KR101213108B1 - Etching solution preparation apparatus and etching solution concentration measurement apparatus - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 제조 공장이나 플랫 패널 디스플레이 제조 공장의 사용 측에서 알루미늄의 에칭액의 질산 농도, 수분 농도, 인산 농도 및 초산 농도가 일정하게 조합할 수 있는 에칭액 조합장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 조합조 내의 에칭액을 순수한 물로 희석한 희석액의 도전율을 검출하는 도전율계 또는 에칭액의 질산 농도를 검출하는 흡광 광도계와, 에칭액의 수분 농도를 검출하는 흡광 광도계와, 에칭액의 인산 농도를 검출하는 흡광 광도계 또는 밀도계와, 질산 농도를 검출하는 도전율계의 도전율치와, 수분 농도를 검출하는 흡광 광도계의 흡광도치와, 인산 농도를 검출하는 흡광 광도계의 흡광도치 또는 밀도계의 밀도치라든지 다성분 연산법에 의해 에칭액의 성분 농도를 연산하는 성분 농도 연산 수단과, 단산원액, 혼산 원액 및 순수한 물의 적어도 하나를 조합조에 보급하는 액보급 수단을 갖추도록 구성한다.
에칭액 조합장치, 농도 측정장치, 반도체 제조, 플랫 패널 디스플레이.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an etching liquid combination apparatus in which the nitric acid concentration, water concentration, phosphoric acid concentration and acetic acid concentration of an etching solution of aluminum can be uniformly combined at the side of a semiconductor manufacturing plant or a flat panel display manufacturing plant.
The present invention provides a conductivity meter for detecting the conductivity of a diluent obtained by diluting the etchant in a combination bath with pure water or an absorbance photometer for detecting the nitric acid concentration of the etchant, an absorbance photometer for detecting the moisture concentration of the etchant, and a phosphoric acid concentration of the etchant. Calculation of the absorbance value of the absorbance photometer or density meter, the conductivity meter of detecting the nitric acid concentration, the absorbance value of the absorbance photometer to detect the moisture concentration, the absorbance value of the absorbance photometer to detect the phosphoric acid concentration, or the density value of the multimeter The component concentration calculation means which calculates the component concentration of an etching liquid by the method, and the liquid supply means which replenishes at least one of a monoacid stock solution, a mixed acid stock solution, and pure water to a combination tank are comprised.
Etching solution combination device, concentration measuring device, semiconductor manufacturing, flat panel display.
Description
본 발명은 반도체 제조 공정이나 플랫 패널 디스플레이(flat panel display) 제조 공정(액정 기판 제조 공정, 유기 ＥＬ 디스플레이(display) 제조 공정 등)에 있어서 알루미늄막(예를 들면 알루미늄 혹은 알루미늄 합금의 박막, 몰리브덴 혹은 몰리브덴 합금의 제１박막과 알루미늄 혹은 알루미늄 합금의 제２박막; 이하 알루미늄막이라고 한다)용 에칭 장치에 관로에서 접속된 에칭액 조합장치(調合裝置)에 관한 것이다.The present invention relates to an aluminum film (for example, a thin film of aluminum or an aluminum alloy, molybdenum or the like) in a semiconductor manufacturing process or a flat panel display manufacturing process (liquid crystal substrate manufacturing process, organic EL display manufacturing process, etc.). The etching liquid combination apparatus connected to the etching apparatus for the 1st thin film of molybdenum alloy and the 2nd thin film of aluminum or aluminum alloy (henceforth aluminum film) in a pipe line.
액정 기판 제조 공정 등에서의 알루미늄막의 에칭 공정에 있어서는 에칭액으로서 질산과 인산의 혼합 수용액, 질산과 인산과 초산의 혼합 수용액, 질산과 인산과 마론산(malonic acid)의 혼합 수용액 등 산을 주성분으로 한 혼산(混酸) 수용액이 스프레이(spray) 방식 혹은 딥(dip) 방식 등에서 사용되고 있다. 주로 질산과 인산과 초산의 혼합 수용액이 많이 이용되고 있다. 예를 들면 인산 농도가 ７０.０%, 초산 농도가 １０.０%, 질산 농도가 ４.０%, 나머지의 수분 농도가 １６.０%의 수용액을 들 수 있다.In the etching process of an aluminum film in a liquid crystal substrate manufacturing process, an acid-based mixed acid such as a mixed aqueous solution of nitric acid and phosphoric acid, a mixed aqueous solution of nitric acid and phosphoric acid and acetic acid, and a mixed aqueous solution of nitric acid and phosphoric acid and malonic acid as an etching solution. (Iii) Aqueous solutions are used in a spray method or a dip method. The mixed aqueous solution of nitric acid, phosphoric acid, and acetic acid is mainly used. For example, an aqueous solution having a phosphoric acid concentration of 70%, acetic acid concentration of 100%, nitric acid concentration of 4.0%, and the remaining water concentration of 16% may be mentioned.
