압이 0.05 내지 1 기압의 분위기 중에서 하소하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은 M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하는 페라이트 소결 자석이며, 상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCoz(원자 비율)
에 의해 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca와, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
0.2≤x≤0.65,
0.001≤y≤0.2,
0.03≤z≤0.65, 및
4≤n≤7
을 만족하는 숫자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은 R 원소와 Co의 함유량의 비 x/z가 1≤x/z≤3인 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은 이방성을 갖고, 이방성 부여 방향을 따른 M형 결정립의 평균 결정 입경이 0.9 ㎛ 이상이고, 종횡비(입경/두께)가 3 이하인 것을 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상 포함하는 경우에 높은 자기 특성이 얻어진다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCoz(원자 비율)
의해 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
0.2≤x≤0.65,
0.001≤y≤0.2,
0.03≤z≤0.65, 및
4≤n≤7
을 만족하는 숫자인 페라이트 소결 자석을, 원료 혼합 공정, 하소 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, R 원소와 Co의 함유량의 비 x/z가 1≤x/z≤3인 조성의 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 하소체를 미분쇄하여 평균 입경 0.4 내지 1.3 ㎛의 미분말을 얻는 분쇄 공정, 얻어진 미분말을 성형하는 공정, 및 얻어진 성형체를 산소 분압 0.05 내지 1 기압의 분위기 중에서 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 하소체를 습식 미분쇄하여 평균 입경 0.4 내지 1.3 ㎛의 미분말을 포함하는 성형용 슬러리를 얻는 분쇄 공정, 얻어진 슬러리를 자기장 중에서 성형하는 공정, 및 얻어진 성형체를 산소 분압 0.05 내지 1 기압의 분위기 중에서 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
원료 혼합 공정, 혼합물을 하소하는 공정, 및 하소물을 분쇄하는 공정을 갖는 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, Ca 화합물, R 화합물 및 철 화합물은 원료 혼합 공정에서 혼합하는 것이 바람직하고, Ba 화합물 및 Co 화합물은 원료 혼합 공정, 및/또는 하소물을 분쇄하는 공정에서 첨가할 수 있다. 즉, 이하의 6개의 제조 패턴이 가능하다. (2)의 제조 패턴이 가장 바람직하다.
(1) 원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물 및 철 화합물을 혼합하여 Ca-R-Fe계 혼합물을 형성하고, 얻어진 Ca-R-Fe계 혼합물을 하소하고, 얻어진 하소물을 분쇄하는 공정에서 적어도 Ba 화합물 및 Co 화합물을 첨가하여 목적하는 조성으로 조정한다.
(2) 원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하여 목적하는 조성으로 조정한다.
(3) 원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물의 일부(전량 y 중의 5％ 이상 100％ 미만), 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하여 Ca-R-Ba-Fe-Co계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Ba 화합물의 잔량(전량 y 중의 0％ 초과 95％ 이하)을 첨가하여 목적하는 조성으로 조정한다.
(4) 원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하여 Ca-R-Fe-Co계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Ba 화합물을 첨가하여 목적하는 조성으로 조정한다.
(5) 원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물의 일부(전량 z 중의 5％ 이상 100％ 미만)을 혼합하여 Ca-R-Ba-Fe-Co계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Co 화합물의 잔량(전량 z 중의 0％ 초과 95％ 이하)을 첨가하여 목적하는 조성으로 조정한다.
(6) 원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물 및 철 화합물을 혼합하여 Ca-R-Ba-Fe계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Co 화합물을 첨가하여 목적하는 조성으로 조정한다.
본 발명의 산화물 자성 재료(하소체) 및 그의 제조 방법, 및 본 발명의 페라이트 소결 자석 및 그의 제조 방법에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCozOα(원자 비율)
에 의해 표시되고, (1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
0.2≤x≤0.65,
0.001≤y≤0.2,
0.03≤z≤0.65, 및
4≤n≤7
을 만족하는 숫자(단, x＝z이면서 n＝6인 화학량론 조성의 경우, α＝19임)인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 자성 재료(하소체) 및 본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, Ba 함유량(y)의 50％ 이하를 Sr로 치환할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 하소 전의 혼합 공정 및/또는 하소 후 분쇄 공정에 있어서 Sr 화합물(SrCO3 분말 등)을 첨가함으로써, Ba 함유량(y)의 50％ 이하를 Sr로 치환할 수 있다.
<발명의 효과>
(1) 하소체의 일차 입자의 결정 성장률이 높고, 육각판형을 나타내는 산화물 자성 재료(하소체) 및 그의 제조 방법을 발견하였다. 이에 따라, 균열이 잘 생기지 않는 성형체를 제공할 수 있는 동시에, 4πIs 및 HA로부터 예측되는 본래의 자기 특성 포텐셜에 가까운 매우 높은 Br 및 높은 HcJ를 갖는 고성능의 이방성 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.
(2) 본 발명의 이방성 페라이트 소결 자석은 성형 효율을 우선한 비교적 대입경의 미분쇄 분말을 이용했을 때에도 매우 높은 Br 및 HcJ를 확보할 수 있기 때문에, 높은 자기 성능과 높은 생산성을 양립시킬 수 있다.
도 1(a)는 실시예 1 내지 6 및 종래예 1의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 1(b)는 실시예 1 내지 6 및 종래예 1의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 하소체의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 종래예 1의 하소체의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 하소체의 미분쇄 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 종래예 1의 하소체의 미분쇄 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3의 페라이트 소결 자석의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 종래예 1의 페라이트 소결 자석의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 8(a)는 실시예 2, 3, 7 내지 10 및 종래예 1의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 8(b)는 실시예 2, 3, 7 내지 10 및 종래예 1의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도 가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 9(a)는 실시예 11 내지 18의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 9(b)는 실시예 11 내지 18의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 10(a)는 실시예 19 내지 26의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 10(b)는 실시예 19 내지 26의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 11(a)는 실시예 27, 비교예 1 및 2의 페라이트 소결 자석에 있어서의 z와 잔류 자속 밀도 Br과의 상관을 설명하는 그래프이다.
도 11(b)는 실시예 27, 비교예 1 및 2의 페라이트 소결 자석에 있어서의 z와 고유 보자력 HcJ와의 상관을 설명하는 그래프이다.
도 12(a)는 실시예 28 및 종래예 2의 페라이트 소결 자석의 미분쇄 입경과 잔류 자속 밀도 Br과의 상관을 설명하는 그래프이다.
도 12(b)는 실시예 28 및 종래예 2의 페라이트 소결 자석의 미분쇄 입경과 고유 보자력 HcJ와의 상관을 설명하는 다른 그래프이다.
도 13(a)는 실시예 20, 29, 30 및 종래예 3의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 13(b)는 실시예 20, 29, 30 및 종래예 3의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 14(a)는 실시예 20, 31, 32의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 14(b)는 실시예 20, 31, 32의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 나타내는 그래프이다. 각 예의 3점은 모두 조성은 동일하고 소결 온도가 다른 실험 결과를 나타내고, 우측부터 순서대로 1473K, 1483K 및 1493K를 나타낸다.
