JP4982030B2

JP4982030B2 - ポリアミドおよび水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの耐熱性および耐油性ポリマーブレンド

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Publication number: JP4982030B2
Application number: JP2003525084A
Authority: JP
Inventors: ロレンツォ・フェラーリ; ジャネット・エヌ・ガムリン
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: CA2356580A1; US20030134979A1; EP1427779B1; MXPA04001838A; EP1427779A1; TWI240737B; CN1551901A; CN100402594C; WO2003020820A1; JP2005501172A

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーのブレンドに関する。ポリアミドと水素添加カルボキシル化ニトリルゴムを高温でブレンドすることによってコンジュゲートが得られる。このコンジュゲートは、成形または押出によって容易に成形することができ、優れた耐熱、耐油および遮断特性を示し、これらの特性が、該コンジュゲートを、例えば、多くの自動車の屋根下用途における使用に適したものにする。

熱可塑性エラストマーは、多くの用途が、例えば被覆剤、接着剤において、ならびに、成形品および押出品において見い出されている。この後者は、その靭性および耐衝撃性が高く評価され、自動車部品、機械部品、電気部品および他の用途における応用が見い出されている。

しかし、特性の改善が常に求められており、この目的のために、ポリマー材料が混合またはブレンドされることが多い。本発明は、特に、良好な遮断特性を有する耐熱性および耐油性の材料、ならびに、その製造方法に関する。

欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ１-０３６４８５９は、ポリアミド、部分水素添加ニトリルゴム、および該ニトリルゴム中の硬化剤を含んでなる加硫性ゴム組成物に関する。硬化剤と混合された部分水素添加ニトリルゴムが、溶融ポリアミドに、混合しながら徐々に添加されている。これには、低融点を有するポリアミド(例えば、ナイロン１２)を使用するのが好ましいと記載されている。好ましい態様において、この組成物は、無水マレイン酸または無水コハク酸を含有する。その明細書は、この無水物添加剤が、ナイロンとゴムコンパウンドの間の混合を改善すると考えられると言及している。比較的良好な結果が、無水マレイン酸を使用した例において得られているが、得られた生成物の特性は、特に良好なものではなく、商業的使用には適していない。

米国特許ＵＳ４,５０８,８６７は、結晶性ポリアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、α,β-不飽和カルボン酸およびブタジエンからなる合成ゴムポリマー、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のハロゲン化物から選択される添加剤、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および水酸化物ならびにカルシウムおよび亜鉛の過酸化物から選択される添加剤を含んでなり、さらにイオウ加硫活性剤を含んでなる加硫性ゴム組成物に関する。ナイロン１１が、使用が例示されている唯一のポリアミドである。

その明細書の説明によれば、ポリアミドと合成ゴムポリマーの混合は、約５０〜約１２５℃の範囲内の温度で行うことが示唆される。実施例１および２において、ナイロン１１およびカルボキシル化ニトリルゴムならびに他の成分の混合は、５０℃で行われている。実施例３において、混合は１９０〜１９９℃で行われ、実施例４は混合温度を特定していない。
ＵＳ４,５０８,８６７の組成物は、適する耐熱特性を示さないものと考えられる。

