KR102286858B1 - 우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함하는 우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

우레탄 접착제 조성물{URETHANE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 프라이머를 처리할 필요가 없는 차량용 우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.
차체의 도장면에 유리를 접합하는 경우, 도장면과 유리 사이의 접착력이 부족하여 유리가 도장면에서 밀리거나 탈리되는 것을 방지하지 위해, 일반적으로 도장면에 프라이머를 먼저 도포하고, 상기 프라이머 상에 습기경화형 우레탄 접착제를 도포한다. 상기 습기경화형 우레탄 접착제는 수지 성분으로 이소시아네이트와 폴리올의 반응물인 우레탄 수지를 포함하고, 안료 성분으로 카본블랙, 탄산칼슘 등을 포함하며, 디이소노닐 프텔레이트(DINP)와 같은 가소제를 포함하는 것이 통상적이다. 또한, 상술한 바와 같은 습기경화형 우레탄 접착제는 습기경화가 가능하도록 수분 흡착성이 있는 몰포린 아민(morpholine amine) 촉매를 포함하거나, 필요에 따라 일반적인 우레탄 촉매로 사용되는 3급 아민, 주석 촉매, 비스무스(bismuth), 아연(Zn) 촉매 등을 함께 포함한다.
그러나, 종래 습기경화형 우레탄 접착제는 일반적으로 낮거나(low) 중간 정도(medium)의 전단 모듈러스(modulus)를 가져, 차량 충돌시 차량의 뒤틀림을 방지하거나 고속주행 중 코너링시 쏠림 현상을 방지하지 못하는 한계가 있었다.
이에 대한 대안으로 한국 공개특허공보 제2019-0003569호(특허문헌 1)에는 우레탄 예비중합체 수지, 반응성 실란, 2 초과의 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트, 촉매 및 카본 블랙 충전제를 포함하는, 고 모듈러스 우레탄 접착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1은 모듈러스를 높이는데 한계가 있으며, 모듈러스가 높아지면 전단강도가 떨어지게 되는 문제가 있었다.
따라서, 습기경화가 가능하면서도 차체에 대한 부착성이 뛰어나 프라이머 처리가 불필요하고, 전단 모듈러스가 높은 경화물을 제조할 수 있는 우레탄 접착제 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2019-0003569호 (공개일: 2019.1.9.)
이에, 본 발명은 유리에 대한 부착성이 뛰어나 유리면에 프라이머를 도장하는 공정을 생략할 수 있고, 상술한 바와 같은 프라이머 도장 공정의 생략으로 인해 경제성이 우수하며, 높은 전단 모듈러스를 갖는 경화물을 제조할 수 있는 우레탄 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함하는 조성물로서,
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 제1 수지조성물로부터 제조되고,
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 제2 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 비프탈레이트계 가소제를 포함하는 제2 수지조성물로부터 제조되며,
상기 제1 부착증진제는 폴리이소시아네이트이고,
상기 제2 부착증진제는 실란 변성 수지이며,
상기 조성물은 제1 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 제2 우레탄계 프리폴리머는 50 내지 150 중량부로 포함하는, 우레탄 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 우레탄 접착제 조성물은 차체에 대한 부착성이 뛰어나 차체면에 프라이머를 도장하는 공정을 생략할 수 있고, 상술한 바와 같은 프라이머 도장 공정의 생략으로 인해 경제성이 우수하다. 또한, 상기 우레탄 접착제는 다양한 온도 범위에서 경화가 가능하고, 가사시간이 적절하여 작업성이 우수하며, 높은 전단 모듈러스를 갖는 경화물을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 수지의 ‘중량평균분자량’은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다. 또한, ‘미반응 NCO의 함량(NCO%)’은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 접착제 조성물은 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함한다.
제1 우레탄계 프리폴리머
제1 우레탄계 프리폴리머는 우레탄 접착제 조성물의 주제로서, 제조되는 경화물의 기계적 물성을 조절하고 유연성을 부여하는 역할을 한다.