도 15(a)는 실시예 33 및 비교예 3의 페라이트 소결 자석에 있어서의 x와 잔류 자속 밀도 Br과의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 15(b)는 실시예 33 및 비교예 3의 페라이트 소결 자석에 있어서의 x와 고유 보자력 HcJ와의 상관을 나타내는 다른 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[1] 조성
(A) 산화물 자성 재료의 조성
본 발명의 산화물 자성 재료는 육방정 구조를 갖는 페라이트를 주로 하고, Ca, La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하는 산화물 자성 재료이며, 상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCoz(원자 비율)
에 의해 표시되는 기본 조성을 갖는 것이 바람직하다. 단, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건을 만족하는 숫자이다.
0.2≤x≤0.65,
0.001≤y≤0.2,
0.03≤z≤0.65, 및
4≤n≤7
산화물 자성 재료의 Ca 함유량(1-x-y)은 0.15 내지 0.795이고, 0.3 내지 0.6인 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.55인 것이 더욱 바람직하다. (1-x-y)가 0.15 미만이면 M상이 안정적으로 생성되지 않게 되고, 잉여의 R에 의해 오르토페라이트가 생성되어 자기 특성이 저하된다. (1-x-y)가 0.795를 초과하면 CaFeO3-x 등의 바람직하지 않은 상이 생성된다.
산화물 자성 재료에 있어서, 0.31≤x/z≤21.7인 조성을 채용할 수 있지만, 1 ≤x/z≤3으로 하는 것이 바람직하고, 1.2≤x/z≤2로 하는 것이 더욱 바람직하다. x/z는 R과 Co의 몰비(R/Co)이고, x/z가 0.31 미만이면 Co를 많이 포함하는 이상(異相)의 발생이 현저해져 각형비(Hk/HcJ)가 현저히 악화된다. x/z가 21.7을 초과하면 오르토페라이트 등의 이상의 발생이 현저해져 자기 특성이 크게 저하된다.
산화물 자성 재료의 R 함유량(x)는 0.2 내지 0.65이고, 0.3 내지 0.6인 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.55인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다. x가 0.2 미만이면 M상으로의 Co의 치환량이 불충분하여 M형 페라이트 구조가 불안정해지고, CaO·Fe2O3, CaO·2Fe2O3 등의 이상을 생성하여 자기 특성이 크게 저하된다. x가 0.65를 초과하면 미반응된 R 산화물이 증가하고, 또한 오르토페라이트 등의 바람직하지 않은 상이 생긴다. R은 La, Ce, Nd 및 Pr 등의 희토류 원소의 1종 이상으로서 La를 필수적으로 포함한다. 높은 자기 특성을 부여하기 위해, R 중의 La의 비율은 50 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 70 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, La 단독(단, 불가피한 불순물은 허용됨)인 것이 특히 바람직하다. R 원소 중에서 La가 M상에 가장 고체 용융되기 쉽기 때문에, 자기 특성에 대하여 유효하게 기능한다.
산화물 자성 재료의 Ba 함유량(y)은 0.001 내지 0.2이고, 0.005 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.15인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 0.12인 것이 특히 바람직하다. y가 0.001 미만이면 Ba의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없다. y가 0.2를 초과하면 반 대로 자기 특성이 저하된다.
산화물 자성 재료의 Co 함유량(z)는 0.03 내지 0.65이고, 0.1 내지 0.55인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다. z가 0.03 미만이면 Co의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 이 경우에는 하소체에 미반응 α-Fe2O3이 잔존하기 때문에, 습식 성형시에 성형용 금형의 공동으부터의 슬러리 누설이 현저해지는 문제를 초래한다. z가 0.65를 초과하면 Co를 많이 포함하는 이상이 생성되어 자기 특성이 크게 저하된다.
산화물 자성 재료의 몰비 n은 (Ca＋R＋Ba)와 (Fe＋Co)의 몰비를 반영하는 값으로, 2n＝(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Ba)로 표시되는 값이다. 몰비 n은 4 내지 7이고, 4 내지 6인 것이 바람직하고, 4.6 내지 5.8인 것이 더욱 바람직하고, 4.9 내지 5.6인 것이 특히 바람직하다. n이 4 미만이면 비자성 부분의 비율이 많아지고, 특히 하소체인 경우에는 입자의 형태가 과도하게 편평해져 HcJ가 크게 저하된다. n이 7을 초과하면 하소체에 미반응 α-Fe2O3이 현저히 잔존하고, 습식 성형시의 성형용 금형의 공동으로부터의 슬러리 누설이 현저해진다.
산화물 자성 재료는 하소체인 것이 바람직하다. 하소체는 B2O3의 환산치를 기준으로 0.05 내지 0.2 질량％의 B 및/또는 SiO2의 환산치를 기준으로 0.05 내지 0.2 질량％의 Si를 함유함으로써 높은 자기 특성을 얻을 수 있다. B 또는 Si 함유량이 0.05 질량％ 미만이면 자기 특성이 향상되지 않고, 0.2 질량％를 초과하면 반대로 자기 특성이 저하된다.
(B) 페라이트 소결 자석의 조성
본 발명의 페라이트 소결 자석은 M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하는 페라이트 소결 자석이며, 상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
Ca1 -x- yRxBayFe2n - zCoz(원자 비율)
에 의해 표시되는 기본 조성을 갖는다. 단, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건을 만족하는 숫자이다.
0.2≤x≤0.65,
0.001≤y≤0.2,
0.03≤z≤0.65, 및
4≤n≤7
페라이트 소결 자석의 Ca 함유량(1-x-y)은 0.15 내지 0.795이고, 0.3 내지 0.65인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.55인 것이 더욱 바람직하다. (1-x-y)가 0.15 미만이면 M상이 불안정해지고, 잉여의 R에 의해 오르토페라이트가 생성되어 자기 특성이 저하된다. (1-x-y)가 0.795를 초과하면 M상을 생성하지 않게 되고, CaFeO3 -x 등의 바람직하지 않은 상이 생성된다.
페라이트 소결 자석의 R 함유량(x)은 0.2 내지 0.65이고, 0.3 내지 0.55인 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다. x가 0.2 미만이면, M상으로의 Co의 치환량이 불충분하고, M형 페라이트 구조가 불안정해진다. x가 0.65 를 초과하면 미반응된 R 산화물이 증가하여 오르토페라이트 등의 바람직하지 않은 상이 생긴다. R은 La, Ce, Nd 및 Pr 등의 희토류 원소의 1종 이상으로서 La를 필수적으로 포함한다. 높은 자기 특성을 부여하기 위해, R 중의 La의 비율은 50 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 70 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, La 단독(단, 불가피한 불순물은 허용됨)이 특히 바람직하다.
페라이트 소결 자석의 Ba 함유량(y)는 0.001 내지 0.2이고, 0.005 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.15인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 0.12인 것이 특히 바람직하다. y가 0.001 미만이면 Ba의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없다. y가 0.2를 초과하면 반대로 자기 특성이 저하된다.
페라이트 소결 자석의 Co 함유량(z)은 0.03 내지 0.65이고, 0.1 내지 0.55인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4인 것이 더욱 바람직하다. z가 0.03 미만이면 Co의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없다. z가 0.65를 초과하면 Co를 많이 포함하는 이상이 생성되어 자기 특성이 크게 저하된다.
