KR101217865B1 - 발포제 개질 방법 - Google Patents

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KR101217865B1
KR101217865B1 KR1020060100992A KR20060100992A KR101217865B1 KR 101217865 B1 KR101217865 B1 KR 101217865B1 KR 1020060100992 A KR1020060100992 A KR 1020060100992A KR 20060100992 A KR20060100992 A KR 20060100992A KR 101217865 B1 KR101217865 B1 KR 101217865B1
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Abstract

금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물을 웨트 케이크 (wet cake) 상태의 발포제 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 발포제 개질 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 발포제 개질 방법은 기존 공정에 비하여, 발포제 건조 단계를 생략함으로써, 공정을 단축시키고, 이로써 원가 절감, 생산성 향상의 효과를 가져온다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 발포제는 수지에 혼합된 우수한 분산성을 나타냄으로써 발포체의 셀을 매우 균일하게 형성하고, 가공 공정에서 수지의 흐름을 향상시킴으로써 동시간 당 생산성을 높일 수 있다.
금속 실록산계 화합물, 실란 화합물, 발포제, 웨트 케이크

Description

발포제 개질 방법 {A method for modifying a blowing agent}
도 1은 기존의 발포제 개질 방법에 따른 공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 발포제 개질 방법에 따른 공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1, 110 ... 반응기
2, 120 ... 원심 탈수기
3 ... 피딩 호퍼
4, 9, 140 ... 건조기
5, 10, 150 ... 필터
6, 11, 160 ... 브로어
7, 12, 170 ... 호퍼
8, 130 ... 믹서
13, 180 ... 스크린
본 발명은 발포제 개질 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공정을 단축시켜 원가 절감, 생산성 향상의 효과를 가져올 수 있는 발포제 개질 방법에 관한 것이다.
발포제는 통상적으로 미세 분말 상의 화합물로서, 열가소성 수지 등의 발포체를 제조하기 위해 사용된다. 즉, 발포제는, 열에 의해서 분해되어 가스를 발생시키고 발생된 가스에 의해 수지 내에 기공을 형성함으로써 발포체를 제조하는데 사용된다.
발포제의 성질에 따라 발포체 내의 셀 (이하, 발포셀이라 한다)의 크기, 분포, 밀도 등이 결정되고, 이에 따라 발포체의 내구성, 인열강도와 같은 물성이 크게 영향을 받는다. 최종 결과물로서의 발포체가 우수한 내구성, 인열강도 등의 물성을 얻기 위해서는, 발포셀 각각의 크기는 작으면서, 단위 표면적당 발포셀의 수가 많아야 하며, 각각의 셀 간의 크기의 편차가 작아야 하고 또한 분포가 균일하여야 한다. 따라서, 이러한 우수한 물성을 가지는 발포체를 제조하기 위해서, 발포제는 매우 중요한 역할을 한다.
종래 발포제로부터 더욱 개선된 효과를 얻기 위해, 커플링제와 같은 표면 처리제로 발포제를 처리하여 사용하는 기술이 개시되어 있다. 커플링제로서 대표적인 예는 알루미늄계 커플링제, 실란계 커플링제 및 티타늄계 커플링제를 포함한다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-320432호 및 일본 공개특허공보 평6-179862호에는 용매에 용해시킨 실란 커플링제를 아조디카본아미드에 첨가함으로써 유동성 및 수지 내에서의 분산성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평8-295872호에는 용매에 용해시킨 알루미늄 커플링제를 화학적 발포제에 가함으로써 유동성 및 수지 내에서의 분산성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 더 나아가, 대한민국 특허 제2005-0119375호에는 고분자 수지의 성형시 고분자 수지에 발포제와는 별도로 실란 화합물 등을 첨가제로서 사용하여 발포체 물성을 더욱 향상시키고자 하는 시도가 개시되어 있다.