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 15,000 g/mol이다. 구체적으로, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량이 6,000 내지 14,000 g/mol, 또는 8,000 내지 13,000 g/mol일 수 있다. 제1 우레탄계 프리폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 전단 강도 및 기계적 물성이 우수해지는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서 점도가 5,000 내지 12,000 cps이고, 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 1.6 내지 1.85 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서 점도가 7,000 내지 9,500 cps, 또는 8,000 내지 9,000 cps이고, 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량이 1.65 내지 1.8 중량%, 또는 1.70 내지 1.75 중량%일 수 있다. 제1 우레탄계 프리폴리머의 20℃에서 점도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 작업성이 우수해지고, NCO%가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 전단 강도가 향상되는 효과가 있다.
나아가, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 제1 수지조성물로부터 제조될 수 있다. 이때, 상기 제1 폴리올 및 이소시아네이트 화합물은 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하며, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머에 기계적 물성을 부여하는 역할을 한다. 또한, 상기 프탈레이트계 가소제는 제1 수지조성물의 점도를 조절하고, 제1 우레탄계 프리폴리머에 유연성을 부여하는 역할을 한다.
상기 제1 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리알킬렌 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올은 폴리알킬렌 폴리올, 또는 폴리알킬렌 트리올 및 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌일 수 있다.
나아가, 상기 제1 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 8,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올은 중량평균분자량이 1,600 내지 2,500 g/mol, 또는 1,800 내지 2,200 g/mol인 폴리알킬렌 글리콜 및 4,100 내지 7,000 g/mol, 또는 4,500 내지 5,500 g/mol인 폴리알킬렌 트리올를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올은 중량평균분자량이 1,900 내지 2,100 g/mol인 폴리알킬렌 글리콜 및 4,800 내지 5,200 g/mol인 폴리알킬렌 트리올을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프탈레이트계 가소제는 디알킬 프탈레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 프탈레이트계 가소제는 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실 및 디이소노닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는, 전술한 바와 같이, 제1 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 제1 수지조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 제1 폴리올은 5 내지 30 중량부, 또는 8 내지 29 중량부로 포함될 수 있고, 상기 이소시아네이트 화합물은 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 7 중량부로 포함될 수 있고, 상기 프탈레이트계 가소제는 1 내지 15 중량부, 또는 1 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1 수지 조성물 내의 제1 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 프탈레이트계 가소제의 함량이 상기 함량 범위 내일 경우, 제조된 도막의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 우레탄 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 20 내지 50 중량부, 25 내지 45 중량부, 또는 25 내지 40 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
제2 우레탄계 프리폴리머
제2 우레탄계 프리폴리머는 역시 우레탄 접착제 조성물의 주제로서, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머와 마찬가지로, 제조되는 경화물의 전단강도, 인장강도, 인열강도, 경도 등의 기계적 물성을 조절하고 경화물에 유연성을 부여하는 역할을 한다.
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 17,000 내지 35,000 g/mol이다. 구체적으로, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량이 17,000 내지 30,000 g/mol, 또는 18,000 내지 25,000 g/mol일 수 있다. 제2 우레탄계 프리폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 작업성 및 제조된 도막의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서 점도가 10,000 내지 15,000 cps이고, 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 2.2 내지 2.7 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서 점도가 10,500 내지 14,000 cps, 또는 11,000 내지 13,000 cps이고, 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량이 2.25 내지 2.65 중량%, 또는 2.3 내지 2.6 중량%일 수 있다. 제2 우레탄계 프리폴리머의 20℃에서 점도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 전단 강도 및 전단 모듈러스가 향상되고, NCO%가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 전단 강도 및 전단 모듈러스가 향상되는 효과가 있다.
나아가, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 제2 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 비프탈레이트(phthalate-free)계 가소제를 포함하는 제2 수지조성물로부터 제조될 수 있다.