액정 기판 제조 공정의 알루미늄막용 에칭액은 에칭 공정에 맞추어 최고의 해상력, 패터닝(patterning)의 조각, 소정의 테이퍼(taper) 각도, 안정성 및 높은 제품 비율을 얻기 위해 그 조성 및 농도는 엄밀하게 관리되지 않으면 안 된다. 특히, 근년의 패터닝(patterning)의 고정밀화에 따라 패터닝 폭의 미세화가 요구되고 있다. 그에 따라 에칭액의 농도의 조합(調合) 정도의 향상이 강하게 요구되게 되었다.The etching liquid for aluminum film in the liquid crystal substrate manufacturing process must be strictly controlled in composition and concentration in order to obtain the best resolution, patterning engraving, predetermined taper angle, stability and high product ratio according to the etching process. do. In particular, in recent years, patterning widths have been required to be finer with high precision of patterning. Thereby, the improvement of the degree of combination of the density | concentration of etching liquid came to be strongly requested.
또한, 에칭액의 사용량은 액정 디스플레이의 대형화, 다면처리(多面處理)에 의한 유리 기판의 대형화, 대량생산화에 의해 대량의 에칭액이 필요해 왔다. 또, 국제적인 액정 디스플레이의 저가격 경쟁에 의해 에칭액의 코스트 다운이 강하게 요구되게 되었다.In addition, the amount of etching liquid has been required for a large amount of etching liquid by increasing the size of a liquid crystal display, increasing the size of a glass substrate by multi-sided processing, and mass production. In addition, the cost reduction of etching liquid is strongly demanded by the low price competition of international liquid crystal displays.
이러한 문제에 대응하기 위해 예를 들면 복수의 에칭조를 차례차례 절환하여 １개의 측정계(測定系)로 약액의 농도 또는 온도를 연속으로 측정해 관리하는 약액 모니터 장치가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌１ 참조).In order to cope with such a problem, for example, a chemical liquid monitoring apparatus has been proposed in which a plurality of etching baths are switched in sequence to continuously measure and manage the concentration or temperature of the chemical liquid in one measuring system (for example, See Patent Document 1).
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2003-086565호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2003-086565
그러나, 종래에 있어서 에칭액은 액정 디스플레이 등의 제조 공장에서 조합 및 농도를 목표치로 조정한 다음 이용하는 것은 설비 및 운전 코스트의 면뿐만 아니라 농도 측정 등의 기술적인 관점에서 지극히 곤란했다. 질산의 원액, 인산의 원액, 초산의 원액과 순수한 물을 혼합한 에칭액은 소정의 조성 및 농도로 되어 있는 것을 검증하기 위해 각 성분의 농도를 측정할 필요가 있다.However, in the related art, it is extremely difficult to use the etching solution after adjusting the combination and concentration to a target value in a manufacturing plant such as a liquid crystal display in terms of equipment and operation cost, as well as technical aspects such as concentration measurement. It is necessary to measure the concentration of each component in order to verify that the stock solution of nitric acid, the stock solution of phosphoric acid, the stock solution of acetic acid and pure water have a predetermined composition and concentration.
그렇지만, 에칭액의 질산, 인산 및 초산의 농도를 인라인 또는 온라인으로 정확하게 측정하는 것이 행해지지 않아 조합 후의 산농도를 실시간(real time)으로 측정하는 것이 불가능했다.However, it was not possible to accurately measure the concentrations of nitric acid, phosphoric acid and acetic acid in the etching solution in-line or online, so that the acid concentration after the combination could not be measured in real time.
종래, 이러한 ３종류의 혼합산을 분별 정량하기 위한 좋은 측정법이 알려지지 않았었다. 에칭액 메이커에서는 예컨대 일차 조합 후의 에칭액을 샘플링하여 오프 라인(off-line)의 이온 크로마토(ion chromato) 분석계에서 산농도를 측정하고, 부족분의 원액을 보충해 조정하는 2차 조합하고 있었다. 일부에서는 비수중화적정법(非水中化滴定法)에 의해 간헐적으로 측정해 배치(batch)적으로 농도 조합하는 장치가 있지만, 장치가 복잡한 것, 적정 시약을 사용할 필요가 있는 것, 폐수가 발생하는 것, 간헐적인 측정이기 때문에 제어성이 좋지 않은 것 등 많은 문제가 있었다.In the past, a good measurement method for fractional quantification of these three types of mixed acids has not been known. In the etching solution maker, for example, the etching solution after the first combination was sampled and the acid concentration was measured in an off-line ion chromatograph, and the secondary combination was made by replenishing and adjusting the insufficient stock solution. In some cases, there are devices that measure intermittently and batch-concentrate by non-water neutralization titration, but the devices are complex, need to use appropriate reagents, and generate waste water. There are many problems such as poor controllability because of intermittent measurement.
따라서, 액정 디스플레이 등의 제조 공장(이하,「사용측」이라고 한다)에서는 에칭액 메이커(이하,「공급측」이라고 한다)에서 조성 및 농도를 조정한 에칭액 을 사용하지 않을 수 없었다.Therefore, in a manufacturing plant (hereinafter, referred to as "use side") such as a liquid crystal display, an etchant prepared by adjusting the composition and concentration in an etchant maker (hereinafter referred to as "the supply side") has to be used.
이 경우 공급 측에서 소정의 농도로 조정한 질산의 원액, 인산의 원액, 초산의 원액과 순수한 물을 혼합하여 소정의 조성 및 농도가 되도록 조합한 에칭액을 용기에 충전해 사용 측에 공급하는 방법이 채용된다.In this case, a method of filling a container with an etchant mixed with a stock solution of nitric acid, a stock solution of phosphoric acid, a stock solution of acetic acid, and pure water to a predetermined composition and concentration at the supply side is supplied to the use side. Are employed.