상기와 같이 발포제를 개질하기 위하여 특정 화합물을 첨가하는 경우, 통상적으로 건조 분말 상태의 발포제를 처리하여 사용하며, 따라서 발포제의 건조 단계를 필수적으로 수반하게 되어 공정 시간이 길어지고, 생산 단가가 높아지는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 발포제 공정 단계를 일부 생략하여 공정 단축 및 생산성 향상을 도모함과 동시에, 개질 발포제를 수지 조성물에 첨가하는 경우, 개질 발포제가 수지 조성물 내에서 우수한 수지 분산성, 향상된 수지 흐름성을 갖고, 상기 수지 조성물로부터 성형된 발포체에서 균일한 발포셀이 형성되도록 하는 발포제 개질 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물을 웨트 케이크 (wet cake) 상태의 발포제 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 발포제 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 웨트 케이크는 총 중량 대비 15 내지 25%의 수분을 함유한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실록산계 화합물 또는 상기 실란 화합물을 용제에 희석시키지 않고 상기 발포제 표면에 분무한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실록산계 화합물 또는 상기 실란 화합물의 점도는 50 내지 1000cP이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실록산계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이다. 상기 금속 실록산계 화합물이 화학식 2 또는 화학식 3인 경우, 바람직하게는 저점도이다.
Figure 112006074908109-pat00001
상기 식에서,
m과 n은, 각각 독립적으로, 4 내지 100 사이의 정수이고;
M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고;
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 -Si(R')(R")(R"')를 나타내거나, 할로겐 및 -Si(R')(R")(R"')로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬, C2~C6 알케닐 또는 페닐을 나타낸다 (상기 식에서 R',R" 및 R"'은, 각각 독립적으로 C1~C6 알킬이다).
Figure 112006074908109-pat00002
상기 식에서,
m과 n은, 각각 독립적으로, 4 내지 100 사이의 정수이고;
M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고;
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 -Si(R')(R")(R"')를 나타내거나, 할로겐 및 -Si(R')(R")(R"')로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬, C2~C6 알케닐 또는 페닐을 나타낸다 (상기 식에서 R',R" 및 R"'은, 각각 독립적으로 C1~C6 알킬이다).
Figure 112006074908109-pat00003
상기 식에서,
A는
Figure 112006074908109-pat00004
이고;
B는
Figure 112006074908109-pat00005
이고;
X는 CH3(SiO-2CH2-M)m- (m은 4 내지 100의 정수)이고;
M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이며;
A 및 B의 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있고;
a 및 b는, 각각, 10 내지 90 몰%이고;
1<n<1000이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실록산계 화합물의 함량은 상기 발포제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실란 화합물은 실란 에스테르계, 비닐계 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시계 실란, 설퍼계 실란 및 아미노계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실란 화합물의 함량은 상기 발포제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 발포제는 아조디카본아미드 (azo dicarbon amide), p,p'-옥시비스벤젠술포닐 하이드라지드 (p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)), p-톨루엔술포닐 하이드라지드 (p-toluenesulfonyl hydrazide), 벤젠술포닐 하이드라지드 (benzenesulfonyl hydrazide), 디니트로소 펜타메틸렌테트라민 (N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine), p-톨루엔술포닐 세미카바지드 (p-toluenesulfonyl semicarbazide), 5-페닐테트라졸 (5-phenyltetrazol), 소듐 바이카보네이트 (sodium bicarbonate), 징크 디벤젠술피네이트 (zinc dibenzenesulfinate) 및 징크 디톨루엔술피네이트 (zinc ditoluenesulfinate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실록산계 화합물 또는 상기 실란 화합물이 코팅된 발포제에 퓸드 실리카 (fumed silica)를 혼합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 발포제 개질 방법은 기존 공정에 비하여, 발포제 건조 단계를 생략함으로써, 공정을 단축시키고, 이로써 원가 절감, 생산성 향상의 효과를 가져온다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 발포제는 수지에 혼합된 우수한 분산성을 나타냄으로써 발포체의 셀을 매우 균일하게 형성하고, 가공 공정에서 수지의 흐름을 향상시킴으로써 동시간 당 생산성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 발포제 개질 방법을 더욱 상세히 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 발포제 개질 방법은 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물을 웨트 케이크 (wet cake) 상태의 발포제 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 웨트 케이크는 총 중량 대비 15 내지 25%의 수분을 함유한다. 웨트 케이크 상태의 발포제의 수분 함량이 15% 미만인 경우 지나치게 탈수 시간이 많이 소요되는 문제가 있고, 25% 초과하는 경우 건조 공정이 원활하지 못한 문제가 있다.
통상적으로, 특정 화합물을 첨가하여 발포제 개질할 때, 발포제 분말을 건조한 후, 건조 분말 상태에서 특정 화합물을 첨가한다. 이렇게 건조 상태의 발포제를 유지하기 위하여, 일본특허 평11-246844에서는 수분을 제거하는 성질을 갖는 표면 처리제로 처리하기도 한다. 반면, 본 발명에서는 웨트 케이크 상태의 발포제를 사용하는데, 수분이 증발하면서 상대적으로 수분보다 친화성이 있는 발포제 표면에 금속 실록산계 화합물 또는 실란계 화합물이 부착된다. 이때, 금속 실록산계 화합물 또는 실란계 화합물을 용제를 사용하여 첨가하게 되면 물과의 심한 반발력으로 고루 도포되기 어렵다.
