KR101226337B1 - 자동차 창문을 설치하기에 유용한 고탄성률, 비전도성의폴리우레탄 프리폴리머계 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 유기 중합체가 분산되어 있는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에테르계 프리폴리머(prepolymer); b) 23℃에서 고체인, 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르계 프리폴리머; c) 공칭 관능성이 약 3 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트; d) 조성물의 유전상수를 약 15 이하이게 하는 양의 1종 이상의 전도성 카본블랙; 및 e) 이소시아네이트 잔기와 히드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 포함하고, 이때 ASTM D4065에 따라 25℃에서 측정된, 조성물의 경화시 탄성률이 약 2.0㎫ 이상이고; 유전상수가 약 15 이하이고; 비경화된 샘플의 흐름(sagging)이 2㎜ 미만이고, 프레스 유동 점도(press flow viscosity)가 약 20 내지 약 50초이고, 저장탄성률이 약 5.3×105㎩ 이상인 조성물이다.
접착제, 폴리우레탄 프리폴리머, 고탄성률, 비전도성, 창문 교체

Description

자동차 창문을 설치하기에 유용한 고탄성률, 비전도성의 폴리우레탄 프리폴리머계 접착제{HIGH MODULUS, NONCONDUCTIVE ADHESIVE BASED ON POLYURETHANE PREPOLYMERS USEFUL FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS}
본 발명은 자동차 및 건물에 유리를 접합하기에 유용한, 고탄성률 및 비전도성 특성을 나타내는 접착제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 2 이상의 기재를 서로 접합하는 방법으로서, 이들 기재로는 유리, 건물 및 자동차가 있을 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 자동차의 창문을 교체하는 방법이다.
건물 및 자동차에 유리(창문)을 고정(접합)하기 위하여 접착제 조성물을 사용한다(본원에 참조로 인용되어 있는, 리즈크(Rizk)에게 허여된 미국 특허 제4,780,520호; 바트(Bhat)에게 허여된 미국 특허 제5,976,305호; 흐시에(Hsieh) 등에게 허여된 미국 특허 제6,015,475호; 및 조우(Zhou)에게 허여된 미국 특허 제6,700,539호 참조). 자동차 공장에서 창문은 로보트 및 컴퓨터 제어 공정을 사용하여 설치된다. 이로써 다양한 자동차에 사용되는 다양한 고성능 접착제, 예를 들어 비전도성 접착제 및 고탄성률 접착제의 사용이 촉진된다. 또한, 새 자동차는 창문을 설치한 후 수 일동안 유의적인 거리로 운전되지 않으므로, 경화속도는 중요 하지 않다. 바꿔 말하자면, 자동차의 창문을 교체할 필요가 있을 때, 이는 종종 자동차로부터 원거리에서 일하는 설치자에 의해 수행된다. 이러한 환경에서, 자동차 소유자가 창문을 설치한 후 가능한 빨리 자동차를 운전하고자 할 때 경화속도가 중요하다. 신속한 운전가능 시간(drive away time)을 촉진하는, 자동차의 창문을 교체하는데 유용한 접착제가 공지되어 있다(바트에게 허여된 미국 특허 제5,976,305호 및 조우에게 허여된 미국 특허 제6,709,539호 참조). 자동차 공장에서 창문을 설치하는데 사용되는 다양한 고성능 접착제 조성물의 도입은 창문 교체 설치자에게 문제를 제공한다. 첫째, 다양한 성능 요건을 모두 충족시키는 접착제는 시장에서 입수불가능하다. 둘째, 신속한 운전가능 시간(예: 1시간, 더 바람직하게는 30분)이 가능하도록 다수의 고성능 접착제 조성물을 배합하기란 어렵다. 따라서, 창문 교체 설치자는 종종 설치자가 원래 접착제의 특성에 맞는 접착제를 고를 수 있도록 다양한 접착제를 휴대하여야 한다. 흐르지 않는, 즉 자동차 또는 유리에 적용된 접착제 비드(bead)의 모양을 잃지 않는 고성능 접착제를 배합하는 것 또한 어렵다.
유리를 제자리에 고정시키기 위한 추가의 고정물이 없이도 유리를 제자리에 고정시키는 우수한 초기 생강도를 제공하는 접착제가 개발되었다. 이는 접착제에 결정질 폴리에스테르를 포함시킴으로써 달성된다. 이들 접착제는 녹여서 뜨거울 때에 적용해야 한다는 열용융 특성을 갖는다. 접착제가 식으면, 폴리에스테르 부분이 결정화하고 초기 생강도를 제공하여 유리를 제자리에 고정시킨다(본원에 참조로 인용되어 있는, 프로엡스터(Proebster)에게 허여된 미국 특허 제5,747,581호 참 조). 이들 접착제의 문제는 이들을 가열하여 적용해야 하고 사용을 위한 가열기를 포함하는 복잡한 설비를 사용하여햐 한다는 것이다. 제공되는 초기 생강도는 신속한 운전가능 시간을 얻기에는 불충분하다. 유리 교체 산업 부문에서 안전하고 신속한 운전가능 시간을 허용하기 위하여는 신속한 강도 발달이 필수적이다. 자동차 창문 교체 시장에서 열용융형 접착제를 사용하기 때문에, 많은 설치자들은 접착제를 창문 또는 창문 플랜지(flange)에 적용하기 전에 가열해야 한다고 주장한다. 많은 접착제는 가열되면 흐름(sagging), 즉 중력의 결과로서 변형을 나타낸다. 이러한 변형은 심하면 자동차로의 창문의 적절한 설치 및 밀봉을 방해할 수 있다.
접착제 배합물에 비전도성 카본블랙을 사용함을 포함한, 비전도성 접착제를 제공하기 위한 몇몇 접근법이 공지되어 있다("자동차 창문을 설치하기 위한 접착제로서 유용한 조성물(COMPOSITION USEFUL AS AN ADHESIVE FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS)"이란 발명의 명칭의, 일반적으로 양도된 특허출원 공개공보 제2005-0054764호 참조). WO 02/053671호에는 이러한 목적을 달성하기 위하여 폴리카르보네이트계 폴리올과 함께 저급 산화되거나 비산화된 카본블랙을 사용함이 개시되어 있다. 이 기술의 문제점은 저전도성 카본블랙 및 폴리카르보네이트 폴리올이 표준 등급의 전도성 카본블랙보다 상당히 더 비싸다는 것이다.