공급 측에서 조제한 에칭액이 사용 측에서 사용될 때까지는 운반 및 보관에 상응하는 기간을 필요로 해 이 사이에 에칭액이 열화 한다고 하는 문제가 있었다. 더구나 에칭액 중의 질산은 휘발성이 있으므로 질산 농도가 저하하여 질산은 ＮＯｘ 가스로서 휘산해 질산 농도가 저하해 버린다고 하는 문제도 있었다.Until the etching solution prepared on the supply side is used on the use side, there is a problem that the etching solution needs to be deteriorated therebetween for a period corresponding to transportation and storage. Furthermore, since nitric acid in the etching solution is volatile, the concentration of nitric acid is lowered, and the nitric acid is volatilized as NOX gas and the concentration of nitric acid is also lowered.
또한, 연속 조합 방식의 에칭액 조합장치는 사용 측뿐만이 아니라 공급 측에 잇어서도 전무(全無)였다. 이것은 연속적으로 에칭액의 성분 농도를 측정하는 농도 측정장치가 전무였기 때문이다. 이러한 문제도 에칭액의 조합이 액정 디스플레이 등의 제조공장(사용 측)에서 행해지지 않은 큰 이유로서 들 수 있다.In addition, the etching liquid combination apparatus of the continuous combination system was completely absent not only on the use side but also on the supply side. This is because no concentration measuring device continuously measures the concentration of components of the etching solution. Such a problem is also mentioned as a big reason why the combination of etching liquid was not performed in manufacturing plants (use side), such as a liquid crystal display.
그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 사용 측에 있어서 에칭 원액으로부터 소망 농도의 에칭액을 정밀도 좋게 하는 한편 신속하게 조합할 수 있음과 동시에 조합된 에칭액의 조성 및 농도를 정밀도 좋게 관리하는 것이 가능한 에칭액 조합장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and on the use side, it is possible to precisely and quickly combine the etching solution of a desired concentration from the etching stock solution, and at the same time, it is possible to precisely manage the composition and concentration of the combined etching solution with high accuracy. An object of the present invention is to provide an etching liquid combination apparatus.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 우선 조합조(調合槽)의 에칭액의 질산 농도가 도 9에 나타낸 바와 같이 에칭액을 순수한 물로 소정 배율로 희석한 액의 도전율과의 사이에 상관관계가 있는 것을 실험에 의해서 확인했다. 또한, 조합 조(調合槽)의 에칭액의 질산 농도는 도 1０에 나타낸 바와 같이 그 흡광도와 상관관계가 있는 것을 실험에 의해 확인했다. 또, 조합조의 에칭액의 수분 농도는 도 11에 나타낸 바와 같이 그 흡광도와 상관관계가 있는 것을 실험에 의해 확인했다.더구나 에칭액의 인산 농도가 도 1２에 나타낸 바와 같이 그 흡광도와 상관관계가 있는 것을 실험에 의해 확인했다. 또한, 에칭액의 인산 농도가 도 １３에 나타낸ㅂ바와 같이 그 밀도와 상관관계가 있는 것을 실험에 의해 확인했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to achieve the said objective, the present inventor first experiments that the nitric acid concentration of the etching liquid of a combination tank correlates with the electrical conductivity of the liquid which diluted the etching liquid by the predetermined ratio with pure water as shown in FIG. Confirmed by. In addition, it was confirmed by experiment that the nitric acid concentration of the etching liquid of the combination bath correlated with the absorbance as shown in FIG. In addition, the experiment confirmed that the water concentration of the etching solution of the combination bath correlated with the absorbance as shown in FIG. 11. Moreover, the experiment showed that the phosphoric acid concentration of the etching solution correlated with the absorbance as shown in FIG. Confirmed by. In addition, the experiment confirmed that the phosphoric acid concentration of the etching liquid correlated with the density as shown in FIG.
본 발명은 질산 농도를 희석 수용액의 도전율 측정에 의해 조정, 제어하고, 또는, 질산 농도를 흡광도 측정에 의해 조정, 제어하며, 수분 농도를 흡광도 측정에 의해 조정, 제어하고, 인산 농도를 흡광도 측정에 의해 조정, 제어하며, 또는, 인산 농도를 밀도 측정에 의해 조정, 제어하도록 한 것으로, 질산 농도, 수분 농도 및 인산 농도의 ３성분의 농도를 종합적으로 조정, 제어하도록 한 것이다.The present invention adjusts and controls nitric acid concentration by measuring conductivity of dilute aqueous solution, or adjusts and controls nitric acid concentration by absorbance measurement, adjusts and controls moisture concentration by absorbance measurement, and phosphoric acid concentration by absorbance measurement. The concentration of the three components of the nitric acid concentration, the water concentration, and the phosphoric acid concentration is collectively adjusted and controlled.