이때, 상기 제2 폴리올 및 이소시아네이트 화합물은 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하며, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머에 기계적 물성을 부여하는 역할을 한다. 또한, 상기 비프탈레이트계 가소제는 제2 수지조성물의 점도를 조절하고, 제2 우레탄계 프리폴리머에 유연성을 부여하는 역할을 한다. 특히, 가소제로 비프탈레이트계 가소제를 사용할 경우, 조성물의 작업성 및 실러 토출성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 제2 폴리올의 구체예는 상기 제1 우레탄계 프리폴리머에서 설명한 바와 같다. 나아가, 상기 제2 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 8,000 g/mol, 또는 800 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올은 중량평균분자량이 2,100 내지 4,000 g/mol, 또는 2,500 내지 3,500 g/mol인 폴리알킬렌 트리올, 500 내지 1,800 g/mol, 또는 800 내지 1,500 g/mol인 폴리알킬렌 트리올, 및 500 내지 1,800 g/mol, 또는 800 내지 1,500 g/mol인 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물은 상기 제1 우레탄계 프리폴리머에서 설명한 바와 같다.
나아가, 상기 비프탈레이트계 가소제는 알코올계 가소제, 에스테르계 가소제, 카르복실레이트계 가소제, 지방족계 가소제 및 벤조에이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 비프탈레이트계 알코올계 가소제는 예를 들어, 탄소수 5 내지 20의 알코올 화합물, 또는 이소말트, 말티톨, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 아도니톨, 둘시톨, 펜타에리트리톨 또는 만니톨 등을 들 수 있다.
상기 비프탈레이트계 에스테르 가소제는 예를 들어, 인산 에스테르 가소제, 폴리에스테르 가소제, 테트라브로모프탈산 비스 에스테르, 알킬아릴포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 비프탈레이트계 카르복실레이트 가소제는 예를 들어, 디노닐시클로헥산 디카르복실레이트, 비스(2-에틸헥실)시클로헥산 디카르복실레이트, 트리옥틸 트리멜리테이트 등을 들 수 있다. 나아가, 비프탈레이트계 지방족 가소제는 예를 들어, 디옥틸 아디페이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디옥틸세바케이트 등을 들 수 있다. 또한, 비프탈레이트계 벤조에이트 가소제는 예를 들어, Eastman사의 Benzoflex와 같은 벤조에이트 에스테르 가소제 등을 들 수 있다.
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는, 전술한 바와 같이, 제2 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 비프탈레이트계 가소제를 포함하는 제2 수지조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올은 0.1 내지 30 중량부, 또는 0.3 내지 27 중량부로 포함될 수 있고, 이소시아네이트 화합물은 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 7 중량부로 포함될 수 있고, 비프탈레이트계 가소제는 1 내지 15 중량부, 또는 3 내지 13 중량부로 제2 수지조성물에 포함될 수 있다. 상기 제2 수지조성물 내의 제2 폴리올 및 이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 함량 범위 내일 경우, 제조된 도막의 전단 강도 및 전단 모듈러스가 향상되고, 비프탈레이트계 가소제의 함량이 상기 함량 범위 내일 경우, 조성물의 작업성 및 제조된 도막의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 50 내지 150 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 80 내지 130 중량부, 또는 90 내지 120 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 우레탄계 프리폴리머의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다
제1 부착증진제
제1 부착증진제는 상기 우레탄 접착제 조성물의 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 부착증진제는 폴리이소시아네이트이고, 구체적으로, 2개 이상, 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 부착증진제는 2개 이상, 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 우레아계 화합물일 수 있다.
이때, 상기 제1 부착증진제는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 1,000 g/mol이고, 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 15 내지 30 중량%이며, 25℃에서의 점도가 1,000 내지 3,000 cps일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 부착증진제는 중량평균분자량이 300 내지 600 g/mol, 또는 400 내지 550 g/mol 이고, 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량이 20 내지 28 중량%, 또는 22 내지 25 중량%이며, 25℃에서의 점도가 1,000 내지 2,500 cps, 또는 1,500 내지 2,000 cps일 수 있다. 제1 부착증진제의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력 및 전단 모듈러스가 향상되고, NCO%가 상기 범위 내일 경우, 부착력이 우수한 효과가 있으며, 25℃에서의 점도가 상기 상기 범위 내일 경우, 작업성 및 토출성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제1 부착증진제는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 0.001 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 부착증진제는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 또는 1 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제1 부착증진제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력 및 전단 모듈러스가 향상되는 효과가 있다.