건물 및 자동차의 창문은 다양한 환경 조건에서 설치 및 교체된다. 본 발명의 접착제 조성물중 다수는 적용 환경 조건에 있어서 제한된다. 그 결과, 창문 설치자는 종종 환경 조건에 근거하여 상이한 접착제를 사용하여야 한다.
필요한 것은, 다양한 고성능 특성(예: 고탄성률 및 비전도성 성질)을 나타내 고, 다양한 조건하에 적용될 때 신속하고 안전한 운전가능 시간, 신속한 강도 발달을 나타내고, 접착제를 가열할 필요없이 적용될 수 있고, 광범위한 환경 조건하에 적용될 수 있고, 고가의 성분을 필요로 하지 않고, 적용될 때 흐르지 않는, 구조물에 유리를 접합하기 위한 접착제로서 유용한 조성물이다. 또한, 필요한 것은, 80℃ 이하의 온도에 적용되기 전 가열시에 흐르지 않는 접착제 조성물이다.
발명의 요약
하나의 실시양태에서, 본 발명은 a) 1종 이상의 유기 중합체가 분산되어 있는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에테르계 프리폴리머(prepolymer); b) 23℃에서 고체인, 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르계 프리폴리머; c) 공칭 관능성이 약 3 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트; d) 조성물의 유전상수를 약 15 이하이게 하는 양의 1종 이상의 전도성 카본블랙; 및 e) 이소시아네이트 잔기와 히드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 포함하고, 이때 ASTM D4065에 따라 25℃에서 측정된, 조성물의 경화시 탄성률이 약 2.0㎫ 이상이고; 유전상수가 약 15 이하이고; 비경화된 샘플의 흐름이 약 2㎜ 미만이고, 프레스 유동 점도(press flow viscosity)가 약 20 내지 약 50초이고, 저장탄성률이 약 5.3×105㎩ 이상인 조성물이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 2 이상의 기재를, 이들이 접촉되어 있는 구역의 일부 이상을 따라 배치된 본 발명에 따른 조성물과 함께 접촉시킴을 포함하는, 2 이상의 기재를 함께 접합시키는 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 i) 자동차로부터 창문을 제거하고; ii) 본 발명에 따른 조성물을, 교체 창문 또는 자동차에 창문을 고정시키도록 적합화된 자동차의 플랜지에 적용하고; iii) 교체 창문과 자동차의 플랜지에 사이에 조성물이 배치되게 하면서, 자동차의 플랜지와 교체 창문을 접촉시키고; iv) 접착제를 경화시킴을 포함하는, 자동차의 창문을 교체하는 방법이다.
본 발명의 조성물은 기재들을 함께 접합시키는 접착제로서 유용하다. 이 조성물을 사용하여, 다양한 기재들, 예를 들어 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기재(예: 내마모성 코팅제가 배치된 플라스틱) 등을 접합시킬 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 유사한 기재들 및 유사하지 않은 기재들을 함께 접합시킬 수 있다. 조성물은 내마모성 코팅제가 배치되어 있는 유리 또는 플라스틱을 다른 기재(예: 자동차 및 건물)에 접합시키는데 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 모듈(module) 구성요소(예: 자동차 모듈 구성요소)의 부품을 접합시키는데 유용하다. 내마모성 코팅제가 분산되어 있는 유리 또는 플라스틱을 자동차의 코팅 및 비코팅 부분에 접합시킬 수 있다. 유리하게는 접착제는 펌핑(pumping)가능하고, 흐름저항성이고, 약 20 내지 약 80℃에서 부품들을 함께 접합시킨다. 이로써 본 발명의 조성물로부터 제조된 접착제는 광범위한 온도에서 적용가능하다. 접착제의 적용을 위하여 적용 기계의 가열은 필요하지 않다. 또한, 접착제는 약 0℉(-18℃) 내지 약 115℉(46℃)에서 접착제를 적용한 후, 바람직하게는 1시간, 더 바람직하게는 30분의 신속한 운전가능 시간을 촉진하는 신속한 강도 발달을 나타낸다. 특히, 이러한 조건하에 설치된 방풍 유리는 미국 연방 자동차 안전 규격(FMVSS) 212를 충족시킨다. 본 발명의 조성물은 비전도성이고, 약 15 이하의 유전상수를 나타낸다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 ASTM D4065에 따라, 2주동안 적용한 후의 탄성률이 약 2㎫ 이상, 더 바람직하게는 약 2.2㎫ 이상이고, 바람직하게는 약 3㎫ 이하이다. 본 발명의 조성물은 저장탄성률(G')이 약 5.3×105㎩ 이상, 바람직하게는 약 0.53㎫ 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0㎫ 이상이다. 조성물의 펌핑성은 이후 기술되는 프레스 유동 점도 시험에 따라 측정될 수 있고, 이 시험에 따르면 조성물은 프레스 유동 점도가 약 20 내지 약 50초이다.
도 1은 전도성 탄소 비율 대 유전상수의 그래프를 나타낸다.
본원에 사용된 1종 이상이란, 언급된 성분중 적어도 하나, 또는 하나보다 많은 성분이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 뜻한다. 관능성에 대하여 사용되는 공칭이란, 이론적 관능성을 뜻한다. 이는 사용되는 성분의 화학양론으로부터 사용될 수 있다. 일반적으로, 실제 관능성은 원료의 불완전성, 반응물의 불완전 전환 및 부산물의 형성으로 인하여 상이하다.
1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에테르계 프리폴리머는 조성물에 접착제 특징을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 프리폴리머는 경화시 가교결합된 폴리우레탄이 제조되기에 충분한, 중합체가 불안정할 정도로 높지는 않은 평균 이소시아네이트 관능성을 갖는다. 이와 관련하여 안정성이란, 그의 적용 또는 사용을 방해하는 기간동안 점도 증가를 나타내지 않는다는 점에서, 프리폴리머 또는 프리폴리머로부터 제조된 접착제의 저장수명이 주위 온도에서 6개월 이상임을 뜻한다. 바람직하게는, 프리폴리머 또는 그로부터 제조된 접착제는 기술된 기간동안 점도를 약 50%보다 많이 증가시키지 않는다. 프리폴리머는 바람직하게는 프리폴리머로부터 제조된 접착제에서 적용한지 60분 후의 그의 허용가능한 강도 및 프리폴리머의 안정성을 촉진하는 자유 이소시아네이트 함량을 갖는다. 바람직하게는, 자유 이소시아네이트 함량은 프리폴리머의 중량을 기준으로 약 0.8중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.9중량% 이상, 바람직하게는 약 2.2중량% 이하, 더 바람직하게는 약 2.0중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.4중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.1중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0중량% 이하이다. 약 2.2중량% 이상이면, 프리폴리머로부터 제조된 접착제는 소기의 용도로는 너무 낮은, 60분 후 랩 전단 강도(lap shear strength)를 나타낼 수 있다. 약 0.8중량% 미만에서, 프리폴리머 점도는 너무 높아서 다룰 수 없고, 작업 시간이 너무 짧다.