페라이트 소결 자석의 몰비 n은 산화물 자성 재료에서의 몰비 n과 동일한 의미이고, 4 내지 7이고, 4 내지 6인 것이 바람직하고, 4.5 내지 5.5인 것이 더욱 바람직하고, 4.6 내지 5.4가 특히 바람직하다. n이 4 미만이면 비자성 부분의 비율이 많아져 자기 특성이 저하된다. n이 7을 초과하면, 미반응 α-Fe2O3이 증가하여 자기 특성은 크게 저하된다.
페라이트 소결 자석은 유용한 자기 특성을 갖기 위해 0.31≤x/z≤21.7인 조성을 채용할 수 있지만, 1≤x/z≤3인 것이 바람직하다. 특히 1.2≤x/z≤2인 조성을 선택함으로써, 자기 특성이 현저히 향상된다.
페라이트 소결 자석은 (R 원소 함유량)>(Co 함유량)>(Ba 함유량)일 때, 즉, x>z>y일 때, 높은 자기 특성을 갖는다.
산화물 자성 재료 및 페라이트 소결 자석의 기본 조성에 있어서, R 원소의 함유량 x와 Co 함유량 z와의 관계가 x＝z이면서 몰비 n＝6일 때에 산소의 몰수는 19가 된다. 그러나, Fe 및 Co의 가수, n값, R 원소의 종류, 하소 또는 소성 분위기에 따라 산소의 몰수는 다르다. 예를 들면, 소성 분위기가 환원성 분위기인 경우에는 산소의 결손(결여)이 생길 가능성이 있다. 또한, Fe는 M형 페라이트 중에 있어서는 통상 3가로 존재하지만, 이것이 2가 등으로 변화될 가능성도 있다. 또한, Co의 가수가 변화될 가능성이 있고, 이들에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율은 변화된다. 따라서, 실제의 산소의 몰수는 19에서 다소 어긋날 가능성이 있다.
페라이트 소결 자석은 B2O3의 환산치를 기준으로 0.05 내지 0.2 질량％의 B를 함유하는 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.15 질량％를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 특정량의 B를 함유하는 경우에 높은 자기 특성이 얻어진다. 0.05 질량％ 미만이면 B의 함유 효과가 없고, 0.2 질량％를 초과하면 반대로 자기 특성이 저하된다.
페라이트 소결 자석의 기본 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 3 질량％의 Cr2O3 또는 Al2O3을 분쇄 공정에서 첨가하고, 그 후 성형 및 소성함으로써, 더욱 높은 HcJ가 얻어진다. Cr2O3 또는 Al2O3의 첨가량이 0.1 질량％ 미만이면 HcJ의 향상 효과가 얻어지지 않고, 3 질량％를 초과하면 Br이 크게 저하된다.
[2] 제조 방법
(A) 산화물 자성 재료의 제조
상기 기본 조성을 갖는 산화물 자성 재료(하소체)의 제조 방법으로서, 고상 반응법, 공침법, 수열 합성법 등의 액상법, 유리 석출화법, 분무 열 분해법, 및 기상법을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 고상 반응법이 실용성 측면에서 바람직하다. 산화물 자성 재료를 단일의 조분말로서 형성할 수도 있지만, 하소 조건 및/또는 하소체 조성이 다른 2종 이상의 하소체를 각각 조분쇄하고, 임의의 비율로 블렌드한 조분말이더라도 상기 기본 조성을 갖는 것이면 좋다. 예를 들면, n＝4인 본 발명의 하소 분말과 n＝7인 본 발명의 하소 분말을 혼합하여 본 발명의 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있다. 또한, 성형체 또는 소성체의 리턴재(스크랩)를 산화물 자성 재료로서 사용할 수 있다. 이하, 고상 반응을 예로 들어 페라이트 하소체의 제조 방법을 상세히 설명한다.
고상 반응법에서는 산화물, 또는 하소에 의해 산화물이 되는 Ca 화합물의 분말, R 원소의 화합물 분말, Ba 화합물의 분말, 철 화합물의 분말, Co 화합물의 분말, 및 필요에 따라 Sr 화합물의 분말을 원료로서 사용한다. 이들 원료 분말을 소 정의 페라이트 조성물에 배합하고, 균일 혼합하여 얻어진 혼합물을 하소(페라이트화)함으로써 하소체(통상 과립형 또는 클링커)를 제조한다. 하소는 대기중(실질적으로 산소 분압이 0.05 내지 0.2 기압 정도에 상당함)에서 행하는 것이 실용적이지만, 산소 과잉 분위기 중(예를 들면, 산소 분압이 0.2 기압 초과 1 기압 이하), 특히 산소 100％ 분위기 중에서 행할 수 있다. 하소의 가열 조건은, 예를 들면 하소 온도는 1373 내지 1623K이고, 1423 내지 1573K로 하는 것이 바람직하다. 하소 온도의 유지 시간은 1초간 내지 10 시간이고, 0.1 내지 3 시간으로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 하소체는 실질적으로 M상을 포함하는 것이 바람직하다.
하소 전의 혼합물 100 질량부에 대하여 0.05 내지 0.2 질량부의 붕소 화합물 또는 SiO2를 첨가하는 것이 높은 자기 특성을 얻기 때문에 바람직하다. 붕소 화합물 또는 SiO2의 첨가량이 0.05 질량부 미만이면 첨가 효과가 보이지 않고, 첨가량이 0.2 질량부를 초과하면 반대로 자기 특성이 저하된다. 붕소 화합물로서, H3BO3, B2O3 또는 붕산염[Ca(BO2)2] 등이 바람직하다.
Ca의 화합물로서, 예를 들면 Ca의 탄산염, 산화물 또는 염화물을 사용한다.
R 원소의 화합물로서, 예를 들면 R 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 유기산염을 사용한다. 공업 생산 상, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 수화물, 및 La(CH3CO2)3·1.5H2O, La2(C2O4)3·10H2O 등의 유기산염의 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 좋다. 저렴한 혼합 희토류(La, Nd, Pr, Ce 등)의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 유기산염의 1종 또는 2종 이상을 이용하면 비용을 감소시킬 수 있다.
Ba의 화합물로서, 예를 들면 Ba의 탄산염, 산화물 또는 염화물을 사용한다.
철 화합물로서, 예를 들면 산화철, 수산화철 또는 염화철을 사용한다.
Co의 화합물로서, 예를 들면 Co의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 사용한다. 공업 생산 상, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2, Co3O4·mlH2O(m1은 양의 수임) 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 양의 수임)의 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 좋다.
(B) 하소체의 분쇄
하소체는 조(Jaw) 파쇄기 또는 햄머 밀 등으로 조분쇄 후, 조분쇄기(진동 밀 또는 롤러 밀 등)에 투입하여 건식 조분쇄한다. 후단의 습식 또는 건식 미분쇄의 부하 등을 고려하여 조분쇄 분말의 평균 입경은 2 내지 5 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경은 공기 투과법(측정 장치: Fischer Sub-Sieve Sizer, 이후, F.S.S.S.라 약칭함)에 의해 벌크 밀도 65％ 기준으로 측정한다.