本発明は、良好な遮断特性を有する耐熱性および耐油性の材料ならびにその製造方法を提供するものである。

１つの態様において、本発明は、ポリアミドを水素添加カルボキシル化ニトリルゴムと２０℃を越える温度でブレンドすることを含んでなる、コンジュゲートを形成させるための方法を提供するものである。
別の態様において、本発明は、ポリアミドおよび水素添加カルボキシル化ニトリルゴムからなるコンジュゲートまたは複合材料を提供するものである。
本発明の対象およびその好ましい態様を列挙すれば、以下の通りである：
１．ポリアミドを水素添加カルボキシル化ニトリルゴムと２０℃を越える温度でブレンドすることを含んでなる、コンジュゲートを形成させるための方法；
２．ポリアミドがポリアミド６である上記１に記載の方法；
３．水素添加カルボキシル化ニトリルゴムが、６％またはそれ未満の残留炭素-炭素二重結合含量を有する、アクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリル酸のコポリマーである上記１または２に記載の方法；
４．温度が１５０〜３００℃の範囲内である上記１〜３のいずれかに記載の方法；
５．５０〜９５％の範囲内の充填率で混合するための手段においてブレンドを行う上記１〜４のいずれかに記載の方法；
６．ポリアミドを溶融し、水素添加カルボキシル化ニトリルゴムを、溶融ポリアミドに撹拌しながらどのような硬化系をも存在させずに添加することを含んでなる上記１〜５のいずれかに記載の方法；
７．混合トルクが観察され、この混合トルクが増加しなくなったときに、硬化系をブレンドに添加する上記６に記載の方法；
８．ポリアミドを溶融し、水素添加カルボキシル化ニトリルゴムおよび硬化系を、溶融ポリアミドに添加することを含んでなる上記１〜５のいずれかに記載の方法；
９．硬化系が、ペルオキシド硬化系、ジアミン硬化系、フェノール樹脂硬化系、またはこれらの混合物からなる群から選択される上記７または８に記載の方法；
１０．過酸化亜鉛の存在下である上記９に記載の方法；
１１．コンジュゲートを、成形または押出操作において使用するのに適するペレットに形成する工程を含んでなる上記１〜１０のいずれかに記載の方法；
１２．ポリアミドおよび水素添加カルボキシル化ニトリルゴムからなるコンジュゲート；
１３．硬化剤を用いて形成された上記１２に記載のコンジュゲート；
１４．水素添加ニトリルゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エチレンアクリレートポリマーまたはこれらの混合物をさらに含んでなる上記１２または１３に記載のコンジュゲート；
１５．ペレットの形態にある、上記１２〜１４のいずれかに記載のコンジュゲート；
１６．成形品または押出品の形態にある、上記１２〜１５のいずれかに記載のコンジュゲート。

本コンジュゲートは、ポリアミドの対応する特性と比較して増強されたある種の特性、ならびに、水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの対応する特性と比較して増強されたある種の特性を示す。特に、本コンジュゲートは、良好な耐熱および耐油特性ならびに優れた遮断特性を示す。これらの特性は、本発明のコンジュゲートを、例えば、燃料ホース、燃料タンク、シールド、燃料ラインおよび供給ホース、タイヤおよび工業用袋の内側層などにおいて揮発性燃料(例えば、ガソリン)を含有させるのに有用なものにする。本発明のコンジュゲートの別の利点は、それがリサイクル可能である点である。過剰またはくずのコンジュゲート材料を、例えば、特性の有意の低下を伴わずに、再成形または再押出のために溶融することができる。この重要な特徴において、本コンジュゲート材料は、リサイクル不可能である多くのエラストマーとは異なる。さらに、本発明のコンジュゲートは、１００％水素添加カルボキシル化ニトリルゴムよりも低い比重を有する。従って、比較的少ない重量のコンジュゲートが、特定の部品を作るために必要とされ、これにより材料コストの節約につながる。

本発明において特に有用なポリアミドは、ポリマー鎖に沿って反復アミド結合を有するホモポリマーおよびコポリマーである。このポリアミドは、好ましくは高分子量のものであり、結晶性または光沢性ポリマーである。その例には、ポリカプロラクタム(ナイロン６)、ポリラウロラクタム(ナイロン１２)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン６,６)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン６,９)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン６,１０)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン６,ＩＰ)、ポリアミノウンデカン酸(ナイロン１１)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン４,６)、およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリマー(ナイロン６,６６)、さらにアラミド(例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド)が含まれる。これらポリアミドの多くは、１６０〜２５０℃の範囲内の軟化点および融点を有する。

水素添加カルボキシル化ニトリルゴム(ＨＸＮＢＲ)およびその製造方法は、当分野で知られておらず、我々の同時継続カナダ特許出願Ｎo.２,３０４,５０１の対象である(この出願の開示は、この特徴を考慮する権利の目的で、本明細書の一部を構成する)。このようなゴムは、少なくともジエンモノマー(好ましくは、共役ジエン)、少なくとも１つのニトリルモノマー、少なくとも１つの不飽和酸モノマーおよび所望によりさらなる共重合可能なモノマーを共重合させて、ジエン、ニトリル、酸および所望によるさらなるコモノマーに由来する反復単位のランダムまたは統計学的分布を有するコポリマーを形成させ、次いで水素添加することによって得られる。この好ましくは共役したジエンを重合させたときに、その生成物は、ある程度の炭素-炭素二重結合を含んでいる。これまで、これらの炭素-炭素二重結合を水素添加する試みは、望ましくないニトリルおよびカルボキシル基の還元をも導いた。カナダ特許出願Ｎo.２,３０４,５０１の発明は、ニトリルおよびカルボキシル基の同時還元を伴うことなく、カルボキシル化ニトリルゴムの炭素-炭素二重結合の水素添加を可能にし、新規かつ有用なポリマーを与える。現在、これらポリマーは、Bayerから商標 Therban XTのもとで市販されている。