프리폴리머는 바람직하게는 우수한 생강도를 갖는 펌핑가능한 접착제의 배합을 촉진한다. 바람직하게는, 프리폴리머의 점도는 약 100,000센티포이즈(100㎩·s) 이하, 더 바람직하게는 약 70,000센티포이즈(70㎩·s) 이하, 가장 바람직하게는 약 45,000센티포이즈(45㎩·s) 이하이고, 약 30,000센티포이즈(30㎩·s) 이상이다. 본원에서 사용되는 점도는 5번 스핀들(spindle)을 사용하여 결정되는 브룩필드(Brookfield) 점도이다. 접착제의 점도는 충전제로 조절될 수 있지만, 충전제는 일반적으로 최종 접착제의 생강도를 개선시키지 않는다. 약 30,000센티포이즈(30㎩·s) 미만에서, 프리폴리머로부터 제조된 접착제는 불량한 생강도를 나타낼 수 있다. 약 100,000(100㎩·s) 이상에서, 프리폴리머는 불안정하고 분산하기 어려울 수 있다. 프리폴리머는, 예를 들어 상기 논의된 기준을 충족시키는 이소시아네이트 관능성 및 자유 이소시아네이트 함량을 갖는 프리폴리머를 형성하기에 충분한 반응 조건하에 폴리올(예: 공중합체 폴리올 또는 그라프트화 폴리올과 같은 디올, 트리올 및 분산 트리올)과 화학양론적 과량의 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 바람직한 방법에서, 폴리시아네이트를 1종 이상의 디올, 1종 이상의 트리올 및 1종 이상의 분산 트리올과 반응시킨다.
프리폴리머의 제조에 사용하기에 바람직한 폴리이소시아네이트로는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,922,809호 칼럼 3, 32번째 줄 내지 칼럼 4, 24번째 줄에 개시된 것이 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트(예: 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트)이고, 가장 바람직하게는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이다. 디올 및 트리올은 일반적으로 폴리올을 가리킨다. 본 발명에서 유용한 폴리올은 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,922,809호 칼럼 4, 60번째 줄 내지 칼럼 5, 50번째 줄에 기술되어 있는 폴리올에 상응하는 디올 및 트리올이다. 바람직하게는, 폴리올(디올 및 트리올)은 폴리에테르 폴리올이고, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트리올은 글리세린과 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후 그 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조되는 에틸렌 옥사이드-보호된 폴리올이다.
바람직하게는, 프리폴리머에는 1종 이상의 유기 중합체가 분산되어 있다. 바람직하게는, 유기 중합체는 유기 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산 트리올을 포함함으로써 프리폴리머에 포함된다. 바람직한 분산 트리올은 본원에 참조로 인용되어 있는, 조우에게 허여된 미국 특허 제6,709,539호 칼럼 4, 13번째 줄 내지 칼럼 6, 18번째 줄에 개시되어 있다. 바람직하게는, 유기 입자를 분산시키는데 사용되는 트리올은 폴리에테르 트리올이고, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌계 트리올이다. 바람직하게는, 이러한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올은 폴리옥시에틸렌 말단 보호된 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 바람직하게는, 사용된 트리올은 분자량이 약 4,000 이상, 더 바람직하게는 약 5,000 이상, 가장 바람직하게는 약 6,000 이상이다. 바람직하게는, 이러한 트리올은 분자량이 약 8,000 이하, 더 바람직하게는 약 7,000 이하이다.
바람직하게는, 분산 트리올에 분산된 입자는 트리올에 분산되어 있는 열가소성 중합체, 고무-개질된 열가소성 중합체 또는 폴리우레아를 포함한다. 폴리우레아는 바람직하게는 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 열가소성 중합체는 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공액 디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화 니트릴 또는 이들의 혼합물의 공중합체를 기제로 하는 것이다. 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 더 바람직하게는 트리올에 분산되어 있는 입자는 불포화 니트릴, 공액 디엔 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체, 불포화 니트릴과 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체 또는 폴리우레아를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 입자는 폴리우레아 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가장 바람직하다. 트리올에 분산되어 있는 유기 중합체 입자는 바람직하게는 최종 경화된 접착제의 충격 특성 및 탄성중합체 특성을 개선시킬 정도로 충분히 큰, 그러나 경화 후 접착제의 극한강도를 감소시킬 정도로 크지는 않은 입도를 갖는다. 입자는 트리올에 분산되거나 일부 트리올의 주쇄에 그라프트화될 수 있다. 바람직하게는, 입도는 약 10미크론 이상이고, 더 바람직하게는 입도는 약 20미크론 이상이다. 바람직하게는, 입도는 약 50미크론 이하이고, 더 바람직하게는 입도는 약 40미크론 이하이다. 트리올 분산액은 경화시 접착제가 원하는 용도에 맞는 충분한 경도를 갖도록, 그러나 경화된 접착제가 신도에 의해 한정되는 너무 많은 탄성을 가질 정도로 많이는 아닌, 충분한 양의 유기 중합체 입자를 함유한다. 바람직하게는, 분산액은 분산액을 기제로 하는 유기 중합체 입자 공중합체 약 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더 바람직하게는 약 35중량% 이상을 함유한다. 바람직하게는, 분산액은 분산액을 기제로 하는 유기 중합체 입자 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 50중량% 이하, 더 바람직하게는 약 45중량% 이하를 함유한다.
폴리올(디올 및 트리올 및 분산 트리올)은 이소시아네이트의 대부분의 이소시아네이트 기와 반응하기에 충분한 양으로 존재하여, 프리폴리머의 바람직한 자유 이소시아네이트 함량에 상응할 만큼 충분한 이소시아네이트 기를 남긴다. 바람직하게는, 폴리올은 프리폴리머를 기준으로 약 30중량% 이상, 더 바람직하게는 약 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 55중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은 프리폴리머를 기준으로 약 75중량% 이상, 더 바람직하게는 약 65중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 60중량% 이상의 양으로 존재한다.