건식 조분쇄 후의 습식 미분쇄는 조분쇄 분말에 물을 혼합하여 아트라이터 또는 볼 밀 등의 습식 미분쇄기에서 행한다. 공업 생산성(탈수 특성 등) 및 높은 자기 특성을 얻기 위해, 미분쇄 분말의 평균 입경은 0.4 내지 1.3 ㎛(F.S.S.S.에 의해 벌크 밀도 65％ 기준으로 측정)로 하는 것이 바람직하다. 페라이트 미립자의 평균 입경으로 0.4 ㎛ 미만까지 습식 미분쇄하면, 소성시의 이상 결정립 성장에 의 한 HcJ의 저하나 습식 성형시의 탈수 특성의 현저한 악화를 초래한다. 페라이트 미립자의 평균 입경이 1.3 ㎛를 초과하면 페라이트 소결체 내의 조대 결정립의 비율이 증대하여 HcJ가 크게 저하된다. 미분쇄 분말의 평균 입경은 0.7 내지 1.3 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.8 내지 1.2 ㎛로 하는 것이 특히 바람직하다.
습식 미분쇄시에, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 기본 조성물의 범위에서 0.1 내지 1.5 질량％의 SiO2를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0 질량％의 SiO2를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. SiO2의 첨가에 의해, 높은 HcJ를 안정적으로 얻을 수 있다. SiO2의 첨가량이 0.1 질량％ 미만이면 첨가 효과를 얻을 수 없고, 1.5 질량％를 초과하면 알맹이 성장의 억제 효과가 과대해져 밀도(Br)가 저하된다.
습식 미분쇄시에, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 기본 조성물의 범위에서 0.2 내지 1.5 질량％의 CaCO3을 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.3 질량％의 CaCO3을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. CaCO3을 첨가함으로써, 소성시의 M형 페라이트 입자의 알맹이 성장이 촉진되어 밀도(Br)가 향상된다. CaCO3의 첨가량이 0.2 질량％ 미만이면 첨가 효과를 얻을 수 없고, 1.5 질량％를 초과하면 소성시의 알맹이 성장이 과도하게 진행되어 HcJ가 크게 저하된다.
습식 미분쇄시에, 하소 분말 100 질량부에 대하여 산화철을 0.05 내지 10 질 량부 첨가함으로써, 높은 자기 특성을 유지하면서 페라이트 소결 자석의 몰비 n을 간편하게 조정할 수 있다.
습식 미분쇄 후, 얻어진 슬러리를 필요에 따라 농축하여 성형에 제공한다. 농축에는 원심 분리 장치나 필터 프레스 등을 사용할 수 있다.
(C) 성형
성형은 건식으로 행할 수도 있고 습식으로 행할 수도 있다. 자장을 인가하지 않고 가압 성형하면 등방성의 페라이트 소결 자석용 성형체를 얻을 수 있다. 자장을 인가하여 가압 성형함으로써, 높은 자기 특성을 갖는 이방성 페라이트 소결 자석용 성형체가 얻어진다. 성형체의 배향도를 높이기 위해서는 건식 자기장 성형보다 습식 자기장 성형을 행하는 것이 좋다. 습식 성형 공정에서는 성형용 슬러리를 자기장 중에서 성형한다. 성형 압력은 0.1 내지 0.5 ton/cm2 정도, 인가 자장 강도는 398 내지 1194 kA/m 정도가 바람직하다.
건식 성형의 경우, 예를 들면 상기 슬러리를 자연 건조 또는 가열(323 내지 373K 정도)하여 수분을 증발시키고, 아토마이저 등으로 해쇄하여 성형에 제공한다. 또는, 상기 슬러리를 자기장 중에서 성형하여 얻어진 성형체를 파쇄기 등에 의해 파쇄한 후, 체에 의해 평균 입경이 100 내지 700 ㎛ 정도가 되도록 등급 분류하여 자장 배향 과립을 형성하고, 이것을 건식 자기장 성형한다. 또는, 건식 조분쇄, 건식 미분쇄에 의해 얻어진 미분말을 건식 자기장 성형 또는 건식 무자장 성형할 수 있다. 건식 성형의 압력은 0.1 내지 0.5 ton/cm2 정도이고, 자장을 인가하는 경 우, 인가 자장 강도는 398 내지 1194 kA/m 정도가 바람직하다.
(D) 소성
성형체를 대기중에서 자연 건조하거나, 대기중 또는 질소 분위기 중에서 가열(373 내지 773K)하여 수분 및 첨가한 분산제 등을 제거한다. 이어서, 성형체를 대기중(실질적으로 산소 분압이 0.05 내지 0.2 기압 정도)에서 소성하는 것이 실용적이다. 산소 과잉 분위기 중(예를 들면, 산소 분압이 0.2 기압 초과 1 기압 이하), 특히 산소 100％ 분위기 중에서 소성할 수 있다. 소성의 가열 조건은, 예를 들면 1423 내지 1573K, 바람직하게는 1433 내지 1543K의 온도에서 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 정도이다. 본 발명의 페라이트 소결 자석의 밀도는 5.05 내지 5.10 g/cm3 정도이다.
[3] 페라이트 소결 자석의 특성
본 발명의 이방성 페라이트 소결 자석의 c축으로 평행한 단면 조직에 있어서, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정한 c축 방향의 평균 결정 입경(50개의 M형 결정립에 대하여 측정)은 0.5 내지 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.9 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.6 ㎛이다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은 평균 결정 입경이 1 ㎛ 이상에서도 높은 HcJ를 얻을 수 있다. 본 발명의 페라이트 소결 자석의 c축 방향이란, 이방성 부여 방향(자기장 성형에서의 자기장 인가 방향과 사실상 일치함)을 의미하기로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 M형 결정립에 있어서, 종횡비(입경/두께)가 3 이하인 것을 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상 포함하는 경우에, 높은 Br 및 높은 HcJ를 갖는다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은 대기중 소성품으로, 실온(20℃)에서 400 내지 470 mT의 Br, 278 내지 478 kA/m의 HcJ 및 80％ 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 갖는다. 또한, 420 내지 470 mT의 Br, 278 내지 478 kA/m의 HcJ 및 80％ 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 갖는다. 특히, 450 내지 470 mT의 Br, 278 내지 478 kA/m의 HcJ 및 80％ 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 가질 수 있다. 여기서, (Hk/HcJ)를 구하는 데 측정하는 파라미터의 Hk는 4πI(자화의 강도)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서 4πI가 0.95 Br의 값이 되는 위치의 H축의 판독치이다. Hk를 감자 곡선의 HcJ로 나눈 값(Hk/HcJ)은 소위 각형비이다.