이와 같이 본 발명에 따른 발포제 개질 방법은 웨트 케이크 상태의 발포제를 그대로 사용할 수 있기 때문에, 발포제를 건조하는 단계에 해당하는 공정 단계를 생략할 수 있게 된다. 따라서, 기존의 발포제 개질 방법에 비하여, 공정이 단축되고, 이로써 원가 절감, 생산성 향상의 효과를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 따른 발포제 개질 방법에서, 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물은 용제에 희석시키지 않고 발포제 표면에 분무하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 실록산계 화합물 또는 상기 실란 화합물은 저분자량을 가진다. 저분자량을 갖는 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물을 사용하기 때문에 저점도 상태로서 발표제 표면에 직접 분무하기에 적합하며, 따라서, 상기 금속 실록산계 화합물 또는 상기 실란 화합물의 점도는 50 내지 1000cP의 값을 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 실록산계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이다.
<화학식 1>
Figure 112006074908109-pat00006
상기 식에서,
m과 n은, 각각 독립적으로, 4 내지 100 사이의 정수이고;
M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고;
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 -Si(R')(R")(R"')를 나타내거나, 할로겐 및 -Si(R')(R")(R"')로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬, C2~C6 알케닐 또는 페닐을 나타낸다 (상기 식에서 R',R" 및 R"'은, 각각 독립적으로 C1~C6 알킬이다).
<화학식 2>
Figure 112006074908109-pat00007
상기 식에서,
m과 n은, 각각 독립적으로, 4 내지 100 사이의 정수이고;
M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고;
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 -Si(R')(R")(R"')를 나타내거나, 할로겐 및 -Si(R')(R")(R"')로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬, C2~C6 알케닐 또는 페닐을 나타낸다 (상기 식에서 R',R" 및 R"'은, 각각 독립적으로 C1~C6 알킬이다).
<화학식 3>
Figure 112006074908109-pat00008
상기 식에서,
A는
Figure 112006074908109-pat00009
이고;
B는
Figure 112006074908109-pat00010
이고;
X는 CH3(SiO-2CH2-M)m- (m은 4 내지 100의 정수)이고;
M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이며;
A 및 B의 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있고;
a 및 b는, 각각, 10 내지 90 몰%이고;
1<n<1000이다.
바람직하게는, 상기 금속 실록산계 화합물은 상기 발포제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 비율로 코팅될 수 있다. 금속 실록산계 화합물을 발포제 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 미만의 함량으로 코팅하는 경우, 상기 물성 개선 효과가 미미해지는 문제점이 있고, 10 중량부 초과의 함량으로 코팅하는 경우, 수지 고유의 MI를 과도하게 변화시키고, 점성이 증가하여 개질 발포제의 흐름성이 현저하게 감소되는 문제점이 있다.
바람직하게는,본 발명에 따른 발포제 개질 방법에서 상기 실란 화합물로서 실란 에스테르계, 비닐계 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시계 실란, 설퍼계 실란 및 아미노계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 실란 화합물은 상기 발포제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 비율로 코팅할 수 있다. 실란 화합물을 발포제 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 미만의 함량으로 코팅하는 경우, 상기 물성 개선 효과가 미미해지는 문제점이 있고, 10 중량부 초과의 함량으로 코팅하는 경우, 효과에 비해 제조 단가를 높이게 되고, 수지의 가교도에 영향을 끼쳐 물성을 저하시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 발포제는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에서 공지된 발포제는 제한 없이 사용될 수 있다. 특히, 유·무기 화학발포제를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예는, 아조디카본아미드 (azo dicarbon amide), p,p'-옥시비스벤젠술포닐 하이드라지드 (p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)), p-톨루엔술포닐 하이드라지드 (p-toluenesulfonyl hydrazide), 벤젠술포닐 하이드라지드 (benzenesulfonyl hydrazide), 디니트로소 펜타메틸렌테트라민 (N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine), p-톨루엔술포닐 세미카바지드 (p-toluenesulfonyl semicarbazide), 5-페닐테트라졸 (5-phenyltetrazol), 소듐 바이카보네이트 (sodium bicarbonate), 징크 디벤젠술피네이트 (zinc dibenzenesulfinate) 및 징크 디톨루엔술피네이트 (zinc ditoluenesulfinate) 등을 포함할 수 있다. 또한, 발포제는 1종 이상이 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물과 혼합된 발포제에 퓸드 실리카 (fumed silica)를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 퓸드 실리카 는 표면적을 크게 하기 위해 다공의 입자 모양을 갖는 무기물이다. 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물로 코팅된 발포제에 퓸드 실리카를 더 첨가하여 제조된 개질된 발포제는 흐름성이 더 향상되고, 또한 케이킹 (caking)이 방지 효과를 증대시킬 수 있다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명에 따른 발포제 개질 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 도 1은 기존의 발포제의 건조 단계를 포함하는 발포제 공정의 일 예의 흐름도이다. 도 1을 참고하여 기존의 발포제 공정을 설명한다.