디올 대 트리올 및 분산 트리올의 중량비는 접착제의 바람직한 경화속도 및 강도를 달성하기 위하여 중요하다. 중량비가 너무 낮으면, 배합물은 너무 점성이어서 다룰 수 없고, 생성되는 접착제는 충돌 조건하에서 자동차 창문틀에 유리를 유지시키기에 불충분한 탄성을 갖는다. 중량비가 너무 높으면, 접착제는 적절한 생강도를 갖지 않는다. 디올 대 트리올 및 분산 트리올의 중량비는 바람직하게는 약 0.8 이상, 더 바람직하게는 약 0.85 이상, 가장 바람직하게는 약 0.9 이상이다. 디올 대 트리올 및 분산 트리올의 중량비는 약 1.2 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0 이하, 가장 바람직하게는 약 0.95 이하이다. 폴리올이 디올과 트리올의 혼합물을 포함하는 실시양태에서, 존재하는 디올의 양은 프리폴리머를 기준으로 바람직하게는 약 15중량% 이상, 더 바람직하게는 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 28중량% 이상이고, 프리폴리머를 기준으로 약 40중량% 이하, 더 바람직하게는 약 35중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하이다. 폴리올이 디올과 트리올의 혼합물을 포함하는 실시양태에서, 존재하는 트리올(비분산 트리올 및 분산 트리올)의 양은 프리폴리머를 기준으로 바람직하게는 약 15중량% 이상, 더 바람직하게는 약 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 28중량% 이상이고, 프리폴리머를 기준으로 바람직하게는 약 45중량% 이하, 더 바람직하게는 약 35중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 32중량% 이하이다.
트리올내 유기 중합체 입자의 분산액은 프리폴리머내에 프리폴리머의 약 10중량% 이상, 더 바람직하게는 약 12중량% 이상 및 약 18중량% 이하, 더 바람직하게는 약 15중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머는 추가로 가소화제를 포함할 수 있다. 프리폴리머에 유용한 가소화제는 폴리우레탄 접착제 용도에서 유용한 일반적인 가소화제이고, 당업자에게 널리 알려져 있다. 가소화제는 프리폴리머를 최종 접착제 조성물에 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 가소화제는 프리폴리머의 제조중에 또는 접착제 조성물의 배합중에 접착제에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 가소화제는 프리폴리머 배합물(프리폴리머+가소화제)의 약 1중량% 이상, 더 바람직하게는 약 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가소화제는 프리폴리머 배합물의 약 45중량% 이하, 더 바람직하게는 약 35중량% 이하의 양으로 존재한다.
폴리우레탄 프리폴리머는 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 프리폴리머의 제조에 바람직한 공정은 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,922,809호 칼럼 9, 4번째 내지 51번째 줄에 개시되어 있다. 폴리우레탄 프리폴리머는 생성된 접착제가 경화할 때 기재들이 서로 접합하기에 충분한 양으로 접착제 조성물내에 존재한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 프리폴리머는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 25중량부 이상, 더 바람직하게는 약 30중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 35중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 프리폴리머는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 55중량부 이하, 더 바람직하게는 약 50중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 45중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 주위 온도, 약 23℃에서 고체인 1종 이상의 폴리에스테르계 폴리올을 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 프리폴리머를 추가로 포함한다. 폴리에스테르계 폴리올은, 프리폴리머가 기재들이 중력으로 인해 서로에 대하여 움직이지 않도록 하기에 충분한 생강도를 제공하고 프리폴리머가 주위 온도에서 고체이도록 하는 융점을 갖는다. 자동차 또는 건물에 창문을 설치한다는 점에서 볼 때, 폴리에스테르계 프리폴리머는 창문이 설치후에 미끄러지지 않도록 방지한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 융점이 약 40℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 45℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 50℃ 이상이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 융점이 약 85℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 70℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 60℃ 이하이다. 폴리에스테르계 이소시아네이트 프리폴리머는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조될 수 있다. 프리폴리머내 폴리에스테르 폴리올의 양은 본 발명의 조성물에 필요한 생강도를 제공하고 그를 고체가 되게 하기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 프리폴리머내에 프리폴리머의 중량을 기준으로 약 70중량% 이상, 더 바람직하게는 약 80중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 프리폴리머내에 프리폴리머의 중량을 기준으로 약 95중량% 이하, 더 바람직하게는 약 90중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 프리폴리머는 접착제 조성물내에 필요한 생강도 및 바람직한 조성물의 유변성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 프리폴리머는 접착제 조성물내에 접착제 조성물의 약 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 2중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 프리폴리머는 접착제 조성물내에 접착제 조성물의 약 5중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 3중량부 이하의 양으로 존재한다. 폴리에스테르 폴리올은, 주위 온도에서 결정질이고 바람직한 온도 범위에서 용융하는, 한정된 특성 요건을 충족시키는 임의의 폴리에스테르 조성물일 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 선형 이산 및 선형 디올로부터 제조된다. 더 바람직한 이산은 아디프산이다. 더 바람직한 디올은 C2-6 디올이고, 부탄 디올, 펜탄 디올 및 헥산 디올이 가장 바람직하다. 폴리에스테르계 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 전술된 공정 및 이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 크레아노바(Creanova)사로부터 상표명 다이나콜(Dynacol) 및 명칭 7360 및 7330으로 입수가능하고, 다이나콜 7360 폴리에스테르 폴리올이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은 경화된 형태의 조성물의 탄성률을 개선시키기 위하여 추가로 다관능성 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트와 관련하여 사용되는 다관능성이란, 3 이상의 관능성을 갖는 이소시아네이트를 가리킨다. 폴리이소시아네이트는 공칭 관능성이 약 3 이상인 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트일 수 있다. 더 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 공칭 관능성이 약 3.2 이상이다. 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 공칭 관능성이 약 5 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 4.5 이하, 가장 바람직하게는 약 4.2 이하이다. 다관능성 이소시아네이트는 조성물에 사용되는 활성 수소 함유 화합물 또는 물과 반응성이고 경화된 조성물의 탄성률을 개선시키는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 단량체성; 단량체성 이소시아네이트의 삼량체, 이소시아누레이트 또는 뷰렛(biuret); 1종 이상의 단량체성 이소시아네이트 몇몇 단위의, 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다관능성 이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(예: 바이엘(Bayer)사로부터 상표명 데스모두르(Desmodur, 등록상표) N3300으로서 입수가능한 것), 및 중합체성 이소시아네이트(예: 중합체성 MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트), 예를 들어 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)사로부터 상표명 PAPI™(PAPI™ 20 중합체성 이소시아네이트 포함)로 판매되는 것)가 있다. 다관능성 이소시아네이트는 본 발명의 경화된 조성물의 탄성률에 영향을 주기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많이 사용되면, 조성물의 경화 속도가 허용불가능하게 늦춰진다. 너무 적게 사용되면, 바람직한 탄성률 수준이 달성될 수 없다. 