KR101227335B1 - 과산화물-경화된 hxnbr-폴리아미드 열가소성 가황물의다단계 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화된 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 (HXNBR) 및 1종 이상의 폴리아미드 기재의 내열성 및 내유성의 과산화물-경화된 열가소성 가황물 (TPV)을 제조하기 위한 적어도 2 단계를 포함하는 다단계 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 TPV는 단일 단계 방법으로 제조된 공지된 TPV에 비해 개선된 특성 및 형태를 갖는다.
수소화된 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아미드, 과산화물 경화제, 열가소성 가황물, 다단계 방법

Description

과산화물-경화된 HXNBR-폴리아미드 열가소성 가황물의 다단계 제조 방법 {Multistage Process for the Manufacture of Peroxide-Cured HXNBR-Polyamide Thermoplastic Vulcanizates}
도 1 및 도 2는 비교 TPV 및 본 발명에 따라 제조된 TPV의 고분해능 전자 현미경 (TEM) 화상을 예시한 도면. 여기서 밝은 색은 고무이고, 어두운 색은 폴리아미드이고, 밝은 색과 어두운 색 사이의 색은 계면 영역에 해당하며, 흑색 점은 충전제 또는 과산화물 담체에 해당한다.
[문헌 1] 유럽 특허 공개 제0 364 859호
[문헌 2] 미국 특허 제4,508,867호
[문헌 3] 국제특허출원 공개 제03/020820호
[문헌 4] 캐나다 특허 출원 제2,304,501호
[문헌 5] 유럽 특허 공개 제0 319 320호,
[문헌 6] 미국 특허 제5,208,294호
[문헌 7] 미국 특허 제4,983,678호
본 발명은 수소화된 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 (HXNBR) 및 폴리아미드 기재의 내열성 및 내유성의 과산화물-경화된 열가소성 가황물 (TPV)을 제조하기 위한 적어도 2 단계를 포함하는 다단계 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다단계 방법에 따라 제조된 TPV는 단일 단계 방법으로 제조된 유사한 TPV와 비교하여 개선된 형태 및 작은 고무 입도를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 TPV는 성형 또는 압출로 용이하게 성형될 수 있고, 재활용이 가능하며, 뛰어난 내열성 및 내유성을 나타내어 많은 산업 용도 및 자동차 엔진부 부품(under-the-hood)에 적합하다.
TPV는 경화된 고무 입자가 열가소성 물질 상에서 미세하게 분산된 2상 시스템이다. 혼합 온도는 상기 열가소성 수지를 용융하고, 또한 고무를 경화시키기에 충분할 정도로 높아야 한다. 고무 성형품에서 전형적으로 발생하는 정적 경화와는 반대로, 고무 상의 경화는 동적 가황 (용융 혼합 중에 고무를 경화시킴) 조건하에 발생한다. 고성능 제품을 제조하는 데 있어서 작은 고무 입도가 중요하므로, 고무 입자의 응집을 방지하기 위해 전단을 지속적으로 가하여야 한다. 우수한 성능을 갖는 TPV를 위해, (a) 2상의 표면 에너지가 대등해야 하고, (b) 고무의 사슬간 얽힘의 분자량이 적어야 하고, (c) 열가소성 물질은 결정화도를 가져야 하고, (d) 상기 고무는 혼합 온도에서 경화되어야 하며, (e) 2상 모두 혼합 온도에서 안정해야 한다는 특성이 요구된다.
TPV는 플라스틱 산업에서 일반적으로 사용되는 기술, 예컨대 그의 제조가 열경화성 물질 보다 효과적이고 비용 효율적인 사출 성형으로 제조된다. TPV는 비- 뉴튼 유동 특성을 가지며, 그의 점도는 전단에 매우 의존한다. 느린 전단 속도에서, 점도는 증가하고 흐름은 감소하며 냉각시 본래의 용융물 보유력 및 형태 유지성이 높다. 전단 속도의 증가시, 보다 유동성이 되어 용이하게 금형으로 사출될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 예를 들어 코팅물, 접착제, 및 성형 부품 및 압출 부품에서 많이 사용된다. 최근 그의 인성 및 내충격성이 높이 평가받으며, 자동차 부품, 기계 부품, 전기 부품 및 기타 용도에서도 사용된다. 특정 용도로 밀봉재, 와이어 커버, 연료 라인 및 호스, 냉기 흡입 튜브 및 CVJ 부츠, 페달, 그립, 와이퍼, 파이프 밀봉재, 전기 성형품 뿐만 아니라, 전자 기기용 사출 성형된 하우징 및 캐비넷류를 들 수 있다.