또한, 본 발명은 상관관계에 의한 농도 연산 정밀도의 향상을 의도하여 조합조 내의 에칭액을 순수한 물로 희석한 희석액의 도전율을 검출하는 도전율계의 도전율값(또는 에칭액의 흡광 광도계의 흡광도값)과 에칭액의 수분 농도를 검출하는 흡광 광도계의 흡광도값과 에칭액의 인산 농도를 검출하는 흡광 광도계의 흡광도값(또는 밀도계의 밀도값)으로부터 다성분 연산법(중회귀 분석법(重回歸分析法)ㆍ다변량해석법(多變量解析法))에 의해 정확한 에칭액의 성분 농도를 연산하여 조정, 제어하도록 한 것이다. 이 경우, 질산 농도, 수분 농도 및 인산 농도를 １００%로부터 공제함으로써 초산 농도를 산출할 수 있다.In addition, the present invention is intended to improve the concentration calculation accuracy due to the correlation, the conductivity value of the conductivity meter (or absorbance value of the absorbance photometer of the etching solution) and the etching solution for detecting the conductivity of the dilution liquid diluted with the etching liquid in the combination bath. Multicomponent calculation method (multiple regression analysis, multivariate analysis method) from absorbance value of absorbance photometer for detecting water concentration and absorbance value (or density value for density meter) of absorbance photometer for detecting phosphoric acid concentration of etching solution It is to calculate, adjust, and control the exact concentration of the component of the etching solution by the method. In this case, nitric acid concentration can be calculated by subtracting nitric acid concentration, water concentration and phosphoric acid concentration from 100%.
즉, 상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 에칭액 조합 장치는 도 １ 및 도 ５에 나타낸 바와 같이 질산 및 인산을 포함하는 혼산수용액(混酸水溶液)의 알루미늄막용 에칭액을 조합하는 조합조와, 상기 조합조에 접속된 관로와, 상기 관로에 상기 에칭액 또는 상기 에칭액의 조합에 사용되는 액을 보내는 펌프를 갖추어 상기 관로에 의해 에칭 장치에 접속된 에칭액 조합장치에 있어서, 상기 조합조 내의 에칭액을 희석액의 도전율과 상기 에칭액의 질산농도 사이에 직선관계가 있도록 순수한 물로 소정비율로 희석한 희석액의 도전율을 도전율계로 검출함으로써 상기 희석액의 도전율과 상기 에칭액의 질산농도 사이의 직선관계에 근거해 얻어진 상기 에칭액의 질산농도, 또는, 상기 에칭액의 흡광도를 자외선 영역 중 특정의 측정 파장을 이용하여 흡광 광도계로 검출함으로써 특정의 측정 파장을 이용하여 측정한 상기 에칭액의 흡광도와 질산농도 사이의 직선관계에 근거해 얻어진 상기 에칭액의 질산 농도에 근거해 단산원액(單酸原液), 혼산원액(混酸原液) 또는 순수한 물의 적어도 하나를 상기 조합조에 보급하는 질산농도 검출ㆍ액보급 수단과, 상기 에칭액의 흡광도를 근적외선 영역 중 특정의 측정 파장을 이용하여 흡광 광도계로 검출함으로써 상기 특정의 측정 파장을 이용하여 측정한 상기 에칭액의 흡광도와 수분농도 사이의 직선관계에 근거해 얻어진 상기 에칭액의 수분농도에 근거해 단산원액(單酸原液), 혼산원액(混酸原液) 또는 순수한 물의 적어도 하나를 상기 조합조에 보급하는 수분산농도 검출ㆍ액보급 수단과, 상기 에칭액의 흡광도를 근적외선 영역 중 특정의 측정 파장을 이용하여 흡광 광도계로 검출함으로써 상기 특정의 측정 파장을 이용하여 측정한 상기 에칭액의 흡광도와 수분농도 사이의 직선관계에 근거해 얻어진 상기 에칭액의 인산농도 또는 상기 에칭액의 밀도를 밀도계로 검출함으로써 상기 에칭액의 밀도와 인산농도 사이의 직선관계에 근거해 얻어진 상기 에칭액의 인산농도에 근거해 단산원액, 혼산원액 및 순수한 물의 적어도 하나를 상기 조합조에 보급하는 인산농도 검출ㆍ액보급 수단을 갖춘 것을 특징으로 하고 있다.That is, in order to achieve the above object, the etching liquid combination apparatus of the present invention, as shown in Figs. 1 and 5, combines a combination tank that combines the etching solution for aluminum film of mixed acid aqueous solution containing nitric acid and phosphoric acid, and the combination tank, An etching liquid combination apparatus including a connected pipe line and a pump for sending the etching liquid or a liquid used in the combination of the etching liquid to the pipe line and connected to an etching apparatus by the pipe line. Nitrate concentration of the etching solution obtained based on the linear relationship between the conductivity of the dilution solution and the nitric acid concentration of the etching solution by detecting the conductivity of the dilution diluted with a predetermined ratio with pure water so that there is a linear relationship between the nitric acid concentration of the etching solution, or Absorbance of the etching solution using a specific measurement wavelength in the ultraviolet region. Based on the nitric acid concentration of the etching solution obtained based on the linear relationship between the absorbance and the nitric acid concentration of the etching solution measured using a specific measurement wavelength by detection with a photometer, the monoacid stock solution and mixed acid stock solution. Or nitric acid concentration detection / liquid diffusion means for supplying at least one of pure water to the combination tank, and the absorbance of the etchant was measured by using an absorbance photometer using a specific measurement wavelength in the near infrared region, and measured using the specific measurement wavelength. An aqueous dispersion in which at least one of a monoacid stock solution, a mixed acid stock solution or pure water is supplied to the combination bath based on the water concentration of the etchant obtained based on the linear relationship between the absorbance and the water concentration of the etchant; Concentration detection and liquid supply means and absorbance of the etching solution using a specific measurement wavelength in the near infrared region The density of the etching solution by detecting the density of the etching solution or the phosphoric acid concentration of the etching solution obtained based on the linear relationship between the absorbance and the moisture concentration of the etching solution measured using the specific measurement wavelength by detecting with an absorbance photometer. And a phosphoric acid concentration detection and liquid supply means for supplying at least one of a monoacid stock solution, a mixed acid stock solution, and pure water to the combination bath based on the phosphoric acid concentration of the etching solution obtained based on a linear relationship between and the phosphoric acid concentration.