제2 부착증진제
제2 부착증진제는 역시 상기 제1 부착증진제와 함께, 상기 우레탄 접착제 조성물의 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제2 부착증진제는 실란 변성 수지이고, 구체적으로, 실란 변성 우레탄 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 부착증진제는 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 9.0 내지 11 중량%, 또는 9.5 내지 10.5 중량%인 실란 변성 우레탄 수지일 수 있다. 제2 부착증진제의 NCO%가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막과 소지와의 부착력이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 제2 부착증진제는 20℃에서 점도가 5,000 내지 15,000 cps이고, 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 부착증진제는 20℃에서 점도가 6,000 내지 10,000 cps, 또는 7,000 내지 9,000 cps이고, 중량평균분자량이 700 내지 1,500 g/mol, 또는 700 내지 1,000 g/mol일 수 있다. 제2 부착증진제의 20℃에서 점도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력이 향상되고, 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력이 향상되는 효과가 있다.
나아가, 상기 제2 부착증진제는 제3 폴리올, 이소시아네이트 화합물, 실란 화합물 및 가소제를 포함하는 제3 수지조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 폴리올은 5 내지 20 중량부, 또는 8 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 이소시아네이트 화합물은 50 내지 70 중량부, 또는 53 내지 62 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 실란 화합물은 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 가소제는 10 내지 30 중량부, 또는 18 내지 28 중량부의 함량으로 제3 수지조성물에 포함될 수 있다.
이때, 상기 제3 폴리올 및 이소시아네이트 화합물은 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하며, 상기 제2 부착증진제에 기계적 물성을 부여하는 역할을 한다. 또한, 상기 가소제는 제3 수지조성물의 점도를 조절하고, 제2 부착증진제에 유연성을 부여하는 역할을 한다. 나아가, 상기 실란 화합물은 제3 폴리올 및 이소시아네이트 화합물의 반응으로 생성된 우레탄 수지를 변성시켜 이로부터 제조된 경화물의 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 제3 폴리올의 구체예는 상기 제1 우레탄계 프리폴리머에서 설명한 바와 같다. 나아가, 상기 제3 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 800 g/mol, 또는 200 내지 700 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 폴리올은 중량평균분자량이 200 내지 600 g/mol, 또는 300 내지 500 g/mol인 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다.
더불어, 상기 이소시아네이트 화합물은 2개 이상, 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 제1 부착증진제에서 설명한 바와 같다.
나아가, 상기 실란 화합물은 예를 들어, 페닐 아미노 실란 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 화합물은 페닐 아미노알킬 알콕시 실란 화합물일 수 있다. 이때, 상기 아미노알킬은 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 5의 아미노알킬기이고, 상기 알콕시는 탄소수 1 내지 5, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다. 또한, 실란 화합물로 페닐 아미노 실란 화합물을 사용할 경우, 제조된 도막의 부착성 및 저장성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 가소제는 프탈레이트계 가소제일 수 있으며, 상기 프탈레이트계 가소제는 상기 제1 우레탄계 프리폴리머에서 설명한 바와 같다.
상기 제2 부착증진제는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 1 내지 20 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 부착증진제는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 5 내지 15 중량부, 또는 8 내지 13 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 부착증진제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착성이 향상되는 효과가 있다.