多くの好ましくは共役したジエンを、水素添加カルボキシル化ニトリルゴムに使用することができる。１,３-ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエンおよびピペリレンが挙げられるが、これらの中で１,３-ブタジエンが好ましい。
ニトリルモノマーは、通常はアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα-クロロアクリロニトリルであり、これらの中でアクリロニトリルが好ましい。
不飽和酸は、好ましくはα,β-不飽和であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸(恐らくはその無水物の形態にある)、フマル酸またはイタコン酸であってよく、これらの中でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

共役ジエンは、通常、ポリマーの５０〜８５％の範囲内にあり、ニトリルは、通常、ポリマーの１５〜５０％の範囲内にあり、酸は、０.１〜１０％、好ましくは０.５〜７％の範囲内にある(これらの割合は、重量％である)。このポリマーは、ある量(通常は１０重量％を越えない)の別の共重合可能なモノマー、例えば、不飽和酸のエステル(例えば、アクリル酸またはメタクリル酸エチル、プロピルまたはブチル)、またはビニル化合物、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、またはフェニル環にアルキル置換基を有する対応する化合物、例えば、ｐ-アルキルスチレン(ｐ-メチルスチレンなど)を含有することもできる。上記した反復単位の値を、合計１００重量％になるように、それ相応に調節しなければならないことは当然である。このポリマーは、好ましくは６０,０００を越える、より好ましくは１００,０００ｇ／モルを越える分子量を有する固体である。

水素添加の程度は、残留二重結合[ＲＤＢ；水素添加の後に残留する炭素-炭素二重結合の数であり、水素添加前の炭素-炭素二重結合の割合(％)として表す]に換算して表すことができる。６未満のＲＤＢを有するＨＸＮＢＲが好ましく、０.９〜５.５の範囲内のＲＤＢを有するＨＸＮＢＲが特に好ましい。好ましいアクリロニトリル含量は、３２％、３３％、３４％、３６％、３９％および４３％である(全て重量％)。

本方法の好ましい態様においては、ポリアミドを溶融し、次いで、ＨＸＮＢＲをこの溶融物に、強力ミキサー(Banburyなど)または高剪断押出機において撹拌しながら添加する。混合は、好ましくは単一工程で行い、好ましくは硬化剤なしで行う。混合温度は、ポリアミドのグレードに依存して、１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃、最も好ましくは２００〜２５０℃の範囲内であってよい。充填率、即ち、混合容器の容量の割合(％)として表した混合材料の容量は、５０〜９５％、好ましくは６５〜８０％、より好ましくは５５〜７５％の範囲内である(より高い充填率は、より良好な物理的特性を有するブレンドを与える)。ミキサーは、その最大ＲＰＭ(９５ｒｐｍ)で、またはその近辺で使用して、ポリアミドマトリックス内のエラストマーの良好な分布を確実にするのが好ましい。

例えば、ナイロン６は、２２５℃あたりの比較的高温で溶融し、溶融ナイロン６は、２４０℃あたりの温度にあってよい。いずれかの時間にわたりこの温度で保持すると、ＨＸＮＢＲは分解するであろう。従って、この温度での時間を最少化するのが好ましい。混合物中に酸化防止剤が、好適には１.５ｐｈｒまで、好ましくは０.７ｐｈｒまでの量で含有されていてもよい。混合物を撹拌し、撹拌機を動かすのに必要なトルクを時間に対してプロットすると、トルクが時間とともに増加することがわかる。これは、ポリアミドと水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの間の結合または架橋を示すものである。トルクが増加しなくなったときに、これは、架橋が実質的に止まったことを示し、また、混合が完了したことを示す。