또한, 본 발명의 에칭액 조합장치는 도 ２ 및 도 ６에 나타낸 바와 같이 질산 및 인산을 포함하는 혼산수용액의 알루미늄막용의 에칭액을 조합하는 조합조와, 상기 조합조에 접속된 관로와, 상기 관로에 상기 에칭액 또는 상기 에칭액의 조합에 사용되는 액을 보내는 펌프를 갖추어 상기 관로에 의해 에칭장치에 접속된 에칭액 조합장치에 있어서, 상기 조합조의 에칭액을 희석액의 도전율과 상기 에칭액의 질산농도 사이에 직선관계가 있도록 순수한 물로 소정비율로 희석한 희석액의 도전율을 검출하는 도전율계, 또는, 자외선 영역 중 특정의 측정 파장을 이용하여 측정한 상기 에칭액의 흡광도와 직선관계에 있는 상기 에칭액의 질산농도를 검출하는 흡광 광도계와, 근적외선 영역 중 특정의 측정 파장을 이용하여 측정한 상기 에칭액의 흡광도와 직선관계에 있는 상기 에칭액의 수분농도를 검출하는 흡광 광도계와, 근적외선 영역 중 특정의 측정 파장을 이용하여 측정한 상기 에칭액의 흡광도와 직선관계에 있는 상기 에칭액의 인산농도를 검출하는 흡광 광도계와, 또는, 상기 에칭액의 밀도와 직선관계에 있는 상기 에칭액의 인산농도를 검출하는 밀도계와, 질산농도와 직선관계에 있는 도전율을 검출하는 상기 도전율계의 도전율 값 또는 질산농도와 직선관계에 있는 흡광도를 검출하는 상기 흡광광도계의 흡광도 값과 수분농도와 직선관계에 있는 흡광도를 검출하는 상기 흡광 광도계의 흡광도값 또는 인산농도와 직선관계에 있는 흡광도를 검출하는 상기 흡광 광도계의 흡광도값 또는 인산농도와 직선관계에 있는 밀도를 검출하는 상기 밀도계의 밀도값으로부터 다성분 연산법(중회귀 분석법(重回歸分析法)ㆍ다변량해석법(多變量解析法))에 의해 상기 에칭액의 성분 농도를 연산하는 성분 농도 연산수단과, 단산원액, 혼산원액 및 순수한 물의 적어도 하나를 상기 조합조에 보급하는 액보급 수단을 갖춘 것을 특징으로 하고 있다.In addition, the etching liquid combination apparatus of the present invention, as shown in Figs. 2 and 6, a combination tank for combining the etching solution for aluminum film of mixed acid solution containing nitric acid and phosphoric acid, the pipe line connected to the combination bath, and the etching solution in the pipe line Or an etching liquid combination apparatus provided with a pump for sending the liquid used for the combination of the etching liquids and connected to the etching apparatus by the conduit, wherein the etching liquid of the combination bath is pure so that there is a linear relationship between the conductivity of the diluent and the nitric acid concentration of the etching liquid. A conductivity meter for detecting the conductivity of the diluted solution diluted to a predetermined ratio with water, or an absorbance photometer for detecting the nitric acid concentration of the etching solution in a linear relationship with the absorbance of the etching solution measured using a specific measurement wavelength in the ultraviolet region; Absorbance and linearity of the etching solution measured using a specific measurement wavelength in the near infrared region An absorbance photometer for detecting the water concentration of the etchant in relation, an absorbance photometer for detecting the phosphoric acid concentration of the etchant in a linear relationship with the absorbance of the etchant measured using a specific measurement wavelength in the near infrared region, or A density meter for detecting the phosphoric acid concentration of the etchant in a linear relationship with the density of the etchant, and a conductivity value or absorbance in a linear relationship with the nitric acid concentration for the conductivity meter for detecting the conductivity in a linear relationship with the nitric acid concentration The absorbance value of the absorbance photometer, which detects the absorbance value in the linear relationship with the absorbance value and the moisture concentration of the absorbance photometer, is in a linear relationship with the absorbance value or the phosphate concentration of the absorbance photometer that detects the absorbance in a linear relationship with the phosphate concentration. Multicomponent calculation method (density regression analysis method) A component concentration calculating means for calculating a component concentration of the etching liquid by a separation method and a multivariate analysis method, and a liquid supply means for supplying at least one of a stock solution, a mixed solution, and pure water to the combination tank. It is featured.