반응조 (1)에서 제조된 발포제는 원심 탈수기 (2)를 거쳐 약 15~25%의 수분 함량을 가지는 웨트 케이크 형태로 만든 다음, 피딩 호퍼 (3)를 통해 건조기 (4)로 투입된다. 건조기 (4)에서 필터 (5)를 통해 잔여 수분을 1% 미만으로 낮추고, 건조된 분말 형태의 발포제는 호퍼 (7)로 보내진다. 호퍼로부터 건조 분말 상태의 발포제가 믹서 (8)로 투입되고, 발포제를 개질시키기 위하여 혼합하고자 하는 화합물을 믹서 내에 구비되어 있는 스프레이 (spray)를 통해서 투입하여 건조 분말 상태의 발포제와 혼합시킨다. 결과물인 혼합물을 다시 건조기 (9)를 거쳐 건조 분말로 만든 후, 스크린 (13)을 통해서 개질된 발포제를 얻는다.
한편, 본 발명에 따른 웨트 케이크 상태의 발포제를 사용하는 발포제 개질 방법은 도 2에 나타내었다. 이하, 도 2를 참고하여 공정이 단축된 본 발명에 따른 발포제 개질 방법을 설명한다.
반응조 (110)에서 제조된 발포제는 원심 탈수기 (120)를 거쳐서 약 15~25%의 수분을 함유한 웨트 케이크 상태로 바로 믹서 (130)으로 투입된다. 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물을 믹서 내에 구비되어 있는 스프레이를 통해서 투입하여 웨트 케이크 상태의 발포제 표면에 코팅한다. 결과물인 혼합물을 건조기 (140)를 거쳐 건조한 후, 스크린 (180)을 통과시켜, 최종적으로 개질된 발포제를 얻는다.
이와 같이, 도 2에서는 발포제를 제조한 후 이를 건조시키기 위한 공정 단계, 즉, 도 1에서 피딩 호퍼 (3)에서 호퍼 (7)까지에 해당하는 공정 단계가 생략되어 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
평균 입경 15㎛ 크기의 미처리된 순수한 아조디카본아미드 분말 샘플을 준비하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 사용한 것과 동일한 아조디카본아미드 분말 100g에 실란계 커플링제인 트리메톡시실란 (GE사 제조) 0.4g를 분무 상태로 혼합하였다. 이때 상기 아조디카본아미드는 기존 공정에서와 같이 건조 단계를 거쳐 건조 분말 상태로 혼합하였다. 결과물인 혼합물을 도 1에서와 같이 다시 건조 단계를 거쳐서, 체로 걸러서 분말 샘플을 얻었다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 사용한 것과 동일한 아조디카본아미드 분말 100g에 100MS28 (실로켐사 제조) 0.4g를 비교예 2에서와 같이 기존의 공정 방법을 사용하여 혼합한 후, 최종 결과물로서 분말 샘플을 얻었다.
실시예 1
발포제로서 아조디카본아미드 100g에 도 2에서와 같이, 웨트 케이크 상태로 실란계 커플링제인 트리메톡시실란 (GE사 제조) 0.4g을 분무하여 표면을 코팅한 후, 건조 및 체로 걸러서 개질된 아조디카본아미드 분말 샘플을 얻었다.
실시예 2
발포제로서 아조디카본아미드 100g에 도 2에서와 같이, 웨트 케이크 상태로 금속 실록산계 화합물로서 약 15,000의 분자량, 약 350 cP의 점도 및 화학식 1의 구조 (R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소이고, M은 붕소임)를 갖는 100MSM28 (실로켐사 제조) 0.4g을 분무하여 표면을 코팅한 후, 건조 및 체로 걸러서 개질된 아조디카본아미드 분말 샘플을 얻었다.