본 발명의 산화물 자성 재료 및 페라이트 소결 자석은 자동차용 기동기, 파워 스티어링, 전기 제어 스로틀 등의 각종 회전기(모터, 발진기 등)에 유용하다. 또한, 복사기용의 현상 롤용 마그네트 롤에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<Ba 전첨가>
CaCO3 분말(순도 98.8％, 불순물로서 MgO를 포함), La(OH)3 분말(순도 99.9 ％) , BaCO3 분말(순도 98.1％, 불순물로서 SrCO3을 1.45％ 포함), α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을, Ca1 -x- yLaxBayFe2n -zCozO19(x＝0.495, y＝0.005 및 0.010, z＝0.30, n＝5.2)의 조성(y가 다른 2개의 하소체 조성)으로 배합하였다. 배합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 건조한 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 시료는 y＝0.005의 것을 실시예 1-1, y＝0.01의 것을 실시예 1-2로 하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄 후, 진동 밀로 건식 조분쇄하여, 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물을 볼 밀에 투입하고, 조분말 100 질량부에 대하여 0.40 질량부의 SiO2 분말(순도 92.1％, 잔량은 거의 수분) 및 0.50 질량부의 CaCO3 분말을 소결 보조제로서 첨가하여 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.85 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
미분쇄 후의 슬러리를 인가 자장 강도 796 kA/m의 평행 자기장 중에서 성형 압력 0.4 ton/cm2로 압축 성형하였다. 얻어진 외경 40 mm×두께 15 mm의 원판형 성형체의 밀도를 질량과 치수의 측정치로부터 계산한 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 성형체를 대기중에서 1473K, 1483K 및 1493K의 온도에서 각각 1 시간 소성하여 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 가공하여, B-H 트레이서에 의해 실온(20℃)의 자기 특성을 측정하였다. 도 1(a) 및 도 1(b)에 측정 결과를 나타내었다. 표 2에 소결체의 분 석치(조성식 표시)를 나타내었다. 표 3에 산소를 제외한 각 구성 원소의 총계를 100 원자％로 했을 경우의 소결체의 분석치를 나타내었다.
Figure 112008045393354-pct00001
실시예 2 내지 6
<Ba 전첨가량의 검토>
표 1의 각 하소체 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하소체를 제조하였다. 이후의 공정도 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 6의 이방성 페라이트 소결 자석을 얻었다. 페라이트 미립자의 평균 입경은 0.85 ㎛(F.S.S.S.에 의함)이 되도록 습식 미분쇄를 행하였다. 도 1(a) 및 도 1(b)에 결과를 나타내었다. 표 1에 각 실시예의 원판형 성형체의 밀도를 측정한 결과를 나타내었다. 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다.
종래예 1
<Ba 무첨가>
일본국 특허 제3181559호의 샘플 No.2의 트레이스 실험을 행하였다. Ca1 -x-yLaxBayFe2n-zCozO19(x＝0.500, y＝0, z＝0.43, n＝5.1)의 기본 조성을 갖고, 0.4 질량％의 SiO2를 첨가한 혼합물을 제조하고, 1473K에서 3 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 조분말에 대하여 0.6 질량％의 SiO2 및 1.0 질량％의 CaCO3을 첨가하고 물을 매체로 한 볼 밀에 의해 습식 미분쇄를 행하여, 평균 분쇄 0.85 ㎛의 미분을 분산한 슬러리를 얻었다(일본국 특허 제3181559호의 샘플 No.2의 미분쇄 평균 입경이 불명하기 때문에, 실시예 1의 미분쇄 분말의 평균 입경 0.85 ㎛에 맞추었음). 얻어진 슬러리에 의해, 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 자기장 성형 및 소성을 행하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 1(a) 및 도 1(b)에 측정 결과를 나타내었다. 표 1에 원판형 성형체의 밀도를 나타내었다. 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다.
Figure 112008045393354-pct00002
Figure 112008045393354-pct00003
Figure 112008045393354-pct00004
Figure 112008045393354-pct00005
Figure 112008045393354-pct00006
Figure 112008045393354-pct00007
도 1(a) 및 도 1(b)로부터, 실시예 1-1, 1-2, 2 내지 6의 Ba를 소정량 전첨가한 페라이트 소결 자석은 종래예 1의 페라이트 소결 자석에 비하여 현저히 높은 자기 특성을 가짐을 알 수 있었다. 특히, 실시예 3의 1493K 소성품으로 Br＝460 mT라는, 종래의 SrM으로는 얻을 수 없는 수준의 Br을 얻을 수 있었다. 표 1로부터, 실시예 1-1, 1-2, 2 내지 6의 성형체는 종래예 1의 성형체에 비하여 성형체 밀도가 높음을 알 수 있다.
실시예마다 얻어진 성형체 100개에 대하여 균열 발생의 유무를 조사한 결과, 실시예 1-1, 1-2, 2 내지 6에서는 성형체의 균열이 보이지 않았지만, 종래예 1에서는 성형체 균열이 수개 발생하였다.
<하소체의 조직>
도 2는 실시예 3의 하소체(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.30, n＝5.2)의 파면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 하소체의 일차 입자(M형 결정립) 중, 육각판형으로 되어 있는 것이 다수 존재하고 있어, M형 결정립의 성장률이 높음을 알 수 있다. 이 SEM 사진으로부터, c면의 최대 직경은 3 내지 9 ㎛ 정도이고, 두께는 1.3 내지 4.3 ㎛ 정도이고, 종횡비(상기 최대 직경/상기 두께)는 1.5 내지 4.2 정도임을 알 수 있다.
도 3은 종래예 1의 하소체(x＝0.500, y＝0, z＝0.43, n＝5.1)의 파면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 하소체의 일차 입자는 부정형상으로서, 육각판형이 아님을 알 수 있다.
도 2와 도 3의 비교로부터, 본 발명의 실시예 3의 하소체는 Ba를 소정량 첨가함으로써, 하소체의 일차 입자가 육각판형이면서 두께가 있는 입자 형상이 됨을 알 수 있다. 또한, 종횡비가 5 이하인 것을 60％ 정도 포함함을 알 수 있었다.
<미분쇄 분말의 조직>
도 4는 실시예 3의 하소체(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.30, n＝5.2)의 미분쇄 슬러리를 건조하여 얻어진 미분(평균 입경 0.85 ㎛)을 SEM으로 촬영한 사진이다. 육각판형의 입자가 많이 관찰되는 것을 알 수 있다. 최대 직경 0.4 ㎛ 미만의 초미립자 및 최대 직경 1.2 ㎛ 초과의 조대 입자는 적었고, 최대 직경 0.4 내지 1.2 ㎛의 입자가 많이 관찰된다.
도 5는 종래예 1의 하소체(x＝0.500, y＝0, z＝0.43, n＝5.1)의 미분쇄 슬러리를 건조하여 얻어진 미분(평균 입경 0.85 ㎛)을 SEM으로 촬영한 사진이다. 부정형상으로서, 최대 직경 0.2 ㎛ 이하의 초미립자와 최대 직경 1.5 ㎛ 이상의 조대 입자가 많이 관찰된다.
표 1에 나타내는 실시예 3과 종래예 1의 성형체 밀도의 차이는 도 4 및 도 5로부터, 양자의 분체 특성의 차이에 의한 것이 분명하다.
<소결체의 조직>
도 6은 실시예 3의 1493K에서 대기중 소성한 소결체(x＝0.429, y＝0.095, z＝0.286, n＝4.957)의 파면(a면)을 SEM으로 촬영한 사진이다. M형 결정립인, 육각판형 입자의 종횡비는 1.5 내지 3.5 정도였다. 각 입자는 두께가 있고, 종횡비가 3 이하인 것을 60％ 정도 포함하였고, c축 방향의 평균 결정 입경은 1.1 ㎛였다.