上記のように、酸化防止剤を混合過程に使用することができる。適当な酸化防止剤の例には、ｐ-ジクミルジフェニルアミン(Naugard^Ｒ 445)、Vulkanox^Ｒ DDA(ジフェニルアミン誘導体)、Vulkanox^Ｒ ZMB2(メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩)、Vulkanox^Ｒ HS(重合した１,２-ジヒドロ-２,２,４-トリメチルキノリン)ならびにIrganox^Ｒ 1035(チオジエチレンビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシ)ヒドロシンナメートまたはチオジエチレンビス(３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Ciba-Geigyから供給)が含まれる。Vulkanoxは、Bayer AGの商標である。

さらなる架橋を達成することができる。即ち、トルクが増加しなくなったときに、混合を続けながら架橋剤を添加することができる。架橋剤は、ペルオキシド架橋剤、ジアミン架橋剤、フェノール樹脂またはイオウもしくはイオウ含有架橋剤であってよい。本発明の多くの態様において、本コンジュゲートは、良好な高温特性を有しているのが望ましく、イオウ硬化は、高温特性に有害作用を有する傾向がある。従って、イオウ硬化剤は、まれにしか使用されないと予想されるが、その使用は本発明の範囲外ではない。

多くのペルオキシド架橋剤が知られており、これらには、過酸化ジクミル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ベンゾイル、２,２'-ビス(tert-ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン(Vulcup^Ｒ 40KE)、過酸化ベンゾイル、２,５-ジメチル-２,５-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-ヘキシン-３、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、(２,５-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンなどが含まれる。しかし、高温のポリアミド溶融物は、選択に影響を及ぼす。最も適する硬化剤は、いくつかの予備実験によって容易に見つけることができる。好ましいペルオキシド硬化剤は、商標 Vulcup^Ｒ 40KEのもとで市販されている。ペルオキシド硬化剤は、１００部のゴムあたり０.２〜７部(ｐｈｒ)、好ましくは１〜３ｐｈｒの量で好適に使用される。多すぎるペルオキシドは、望ましくなく激しい反応を導くことがある。

使用しうるジアミン架橋剤には、脂肪族ジアミン、例えばα-、ω-アルキレンジアミン(１,６-ヘキサメチレンジアミンなど)およびシクロ脂肪族ジアミン(１,４-シクロヘキサンジアミンなど)が含まれる。１,６-ヘキサメチレンジアミンの１つの好都合な供給源は、ヘキサメチレンジアミンカルバメートである(商標 DIAK 1のもとで入手可能)。ジアミン架橋剤は、０.２〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量で好適に使用される。

また、ハロゲン化物活性化剤(例えば、塩化スズ)、ルイス酸またはNeoprene Wの存在下のフェノール樹脂、例えばブロモエチル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂(SP 1055として知られる)またはアルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂(SP 1045)も、効果的な架橋を与えるであろう。これらは、Schenectady Internationalから供給されており、１〜１０、好ましくは５〜７ｐｈｒの量で使用することができる。

加硫補助剤を使用することもできる。挙げられるのは、トリアリルイソシアヌレート(ＴＡＩＣ；DuPontから商標 DIAK 7のもとで市販)またはＮ,Ｎ'-ｍ-フェニレンジマレイミド(ＨＶＡ-２として知られる；DuPont Dow)、トリアリルシアヌレート(ＴＡＣ)または液体ポリブタジエン(Ricon D 153として知られる；Ricon Resinsから供給)である。その量は、ペルオキシド硬化剤と同等またはそれ未満、好ましくは同等であってよい。

ペルオキシドと組み合わせて活性化剤[例えば、過酸化亜鉛(不活性担体上５０％)、Struktol ZP 1014を用いる]を添加することによって、架橋密度をさらに増大させることができる。その量は、０.２〜７ｐｈｒ、好ましくは１〜３ｐｈｒであってよい。

ポリアミド：水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの比は、広範囲に変化することができ、好ましくは９０〜１０重量部：１０〜９０重量部であることができる。コンジュゲートの特性は、ポリアミドとエラストマーの比に依存して変化する。３０部のポリアミドと７０部のエラストマーからなるコンジュゲートは柔軟性であり、例えば、燃料ラインとして使用するための柔軟性ホースに使用するのに適している。５０：５０のコンジュゲートは硬く、７０：３０のコンジュゲートはプラスチックのようであり、柔軟性の燃料ラインではなく硬質燃料ラインとして使用することができる。勿論、この比を変化させて特定の特性を最適化することができ、当業者は、異なる比のコンジュゲートの試験を、常法により行うことができる。