물성 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 샘플에 대하여 다음과 같은 방법으로 여러 가지 물성을 측정하였다.
1) 분해 특성
분해 온도 측정기 (제조사: CELL TECHNO (JAPAN), 장비 번호: Fl-99□S□Q1-37)를 사용하여 발포제 분말의 분해 온도 (DT), 분해 가스량 (GV) 및 분해 속도 (DS, 195℃에서 측정)를 측정하였다.
분해 온도를 측정하기 위해, 발포제 제품 검사 표준서 (DJO-SPR-Q1-01, -02)에 정한 품종별 검사 시작 온도를 참조하여, 각 측정 대상 시료에 적합한 검사 시작 온도로 조정한 후, 균일한 승온비로 열욕조를 가열하고, 발포제 시료를 시험관에 계량 ,채취하여 열욕조에 넣어 가열 분해하였다. 시험관을 열욕조에 넣고 30초 후 온도와 발생 가스를 기록하여, 가스 발생량이 100 ml/gr이 되는 온도를 분해 온도로 하였다.
분해 가스량은 발포제 제품 검사 표준서 (DJO-SPR-Q1-01, -02)에 정한 온도까지 승온한 후, 측정하였다.
분해 속도는 분해 온도 측정에서와 동일한 방법으로 시험관을 열욕조에 넣고, 30초 후 시험관을 폐쇄하여 대기와 격리한 다음, 가스량의 변화를 매 30초 마다 측정하여 표 1에 기록하였다.
2) 안식각
안식각 (angle of repose)은 분립체를 자연적으로 쌓아올릴 때 분말 무더기의 경사면과 수평면 사이의 각도를 말하는 것으로 입자의 표면이 거칠고 불규칙할수록 커진다. 따라서 안식각이 작을수록 분말 자체의 흐름성이 우수함을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 각각의 발포제 분말에 대하여, Powder tester (HOSOKAWA사 제조, 장비 번호: Fl-93□S□Q1-25, 모델명: PT-N)를 사용하여 측정하였다.
3) 용융 흐름성
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 각각의 발포제 샘플 21g과 저밀도 폴리에틸렌 (제조사: 한화 종합화학, 제품번호: PE 5316) 100g을 120℃로 조절된 히팅-롤러 (heating-roller)를 사용하여 혼련한 뒤, 130℃로 조절된 프레스 몰드로 시트를 성형하였다. 이렇게 제작된 각각의 시트에 대하여 용융 흐름성 (melt flow)를 측정하였다.
즉, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 각각의 발포제를 이용하여 제조된 시트를 Plastometer (TINIUS OLSEN사 제조, 모델명: MT 600)를 사용하여 10.76Kg의 하중으로 125℃에서 용융 흐름성을 측정하였다.
4) 발포 시험
상기 용융 흐름성을 측정하기 위하여 제조하였던 것과 같은 시트를 제작하였는데, 이때 발포 시험용 시트는 발포제 샘플 21g과 저밀도 폴리에틸렌 (제조사: 한화 종합화학, 제품번호: PE 5316) 100g에 화학가교제 DCP (Dicumyl peroxide) 0.9g를 더 첨가하여 제작하였다. 제작된 각각의 시트를 210℃ 오븐에서 발포하여 발포체를 제작하여 발포 시험 (foam test)를 수행하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 각각에 대하여 제작된 발포체의 발포셀 크기, 셀 입자의 편차 및 단위표면적당 셀 수를 측정하였다.
상기 측정값의 결과를 표 1에 나타내었다.