특성의 개선은 항상 요구되고, 종종 이러한 목적을 위해 중합체성 물질을 혼합하거나 배합한다. 유럽 특허 공개 제0 364 859호는 니트릴 고무 내에 폴리아미드, 부분 수소화 니트릴 고무 및 경화제를 함유하는 가황 가능한 고무성 조성물에 관한 것이다. 경화제와 혼합된 부분 수소화 니트릴 고무를 용융된 폴리아미드에 혼합하면서 서서히 첨가한다. 이는 낮은 용융점을 갖는 폴리아미드, 예컨대 나일론 12를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물을 포함한다. 상기 명세서는 무수물 첨가제가 나일론과 고무 혼합물 사이의 혼합을 개선시킨다는 것을 나타낸다. 말레산 무수물을 사용한 예에서 보다 나은 결과가 얻어지만, 수득한 제품 특성은 특별히 우수하지 않으며, 상업용으로 적합하지 않다.
미국 특허 제4,508,867호는 결정성 폴리아미드, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로 이루어진 합성 고무 중합체, α,β-불포화 카르복실산 및 부타디엔, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 아연의 할로겐화물로부터 선택된 첨가제, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 아연의 산화물 또는 수산화물, 및 칼슘 및 아연의 과산화물로부터 선택된 첨가제를 함유하고, 황 가황 활성제를 더 함유하는 가황 가능한 고무성 조성물에 관한 것이다. 나일론 11은 그의 용도가 예시된 유일한 폴리아미드이다.
상기 명세서의 설명 부분은, 폴리아미드와 합성 고무 중합체의 혼합이 약 50 내지 약 125 ℃의 온도 범위에서 수행되어야 한다는 것을 제안한다. 실시예 1 및 2에서, 나일론 11, 카르복실화 니트릴 고무, 및 기타 성분의 혼합은 50 ℃에서 수행되었다. 실시예 3에서 혼합은 190 내지 199 ℃에서 수행되었고, 실시예 4는 혼합 온도가 상술되어 있지 않다. 미국 특허 제4,508,867호의 조성물은 적합한 내열성을 나타내지 않는 것으로 여겨진다.
국제특허출원 공개 제03/020820호에는 단일 단계 방법에 따라 제조된, 폴리아미드 및 수소화된 카르복실화 니트릴 고무의 내열성 및 내유성의 중합체 배합물의 제조가 기재되어 있다. WO 제03/020820 A1호에 따라 제조된 HNBR-폴리아미드 TPV는 본 발명에 따라 제조된 TPV의 형태 및 고무 입도를 산출하지 못한다.
본 발명은 수소화된 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 (HXNBR) 및 폴리아미드 기재의 내열성 및 내유성의 과산화물-경화된 열가소성 가황물 (TPV)을 제조하기 위한 적어도 2 단계를 포함하는 다단계 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 수소화된 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 (HXNBR) 및 폴리아미드 기재의 내열성 및 내유성의 과산화물-경화된 열가소성 가황물 (TPV)을 제조하기 위한 적어도 2 단계를 포함하는 다단계 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다단계 방법은 2 단계 이상을 포함한다. 본 발명의 제1 단계는 HXNBR과 폴리아미드를 친밀하게 혼합하여, HXNBR의 카르복실기와 폴리아미드의 아민기 사이의 동일계 내 상용화에 의해 보다 낮은 계면 장력 및 양호한 혼합을 일으키는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 제2 단계는 HXNBR/폴리아미드 혼합물을 과산화물로 동적 가황하여 고무 입자를 용융 혼합 동안 경화시킴으로써 폴리아미드 기질 내에 미세하게 분산되어 있는 강하게 경화된 HXNBR 입자의 TPV를 얻는 것을 포함한다. 그 결과, 단일 혼합 방법으로 혼합한 유사 TPV 보다 작은 고무 입자, 미세한 분산 및 양호한 형태를 갖는 TPV를 얻는다.
본 발명에 따른 방법은 단일 단계 혼합 방법에 비해 과산화물의 양호한 분산, 및 경화 및 혼합 속도의 양호한 제어를 가능하게 하는 다단계 혼합 방법 때문에 개선된 형태를 제공한다
또한, 본 발명에 따른 방법은 3 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계는 고무, 안정화제, 충전제, 가소화제 및 기타 필요한 첨가제의 마스터배치를 제조하는 것을 포함한다. 제2 단계는 제1 단계의 마스터배치를 폴리아미드와 친밀하게 혼합하는 것을 포함한다. 제3 단계는 제2 단계의 배합물을 동적 가황하여 폴리아미드 기질 내에 분산되어 있는 경화된 HXNBR 입자로 이루어진 TPV를 수득하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 HXNBR을 HNBR과 배합하거나 HNBR과 폴리아미드 사이의 상용화제로 사용한, HNBR/폴리아미드 기재의 과산화물-경화된 TPV를 제공한다. 또한, HXNBR은 기타 고무-폴리아미드 TPV에서 상용화제로 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리아미드로는 중합체 쇄에 따라 반복되는 아미드 결합을 갖는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 상기 폴리아미드는 바람직하게는 고분자량이며, 결정성 또는 광택성 중합체이다. 예로는 폴리카프로락탐 (나일론 6), 폴리라우로락탐 (나일론 12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (나일론 6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드 (나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌세바스아미드 (나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6,IP), 폴리아미노운데칸산 (나일론 11), 폴리테트라메틸렌아디프아미드 (나일론 4,6), 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체 (나일론 6,66), 및 또한 아라미드, 예컨대 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 들 수 있다. 폴리아미드의 대부분은 160 내지 250 ℃ 범위의 연화점 및 융점을 갖는다.