또한, 본 발명의 에칭액 조합장치는 상기 에칭액이 인산, 질산을 포함한 수용액이고, 상기 에칭액이 더구나 유기산, 염산, 황산, 과염소산의 적어도 １종을 포함한 수용액이며, 상기 유기산이 초산, 마론산이고, 상기 에칭액 조합장치가 연속 조합방식인 것을 특징으로 하고 있다.In addition, the etching liquid combination device of the present invention, the etching liquid is an aqueous solution containing phosphoric acid and nitric acid, the etching liquid is an aqueous solution containing at least one species of organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, the organic acid is acetic acid, malonic acid, The etching liquid combination device is characterized in that the continuous combination method.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 에칭액 조합장치에 의하면, 다음과 같은 효과를 나타낸다.As described above, the etching liquid combination apparatus of the present invention has the following effects.
(1) 반도체 제조 공장이나 플랫 패널 디스플레이(flat panel display) 제조 공장의 사용 측에서 종래 곤란하였던 알루미늄의 에칭액 조합장치가 실현될 수 있다.(1) The etching liquid combination apparatus of aluminum which was conventionally difficult on the use side of a semiconductor manufacturing plant or a flat panel display manufacturing plant can be realized.
(2) 에칭액의 질산 농도, 수분 농도, 인산 농도 및 초산 농도를 실시간 연속 적으로 측정할 수 있어 소정 농도로 일정하게 정밀도 좋게 연속 조합할 수 있다.(2) The nitric acid concentration, the moisture concentration, the phosphoric acid concentration and the acetic acid concentration of the etching solution can be measured in real time in a continuous manner and can be continuously and accurately combined at a predetermined concentration with high accuracy.
(3) 에칭액 중의 초산은 휘발성이 있으므로 초산 농도가 저하해 초산은 ＮＯ x가스로서 휘산하여 질산 농도가 저하해 버리는 경우에 대해도 연속적으로 농도를 측정하고 있으므로 목표치의 농도로 자동 조정된다.(3) Since acetic acid in the etching solution is volatile, acetic acid concentration is lowered, and acetic acid is volatilized as NO x gas, so that the concentration is continuously measured. Therefore, the concentration is automatically adjusted to the target concentration.
(4) 조합된 에칭액의 농도가 정밀도 좋게 일정하게 되므로 알루미늄 박막의 고정밀 치수의 제어가 일정화하고, 또 알루미늄 박막의 테이퍼 각도의 제어도 일정화하여 제품의 이익률(yield)이 큰폭으로 향상한다.(4) Since the concentration of the combined etchant is precisely fixed, the control of the high precision dimension of the aluminum thin film is constant, and the control of the taper angle of the aluminum thin film is also constant, which greatly improves the yield of the product.
(5) 사용 측에서 에칭액의 조합 및 농도의 검증이 가능해졌기 때문에 대량의 에칭액의 제조, 에칭 장치에 관로에서 직접 공급 및 코스트 다운이 생기게 되었다.(5) Since the combination and the concentration of the etchant were able to be verified on the use side, a large amount of etchant was prepared, and the etching apparatus was directly supplied from the pipeline and cost down.
이하, 도면을 참조해 본 발명의 매우 적합한 실시의 형태를 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시의 형태에 기재되어 있는 구성 기기의 형상, 그 상대 배치 등은 특별히 특정적인 기재가 없는 한은 본 발명의 범위를 그들만으로 한정하는 것이 아니고, 단순한 설명예에 지나지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the preferred embodiment of this invention is described in detail with reference to drawings. However, unless otherwise indicated, the shape of the structural apparatus described in such embodiment, its relative arrangement, etc. do not limit the scope of the present invention only to them, and are merely illustrative examples.
도 1은 본 발명의 제 1의 실시형태를 나타낸 장치 계통도이다. 도면 중의 참조 번호는 에칭액 조합장치를 구성하는 기기 및 부품이다. 즉, 이 에칭액 조합 장치는 에칭액을 조합하는 조합조(１; 調合槽)), 액면 레벨계(２), 에칭액의 청정화와 교반을 위한 순환 펌프(11; 에칭 장치로의 송액(送液)도 겸한다.), 관로(12), 에칭액 중의 미세 입자 등을 제거하기 위한 필터(13), 순환 교반용 에어밸브(14), 인산 원액 공급용기(20), 인산 원액 공급용 유량 조절밸브(24), 초산 원액 공급용 기(21), 초산 원액 공급용 유량 조절밸브(25), 질산 원액 공급용기(22), 질산 원액 공급용 유량 조절밸브(26), 순수한 물 공급용 유량 조절밸브(27), 사용점(point of use)으로의 송액용 에어밸브(29)와 이들 각 기기를 접속하는 배관류 및 Ｎ2 가스 배관(23), 순수한 물 등의 배관류 등으로 이루어져 있다.1 is a device flow diagram showing a first embodiment of the present invention. Reference numerals in the drawings denote devices and components constituting the etching liquid combination apparatus. That is, this etching liquid combination apparatus also serves as a combination tank (1) for combining etching liquids, a liquid level gauge (2), and a circulation pump 11 (returning liquid to the etching apparatus for cleaning and stirring the etching liquid). ), A
본 발명에 의거해 상기 에칭액 조합장치에 부설되는 기기는 샘플링 펌프(3), 희석 펌프(38), 순수한 물 펌프(39), 질산 농도를 검출하는 도전율계(15), 수분 농도를 검출하는 흡광 광도계(16), 인산 농도를 검출하는 흡광 광도계(17), 전기 계장류(電氣計裝類) 또는 공기 계장류(空氣計裝類) 등이다.In accordance with the present invention, the apparatus attached to the etching liquid combination apparatus includes a
공급액으로서는 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액, 혼산(混酸) 원액 및 순수한 물이지만, 반드시 모두 필요하다고 하는 것이 아니라 에칭액의 조성, 설비조건, 운전조건, 공급액의 입수조건 등에 의해 최적인 공급액 및 공급 장치가 선택되어 도 2 ～ 도 8에 대해서도 마찬가지이다.The feed liquids are phosphate, acetic acid, nitrate, mixed acid and pure water, but they are not all necessary, but are optimally supplied by the composition of the etching solution, equipment conditions, operating conditions, and conditions for obtaining the feed solution. Is selected, and the same also applies to FIGS. 2 to 8.