コンジュゲート中にプロセス油およびエキステンダーまたは可塑剤を含有させることができる。適する可塑剤には、ニトリルポリマーとともに使用するのに周知である可塑剤、例えばフタレート化合物、ホスフェート化合物、アジペート化合物、アルキルカルビトールホルマール化合物、クマロン-インデン樹脂などが含まれる。その例は、Morton Intenationalから供給され、商標 Plasthall 810、またはPlasthall TOTM(トリメリト酸トリオクチル)またはTP-95(ジ-(ブトキシ-エトキシ-エチル)アジペート)のもとで市販されている可塑剤である。可塑剤は、高温で安定であり、コンジュゲートから浸出しない物質であるべきである。可塑剤を使用しようとするときには、ポリアミドを溶融し、水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの第１部分(即ち、約半分)を添加し、混合し、次いで可塑剤を添加し、混合し、次いでＨＸＮＢＲの残りを添加し、混合を続けるのが好ましい。可塑剤の使用量は、予定しているコンジュゲートの最終用途に依存するであろうが、１〜４０ｐｈｒ、好ましくは５〜２０ｐｈｒであろう。さらに、ポリアミドのブレンドを使用することもできる。また、ＨＸＮＢＲの混合物またはＨＸＮＢＲと別のエラストマー[例えば、カルボキシル化ニトリルゴム(ＸＮＢＲ)、水素添加ニトリルゴム(ＨＮＢＲ)またはニトリルゴム(ＮＢＲ)、酢酸ビニルゴム(ＥＶＭ)またはエチレン／アクリレートゴム(ＡＥＭ)]の混合物を使用することもできる。適当なＸＮＢＲは、Bayerから商標 Krynacのもとで市販されており、適当なＨＮＢＲは、Bayerから商標 Therbanのもとで市販されており、適当なＮＢＲは、Bayerから商標 Perbunanのもとで市販されている。ＥＶＭは、Bayerから商標 Levaprenのもとで市販されている。Vamac^Ｒ D(エチレンアクリルエラストマー)は、DuPontから市販されている。ＨＸＮＢＲを別のエラストマーと混合して使用するときには、ＨＸＮＢＲは、ＨＸＮＢＲ-エラストマー混合物の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％であろう。

コンジュゲート中に他の既知の添加剤または配合剤を導入することができる。これらは、ポリアミドとＨＸＮＢＲのブレンド後に添加するのが好ましい。これら添加剤には、強化充填剤、例えばカーボンブラック、白色充填剤、炭酸カルシウム、クレー、ナノクレー(例えば、Southern Clay Productsから供給されるCloisite 15A)、シリカまたはタルク、炭酸カルシウム、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、プロセス油、紫外線吸収剤、熱安定剤、補助剤などが含まれる。

勿論、本発明のコンジュゲートは、冷却時に固体になるように調整する。このコンジュゲートを、その特性に対する有害作用または有意の品質低下を伴うことなく、再溶融および再固化することができる。この点において、本コンジュゲートは、純粋なＨＸＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＨＮＢＲなどのエラストマーとは異なる(架橋後に、これらエラストマーは溶融および再固化することができない)。本発明のコンジュゲートのこの特性は重要である。それは、本発明のコンジュゲートをペレットの形態に調製することを可能にし、このペレットを、再溶融して最終生成物に成形することができる(例えば、成形または押出による)。また、本発明のコンジュゲートをリサイクルすることもでき、これは本発明の極めて重要な商業上の利点である。

本発明を、以下の実施例においてさらに詳しく説明する。
一般的操作
ブラベンダープラスチコーダー(Brabender Plasticorder)に、ローラー混合ブレードおよび３６９ｇ容量のボウルを取り付けた。ミキサーボウル温度、充填率、混合時間およびローラー速度を変化させた。通常の混合操作において、初めにポリアミドを溶融し(ポリアミドの融点よりも２０℃高い温度で)、次いでエラストマーを添加し、いくつかの場合に、充填剤およびプロセス油を添加し、そして硬化系を添加した。次いで、このポリマーブレンドを、７０℃のロール機に１回通して平らなシートを調製した。
Preco Pressを用いて試験片を圧縮成形した。コンパウンドを予熱型に加え、０ｐｓｉ、２４０℃で１０分間、プレス機中に置いた。次いで、この型を２０,０００ｐｓｉで２０分間保持し、この後に、成形した試料を、冷プレス機に移し、１０,０００ｐｓｉで５分間保持した。