본 발명에 유용한 수소화된 카르복실화 니트릴 고무 (HXNBR) 및 그의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있지 않고, 이러한 특징에 대해 허여한 권한의 목적을 위해 개시 내용이 참조로 포함되는, 동시 계류중인 캐나다 특허 출원 제2,304,501호의 주제이다. 이러한 고무는 1종 이상의 디엔 단량체, 바람직하게는 공액 디엔, 1종 이상의 니트릴 단량체, 1종 이상의 불포화산 단량체 및 임의로 추가의 공중합가능한 단량체를 공중합하여, 디엔, 니트릴, 산 및 임의로 추가의 공-단량체로부터 유도된 반복 단위의 무작위 또는 통계학상 분포를 갖는 공중합체를 형성한 후 수소 화하여 형성된다. 디엔, 바람직하게는 공액 디엔 중합시, 생성물은 몇몇 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이전의 시도에서, 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 것은 또한 바람직하지 않게 니트릴기 및 카르복실기의 환원을 초래하였다. 캐나다 특허 출원 제2,304,501호는 니트릴기 및 카르복실기의 환원을 수반하지 않으면서 카르복실화 니트릴 고무의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하여, 신규하고 유용한 중합체를 수득 가능하게 한다. 이는 현재 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상표명 테르반(Therban) XT로 시판되고 있다.
많은 디엔, 바람직하게는 공액 디엔을 수소화된 카르복실화 니트릴 고무에 사용할 수 있다. 예로서 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 피페릴렌을 들 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 니트릴 단량체는 일반적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 알파-클로로아크릴로니트릴이고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 불포화산, 바람직하게는 알파, 베타-불포화된 것이고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산 (가능하게는 그의 무수물 형태), 푸마르산 또는 이타콘산일 수 있고, 이 중 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
상기 공액 디엔은 일반적으로 중합체의 50 내지 85 중량%의 범위를 구성하고, 상기 니트릴은 일반적으로 중합체의 15 내지 50 중량%의 범위를 구성하고, 상기 산은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%의 범위를 구성한다. 중합체는 또한 다른 공중합가능한 단량체, 예를 들어 불포화산의 에스테르, 즉, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 또는 페닐 고리 상에 알킬 치환체를 함유하는 해당 화합물, 예를 들어 p-메틸스티렌과 같은 p-알킬스티렌을 일반적으로 10 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 일반적으로, 상기에서 주어진 반복 단위의 값은 총 100 중량%가 되도록 조정되어야 할 것이다. 상기 중합체는 바람직하게는 분자량이 60,000 g/mol 초과, 가장 바람직하게는 100,000 g/mol 초과인 고체이다.
수소화 정도는 수소화 후에 남은 탄소-탄소 이중 결합의 수를 수소화 전 탄소-탄소 이중 결합의 백분율로 나타낸 잔류 이중 결합 (RDB)이라는 용어로 표현될 수 있다. RDB가 6 미만인 HXNBR이 바람직하고, RDB가 0.9 내지 5.5의 범위인 HXNBR이 특히 바람직하다. 바람직한 아크릴로니트릴 함량은 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 36 중량%, 39 중량% 및 43 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 다단계 방법에 따라, 제1 단계는 필요한 첨가제와 함께 고전단 하에 폴리아미드를 HXNBR과 혼합하는 단계를 포함한다. 적합한 혼합 온도는 폴리아미드 등급에 따라 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 240 ℃의 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 제2 단계에서, 경화제를 첨가하여 동적 가황을 수행하고, 고무 입자를 고전단 조건 하에 경화시킨다. 사용되는 경화제를 경화 및 혼합 속도가 제어되는 방식에 도입될 수 있는 온도에서 첨가하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 제1 단계에서 혼입한 폴리아미드의 융점 미만의 온도, 보다 바람직하게는 150 내지 240 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 온도 범위에서 경화제를 첨가한다. 경화제 첨가 및 분산 후, 급속한 온도 증가로 동적 가황이 이루어지도록 혼합 조건을 조정한다. 이는 과산화물의 신중한 선택 및 혼합 온도와 전단 조건의 제어를 필요로 한다.