조합방식으로서는 연속 조합방식이 바람직하지만, 배치(batch) 조합방식이어도 좋다. 연속 조합방식의 경우 1차 조합에는 순수한 물, 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액을 사용해 초산 농도를 크게 한 초산 리치(rich)의 1차 조합액으로 하여 순수한 물, 인산 원액, 질산 원액의 보충에 의해 소정 농도로 미조정(微調整) 하여도 좋다. 배치(batch) 조합방식의 경우 원액의 조합 순서는 순수한 물, 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액으로 하는 것이 좋다.As the combination method, a continuous combination method is preferable, but a batch combination method may be used. In the case of the continuous combination method, the primary combination is pure water, phosphate solution, acetic acid solution, and nitrate solution, which is used as a primary solution of acetic acid rich to increase acetic acid concentration. You may fine-tune to a predetermined density | concentration by this. In the case of a batch combination method, the combination order of the stock solutions may be pure water, phosphate stock solution, acetic acid stock solution, and nitric acid stock solution.
인산 원액을 저유(貯留)하는 인산 원액 공급용기(20)는 배관(23)으로부터의 Ｎ2 가스에서 0.1 ～ 0.2 MPa 로 가압되어 있어 인산 원액 유량 조절밸브(24)의 열림에 의해 압송된다. 초산 원액을 저유(貯留)하는 초산 원액 공급용기(21)는 배관 (23)으로부터의 Ｎ2 가스에서 ０.１ ～ 0.2 MPa 로 가압되어 있어 초산 원액 유량 조절밸브(25)의 열림에 의해 압송된다. 질산 원액을 저유하는 질산 원액 공급용기(22)는 배관(23)으로부터의 Ｎ2 가스에서 ０.１ ～ 0.2 MPa 로 가압되어 있어 질산 원액 유량 조절밸브(2b)의 열림에 의해 압송된다. 순수한 물은 기설(旣設) 배관으로부터의 분기관에 통하고 있어 순수한 물 유량 조절밸브(27)의 열림에의해 송액된다. 이러한 공급액은 각각의 밸브를 자동 조절하여 송액되어 조합조(１; 調合槽))에 공급된다.The phosphoric acid stock
또한, 조합조(1)로부터 관로(18)의 샘플링 펌프(3)에 의해 샘플링 된 에칭액의 일부를 관로(34)의 희석 펌프(38)에 의해 분취(分取) 하여 관로(35)의 순수한 물 펌프(39)로부터의 순수한 물과 합류해 관로(36)에 의해 혼합 교반하여 소정 비율로 희석된 후, 질산 농도를 검출하는 도전율계(15)에서 희석액의 도전율이 연속 측정되어 측정완료된 희석액은 관로(37)로부터 배수(drain) 된다.In addition, a portion of the etching liquid sampled by the
에칭액의 순수한 물에 의한 희석 방식은 연속 희석방식이 바람직하지만, 에칭액과 순수한 물을 교반조 등에서 받는 배치(batch) 희석방식도 가능하다.The dilution method using pure water of the etching solution is preferably a continuous dilution method, but a batch dilution method that receives the etching solution and pure water from a stirring vessel or the like is also possible.
희석액의 도전율을 측정함으로써 희석액의 질산 농도를 측정할 수 있지만, 소정 비율(예를 들면 10 배)로 희석되어 있으므로 희석 전 에칭액의 질산 농도를 측정할 수 있다. 또한 희석 전 에칭액의 도전율을 측정하여 질산 농도를 측정하는 것은 인산 농도나 초산 농도에 의한 도전율에의 영향이 크고 곤란하다.Although the nitric acid concentration of a dilution liquid can be measured by measuring the electrical conductivity of a dilution liquid, since it is diluted by a predetermined ratio (for example, 10 times), the nitric acid concentration of an etching liquid before dilution can be measured. In addition, it is difficult to measure the nitric acid concentration by measuring the conductivity of the etching solution before dilution and the influence on the conductivity by the phosphoric acid concentration or the acetic acid concentration is large and difficult.