도 7은 종래예 1의 1493K에서 대기중 소성한 소결체(x＝0.456, y＝0, z＝0.392, n＝4.652)의 파면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 종횡비가 3 내지 6 정도인 입자가 많이 관찰된다.
실시예 7 및 8
<Ba 전첨가, 몰비 n의 검토 1>
Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.488, y＝0.025, z＝0.30, n＝5.3 및 5.4)의 하소체 조성으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 하소, 분쇄, 자기장 성형, 소성, 가공 및 자기 특성의 측정을 행하였다. n＝5.3인 것을 실시예 7, n＝5.4인 것을 실시예 8로 하였다. 미분쇄 분말의 평균 입경은 실시예 1의 0.85 ㎛에 맞추었다. 도 8(a) 및 도 8(b)에 자기 특성을 나타내었다. 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다. 도 8(a) 및 도 8(b)로부터, n＝5.3인 경우에 자기 특성이 극대가 됨을 알 수 있다.
실시예 9 및 10
<Ba 전첨가, 몰비 n의 검토 2>
Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.30, n＝5.3 및 5.4)의 하소체 조성을 선택한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 하소, 분쇄, 자기장 성형, 소성, 가공 및 자기 특성의 측정을 행하였다. n＝5.3인 것을 실시예 9, n＝5.4인 것을 실시예 10으로 하였다. 미분쇄 분말의 평균 입경은 실시예 1의 0.85 ㎛에 맞추었다. 도 8(a) 및 도 8(b)에 자기 특성을 나타내었다. 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다. 도 8(a) 및 도 8(b)로부터, 실시예 9의 경우에 자기 특성이 극대가 되면서 460 mT를 초과함을 알 수 있다. 종래의 SrM으로는 실현할 수 없었던 매우 높은 Br을 얻을 수 있었다.
실시예 11 내지 18
<Ba 전첨가, 분쇄시의 SiO2, CaCO3 첨가량의 검토 1>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.488, y＝0.025, z＝0.3, n＝5.2)의 조성으로 배합하였다. 배합물의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 진동 밀로 건식 조분쇄하여 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물에 더하여, 하소 조분말 100 질량부에 대하여 0.40 질량부의 SiO2 분말, 및 0.55 질량부의 CaCO3 분말을 첨가하고, 볼 밀로 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 실시예 11의 슬러리를 얻었다. 또한, 표 4에 나타내는 SiO2 및 CaCO3 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 실시예 12 내지 18의 슬러리를 얻었다. 얻어진 8종의 슬러리에 의해, 자기장 성형 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하고, 자기 특성을 측정하였다. 도 9(a) 및 도 9(b)에 자기 특성을 나타내고, 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다. 도 9(a) 및 도 9(b)로부터, 실시예 11 내지 18의 어느 경우이든, 460 mT를 초과하는 Br을 갖는 이방성 페라이트 소결 자석이 얻어졌고, 종래의 SrM으로는 실현할 수 없었던 Br 수준을 달성할 수 있었다.
Figure 112008045393354-pct00008
실시예 19 내지 26
<Ba 전첨가, 분쇄시의 SiO2, CaCO3 첨가량의 검토 2>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.3, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 진동밀로 건식 조분쇄하여 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물에 더하여, 하소 조분말 100 질량부에 대하여 0.40 질량부의 SiO2 분말 및 0.55 질량부의 CaCO3 분말을 첨가하고, 볼 밀로 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 실시예 19의 슬러리를 얻었다.
또한, 표 5에 나타내는 SiO2 및 CaCO3 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 실시예 20 내지 26의 슬러리를 얻었다. 얻어진 8종의 슬러리에 의해, 자기장 성형 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 10(a) 및 도 10(b)에 자기 특성을 나타내고, 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다. 도 10(a) 및 도 10(b)로부터, 실시예 19 내지 26의 어느 경우이든, 460 mT를 초과하는 Br을 갖는 이방성 페라이트 소결 자석이 얻어졌고, 종래의 SrM로는 실현할 수 없었던 Br 수준을 달성할 수 있었다.
Figure 112008045393354-pct00009
실시예 27
<Ba 전첨가, Co 전첨가량의 검토>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n -zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.03, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 및 0.65, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 8종의 배합물의 각각 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 8종의 혼합물을 건조한 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 시료는 z의 값이 작은 측부터 실시예 27-1 내지 27-8로 하였다. 각 하소체를 이용하여, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여, 분쇄, 자기장 성형, 소성, 가공을 행하였다. 분쇄 후의 각 페라이트 미립자의 평균 입경은 0.81 ㎛가 되도록 조절하였다. 소성 조건은 대기중, 1493K에서 1 시간 가열이었다. 도 11(a) 및 도 11(b)에 자기 특성을 나타내고, 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다.
비교예 1
<Co 무첨가>
하소체의 조성을 Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0, n＝5.3)의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 제조하고, 자기 특성을 측정하였다. 도 11(a) 및 도 11(b) 중에 자기 특성을 나타내었다.
비교예 2
<Co량 과다>
하소체의 조성을 Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.7 및 0.8, n＝5.3)의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 제조하고, 자기 특성을 측정하였다. 도 11(a) 및 도 11(b)에 자기 특성을 나타내었다. z의 값이 0.7 및 0.8인 시료를 각각 비교예 2-1 및 비교예 2-2로 하였다. 도 11(a) 및 도 11(b)로부터, Co를 첨가하지 않는 비교예 1 및 Co량 과다의 비교예 2에 비하여 Co 함유량(z)을 0.03 내지 0.65로 한 실시예 27-1 내지 27-8의 경우에 높은 자기 특성이 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 28
<미분쇄 평균 입경과 자기 특성>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.30, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 얻어진 배합물의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 건조한 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 하소체를 조분쇄한 후, 건식 조분쇄하여 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물을 볼 밀에 투입하고, 하소 조분말 100 질량부에 대하여 0.4 질량부의 SiO2 분말 및 0.5 질량부의 CaCO3 분말을 소결 보조제로서 첨가하여 습식 미분쇄를 행하였다. 미분쇄 시간을 변경함으로써, 평균 입경이 0.97 ㎛, 0.88 ㎛, 0.85 ㎛, 0.81 ㎛, 0.7 ㎛ 및 0.5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 6종의 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 미분쇄 후의 6종의 슬러리를 이용하여, 인가 자장 강도 796 kA/m의 평행 자기장 중에서 성형 압력 0.4 ton/cm2로 압축 성형하였다. 얻어진 외경 40 mm×두께 15 mm의 원판형 성형체를 대기중에서 1493K에서 1 시간 소성하여 가공하였다. 도 12(a) 및 도 12(b)에 실온(20℃)에서의 자기 특성을 나타내었고, 표 2 및 3에 소결체의 분석치를 나타내었다.