또한 본 발명에 따라, 방법은 3 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계는 고무, 안정화제, 충전제, 가소제 및 기타 필요한 첨가제의 마스터배치를 제조하는 것을 포함한다. 제2 단계는 제1 단계의 마스터배치를 폴리아미드와 친밀하게 혼합하는 것을 포함한다. 제3 단계는 제2 단계의 배합물을 동적 가황하여 폴리아미드 기질에 분산되어 있는 경화된 HXNBR 입자로 이루어진 TPV를 얻는 것을 포함한다.
항산화제는 본 발명에 따른 혼합 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 항산화제의 예로는 시바-가이지(Ciba-Geigy)에서 공급되는 p-디쿠밀 디페닐아민 (나우가르드(Naugard; 등록상표) 445), 불카녹스(Vulkanox; 등록상표) DDA (디페닐아민 유도체), 불카녹스 (등록상표) ZMB2 (메틸메르캅토 벤즈이미다졸의 아연염), 불카녹스 (등록상표) HS (중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린) 및 이르가녹스(Irganox; 등록상표) 1035 (티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 또는 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))를 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 과산화물 경화제로는 디쿠밀 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물, 벤조일 과산화물, 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠 (불컵(Vulcup; 등록상표) 40KE), 벤조일 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 등을 들 수 있다. 그러나, 폴리아미드의 높은 용융 온도가 선택에 영향을 준다. 가장 적합한 경화제는 예비 실험을 거의 하지 않고도 용이하게 이용가능하다. 바람직한 과산화물 경화제는 불컵 (등록상표) 40KE로 시판된다. 상기 과산화물 경화제는 고무 100 부 당 0.2 내지 7 부 (phr), 바람직하게는 1 내지 3 phr의 양으로 적합하게 사용된다. 너무 많은 과산화물은 바람직하지 않은 격렬한 반응을 초래할 수 있다. 황, 황-함유 화합물 및 수지를 또한 경화제로 사용할 수 있다.
가황 보조제를 또한 사용할 수 있다. 듀폰(DuPont)에서 상표명 디아크(DIAK) 7로 시판되는 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), HVA-2 (듀폰 다우(DuPont Dow))로 공지된 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴 시아누레이트 (TAC) 또는 리콘(Ricon) D 153 (리콘 레진스(Ricon Resins)로부터 공급)으로 공지된 액체 폴리부타디엔이 언급된다. 양은 과산화물 경화제와 동일하거나 적고, 바람직하게는 동일할 수 있다.
가교 밀도는, 과산화아연과 같은 활성제 (비활성 담체 중의 50%)를 과산화물과 함께 스트룩톨(Struktol) ZP 1014를 사용하여 첨가함으로써 더 증가시킬 수 있다. 양은 0.2 내지 7 phr, 바람직하게는 1 내지 3 phr일 수 있다.
카르복실화 중합체와 함께 사용되는 경화제, 예컨대 아민, 에폭시, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 아지리딘, 또는 카르복실기 유도체를 형성할 수 있는 임의의 기타 첨가제를 사용하여 추가의 가교결합을 얻는 것이 가능하다.
폴리아미드 대 수소화된 카르복실화 니트릴 고무의 비는 넓은 범위, 바람직하게는 90 중량부 내지 10 중량부에서 10 중량부 내지 90 중량부로 다양할 수 있다. 공액 특성은 폴리아미드 대 엘라스토머의 비에 따라 다양하다. 상기 비를 변 화시켜 특정 성질을 최적화할 수 있고, 상이한 비에 대한 TPV 시험은 당업자에 의해 통상적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 TPV에 가용유 및 증량제 또는 가소제를 포함시키는 것이 가능하다. 적합한 가소제로는 니트릴 중합체와 함께 사용하는 것으로 공지된 가소제, 예컨대 프탈레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아디페이트 화합물, 알킬 카르비톨 포르말 화합물, 쿠마론-인덴 수지 등을 들 수 있다. 그 예는 모르톤 인터내셔날(Morton International)에서 공급되는 상표명 플라스탈(Plasthall) 810 또는 플라스탈 TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트) 또는 TP-95 (디-(부톡시-에톡시-에틸)아디페이트)로 시판되는 가소제이다. 상기 가소제는 고온에서 안정한 물질이어야 하며, 공액물로부터 방출되지 않을 것이다. 가소제를 사용하는 경우, 폴리아미드를 용융하고, 수소화된 카르복실화 니트릴 고무의 제1 부분, 즉, 약 절반을 첨가 및 혼합한 후, 가소제를 첨가 및 혼합하고, 이어서 HXNBR 잔량을 첨가하고 계속해서 혼합하는 것이 바람직하다. 사용되는 가소제의 양은 공액물의 제안된 최종 용도에 따라 좌우될 것이지만, 1 내지 40 phr, 바람직하게는 5 내지 20 phr 사이일 수 있다. 폴리아미드 배합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. HXNBR의 혼합물 또는 HXNBR과 또다른 엘라스토머, 예를 들어 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR), 수소화 니트릴 고무 (HNBR) 또는 니트릴 고무 (NBR), 비닐 아세테이트 고무 (EVM) 또는 에틸렌/아크릴레이트 고무 (AEM)의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 적합한 XNBR은 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상표명 크리낙(Krynac)으로 시판되고, 적합한 HNBR은 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상표명 테르반으로 시판되고, 적 합한 NBR은 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상표명 페르부난(Perbunan)으로 시판된다. EVM은 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상표명 레바프렌(Levapren)으로 시판된다. 바막(Vamac; 등록상표) D (에틸렌 아크릴 엘라스토머)는 듀폰으로부터 시판된다.