첨가제
상기 우레탄 접착제 조성물은 가소제, 안료 및 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 첨가제들 이외에 통상적으로 접착제 조성물에 첨가할 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 120 내지 190 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 130 내지 180 중량부, 또는 145 내지 165 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
가소제는 상기 우레탄 접착제 조성물의 점도를 조절하고, 이로부터 제조된 경화물에 유연성을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 가소제는 비프탈레이트(phthalate-free)계 가소제일 수 있다. 또한, 상기 비프탈레이트계 가소제는 상기 제2 우레탄계 프리폴리머에서 설명한 바와 같다. 특히, 가소제로 비프탈레이트계 가소제를 사용할 경우, 조성물의 작업성 및 제조된 도막의 기계적인 물성이 향상되는 효과가 있다. 나아가, 상기 가소제는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 10 내지 70 중량부, 또는 30 내지 50 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
안료는 상기 우레탄 접착제 조성물에 색상을 부여하고, 상기 조성물로부터 제조된 경화물에 경도 등의 기계적 물성을 상승시키는 역할을 한다.
이때, 상기 안료는 흑연(grapite), 카본 블랙, 산화철, 안티몬-주석 산화물, 마이카(mica), 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 황산 바륨, 버라이트(barytes), 알루미늄 실리케이트, 카올린(kaolin), 카올리나이트, 마그네슘 실리케이트, 탈크, 아염소산염(chlorite), 트레모라이트(tremolite), 실리카, 석영, 보크사이트, 백운석(dolomite), 장석(feldspar), 하석 섬장암(nepheline syenite), 칼슘 실리케이트, 규회석, 아연 옥사이드, 아연 포스페이트, 비스무스 바나데이트, 제올라이트 및 파이로필라이트(pyrophyllite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 안료는 카본 블랙을 포함하는 제1 안료 및 카올린을 포함하는 제2 안료를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 안료는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 60 내지 150 중량부, 또는 100 내지 140 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 제1 안료는 상기 접착제 조성물로부터 제조된 경화물의 기계적 물성을 상승시켜 내구성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 제2 안료는 상기 접착제 조성물로부터 제조된 경화물의 경도를 상승시키는 역할을 한다.
또한, 상기 제1 안료는 흡유량이 100 ㎤/100g 이상인 카본 블랙을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 안료는 흡유량이 110 내지 130 ㎤/100g인 카본 블랙일 수 있다. 제1 안료의 흡유량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 전단 강도 및 전단 모듈러스가 향상되는 효과가 있다. 이때, 흡유량은 n-디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량으로서, 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 ASTM D 2414에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
나아가, 상기 제2 안료는 하소 카올린(calcined kaolin)일 수 있다.
촉매는 상기 접착제 조성물의 경화 반응을 촉진하여 이로부터 제조된 경화물의 경화성 및 저온 부착성을 조절하는 역할을 한다. 이때, 상기 촉매는 유기 아민 화합물 등의 유기 촉매; 및 주석 화합물 들의 금속 촉매;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 유기 아민 화합물 및 주석 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 유기 아민 화합물, 주석 디라우레이트계 화합물 및 주석 메르캅티드계 화합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 촉매는 100 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머를 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 유기 촉매는 제조된 경화물의 내부 경화성을 조절하는 역할을 하며, 상기 금속 촉매는 제조된 경화물의 외부 및 저온 경화성 및 저온 부착성을 조절하는 역할을 한다.
이때, 상기 아민 화합물은 예를 들어, 2,2'-디몰포리노디에틸에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 주석 화합물은 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 메르캅티드, 디메틸틴 메르캅티드, 디부틸틴 디아세테이트, 틴 옥틸레이트, 틴 나프테네이트, 디부틸틴 옥사이드 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 우레탄 접착제 조성물은 유리에 대한 부착성이 뛰어나 유리면에 프라이머를 도장하는 공정을 생략할 수 있고, 상술한 바와 같은 프라이머 도장 공정의 생략으로 인해 경제성이 우수하다. 또한, 상기 우레탄 접착제는 다양한 온도 범위에서 경화가 가능하고, 가사시간이 적절하여 작업성이 우수하며, 높은 전단 모듈러스를 갖는 경화물을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1. 제1 우레탄계 프리폴리머의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스를 연결하고, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 43.6중량부의 제1 폴리올-1, 22.5중량부의 제1 폴리올-2 및 24.0중량부의 프탈레이트계 가소제를 투입했다. 이후 140℃까지 서서히 승온하고 진공 감압하여 2시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각하고, 9.9중량부의 이소시아네이트 화합물을 첨가했다. 발열 확인 후, 85℃로 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 1.70~1.75 중량%가 되면 40℃로 냉각하여 제1 우레탄계 프리폴리머를 얻었다.