종래예 2
<미분쇄 평균 입경과 자기 특성>
종래예 1에서 제조한 하소체의 조분말을, 물을 매체로 한 볼 밀에 의해 습식 미분쇄함에 있어서, 미분쇄 시간을 조정함으로써, 평균 입경이 0.96 ㎛, 0.88 ㎛, 0.85 ㎛, 0.82 ㎛ 및 0.7 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 5종의 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이후의 공정은 종래예 1과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 12(a) 및 도 12(b)에 자기 특성을 나타내었다.
도 12(a) 및 도 12(b)로부터, 미분의 평균 입경 0.5 내지 0.97 ㎛에 있어서, 실시예 28의 페라이트 소결 자석이 현저히 높은 Br 및 높은 HcJ를 가짐을 알 수 있다. 특히, 평균 입경이 0.85 ㎛ 이하일 때 Br이 460 mT를 초과하였고, 종래의 SrM의 수준을 초과한 Br 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 28의 페라이트 소결 자석은 탈수 특성이 양호한 0.8 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 성형 슬러리를 이용하여도 Br 및 HcJ를 얻을 수 있다는 이점을 갖는다.
실시예 29
<Ba 전/후첨가>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.025, z＝0.3, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물의 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 건조한 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 건식 조분쇄하여 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물을 볼 밀에 투입하여, 조분말 100 질량부에 대하여 0.4 질량부의 SiO2 분말, 0.25 질량부의 CaCO3 분말 및 0.5 질량부의 BaCO3 분말을 첨가하여 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 의해, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 13(a) 및 도 13(b)에 자기 특성을 나타내었다.
실시예 30
<Ba 후첨가>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0, z＝0.3, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 건조한 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 건식 조분쇄하여 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물을 볼 밀에 투입하고, 조분말 100 질량부에 대하여 0.4 질량부의 SiO2 분말 및 1.0 질량부의 BaCO3 분말을 첨가하여 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 의해, 자기장 중 성형 공정 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 13(a) 및 도 13(b)에 자기 특성을 나타내었다.
종래예 3
종래예 1에서 제조한 하소체의 조분말을, 물을 매체로 한 볼 밀에 의해 습식 미분쇄함에 있어서, 미분쇄 시간을 조정함으로써, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이후의 공정은 종래예 1과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 13(a) 및 도 13(b)에 자기 특성을 나타내었다. 도 13(a) 및 도 13(b)로부터, 실시예 20(Ba 전첨가)보다 실시예 29(Ba 전/후첨가) 및 실시예 30(Ba 후첨가)의 HcJ는 약간 저하되었지만, 종래예 3(Ba 무첨가)에 비하면 우수한 값을 나타내었고, Ba 후첨가로도 자기 특성의 개량 효과가 큼을 알 수 있다.
실시예 31
<Ba 전첨가, Co 전/후첨가>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.15, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물의 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 건조한 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 건식 조분쇄하여, 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물을 볼 밀에 투입하고, 조분말 100 질량부에 대하여 0.4 질량부의 SiO2 분말, 0.5 질량부의 CaCO3 분말 및 1.5 질량부의 Co(OH)2 분말을 첨가하여 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 의해, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 14(a) 및 도 14(b)에 자기 특성을 나타내었다.
실시예 32
<Ba 전첨가, Co 후첨가>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 혼합물을 건조시킨 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 건식 조분쇄하여, 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물을 볼 밀에 투입하고, 조분말 100 질량부에 대하여 0.4 질량부의 SiO2 분말, 0.5 질량부의 CaCO3 분말 및 3.0 질량부의 Co(OH)2 분말을 첨가하여 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 의해, 자기장 중 성형 공정 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 14(a) 및 도 14(b)에 자기 특성을 나타내었다.
도 14(a) 및 도 14(b)로부터, 실시예 20(Ba 전첨가, Co 전첨가)가 가장 높은 자기 특성을 나타내었지만, 실시예 31(Ba 전첨가, Co 전/후첨가) 및 실시예 32(Ba 전첨가, Co 후첨가)에서도 거의 동등한 높은 자기 특성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 33
<Ba 전첨가, La 전첨가량의 검토>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n -zCozO19(x＝0.2, 0.3, 0.4, 0.47, 0.6 및 0.65, y＝0.050, z＝0.30, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 6종의 배합물의 각각 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 6종의 혼합물을 건조시킨 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 시료는 x의 값이 작은 측부터 실시예 33-1 내지 6으로 하였다. 각 하소체에 대하여 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄, 자기장 중 성형, 소성, 가공 및 자기 특성의 측정 등을 행하였다. 소성 조건은 대기중에서 1493K에서 1 시간 가열이었다. 도 15(a) 및 도 15(b)에 자기 특성을 나타내었다.
비교예 3
<Ba 전첨가, La 전첨가량 과소 및 과다의 경우>
Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.1 및 0.7, y＝0.050, z＝0.30, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 얻어진 2종의 배합물의 각각 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하였다. 2종의 혼합물을 건조시킨 후, 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체에 대하여, 이후의 공정은 실시예 33과 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 도 15(a) 및 도 15(b)에 자기 특성을 나타내었다. 도 15(a) 및 도 15(b)로부터, La 전첨가량이 과소 또는 과다의 조성을 갖는 비교예 3의 경우, 자기 특성이 낮음을 알 수 있다.
실시예 34
<Ba 전첨가, 하소시 무첨가>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.300, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물을 습식 혼합한 후, 건조하였다. 다음으로 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 조분쇄한 후, 건식 조분쇄하여, 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량％의 조분말 및 55 질량％의 물을 볼 밀에 투입하고, 조분말 100 질량부에 대하여 0.4 질량부의 SiO2 분말 및 0.5 질량부의 CaCO3 분말을 첨가하여 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 의해, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 소성 조건은 대기중, 1493K에서 1 시간 가열이었다. 표 6에 자기 특성을 나타내었다.
실시예 35
<Ba 전첨가, 하소시의 SiO2 첨가>
실시예 34와 동일하게 하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.300, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 SiO2 분말을 첨가하여 습식 혼합한 후, 건조하였다. 다음으로 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 이후의 공정은 실시예 34와 동일하게 하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 표 6에 자기 특성을 나타내었다.
Figure 112008045393354-pct00010
표 6으로부터, 하소시에 첨가물을 첨가하지 않는 실시예 34, 및 하소시에 SiO2를 소정량 첨가한 실시예 35에 있어서, 모두 460 mT를 초과하는 높은 Br을 얻을 수 있었다.
실시예 36 내지 39, 비교예 4
<Ba 전첨가, Sr 허용량>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말, 및 SrCO3 분말을 사용하여, 표 7에 나타낸 바와 같이 Ca0.475La0.475Ba0.045Sr0.005Fe10.300Co0.3O19(Ca1-x-yLaxBay-aSraFe2n-zCozO19에서 x＝0.475, y＝0.050, z＝0.300, a＝0.005 내지 0.040, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 얻어진 배합물에 0.1 질량％ 상당의 H3BO3을 첨가하여 습식 혼합한 후, 건조하였다. 다음으로 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 이용하여, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 처리하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 습식 미분쇄 후의 미분의 평균 입경은 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)였다. 얻어진 성형체의 소성은 대기중에서 1493K에서 1 시간 가열하는 조건으로 행하였다. 표 7에 자기 특성을 나타내었다.