본 발명의 TPV는 또한 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 상기 충전제는 활성 또는 비활성 충전제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 충전제는 특히
- 예를 들어 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해로 제조된, 비표면적이 5 내지 1000 m2/g 범위, 제1 입도가 10 내지 400 nm 범위인 고 분산성 실리카; 상기 실리카는 임의로 또한 산화물과 기타 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti의 혼합물로서 존재할 수 있음;
- BET 비표면적이 20 내지 400 m2/g의 범위이고, 제1 입경이 10 내지 400 nm인, 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 및 규산마그네슘 또는 규산칼슘과 같은 알칼리토금속 규산염;
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 기타 천연 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 압출물) 또는 유리 미소구체;
- 카본 블랙; 본원에서 사용된 카본 블랙은 램프 블랙, 노 블랙 또는 가스 블랙 공정으로 제조되고, 바람직하게는 BET (DIN 66 131) 비표면적이 20 내지 200 m2/g임, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙;
- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴 로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌 기재의 고무 겔;
또는 이들의 혼합물.
바람직한 광물성 충전제의 예로는 실리카, 실리케이트, 점토, 예컨대 벤토나이트, 깁스, 알루미나, 이산화티탄, 탈크, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 광물성 입자는 그의 표면에 이들이 친수성 및 소유성이 되게 하는 히드록실기를 갖는다. 이는 충전제 입자와 고무 사이에 양호한 상호작용의 어려움을 더욱 악화시킨다. 많은 목적을 위해, 바람직한 광물질은 실리카, 특히 규산나트륨의 이산화탄소 침전으로 제조된 실리카이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 건조 무정형 실리카 입자는 평균 응집체 입도가 1 내지 10 미크론, 바람직하게는 10 내지 50 미크론, 가장 바람직하게는 10 내지 25 미크론일 수 있다. 크기가 5 미크론 미만 또는 50 미크론 초과인 응집체 입자가 10 부피% 미만인 것이 바람직하다. 적합한 무정형 건조 실리카는 또한 일반적으로 DIN (독일 산업 표준) 66131에 따라 측정된 실리카 1 g 당 50 내지 450 평방미터 범위의 BET 표면적, DIN 53601에 따라 측정된 실리카 100 g 당 150 내지 400 g 범위의 DBP 흡수력, 및 DIN ISO 787/11에 따라 측정된 0 내지 10 중량% 범위의 건조 손실을 갖는다. 적합한 실리카 충전제는 PPG 인더스트리즈 인크.(PPG Industries Inc.)로부터 상표명 히실(HiSil; 등록상표) 210, 히실 (등록상표) 233 및 히실 (등록상표) 243으로 시판된다. 또한 란세스 아게의 불카실(Vulkasil; 등록상표) S 및 불카실 (등록상표) N도 적합하다.