다관능성 이소시아네이트는 바람직하게는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1.0중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 1.4중량부 이상의 양으로 존재한다. 다관능성 이소시아네이트는 조성물 100부를 기준으로 약 8중량부 이하, 더 바람직하게는 약 5중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 또한, 조성물에 바람직한 검은 색, 점도 및 흐름저항성을 제공하기 위하여 카본블랙을 포함한다. 조성물에 1종 이상의 카본블랙이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 카본블랙은 비전도성이 되도록 특별히 처리되지 않은 표준의 카본블랙일 수 있다. 표준의 카본블랙은 특별히 표면처리되거나 산화되지 않은 카본블랙이다. 1종 이상의 비전도성 카본블랙은 표준의 카본블랙과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 포함은 불필요한 비용을 부가할 수 있다. 조성물내 표준의 카본블랙의 양은, 조성물이 본원에 정의된 수준으로 비전도성일 때, 바람직한 색, 점도, 흐름저항성을 제공하는 양이다. 표준의 카본블랙은 바람직하게는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 약 10중량부 이상, 더 바람직하게는 약 12중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 14중량부 이상의 양으로 사용된다. 표준의 카본블랙은 바람직하게는 조성물 100부를 기준으로 약 20중량부 이하, 더 바람직하게는 약 18중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 16중량부 이하의 양으로 존재한다. 전도성 또는 표준의 카본블랙 및 비전도성 카본블랙을 포함한 총 카본블랙은 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 약 35중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 20중량부 이하이다. 표준의 카본블랙은 당업계에 널리 알려져 있으며, 그 예로는 콜롬비언(Colombian)사로부터 입수가능한 레이벤(Raven™) 790, 레이벤 450, 레이벤 500, 레이벤 430, 레이벤 420 및 레이벤 410 카본블랙, 및 카보트(Cabot)사로부터 입수가능한 CSX™ 카본블랙, 및 데구사(Degussa)사로부터 입수가능한 프린텍스(Printex™) 30 카본블랙이 있다. 비전도성 카본블랙은 당업계에 널리 공지되어 있고, 그 예로는 콜롬비언사로부터 입수가능한 레이벤 1040 및 레이벤 1060 카본블랙이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 정상적인 공기에 존재하는 물(즉, 대기중 수분)을 포함하는 히드록실 기와 폴리우레탄의 반응을 촉진하는 것으로 알려진 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 촉매로는 금속 염, 예를 들어 주석 카르복실레이트, 유기 티타네이트(예: 알킬 티타네이트), 금속 카르복실레이트, 3급 아민(예: 디모르폴리노디에틸 에테르 또는 알킬-치환된 디모르폴리노디에틸 에테르)이 있다. 바람직하게는, 촉매는 금속 카르복실레이트와, 디모르폴리노-디에틸 에테르 또는 알킬 치환된 디모르폴리노 디에틸 에테르중 하나의 혼합물을 포함한다. 바람직한 금속 카르복실레이트로는 비스부스 카르복실레이트가 있다. 바람직한 촉매는 그중에서도 특히 비스무스 옥토에이트, 디모르폴리노디에틸 에테르 및 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸))에테르이다. 이러한 촉매는, 사용되는 경우, 바람직하게는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 약 0중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.1중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.4중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 촉매는 바람직하게는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 5중량부 이하, 더 바람직하게는 약 1.75중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제는 종래 기술에서 접착제 조성물에 사용되는 것으로 공지되어 있는 충전제 및 첨가제와 함께 배합될 수 있다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 점도, 유속 등과 같은 물성을 개질할 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 프리폴리머의 수분민감성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위하여, 혼합하기 전에 충전제를 완전 건조시켜야 한다.
본 발명의 접착제의 임의 성분으로는 보강 충전제가 있다. 이러한 충전제는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 그 예로는 카본블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 표면처리된 실리카, 산화티탄, 훈증 실리카, 활석 등이 있다. 바람직한 보강 충전제는 전술된 것과 같은 카본블랙을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 1종보다 많은 보강 충전제가 사용될 수 있는데, 그중 하나는 카본블랙이다. 보강 충전제는 접착제의 강도를 증가시키고 접착제에 요변성 특성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
접착제 조성물내의 임의의 물질은 특히 점토이다. 본 발명에서 유용한 바람직한 점토로는 고령토, 표면처리된 고령토, 하소된 고령토, 알루미늄 실리케이트 및 표면처리된 무수 알루미늄 실리케이트가 있다. 점토는 임의의 형태로 사용될 수 있고, 이는 펌핑가능한 접착제의 배합을 촉진한다. 바람직하게는, 점토는 미분된 분말, 분무-건조된 비드 또는 미분된 입자의 형태이다. 점토는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 0중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 6중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 점토는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 25중량부 이하, 더 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제 조성물은 유변성 특성을 바람직한 점조도로 개질하기 위하여 가소화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 물질은 물을 함유하지 않고, 이소시아네이트 기에 불활성이고, 중합체와 상용가능하여야 한다. 적합한 가소화제는 당업계에 널리 알려져 있으며, 바람직한 가소화제로는 알킬 프탈레이트(예: 디옥틸프탈레이트 또는 디부틸프탈레이트), 부분 수소화된 테르펜("HB-40"으로서 상업적으로 입수가능함), 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소화제, 톨루엔-술프아미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌이 있다. 접착제 조성물내 가소화제의 양은 바람직한 유변학적 특성을 제공하고 시스템에 촉매를 분산시키기에 충분한 양이다. 본원에 개시된 양은 프리폴리머의 제조중 및 접착제의 배합중에 첨가되는 양을 포함한다. 바람직하게는, 가소화제는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 0중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더 바람직하게는 약 10중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 15중량부 이상의 양으로 접착제 조성물에 사용된다. 가소화제는 바람직하게는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 40중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 접착제 조성물을 수분으로부터 보호하는 기능을 하는 안정제를 추가로 포함할 수 있어서, 접착제 배합물내 이소시아네이트의 발달을 억제하고, 이소시아네이트의 조기 가교결합을 방지할 수 있다. 바람직하게는 접착제의 수분 경화를 위하여 당업자에게 공지되어 있는 안정제가 본원에 사용될 수 있다. 이러한 안정제중에서 특히 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 술폰산 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르토알킬 포름에이트가 포함된다. 이러한 안정제는 바람직하게는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 0.1중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.8중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정제는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 5.0중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2.0중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 본원에 참조로 인용되어 있는, 마디(Mahdi)의 미국 특허출원 공개공보 2002/0100550호 문단 0055 내지 0065, 및 흐시에(Hsieh)에게 허여된 미국 특허 제6,015,475호 칼럼 5, 27번째 줄 내지 칼럼 6, 41번째 줄에 개시된 것과 같은 접착촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 접착촉진제의 양도 또한 상기 참조문헌에 개시되어 있고 본원에 참조로 인용되어 있다.