使用したポリアミドは、Bayer AGから供給されるDurethan^Ｒ B31SK(ポリアミド６)であった。B31SKは、低結晶性の未強化ポリアミドである。これは、以下の望ましい特性を有する：
高い強度、剛性および耐磨耗性；
良好な化学的および応力亀裂抵抗；
ビカー軟化点＞２００℃；融点〜２２５℃；
良好な遮断特性。

Bayerから供給され、本発明において使用した追加のポリアミドには、Durethan^Ｒ B 30 S(融点２２５℃)、Durethan^Ｒ CI 31 F(融点１９０℃)およびDurethan^Ｒ C 38 F(融点２１０℃)が含まれていた。
ＨＸＮＢＲとして、Therban^Ｒ XTを使用した。これは、アクリル酸に基づいて約５.０％のカルボキシル部分、３３％のアクリロニトリル含量、残りの１,３-ブタジエン、ムーニー粘度７７およびＲＤＢ３.５％を有する。ＨＮＢＲとして、Therban^Ｒ A3406およびTherban^Ｒ C3446を使用した。Therban^Ｒ A3406は、３４％のアクリロニトリル含量および０.９以下のＲＤＢ％を有し、Therban^Ｒ C3446は、３４％のアクリロニトリル含量および４％のＲＤＢを有する。

実施例１(比較)
７０部(ｐｈｒ-１００部のゴムあたり)のＨＮＢＲ(Therban^Ｒ A3406またはTherban^Ｒ C3446)および３０部のポリアミド６(Durethan^Ｒ B 31SK)を、０.７ｐｈｒの酸化防止剤 Naugard^Ｒ 445、ペルオキシド硬化系、即ち５.３ｐｈｒのVulcup 40KEおよび１.１ｐｈｒのＴＡＩＣおよび０.５ｐｈｒの酸化防止剤 Irganox 1035[チオジエチレンビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ)ヒドロシンナメートまたはチオジエチレンビス(３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](Ciba-Geigyから供給)の存在下にブレンドした。Brabender混合条件は、次の通りであった：
５５％の充填率；
８０ｒｐｍの混合ブレード速度；
２３０℃のボウル温度；
１２分の全混合時間。
結果を表１に示す。

実施例２
ＨＸＮＢＲ(Therban^Ｒ XT、７０部)およびポリアミド６(Durethan^Ｒ B31SK、３０部)を、硬化剤なしでブレンドした。ポリアミドを溶融し、次いで、ＨＸＮＢＲおよび０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Naugard^Ｒ 445)を添加した。混合トルクが約３分間にわたって増加し、次いで平衡レベルに到達することが観察され、この時点で混合を停止した。結果を表２に示す。

これら試行の生成物は、７ＭＰａを越える引張強さ、１００％を越える極限伸びおよび５０％未満の引張歪を示す。最良の結果は、混合を、高い充填率(７０％)、速いｒｐｍ(９５)および高い温度(２４０℃)で行った試行Ｂにおいて達成された。
ＨＸＮＢＲの代わりにＨＮＢＲを用いて、試行Ａ、ＢおよびＣと同様の試行を行ったときには、硬化系の不存在下に混合トルクの増加は観察されず、ＨＮＢＲとポリアミドの間に相互作用が存在しないことを示唆した。これは、ＨＸＮＢＲとポリアミドをブレンドしたときの状態と対照的である。

試行Ａ、ＢおよびＣの生成物を、エアオーブン中、１５０℃で１６８時間または５０４時間にわたり熱老化させ、特性を測定した。比較のため、ペルオキシド硬化させたTherban^Ｒ A3406を熱老化させ、その特性を測定した。結果を表３に示す。