본 발명에 따른 TPV는 고무 산업에 공지된, 고무를 위한 보조물, 예컨대 반응 가속제, 가황 가속제, 가황 가속 보조제, 항산화제, 발포제, 노화방지제, 열 안 정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 조제, 가소제, 점착부여제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 억제제, 금속 산화물, 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 추가로 함유할 수 있다. 상기 고무 조제는 원하는 용도에 따라 통상적인 양으로 사용된다. 통상적인 양은 예를 들어 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량%이다. 바람직하게는, TPV는 보조물로서 유기 지방산, 바람직하게는 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖고, 보다 바람직하게는 분자 내에 1개 이상의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 디엔산 10 중량% 이상을 포함하는 불포화 지방산 0.1 내지 20 phr의 범위를 함유한다. 바람직하게는, 상기 지방산은 8 내지 22개 범위의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는다. 예로 스테아르산, 팔미트산, 올레산 및 이들의 칼슘, 아연, 마그네슘, 칼륨 및 암모늄 염을 들 수 있다. 바람직하게는, TPV는 보조물로서 아크릴레이트 5 내지 50 phr 범위를 포함한다. 적합한 아크릴레이트는 유럽 특허 공개 제0 319 320호, 미국 특허 제5,208,294호 및 동 제4,983,678호에 공지되어 있다. 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트 또는 액체 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TRIM), 부탄디올디메타크릴레이트 (BDMA) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EDMA)가 언급된다. 상이한 아크릴레이트 및(또는) 그의 금속염의 조합물을 사용하는 것이 유리하다. 대개는 금속 아크릴레이트를 스코치 지연제, 예컨대 입체적 장애 페놀 (예를 들어, 메틸-치환된 아미노알킬페놀, 특히 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀)과 조합하여 사용하는 것이 특히 유리하다. 기타 공지된 첨가 제 또는 배합제를 본 발명에 따른 TPV에 혼입하는 것이 가능하다.
본 발명의 TPV는 그의 특성 상에 임의의 현저한 악화 또는 유해한 영향 없이 자유 유동성 펠렛으로 형성되고, 재용융되고, 재응고될 수 있다. 이러한 측면에서, 이는 가교결합 후 용융 및 재응고될 수 없는 엘라스토머, 예컨대 순수한 HXNBR, XNBR, HNBR 등과 상이하다. 본 발명의 TPV는 또한 재활용이 가능하다.
<실시예>
일반적인 방법
브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder)에 롤러 혼합 블레이드 및 369 g 용량 보울을 장착하였다. 혼합 보울 온도, 충전 인자, 혼합 시간 및 롤러 속도를 다양하게 하였다. 다단계 혼합 방법의 제1 단계에서, 사용되는 고무 및 첨가제를 용융 나일론과 혼합하였다. 제2 단계에서, 과산화물을 첨가하고, 동적 가황을 수행하였다. 이어서, 상기 혼합물을 70 ℃ 밀에 1회 통과시켜 평판을 제조하였다. 프레코 압착기(Preco Press)를 압축 성형 시편에 사용하였다. 상기 화합물을 예비-가열된 금형에 가하고, 240 ℃에서 0 psi의 압착기에 10 분 동안 두었다. 이어서 금형을 20,000 psi에 20 분 동안 두고, 이 후 성형 샘플을 냉각된 압착기로 옮기고, 10,000 psi에서 5 분 동안 두었다.
사용되는 폴리아미드는 바이엘 아게(Bayer AG)에서 제공되는 듀레탄(Durethan; 등록상표) C 38 F (융점 210 ℃) 폴리아미드 6이었다. 사용되는 HXNBR은 메타크릴산을 기준으로 카르복실기 약 5.0%, 아크릴로니트릴 함량 33%, 나머지량의 1,3-부타디엔을 갖는, 무니(Mooney) 점도가 77이고 RDB가 3.5%인 테르반 ( 등록상표) XT이었다. 본 실시예에서 사용되는 HNBR은 아크릴로니트릴 함량이 39%이고, RDB %가 0.9 이하인 테르반 (등록상표) A3907이었다.
실시예 1
제1 단계에서, 고무 테르반 (등록상표) XT 70 phr 및 폴리아미드 6 (듀레탄 (등록상표) C 38 F) 30 phr을 항산화제 나우가르드 (등록상표) 445, 가공 조제 아르민(Armeen) 18D 및 반프레 밤(Vanfre Vam), 가소제 플라스탈 TOTM 및 카본 블랙 N762의 존재하에 배합하였다. 나일론을 용융하고, 상기 혼합물을 매우 잘 혼합하였다. 제2 단계에서, 과산화물, 즉, 불컵 40KE 3.5 phr 및 스트룩톨 ZP 1014 2.2 phr을 150 내지 220 ℃의 온도 범위에서 제1 단계에서 제조한 배합물에 첨가하고, 동적 가황을 고전단 조건하에 수행하였다. 시바-가이지에서 제공되는 항산화제 이르가녹스 1035 (티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 또는 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)) 1 phr을 첨가한 후, 혼합을 중단하였다. 두 단계 모두에서 최종 온도는 약 240 ℃이었다.
두 단계에 대한 브라벤더 혼합 조건은 충전 인자 75%, 혼합 블레이드 속도 95 RPM, 온도 범위 150 내지 240 ℃, 총 혼합 시간 20 분 (단계 1 + 2)이었다. 하기 표 1 및 2에 TPV의 조성 및 응력-변형률 데이타를 나타내었다.
실시예 2
테르반 (등록상표) XT 70 phr 대신 테르반 (등록상표) XT 35 phr 및 테르반 (등록상표) A3907 35 phr을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 제조하였다.