제조된 제1 우레탄 프리폴리머는 20℃에서의 점도가 8,400 cps이며, NCO%는 1.72 중량%이고, 중량평균분자량은 10,400 g/mol로 나타났다.
합성예 2. 제2 우레탄계 프리폴리머의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스를 연결하고, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 18.75중량부의 제2 폴리올-1, 10.42중량부의 제2 폴리올-2, 20.83중량부의 제2 폴리올-3 및 31.25중량부의 비프탈레이트계 가소제를 투입했다. 이후 140℃까지 서서히 승온하고 진공 감압하여 2시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각하고, 18.75중량부의 이소시아네이트 화합물을 첨가했다. 발열 확인 후, 85℃로 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 2.30~2.60 중량%가 되면 40℃로 냉각하여 제2 우레탄계 프리폴리머를 얻었다.
제조된 제2 우레탄 프리폴리머는 20℃에서의 점도가 12,000 cps이며, NCO%는 2.40 중량%이고, 중량평균분자량은 20,200 g/mol로 나타났다.
합성예 3. 제2 부착증진제의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스가 연결하고 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 10.5중량부의 제3 폴리올, 58.5중량부의 이소시아네이트 화합물 및 22.0중량부의 프탈레이트계 가소제를 투입한 후 10분간 교반했다. 이후 발열에 주의하여 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 8.9중량부의 페닐 아미노 실란 화합물을 60분 동안 균일하게 적하했다. 적하 후 50℃ 이하를 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 9.5~10.5 중량%가 되면 40℃로 냉각하여 제2 부착증진제(실란 변성 우레탄 수지)를 얻었다.
제조된 제2 부착증진제는 20℃에서의 점도가 8,000 cps이며, NCO%는 10.0 중량%이고, 중량평균분자량은 900g/mol로 나타났다.
실시예 1. 우레탄 접착제 조성물의 제조
고점도 회전 교반 및 기벽 스크러빙(scrubbing)이 가능하고 가열이 가능한 자켓을 갖는 믹서에 스테인리스스틸(SUS)로 만들어진 진공 펌프를 연결하고, 합성예 1의 제1 우레탄계 프리폴리머 27.0중량부, 합성예 2의 제2 우레탄계 프리폴리머 27.0중량부, 및 비프탈레이트계 가소제 12.31중량부를 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이후 60℃에서 제1 안료 23.0중량부, 및 제2 안료 7.0중량부를 넣고, 20분 동안 교반한 후 20 Torr 미만의 진공으로 10분 동안 감압하여 수분을 제거했다. 진공을 멈추고, 유기 아민 화합물 0.09중량부, 주석 디라우레이트계 화합물 0.001중량부, 주석 메르캅티드계 화합물 0.004중량부, 제1 부착증진제 0.8중량부 및 합성예 3의 제2 부착증진제 2.8중량부를 넣고 30분 동안 교반하여 우레탄 접착제 조성물을 얻었다.
제조된 우레탄 접착제 조성물은 40℃에서의 점도가 22,000 cps이며, NCO% 는 1.48 중량%로 나타났다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 6.