これらの結果は、試行Ａ、ＢおよびＣの生成物の長期熱老化性能が、Therban^Ｒ A3406の性能を越え、高温で引張強さおよび極限伸びなどの物理特性の良好な保持を伴うことを示す。試行Ｂの生成物の脆化点は−７２℃を越えていた。
対照的に、通常のＨＮＢＲ(Therban^Ｒ A3406)とポリアミドを硬化系の不存在下にブレンドした生成物は、１５０℃で熱老化させたときに溶融した。
試行Ｃの生成物の透過性を測定し、３.５(ｃｍ^２/(ａｔｍ・ｓ))ｘ１０^８であることがわかった。この値は、好都合なことに、通常のブロモブチル硬化タイヤ内張りの透過性３と同等である。
試行Ａ、ＢおよびＣの生成物は、全て再加工可能であった。成形した試験片を切断し、ゲル材料のどのような証拠もなく、数回にわたり再成形した。生成物は、成形温度(例えば２４０℃)において、優れた流れ特性を有していた。

実施例３
この実施例において、ＨＸＮＢＲ(Therban^Ｒ XT、７０部)およびポリアミド６(Durethan^Ｒ B31SK、３０部)および０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Naugard^Ｒ 445)を、２.２〜５.３ｐｈｒのペルオキシド硬化剤 Vulcup^Ｒ 40KE[２,２'-ビス(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン]、および１.１または２.２ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート補助剤(DIAK 7；DuPontから入手可能)の存在下にブレンドした。混合条件は、９５ｒｐｍ、２４０℃および６５％充填率で一定に維持した(表４)。結果を表４に示す。

実施例４
ＨＸＮＢＲ(Therban^Ｒ XT、７０部)およびポリアミド６(Durethan^Ｒ B31SK、３０部)および０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Naugard^Ｒ 445)を、０.０５〜０.３ｐｈｒの２官能性硬化剤、即ちヘキサメチレンジアミン DIAK 1とブレンドした。
結果を表５に示す。試行Ｉは、ＨＸＮＢＲではなくＨＮＢＲを使用しているので、比較である。

混合条件：
ａ＝２４０℃、９５ｒｐｍ、７０％充填率；DIAK 1を８分の混合時間の後に添加。全混合時間は９分であった。
ｂ＝２３０℃、９５ｒｐｍ、６７％充填率；DIAK 1を８分の混合時間の後に添加。全混合時間は９分であった。
ｃ＝２４０℃、９５ｒｐｍ、７０％充填率；DIAK 1を、ポリマーブレンドのトルクが最小になったときに添加(約５分で混合)。全混合時間は８分であった。
ＮＤは測定せず。

実施例５
ＨＸＮＢＲ(Therban^Ｒ XT、７０部)およびポリアミド６(Durethan^Ｒ B31SK、３０部)および０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Naugard^Ｒ 445)をブレンドした。試行ＯおよびＰにおいて、２.２ｐｈｒのVulcup^Ｒ 40KEおよび２.２ｐｈｒのDIAK^Ｒ 7を使用し、混合の７分後に添加した。
０.１５ｐｈｒ量の酸化防止剤 Irganox 1035を、反応の最後に添加した。試行Ｏ、ＰおよびＱにおける混合条件は、温度２４０℃、速度９５ｒｐｍ、充填率７０％、全混合時間８分であった。コンパウンドＮは、０.０８ｐｈｒのDiak 1を硬化剤として含有しており、これを７分後に添加した。次いで、得られたコンジュゲートの耐油性を、ASTM Oil 1およびIRM 903において測定した。ASTM Oil 1は、芳香族炭化水素のブレンドである。IRM 903は、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素のブレンドである。ブレンドを、１５０℃で１６８時間、ASTM Oil 1およびIRM 903中で熱老化させた。結果を、それぞれ表６および表７に示す。

ペルオキシドを用いて硬化させたブレンド、ＯおよびＰは、最良の全体性能(即ち、物理特性の保持)を示し、油浸漬老化の後に、最小の重量および容量変化を有していた。全てのブレンドの引張強さは、老化中に増加し、一方、伸びの値は、硬化系に依存して変化した。ブレンドの耐油性は、ＨＮＢＲ対照と同等である。

ＴＰＥブレンドのIRM 903耐油性は、Therban^Ｒ A3406 ペルオキシド硬化した参照配合物と同等である。全てのブレンドが、試験後に硬度低下を有しており、重量および容量の増加を有していた。