Figure 112008045393354-pct00011
표 7로부터, Ba 함유량의 50％ 이하를 Sr로 치환한 실시예 36 내지 39의 경우에도 실용성이 있는 높은 Br을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 40
<Ba 전첨가, 산소 분위기중 소성>
실시예 1과 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yLaxBayFe2n - zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.300, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물에 0.1 질량％ 상당의 H3BO3을 첨가하여 습식 혼합한 후, 건조하였다. 다음으로 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 이용하여, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 처리하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 습식 미분쇄 후의 미분의 평균 입경은 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)이었다. 얻어진 성형체의 소성 조건은 산소 분압 1 기압, 1493K에서 1 시간 가열이었다. 표 8에 자기 특성을 나타내었다.
Figure 112008045393354-pct00012
표 8로부터, 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 대기중 소성보다 높은 자기 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 41 내지 43
<Ba 전첨가, 혼합 희토류(R＝La, Ce, Pr, Nd) 원료의 검토>
CaCO3 분말, 표 9에 나타내는 배합의 3종의 R 원료 분말(La 산화물 분말, Ce 산화물 분말, Pr 산화물 분말 및 Nd 산화물 분말 중 2종을 블렌드), BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1 -x- yRxBayFe2n -zCozO19(x＝0.475, y＝0.050, z＝0.300, n＝5.3)의 조성으로 배합하였다. 배합물에 0.1 질량％ 상당의 H3BO3을 첨가하여 습식 혼합한 후, 건조하였다. 다음으로 1473K에서 1 시간 동안 대기중에서 하소하였다. 얻어진 하소체를 이용하여, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 처리하여 이방성 페라이트 소결 자석을 제조하였다. 습식 미분쇄 후의 미분의 평균 입경은 0.81 ㎛(F.S.S.S.에 의함)였다. 성형체의 소성은 대기중에서 1493K에서 1 시간 가열하는 조건으로 하였다. 표 9에 자기 특성을 나타내었다.
Figure 112008045393354-pct00013
표 9로부터, R의 90％를 La로 하고, 10％를 Ce, Pr 또는 Nd로 치환한 경우에도 높은 자기 특성을 가짐을 알 수 있었다.

Claims (36)

  1. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1 종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임)인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  3. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1 종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Sr; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임)인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1≤x/z≤3인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M상을 주상으로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 자성 재료는 하소체인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하소체의 일차 입자의 30％ 이상이 육각판형을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  10. 제8항에 있어서, 상기 하소체의 일차 입자의 30% 이상이 종횡비(입경/두께)가 5 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  11. 제8항에 있어서, 상기 하소체가 B2O3의 환산치를 기준으로 0.05 내지 0.2 질량％의 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료.
  12. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인, 산화물 자성 재료를 제조하는 방법이며,
    상기 조성비가 되도록 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하는 공정, 및 얻어진 혼합물을 하소하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임)인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료의 제조 방법.
  14. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Sr; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인, 산화물 자성 재료를 제조하는 방법이며,
    상기 조성비가 되도록 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물, Sr 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하는 공정, 및 얻어진 혼합물을 하소하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.6,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임)인 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 분압이 0.05 내지 1 기압의 분위기 중에서 하소하는 것을 특징으로 하는 산화물 자성 재료의 제조 방법.
  17. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  18. 제17항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임) 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  19. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Sr; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  20. 제19항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임) 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 1≤x/z≤3인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  22. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석이 이방성을 갖고, 이방성 부여 방향을 따른 M형 결정립의 평균 결정 입경이 0.9 ㎛ 이상이며, 상기 M형 결정립의 30% 이상이 종횡비(입경/두께)가 3 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  23. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, B2O3의 환산치를 기준으로 0.05 내지 0.2 질량％의 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  24. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인 페라이트 소결 자석을, 원료 혼합 공정, 하소 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임) 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  26. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca; La를 필수적으로 포함하는 1종 이상의 희토류 원소인 R 원소; Ba; Sr; Fe; 및 Co를 필수 원소로 하며,
    상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe 및 Co의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCoz(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 및 몰비를 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인 페라이트 소결 자석을, 원료 혼합 공정, 하소 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정에 의해 제조할 때에, 상기 혼합 공정, 상기 분쇄 공정 또는 이들 둘다의 공정에서 Sr 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 Ca, R, Ba, Sr, Fe, Co 및 O의 조성비가 하기 화학식:
    Ca1-x-yRxBay-aSraFe2n-zCozOα(원자 비율)
    로 표시되고, (1-x-y), x, (y-a), a, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba, Sr 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고, 하기 조건:
    0.2≤x≤0.65,
    0.001≤y≤0.2,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0＜a≤0.5y,
    0.03≤z≤0.65, 및
    4≤n≤7
    을 만족하는 숫자인(단, x＝z이면서 n＝6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α＝19임) 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 1≤x/z≤3인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  29. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    하소체를 미분쇄하여 평균 입경 0.4 내지 1.3 ㎛의 미분말을 얻는 분쇄 공정,
    얻어진 미분말을 성형하는 공정, 및
    얻어진 성형체를 산소 분압 0.05 내지 1 기압의 분위기 중에서 소성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  30. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    하소체를 습식 미분쇄하여 평균 입경 0.4 내지 1.3 ㎛의 미분말을 포함하는 성형용 슬러리를 얻는 분쇄 공정,
    얻어진 슬러리를 자기장 중에서 성형하는 공정, 및
    얻어진 성형체를 산소 분압 0.05 내지 1 기압의 분위기 중에서 소성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  31. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물 및 철 화합물을 혼합하여 Ca-R-Fe계 혼합물을 형성하고, 얻어진 Ca-R-Fe계 혼합물을 하소시키고, 얻어진 하소물을 분쇄하는 공정에서 적어도 Ba 화합물 및 Co 화합물을 첨가하여 상기 조성비의 페라이트 소결 자석의 대응 조성으로 조정하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  32. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하여 Ca-R-Ba-Fe-Co계 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  33. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물의 일부(전량 y 중 5％ 이상 100％ 미만), 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하여 Ca-R-Ba-Fe-Co계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Ba 화합물의 잔량(전량 y 중 0％ 초과 95％ 이하)을 첨가하여 상기 페라이트 소결 자석의 대응 조성으로 조정하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  34. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물을 혼합하여 Ca-R-Fe-Co계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Ba 화합물을 첨가함으로써 상기 페라이트 소결 자석의 대응 조성으로 조정하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  35. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물, 철 화합물 및 Co 화합물의 일부(전량 z 중 5％ 이상 100％ 미만)를 혼합하여 Ca-R-Ba-Fe-Co계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Co 화합물의 잔량(전량 z 중 0％ 초과 95％ 이하)을 첨가하여 상기 페라이트 소결 자석의 대응 조성으로 조정하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  36. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 혼합 공정에서 Ca 화합물, R 화합물, Ba 화합물 및 철 화합물을 혼합하여 Ca-R-Ba-Fe계 혼합물을 형성하고, 하소 후 분쇄 공정에서 Co 화합물을 첨가함으로써 상기 페라이트 소결 자석의 대응 조성으로 조정하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
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