표 1 및 2에 기재된 성분별 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
성분(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
제1 우레탄계 프리폴리머 27.0 27.0 25.0 27.0 27.0 36 22 30 25.5
제2 우레탄계 프리폴리머 27.0 27.0 29.0 27.0 27.0 18 32 28 25.5
비프탈레이트계 가소제 12.31 10.31 12.31 10.7 12.31 12.31 12.31 12.31 10.31
제1 안료 23.0 22.0 23.0 23.0 30 23 23 23 22
제2 안료 7.0 10.0 7.0 7.0 - 7 7 7 10
유기 아민 화합물 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
주석 디라우레이트계 화합물 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
주석 메르캅티드계 화합물 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
제1 부착증진제 0.8 0.8 0.8 1.2 0.8 0.8 0.8 0.2 0.8
제2 부착증진제 2.8 2.8 2.8 4.0 2.8 2.8 2.8 0.2 6.5
성분(중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 우레탄계 프리폴리머 54.0 - 27.0 27.0 38 20.5
제2 우레탄계 프리폴리머 - 54.0 27.0 27.0 16 33.5
비프탈레이트계 가소제 12.31 12.31 15.11 15.11 12.31 12.31
제1 안료 23.0 23.0 23.0 23.0 23 23
제2 안료 7.0 7.0 7.0 7.0 7 7
유기 아민 화합물 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
주석 디라우레이트계 화합물 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
주석 메르캅티드계 화합물 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
제1 부착증진제 0.8 0.8 - 0.8 0.8 0.8
제2 부착증진제 2.8 2.8 0.8 - 2.8 2.8
하기 표 3에 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등을 나타냈다.
성분 화합물명 비고
제1 폴리올-1 폴리프로필렌 트리올 Mw: 5,000 g/mol
제1 폴리올-2 폴리프로필렌 글리콜 Mw: 2,000 g/mol
이소시아네이트계 화합물 4,4-메틸 디페닐 디이소시아네이트 -
프탈레이트계 가소제 디이소노닐 프탈레이트 -
제2 폴리올-1 폴리프로필렌 트리올 Mw: 3,000 g/mol
제2 폴리올-2 폴리프로필렌 트리올 Mw: 1,000 g/mol
제2 폴리올-3 폴리프로필렌 글리콜 Mw: 1,000 g/mol
비프탈레이트계 가소제 비스(2-에틸헥실) 시클로헥산-1,4-디카복실레이트 (DEHCH, CAS 84731-70-4) -
제1 안료 카본 블랙(제조사: cabot, 제품명: ES7100) DBP 흡유량: 119 ㎤/100g
제2 안료 하소 카올린(calcined kaolin, CAS 92704-41-1) (제조사: 삼양화인, 제품명: SW 86) -
유기 아민 화합물 (촉매) 2,2'-디몰포리노디에틸에테르 -
주석 디라우레이트 (촉매) 디옥틸틴 디라우레이트(제조사: Nitto Kasei Co., Ltd., 제품명: NEOSTANN U-810) -
주석 메르캅티드 (촉매) 디부틸틴 메르캅티드(제조사: Evonik Industries, 제품명: DABCO T120) -
제1 부착증진제 1,3,5-트리스(6-하이드록시헥실)뷰렛 트리이소시아네이트(HDI Biuret) Mw: 537g/mol, NCO%: 23.5 중량%, 25℃에서의 점도: 1,800 cps
제3 폴리올 폴리프로필렌 글리콜 Mw: 400 g/mol
페닐 아미노 실란 N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란 (제조사: Momentive, 제품명: Silquest Y-9669) -
시험예: 물성 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 우레탄 접착제 조성물에 대해서 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
1) 부착성(Knife Cut)
조성물을 도장면에 120mm(세로)×10mm(가로)×5mm(두께)로 도포하고 20℃및 65% 상대습도의 조건에서 7일 동안 양생하여 접착제층을 형성하였다. 이후 시험편의 한쪽 끝의 접착제층을 15mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 접착제층의 전체 면적 대비 벗겨지지 않은 접착제층의 잔류 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 잔류 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
2) 전단강도
조성물을 도포하여 20℃및 65% 상대습도의 조건에서 7일 경화시켜 5mm 두께의 도그본 형태의 시편을 제작한 후 UTM(Universial Testing Machine)으로 전단강도를 측정하였다.