実施例６
初めにポリアミド６(Durethan^Ｒ C 38 F、３０ｐｈｒ)を２４０℃で溶融し(２分間)、次いで、ＨＸＮＢＲ(Therban^Ｒ XT、７０ｐｈｒ)および１.５ｐｈｒのNaugard^Ｒ 445を添加した。５分後に、硬化剤を、２.２ｐｈｒのペルオキシド Vulcup^Ｒ 40 KE、２.２ｐｈｒの補助剤 TAICまたはHVA 2および２.２ｐｈｒの過酸化亜鉛で、コンパウンドＲ〜Ｔに添加した。６分後に、Diak 1(０.０５ｐｈｒ)をＲ〜Ｔに添加した。全混合時間は７分であった。７分後に樹脂(SP 1055)を７ｐｈｒのレベルで添加し、９分後に反応を停止させた。

実施例７
初めにポリアミド６(Durethan^Ｒ C 38 F、３０ｐｈｒ)を２４０℃で溶融し(２分間)、次いで、ＨＸＮＢＲ(Therban^Ｒ XT、７０ｐｈｒ)またはTherban^Ｒ XT(３５ｐｈｒ)とTherban^Ｒ A3406(３５ｐｈｒ)またはTherban^Ｒ XT(５０ｐｈｒ)とLevapren^Ｒ 700 HV(２０ｐｈｒ)および０.７ｐｈｒのNaugard^Ｒ 445とともに添加した。５分後に、硬化剤を、それぞれ２.２ｐｈｒのペルオキシド Vulcup^Ｒ 40 KE、補助剤 TAICまたはHVA 2および過酸化亜鉛で、コンパウンドＶ〜Ｘに添加した。６分後に、Diak 1(０.０５ｐｈｒ)をコンパウンドＶ〜Ｘに添加した。全混合時間は７分であった。コンパウンドＶおよびＸは、０.５ｐｈｒの加工助剤 Armeen Dをも含有する。

実施例８
Therban^Ｒ XT(７０ｐｈｒ)、酸化防止剤 Naugaurd 445(１.５ｐｈｒ)、ステアリン酸(１ｐｈｒ)およびいずれかの充填剤 Vulkasil A1(１０ｐｈｒ)[Silane A 172 DLC(７２％)(０.５ｐｈｒ)を含む]またはCarbon Black N660(１０ｐｈｒ)を、６×１２インチのロール機に、３０℃、５５ｒｐｍで１１分間添加することによって混合物を調製した。第２段階において、それぞれ２.２ｐｈｒのペルオキシド Vulcup^Ｒ 40 KE、補助剤 TAICまたはHVA 2および過酸化亜鉛ならびに０.０５ｐｈｒのDiak 1で硬化剤を添加し、同温度で３分間ロール練りした。ポリアミド６(Durethan^Ｒ C 38 F、３０ｐｈｒ)を、２４０℃のBrabender中で溶融し(２分間)、次いで、混合物を添加した。反応を、７分後に完了させた。

Claims

ポリアミドおよび水素添加カルボキシル化ニトリルゴムのコンジュゲートの製造方法であって、ポリアミドを溶融する工程および溶融したポリアミドに撹拌しながら水素添加カルボキシル化ニトリルゴムを添加する工程を含み、混合トルクが増加しなくなったときに硬化系を添加し、水素添加カルボキシル化ニトリルゴムが、少なくとも１つのジエンモノマー、少なくとも１つのニトリルモノマー、および少なくとも１つの不飽和酸モノマーを共重合させて、ジエンモノマー、ニトリルモノマー、およびカルボキシルモノマーに由来するランダムまたは統計学的分布の反復単位を有するコポリマーを形成させ、次いでこれを水素添加することによって得られ、この水素添加がニトリルおよびカルボキシル基の同時還元の結果を与えないものであり、硬化系がペルオキシド系である方法。
水素添加カルボキシル化ニトリルゴムが、ジエンモノマー、ニトリルモノマーおよび不飽和酸モノマーに加えて、さらなる共重合可能モノマーを共重合させ、得られたコポリマーを水素添加することによって得られるものである請求項１に記載の方法。
ポリアミドと水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの混合を、１５０〜３００℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。