접착제 조성물은 조성물내로 대기의 수분을 끌어들이는 기능을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 물질은 조성물에 대기의 수분을 끌어들임으로써 배합물의 경화속도를 증진시킨다. 바람직하게는, 친수성 물질은 액체이다. 바람직한 흡습성 물질은 그중에서도 특히, 상표명 m-피롤로 입수가능한 피롤리디논(예: 1-메틸-2-피롤리디논)이다. 친수성 물질은 바람직하게는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 0.1중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.3중량부 이상 및 바람직하게는 약 0.1중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6중량부 이하의 양으로 존재한다. 임의로는, 접착제 조성물은 요변제(thixotrope)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 요변제는 당업자에게 널리 알려져 있으며, 그 예로는 알루미나, 석회석, 활석, 산화아연, 산화황, 탄산칼슘, 펄라이트, 슬레이트(slate) 가루, 염(NaCl), 시클로덱스트린 등이 있다. 요변제는 접착제 조성물에 바람직한 유변학적 특성을 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 요변제는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 0중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 임의의 요변제는 접착제 조성물 100부를 기준으로 약 10중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물에 일반적으로 사용되는 기타 성분을 본 발명의 접착제 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 물질은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 그 예로는 자외선 안정제 및 산화방지제 등이 있을 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 접착제 조성물의 성분에 대한 중량부는 접착제 조성물 총 100중량부를 기준으로 한다.
본 발명의 접착제 조성물은 당업계에 널리 공지되어 있는 수단을 사용하여 성분들을 함께 혼련함으로써 배합할 수 있다. 일반적으로, 성분들을 적합한 혼합기에서 혼련한다. 이러한 혼련은 바람직하게는 조기 반응을 방지하기 위하여 산소 및 대기 수분의 부재하에 불활성 분위기에서 수행된다. 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조를 위한 반응 혼합물에 임의의 가소화제를 첨가하여 이 혼합물을 쉽게 혼합하고 다룰 수 있게 하는 것이 유리할 수 있다. 또 다르게는, 모든 성분들을 혼련하는 중에 가소화제를 첨가할 수 있다. 일단 접착제 조성물이 배합되면, 이를 대기 수분 및 산소로부터 보호하기 위하여 적합한 용기에 포장한다. 대기 수분 및 산소와 접촉하면, 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 프리폴리머의 조기 가교결합이 일어날 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 전술된 바와 같이 다양한 기재들을 함께 접합시킨다. 조성물을 사용하여 다공질 기재와 비공질 기재를 함께 접합시킬 수 있다. 접착제 조성물을 기재에 적용한 후, 제1 기재상의 접착제와 제2 기재를 접촉시킨다. 바람직한 실시양태에서, 접착제가 적용되는 표면을 청소하고, 적용하기에 앞서 하도제 처리한다(예를 들어, 관련 부분이 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 4,525,511호; 제3,707,521호; 및 제3,779,794호 참조). 일반적으로 본 발명의 접착제는 대기 수분의 존재하에 주위 온도에서 적용된다. 대기 수분에 대한 노출이 충분하면, 접착제의 경화가 일어난다. 경화는 추가의 물을 첨가하거나 또는 경화성 접착제에 대류열, 극초단파 가열 등에 의해 열을 적용함으로써 가속화할 수 있다. 바람직하게는, 약 6분 이상, 더 바람직하게는 약 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 본 발명의 접착제를 배합한다. 바람직하게는, 작업 시간은 약 15분 이하, 더 바람직하게는 약 12분 이하이다.
접착제 조성물은 바람직하게는 내마모성 코팅제로 코팅된 유리 또는 플라스틱을 다른 기재(예: 금속 또는 플라스틱)에 접합하는데 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 제1 기재는 유리 창문, 또는 내마모성 코팅제로 코팅된 플라스틱 창문이고, 제2 기재는 창문틀이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 기재는 유리 창문, 또는 내마모성 코팅제로 코팅된 플라스틱 창문이고, 제2 기재는 자동차의 창문틀이다. 바람직하게는, 유리 창문을 청소하고, 접착제가 접합할 구역에 유리 하도제를 적용한다. 내마모성 코팅제로 코팅된 플라스틱은 투명한, 폴리카르보네이트, 아크릴, 수소화 폴리스티렌, 또는 스티렌 함량이 50%보다 큰 수소화 스티렌 공액화 디엔 블록 공중합체인 임의의 플라스틱일 수 있다. 코팅제는 폴리실록산 코팅제와 같이 내마모성인 임의의 코팅제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅제는 자외선 착색된 차광성 첨가제를 갖는다. 바람직하게는, 유리 또는 플라스틱 창문은 UV선이 접착제에 도달하지 않도록 막기 위하여 접착제와 접촉되는 영역에 배치된 불투명한 코팅막을 갖는다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 조성물은 구조물 또는 자동차, 가장 바람직하게는 자동차에서 창문을 교체하는데 사용된다. 제1 단계는 이전 창문의 제거이다. 이는 이전 창문을 고정하고 있는 접착제의 비드를 잘라낸 다음, 이전 창문을 제거함으로써 달성될 수 있다. 그 다음, 새 창문을 청소하고 하도제 처리한다. 창문 플랜지에 위치한 이전 접착제는 제거될 수 있지만, 필수적인 것은 아니며, 대부분의 경우에는 그 자리에 남아 있다. 창문 플랜지는 바람직하게는 도료 하도제로 하도제 처리된다. 접착제는 자동차에 위치되는 창문 플랜지와 접촉하도록 위치된 창문의 둘레에 비드로 적용된다. 그 다음, 접착제가 위치된 창문을, 접착제가 창문과 플랜지 사이에 위치되도록 하여 플랜지에 위치시킨다. 접착제 비드는 창문과 창문 플랜지 사이의 결합부를 밀봉하도록 기능하는 연속 비드이다. 접착제의 연속 비드는, 비드가 양 말단에서 연결되어 창문과 플랜지가 이들 사이에 접촉될 때 연속 밀봉을 형성하도록 위치되는 비드이다. 이후 접착제를 경화시킨다.