 분해특성 안식각
(°,도)		 용융
흐름성
(g/10초)
 발포 시험
DT(℃) GV(ml/g) DS(초) 셀크기
(mm)		 셀크기 편차 1cm2당
셀수
비교예 1 210 232 750 50.0 0.754 0.728 5.97×10-2 240
비교예 2 209 232 742 46.2 0.750 0.688 2.12×10-2 269
비교예 3 209 232 744 48.3 0.868 0.632 3.30×10-3 319
실시예 1 210 230 746 45.8 0.760 0.690 3.61×10-2 268
실시예 2 209 230 744 48.0 0.871 0.612 2.93×10-3 340
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 개질 방법에 의해 제조된 개질된 발포제인 실시예 1 내지 2의 샘플은 기존 공정에 따른 방법에 의해 제조된 발포제, 비교예 1 내지 3의 샘플에 비하여, 동등한 수준의 분해특성을 나타내고 있다. 안식각은 더 작은 값을 가지는 바, 이는 실시예 1 내지 2의 샘플이 향상되거나 적어도 동등한 수준의 흐름성을 유지함을 의미한다. 실시예 1 내지 2의 샘플을 포함하는 고분자 수지 조성물의 용융 흐름성을 살펴보면, 비교예 1 내지 3의 샘플을 포함하는 고분자 수지 조성물에 비하여 역시 동등 수준을 유지함을 알 수 있다. 마지막으로, 발포 시험 결과에서도, 실시예 1 내지 2의 샘플을 사용한 경우의 발포체가 비교예 1 내지 3을 사용한 경우에 비하여 동등한 수준을 유지하고 있음을 알 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 개질 방법에서 발포제를 웨트 케이크 상태로 사용하여 공정을 단축하여도, 물성이 떨어지지 않는 발포제를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 발포제 개질 방법은 기존 공정에 비하여, 발포제 건조 단계를 생략함으로써, 공정을 단축시키고, 이로써 원가 절감, 생산성 향상의 효과를 가져온다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 발포제는 수지에 혼합된 우수한 분산성을 나타냄으로써 발포체의 셀을 매우 균일하게 형성하고, 가공 공정에서 수지의 흐름을 향상시킴으로써 동시간 당 생산성을 높일 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 실록산계 화합물 또는 실란 화합물을 웨트 케이크 (wet cake) 상태의 발포제 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 발포제 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 웨트 케이크는 총 중량 대비 15 내지 25%의 수분을 함유하는 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 실록산계 화합물 또는 상기 실란 화합물을 용제에 희석시키지 않고 상기 발포제 표면에 분무하는 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 실록산계 화합물 또는 상기 실란 화합물의 점도는 50 내지 1000cP인 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 실록산계 화합물이 하기 화학식 1 내지 화학식 3 으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112006074908109-pat00011
    상기 식에서,
    m과 n은, 각각 독립적으로, 4 내지 100 사이의 정수이고;
    M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고;
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 -Si(R')(R")(R"')를 나타내거나, 할로겐 및 -Si(R')(R")(R"')로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬, C2~C6 알케닐 또는 페닐을 나타낸다 (상기 식에서 R',R" 및 R"'은, 각각 독립적으로 C1~C6 알킬이다);
    <화학식 2>
    Figure 112006074908109-pat00012
    상기 식에서,
    m과 n은, 각각 독립적으로, 4 내지 100 사이의 정수이고;
    M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고;
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 -Si(R')(R")(R"')를 나타내거나, 할로겐 및 -Si(R')(R")(R"')로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬, C2~C6 알케닐 또는 페닐을 나타낸다 (상기 식에서 R',R" 및 R"'은, 각각 독립적으로 C1~C6 알킬이다);
    <화학식 3>
    Figure 112006074908109-pat00013
    상기 식에서,
    A는
    Figure 112006074908109-pat00014
    이고;
    B는
    Figure 112006074908109-pat00015
    이고;
    X는 CH3(SiO-2CH2-M)m- (m은 4 내지 100의 정수)이고;
    M은 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이며;
    A 및 B의 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있고;
    a 및 b는, 각각, 10 내지 90 몰%이고;
    1<n<1000이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 실록산계 화합물의 함량이 상기 발포제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 실란 에스테르계, 비닐계 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시계 실란, 설퍼계 실란 및 아미노계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물의 함량이 상기 발포제 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발포제가 아조디카본아미드 (azo dicarbon amide), p,p'-옥시비스벤젠술포닐 하이드라지드 (p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)), p-톨루엔술포닐 하이드라지드 (p-toluenesulfonyl hydrazide), 벤젠술포닐 하이드라지드 (benzenesulfonyl hydrazide), 디니트로소 펜타메틸렌테트라민 (N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine), p-톨루엔술포닐 세미카바지드 (p-toluenesulfonyl semicarbazide), 5-페닐테트라졸 (5-phenyltetrazol), 소듐 바이카보네이트 (sodium bicarbonate), 징크 디벤젠술피네이트 (zinc dibenzenesulfinate) 및 징크 디톨루엔술피네이트 (zinc ditoluenesulfinate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 발포제에 퓸드 실리카 (fumed silica)를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제 개질 방법.
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