3) 가사시간
조성물을 도포한 후 35℃ 및 90% 상대습도의 조건에서 4분, 5분, 6분 간격으로 방치한 후 시편을 제작하여 피착면과 계면박리가 일어나지 않는 시간을 측정하였다.
4) 경도
조성물을 20℃및 65% 상대습도의 조건에서 3일 경화하여 5mm 두께로 시편을 제조한 후 Shore A 경도계로 경도를 측정하였다.
5) 인장강도
조성물을 20℃및 65% 상대습도의 조건에서 7일 경화시켜 5 mm 두께의 아령형 3호형의 시편을 제조한 후 UTM(Universial Testing Machine)으로 인장강도를 측정하였다.
6) 모듈러스
조성물을 20℃및 65% 상대습도의 조건에서 7일 경화한 후 두께 5mm 의 시편을 제조한 후 UTM(Universial Testing Machine)으로 전단 모듈러스를 측정하였으며, 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112019075251015-pat00001
　 부착성
(%)		 전단강도
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 경도
(shore A)		 모듈러스
(MPa)		 가사시간
실시예 1 100 5.3 10.2 68 2.30 5분
실시예 2 100 5.0 9.3 66 2.15 5분
실시예 3 100 5.0 9.2 70 2.50 5분
실시예 4 100 3.7 8.7 67 2.20 5분
실시예 5 100 5.25 8.9 62 2.25 5분
실시예 6 100 5.7 8.2 60 2.10 5분
실시예 7 100 4.3 9.2 65 2.30 5분
실시예 8 80 5.5 9.1 62 1.90 3분
실시예 9 100 4.5 8.7 62 2.10 5분
비교예 1 100 6.0 6.8 55 1.87 5분
비교예 2 100 3.0 6.0 75 2.50 5분
비교예 3 90 4.8 9.3 65 2.10 1분
비교예 4 100 6.75 7.8 65 1.35 1분
비교예 5 100 5.2 9.3 65 1.7 5분
비교예 6 100 3.0 9.2 63 1.9 5분
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 우레탄 접착제 조성물은 인장 강도, 경도 및 모듈러스가 우수하고, 가사시간이 적절하였다.
반면, 제2 우레탄계 프리폴리머를 포함하지 않는 비교예 1은 인장강도 및 경도가 부족하고, 제1 우레탄계 프리폴리머를 포함하지 않는 비교예 2는 전단강도 및 인장강도가 부족했다. 또한, 제1 부착증진제를 포함하지 않는 비교예 3 및 제2 부착증진제를 포함하지 않는 비교예 4는 가사시간이 짧아 작업성이 부족했다. 나아가, 제2 부착증진제를 포함하지 않는 비교예 4는 모듈러스 및 인장강도도 부족했다. 또한, 소량의 제2 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 비교예 5는 모듈러스가 부족하고, 과량의 제2 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 비교예 6은 전단강도가 부족했다.

Claims (6)

  1. 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함하는 조성물로서,
    상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 제1 수지조성물로부터 제조되고,
    상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 제2 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 비프탈레이트계 가소제를 포함하는 제2 수지조성물로부터 제조되며,
    상기 제1 부착증진제는 폴리이소시아네이트이고,
    상기 제2 부착증진제는 실란 변성 수지이며,
    상기 조성물은 제1 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로,
    제2 우레탄계 프리폴리머는 50 내지 150 중량부로 포함하는, 우레탄 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량이 1.6 내지 1.85 중량%이고,
    상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량이 2.2 내지 2.7 중량%인, 우레탄 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량이 3,000 내지 15,000 g/mol이며,
    상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량이 17,000 내지 35,000 g/mol인, 우레탄 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 제1 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 제1 부착증진제는 0.001 내지 5 중량부로 포함하고, 제2 부착증진제는 1 내지 20 중량부로 포함하는, 우레탄 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 부착증진제는 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량이 9.0 내지 11 중량%인, 우레탄 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물이 안료, 가소제 및 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 우레탄 접착제 조성물.
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