다른 실시양태에서 본 발명의 조성물을 사용하여 모듈 구성요소들을 함께 접합시킬 수 있다. 모듈 구성요소의 예로는 자동차 모듈, 예를 들어 문, 창문 또는 차체가 있다.
본원에 기술된 점도는 본원에 참조로 인용되어 있는, 바트에게 허여된 미국 특허 제5,922,809호 칼럼 12, 38 내지 49번째 줄에 개시된 과정에 따라 결정된다.
본원에 기술된 분자량은 본원에 참조로 인용되어 있는, 바트에게 허여된 미국 특허 제5,922,809호 칼럼 12, 50 내지 64번째 줄에 개시된 과정에 따라 결정된다.
폴리우레탄 프리폴리머에 관하여, 평균 이소시아네이트 관능성은 본원에 참조로 인용되어 있는, 바트에게 허여된 미국 특허 제5,922,809호 칼럼 12, 65번째 줄 내지 칼럼 13, 26번째 줄에 개시된 과정에 따라 결정된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되지만, 그의 범주를 한정하려는 것은 아니다. 모든 부 및 비율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
폴리에테르 프리폴리머의 제조
폴리에테르 폴리우레탄 프리폴리머는 평균 분자량 2,000의 폴리옥시프로필렌 디올 980g을 평균 분자량 4500의 폴리옥시프로필렌 트리올 595g 및 평균 분자량 5400의 스티렌 아크릴로니트릴 분산된 폴리옥시프로필렌 트리올 455g과 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 48℃로 가열함으로써 반응기에서 혼합을 수행하였다. 이 혼합물에 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 320g 및 주석 옥토에이트 0.17g을 첨가하였다. 그 다음, 전 혼합물을 80℃에서 1시간동안 반응시켰다. 마지막으로, 혼합물에 디알킬 프탈레이트 가소화제 1120g을 첨가하고, 1시간동안 계속 혼합하였다.
폴리에스테르 프리폴리머 1의 제조
폴리에스테르 폴리우레탄 프리폴리머는 반응 용기에 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 150g을 투입하고 48℃로 가열함으로써 제조하였다. 그 다음, 용융 선형 폴리에스테르 디올(다이나콜 7360) 850g을 천천히 첨가하여, 30분동안 반응시켰고, 이때 허용가능한 최고 온도는 88℃였다.
폴리에스테르 프리폴리머 2의 제조
폴리에스테르 폴리우레탄 프리폴리머는 반응 용기에 디알킬 프탈레이트 가소화제 175g을 투입하고 48℃로 가열함으로써 제조하였다. 여기에, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 108g을 첨가하고 혼합하여, MDI를 확실히 융해시켰다. 그 다음, 용융 선형 폴리에스테르 디올(다이나콜 7330) 717g을 천천히 첨가하고, 30분동안 반응시켰다. 허용되는 최고 온도는 88℃였다. 사용된 폴리에스테르는 80 내지 85℃의 융점을 나타내었다.
접착제의 배합
하기 표 1에 기재된 원료 비율을 사용하여 하기 배합 과정에 따라 모든 접착제를 제조하였다. 상이한 배합물 사이의 변화는 오직 배합 온도이다. 폴리에스테르 프리폴리머가 없는 접착제를 실온에서 배합하였고, 다른 경우에는 폴리에스테르 폴리우레탄 프리폴리머의 경우 혼합 용기를 55℃로 가열하였다.
폴리에스테르 폴리우레탄 프리폴리머가 사용된 경우에는 혼합 용기를 바람직한 온도로 가열하였다. 용기에 적당량의 폴리에테르 프리폴리머 및 다관능성 이소시아네이트(데스모두르 N3300 또는 PAPI 2020)를 투입하고, 진공하에 15분동안 탈기시켰다. 그 다음, 폴리에스테르 폴리우레탄 프리폴리머를 첨가하고, 이 물질을 진공하에 추가의 15분동안 탈기시켰다. 카본블랙 및 점토 충전제를 첨가하고, 충전제가 프리폴리머에 의해 충분히 습윤될 때까지 진공하에 저속으로 5분동안 혼합하였다. 혼합 속도를 증가시키고, 충전제를 20분동안 분산시켰다. 마지막으로, 디모르폴리노 디에틸 에테르 및 비스무스 옥토에이트 촉매 및 N-메틸 피롤리돈을 혼합 용기에 첨가하고, 이 혼합물을 진공하에 추가의 10분동안 혼합하였다.
시험 과정
G-탄성률: 완전 경화된 접착제의 전단 탄성률은 인스트론(Instron)에 의해 변형률 10% 및 20%에서 결정하였다. 5㎜×10㎜×1㎜ 치수의 랩 전단(lap shear) 샘플을 만들고, 시험하기 전에 완전 경화시켰다.
짧은 경화시간에서의 저장탄성률(생강도): 접착제의 저장탄성률은 동적 응력 레오미터(Dynamic Stress Rheometer, DSR)를 사용하여 짧은 경화시간에서 결정하였다. DSR은 8㎜ 평행판 모양을 사용하여(판 분리 높이 1㎜) 5rad/초의 주파수로 응력을 가하도록 계획하였다. 이 판에 접착제 샘플을 적용하고, 지시된 온도에서 분배한 후 처음 2시간 동안 2분마다 저장탄성률을 기록하였다.
고온 흐름 시험: 8㎜×12㎜의 이등변 삼각형 접착제 비드를 표준의 코킹 건(caulking gun)에 의해 수평으로부터 60°에 고정된 표면에 분배하였다. 허용가능한 성능은 비드 끝의 최소의 빗나감이고, 모양의 결함이나 변화가 없는 것이 바람직하였다. 사용된 시험은, 80℃에서 10시간동안 노화시킨 후 접착제에 대하여 수행하였다. 접착제를 80℃에서 여전히 뜨거울 때 분배하였고, 흐름 정도를 비드 끝의 빗나감(deflection) ㎜ 수로서 기록하였다.