비교예 1
실시예 2에 따라 제조된 TPV 제제를 사용하였지만, 혼합은 단일 단계 방법으로 수행하였다. 브라벤더 혼합 조건은 충전 인자 75%, 혼합 블레이드 속도 95 RPM, 온도 범위 210 내지 220 ℃, 총 혼합 시간 20 분이었다. 고무 테르반 (등록상표) XT 70 phr 및 폴리아미드 6 (듀레탄 (등록상표) C 38 F) 30 phr을 항산화제 나우가르드 (등록상표) 445, 가공 조제 아르민 18D 및 반프레 밤, 가소제 플라스탈 TOTM 및 카본 블랙 N762의 존재하에 배합하였다. 불컵 40KE 및 스트룩톨 ZP 1014를 180 내지 220 ℃의 온도 범위에서 가하였다. 이르가녹스 1035를 가한 후, 혼합을 중단하였다. 총 혼합 시간은 20 분이었다.
비교예 2
WO 제03/020820 A1호에 따른 단일 단계 방법으로 TPV를 제조하였다. 듀레탄 (등록상표) C 38 F를 먼저 240 ℃에서 용융하고, 이어서 테르반 (등록상표) XT 및 나우가르드 445를 첨가하였다. 3 내지 5 분 동안 혼합한 후, 불컵 40KE 및 스트룩톨 ZP 1014를 225 ℃ 초과의 온도에서 첨가하였다. 이르가녹스 1035를 종결 1 분 전에 첨가하였고, 총 혼합 시간은 8 내지 10 분이었다.
HXNBR/HNBR-폴리아미드 TPV의 조성
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
테르반 XT 8889 70 35 35 70
테르반 A3907 -- 35 35 --
듀레탄 (등록상표) C 38 F 30 30 30 --
듀레탄 (등록상표) B 31 SK -- -- -- 30
반프레 밤 1 1 1 --
아르민 18D 0.5 0.5 0.5 --
나우가르드 445 1 1 1 0.7
카본 블랙, N 762 10 10 10 --
플라스탈 TOTM 10 10 10 --
디아크 #7 -- -- -- 2.2
스트룩톨 ZP 1014 2.2 2.2 2.2 --
불컵 40KE 3.5 3.5 3.5 2.2
이르가녹스 1035 1 1 1 0.15
테르반 (상표명) XT 8889는 HXNBR이고, 테르반 (상표명) A3907은 HNBR임 (란세스 도이치란트 게엠베하).
듀레탄 (등록상표) C 38 F는 란세스 도이치란트 게엠베하의 폴리아미드임.
듀레탄 (등록상표) B 31 SK는 란세스 도이치란트 게엠베하의 폴리아미드임.
반프레 밤 (상표명)은 알.티. 반데르빌트(R.T. Vanderbilt)의 포스페이트 가공 조제임.
아르민 (상표명) 18D는 악조노벨(AkzoNobel)로부터 시판되는 옥타데실아민이고, 화합물 접착성을 감소시켜 금속으로 만드는 데 사용됨.
나우가르드 (상표명) 445 (p-디쿠밀 디페닐 아민)는 유니로얄(Uniroyal)의 안정화제임.
카본 블랙 N672은 캐보트(Cabot)로부터 공급됨.
플라스탈 TOTM (상표명) (트리옥틸 트리멜리테이트)은 씨.피. 홀(C.P. Hall)의 가소제임.
디아크 #7 (트리알릴 이소시아누레이트)은 듀폰 다우 엘라스토머의 보조제임.
스트룩톨 (상표명) ZP 1014 (비활성 담체 중의 과산화아연 50%).
불컵 40 KE (α,β-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠), 40% 과산화물.
이르가녹스 1035는 안정화제 (티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트)임.
응력-변형률 및 노화 데이타
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
응력-변형률
경도 (쇼어 A)* 72 72 61 73
파단시 신장률 (%)** 15 12 10 9.3
극한 인장률 (MPA)** 310 317 247 220
파단시 인장률 세트 (%)** 31 30 24 33
유체 노화 IRM903 (150 ℃에서 70 시간) 부피 변화 % 4 4 4 18
* ASTM D2240 ** ASTM D412
상기 표 1에 개시된 화합물의 TEM은 하기 도 1 및 도 2에 나타나 있다. 밝은 색은 고무이고, 어두운 색은 폴리아미드이고, 밝은 색과 어두운 색 사이의 색은 계면 영역에 해당하며, 흑색 점은 충전제 또는 과산화물 담체에 해당한다. 본 발명에 따른 단계 방법으로 제조된, 실시예 1 (테르반 (등록상표) XT) 및 2 (테르반 (등록상표) XT/테르반 (등록상표) A3907)에 예시된 TEM은, 동일 기간 동안 혼합하였지만 단일 단계인 비교예 1 보다 고무 입자의 형태 및 분산이 양호하였다. 실시예 1 및 2는 또한 WO 제03/020820 A1호에 따른 단일 단계 혼합 방법으로 제조된 비교예 2 (TEM 크기 5 미크론)와 비교하여 양호한 형태 및 보다 작은 고무 입도를 갖는다. 비교예 1 및 2는 몇몇 작은 고무 입자를 갖더라도, 이는 실시예 1 및 2 보다 소수의 작은 입자를 갖는다.