프레스 유동 점도: 프레스 유동 점도는 모세관을 통하여 접착제 20g을 압출하는데 필요한 시간(초)으로서 결정한다. 모세관의 폭은 0.203인치(5.1㎜)로 고정하고 적용 압력은 80psi(5.5×105㎩)였다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 프레스 유동 점도는 23±1℃에서 결정하였다.
결과
완전 경화된 접착제의 유전상수는, DIN 53482 시험에 따라, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4396A 네트워크/스펙트럼 어낼라이저 PC(Network/Spectrum Analyzer PC)를 사용하여 결정하였다.
하기 표 1은 시험 배합물 및 결과를 기술한다.
시험 접착제는 실온에서 분배할 수 있다(전형적으로 초킹 건에 의해 적용될 물질의 경우 20 내지 50초의 프레스 유동 점도 범위를 나타냄).
실시예 1* 2
가소화제 30%를 함유하는 폴리에테르계 프리폴리머 66 58.86
데스모두르 N3300 다관능성 이소시아네이트 1.5 0
PAPI 20 다관능성 이소시아네이트 0 1.3
DMDEE 0.34 0.34
비스무스 옥토에이트 0.2 0.2
M-피롤 0.3 0.3
점토 10.66 21.5
레이벤 790 표준 카본블랙 0 16
레이벤 1040 비전도성 카본블랙 16 0
폴리에스테르계 프리폴리머 1 3 1.5
폴리에스테르계 프리폴리머 2 2 0
총 100 100
G-탄성률(㎫) 2.21 2.19
유전상수 11 12.5
유변성(80℃ 뜨거울 때, 흐름) 1㎜ 0
생강도 G'(㎩)(DSR에 의해, @23℃)
시간(h)
0 3.45E+04 1.83E+0.5
0.5 5.46E+04 5.38E+05
1 8.70E+04 9.32E+05
1.5 1.35E+05 1.38E+06
2 1.99E+05 1.78E+06
* 비교예
DMDEE는 디포르폴리노 디에틸 에테르임
하기 표 2는 상이한 카본블랙 배합물을 갖는, 상기 실시예 2에 의해 기술된 바와 같이 제조된 배합물을 설명한다.
실시예 카본블랙 유전상수 유동성
(80℃ 뜨거울 때, 흐름)
3 레이벤 790 12.48 0
4 표준의 카보트 카본블랙 10.83 0
5 표준의 카보트 카본블랙 12.11 0
6 프린텍스 30 13.06 0
7 레이벤 652A 10.2 0
8 레이벤 450 5.45 0
9 레이벤 500 8.23 0
10 레이벤 430 6.19 0
11 레이벤 420 7.12 4㎜
12 레이벤 410 5.36 4㎜
실시예 3 내지 10의 흐름 성능은 우수하며, 사용된 탄소는 오일흡수가(Oil Absorption Number, OAN) 60 이상의 특성 및 표면적 31㎡/g 이상을 나타내었다. 이들 접착제는 각각 15 미만의 유전상수를 나타냄으로써 저전도성 요건을 증명하였다.
하기 표 3은 유전상수 대 사용된 카본블랙 수준을 나타낸다. 표준의 카보트 카본블랙을 실시예 13 내지 19에 사용하였다. 데이터로부터, 유전상수가 탄소 사용량이 증가함에 따라 증가함을 알 수 있었다. 접착제는 전도성 탄소가 20% 이하로 사용될 때 저전도성 요건을 충족시키고, 우수한 유변성 특성을 나타내었다. 도 1은 표 3의 데이터를 카본블랙 비율 대 유전상수의 그래프로 나타낸다.
실시예 카본블랙 % 유전상수 G-탄성률(㎫)@10% 유변성(80℃ 뜨거울 때 흐름)
13 12 8.7 2.12 0
14 14 9.78 2.2 0
15 16 10.2 2.4 0
16 18 11.34 2.6 0
17 20 14.16 2.69 0
18* 22 15.57 2.94 0
19* 24 20.48 3.14 0
* 비교예

Claims (12)

  1. a) 트리올에 분산되어 있는 열가소성 중합체, 고무-개질된 열가소성 중합체 또는 폴리우레아를 포함하는 1종 이상의 유기 중합체가 분산되어 있는, 0.8중량% 내지 2.2중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에테르계 프리폴리머(prepolymer);
    b) 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의, 23℃에서 고체인 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르계 프리폴리머 - 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르계 프리폴리머는 프리폴리머의 중량을 기준으로 40℃ 이상의 융점을 갖는 폴리에스테르 폴리올이 70중량% 이상임 - ;
    c) 공칭 관능성이 3 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트;
    d) 조성물의 유전상수를 15 이하이게 하는 양의 1종 이상의 전도성 카본블랙; 및
    e) 이소시아네이트 잔기와 히드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매
    를 포함하고, 이때 ASTM D4065에 따라 25℃에서 측정된, 조성물의 경화시 탄성률이 2.0㎫ 이상이고; 유전상수가 15 이하이고; 비경화된 샘플의 흐름(sagging)이 2㎜ 미만이고, 프레스 유동 점도(press flow viscosity)가 20 내지 50초이고, 저장탄성률이 5.3×105㎩ 이상인 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 조성물 100중량부를 기준으로,
    a) 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에테르계 프리폴리머가 25 내지 55중량부의 양으로 존재하고;
    b) 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르계 프리폴리머가 0.5 내지 10중량부의 양으로 존재하고;
    c) 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트가 1 내지 8중량부의 양으로 존재하고;
    d) 1종 이상의 전도성 카본블랙이 10 내지 18중량부의 양으로 존재하고;
    e) 이소시아네이트 잔기와 히드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매가 0.005 내지 2중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 2 이상의 기재를, 이들이 접촉되어 있는 구역의 일부 이상을 따라 배치된, 제1항 또는 제4항에 따른 조성물과 함께 접촉시킴을 포함하는, 2 이상의 기재를 함께 접합시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. i) 자동차로부터 창문을 제거하고; ii) 제1항 또는 제4항에 따른 조성물을, 교체 창문 또는 자동차에 창문을 고정시키도록 적합화된 자동차의 플랜지(flange)에 적용하고; iii) 교체 창문과 자동차의 플랜지에 사이에 조성물이 배치되게 하면서, 자동차의 플랜지와 교체 창문을 접촉시키고; (iv) 접착제를 경화시킴을 포함하는, 자동차의 창문을 교체하는 방법.
  12. 삭제
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