본 발명의 다단계 혼합 방법의 개선된 형태는 제1 단계에서 미경화된 고무-플라스틱 배합물을 제조하고, 이어서 경화제를 첨가하는 제2 단계에서 특정 온도 범위가 혼합 조건 (경화 및 혼합 속도)의 보다 양호한 제어를 가능하게 하여, 개선된 형태를 이루는 데 있다. 본 발명의 다단계 혼합 방법이 단일 혼합 방법에서 제조한 화합물과 비교하여 보다 양호한 형태, 미세한 분산 및 많은 수의 작은 고무 입자를 얻게 한다는 것은 명백하다. 보다 작은 고무 입도 및 미세한 분산이 개선된 기계적 특성을 초래한다는 것이 당업계에 공지되어 있으므로, 실시예 1 및 2에 나타난 보다 양호한 형태는 높은 인장 강도 및 Eb로 증명된다.
본 발명은 설명의 목적을 위해 상기에서 자세히 기재되었지만, 상세한 설명은 단지 목적을 위한 것이며, 하기 청구항으로 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범위에 벗어남이 없이 당업자들에 의해 변형될 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명의 다단계 방법에 따르면, 개선된 형태 및 작은 고무 입도를 갖는 TPV를 얻을 수 있고, 이는 성형 또는 압출로 용이하게 형성될 수 있고, 재활용이 가능하며, 뛰어난 내열성 및 내유성의을 나타내어 많은 산업 및 자동차 기계 부품용으로 적합하다.

Claims (14)

  1. a. 100 내지 300 ℃의 온도 범위에서 고무 및 폴리아미드를 혼합하는 단계, 및
    b. 단계 a에서 도입되는 폴리아미드의 융점 미만의 온도 범위에서 첨가되는 경화제의 존재하에 고무/폴리아미드 혼합물을 가황하는 단계
    를 포함하며, 고무 및 폴리아미드 기재의 내열성 및 내유성의 경화된 열가소성 가황물을 제조하는 적어도 2 단계를 포함한 다단계 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 폴리카프로락탐; 폴리라우로락탐; 폴리헥사메틸렌아디프아미드; 폴리헥사메틸렌아젤아미드; 폴리헥사메틸렌세바스아미드; 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드; 폴리아미노운데칸산; 폴리테트라메틸렌아디프아미드; 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체; 아라미드; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고무가 수소화된 카르복실화 니트릴 고무인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수소화된 카르복실화 니트릴 고무가, 잔류 탄소-탄소 이중 결합 함량이 6% 이하인, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 아크릴산의 공중합체인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고무가 수소화된 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무(HXNBR) 및 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 배합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고무가 HXNBR, 및 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR), 니트릴 고무 (NBR), 비닐 아세테이트 고무 (EVM) 또는 에틸렌/아크릴레이트 고무 (AEM)로부터 선택되는 엘라스토머의 배합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 경화제가 과산화물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 과산화물이 디쿠밀 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물, 벤조일 과산화물, 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시 디이소프로필벤젠) (불컵(Vulcup; 등록상표) 40KE), 벤조일 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 경화제가 과산화아연을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 다단계 방법이 압출기 또는 내부 혼합기에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 가황물 (TPV)을 자유 유동성 펠렛으로 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제1항에 따라 수득할 수 있는 열가소성 가황물 (TPV).
  13. 제12항에 있어서, 성형 부품 또는 압출 부품의 형태인 열가소성 가황물 (TPV).
  14. 제1항에 있어서,
    a. 고무, 1종 이상의 가소제 및 1종 이상의 충전제를 혼합하여 고무 마스터배치를 형성하는 단계;
    b. 고무 마스터배치 및 폴리아미드를 100 내지 300 ℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계; 및
    c. 단계 a에서 도입되는 폴리아미드의 융점 미만의 온도 범위에서 첨가되는 경화제의 존재하에 고무/폴리아미드 혼합물을 가황하는 단계
    를 포함하는, 고무 및 폴리아미드 기재의 내열성 및 내유성의 경화된 열가소성 가황물을 제조하는 적어도 3 단계를 포함한 다단계 방법.
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