도 2는 본 발명의 제 2의 실시형태를 나타낸 장치 계통도이다. 본 실시형태는 제 1의 실시형태에 측정 정밀도를 향상시키기 위한 다성분(多性分) 연산기(33)를 부가한 것이다. 다른 구성 등은 도 １의 경우와 같다.2 is an apparatus flow diagram showing a second embodiment of the present invention. This embodiment adds the
도 3은 본 발명의 제 3의 실시형태를 나타낸 장치 계통도이다. 본 실시형태에서는 조합조(1)로부터 샘플링 펌프(3)에 의해 샘플링 되어 온라인으로 설치된 질산 농도를 검출하는 흡광 광도계(19), 수분 농도를 검출하는 흡광 광도계(16) 및 인산 농도를 검출하는 흡광 광도계(17)에는 관로(18)로부터 시료액이 도입되어 흡광도가 연속 측정되어 측정완료된 액은 조합조(1)로 되돌려 진다. 다른 구성 등은 도 １의 경우와 같다.3 is an apparatus flow diagram showing a third embodiment of the present invention. In this embodiment, an
도 4는 본 발명의 제 ４의 실시형태를 나타낸 장치 계통도이다. 본 실시형태는 제３의 실시형태에 측정 정밀도를 향상시키기 위한 다성분 연산기(33)를 부가한 것이다. 다른 구성 등은 도 1 및 도 3의 경우와 같다.4 is an apparatus flow diagram showing a fourth embodiment of the present invention. This embodiment adds the
도 5는 본 발명의 제 ５의 실시형태를 나타내는 장치 계통도이다. 본 실시 형태는 배치(batch) 조합을 실시하기 위해서 도 １의 조합조(1)에 액면 레벨계(2)대신에 로드셀(4)을 달고, 조합조(1)의 조합액의 중량을 정확하게 측정하여 1차 조합의 제어 및 농도 측정값에 의한 농도 조정을 실시하는 것이다. 다른 구성 등은 도 １의 경우와 같다.5 is an apparatus flow diagram showing a fifth embodiment of the present invention. In this embodiment, in order to perform a batch combination, the load cell 4 is attached to the
도 6은 본 발명의 제 6의 실시형태를 나타낸 장치 계통도이다. 본 실시형태는 배치(batch) 조합을 실시하기 위해서 도 ２의 조합조(1)에 액면 레벨계(2) 대신 에 로드셀(4)을 달고, 조합조(1)의 조합액의 중량을 정확하게 측정하여 농도 측정값으로부터의 보충 중량의 계산 및 보충 중량의 제어를 실시하는 것이다. 다른 구성 등은 도 ２의 경우와 같다.6 is an apparatus flow diagram showing a sixth embodiment of the present invention. In this embodiment, in order to perform a batch combination, the load cell 4 is attached to the
도 7은 본 발명의 제 7의 실시형태를 나타낸 장치 계통도이다. 본 실시형태는 배치(batch) 조합을 실시하기 위해서 도 3의 조합조(1)에 액면 레벨계(2) 대신에 로드셀(4)을 달고, 조합조(1)의 조제액의 중량을 정확하게 측정하여 1차 조합의 제어 및 농도 측정값에 의한 농도 조정을 실시하는 것이다. 다른 구성 등은 도 3의 경우와 같다.Fig. 7 is a system diagram showing the seventh embodiment of the present invention. In this embodiment, in order to perform a batch combination, the load cell 4 is attached to the
도 8은 본 발명의 제 8의 실시형태를 나타낸 장치 계통도이다. 본 실시형태는 배치(batch) 조합을 실시하기 위해서 도 4의 조합조(1)에 액면 레벨계(2) 대신에 로드셀(4)을 달고, 조합조(1)의 조합액의 중량을 정확하게 측정하여 농도 측정값으로부터의 보충 중량의 계산 및 보충 중량의 제어를 실시하는 것이다. 다른 구성 등은 도 4의 경우와 같다.8 is an apparatus flow diagram showing an eighth embodiment of the present invention. In this embodiment, in order to perform a batch combination, the load cell 4 is attached to the
다음에 도 1 ～ 도 8에 나타낸 실시형태에 의한 장치의 제어 계통에 대해 설명한다. 도 1 ～ 도 4에 있어서는 액면 레벨계(2)와 조합조(1)의 액면 레벨, 도전율계(15; 또는 흡광 광도계(19))와 에칭액의 질산 농도, 흡광 광도계(16)와 에칭액의 수분 농도, 흡광 광도계(17; 또는 밀도계(17))와 에칭액의 인산 농도는 본질적으로는 각각 독립 기능으로서 작용하지만, 본 발명에서는 이것들을 상호의 보완적인 관련에서 기능시키는 것을 특징으로 하고 있다. 에칭액의 농도는 최적인 에칭 속도에 의한 에칭을 하여 최적인 에칭 프로필에 의한 에칭을 하기 위해서 소정의 농도로 관리할 필요가 있다. 또한, 처음에 제품 기판의 품질 관리상에서 필요한 에칭액의 질산 농도의 목표값, 수분 농도의 목표값, 인산 농도의 목표값, 초산 농도의 목표갑 등은 조업 실적 또는 계산에 근거해 미리 각 제어기에 설정해 두지 않으면 안 된다.Next, the control system of the apparatus according to the embodiment shown in FIGS. 1 to 8 will be described. 1 to 4, the liquid level of the liquid
이하, 에칭액으로서 질산과 인산과 초산과 순수한 물을 혼합한 용액을 사용한 실시예에 대해 설명한다Hereinafter, the Example using the solution which mixed nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, and pure water as etching liquid is demonstrated.
에칭액의 질산 농도는 최적인 에칭 성능을 발휘시키기 위해 소정의 농도 범위로 관리할 필요가 있다. 질산 농도는 소정의 목표치, 예를 들면 4.0±0.5% 로 조합할 필요가 있다.The nitric acid concentration of the etching liquid needs to be managed in a predetermined concentration range in order to exhibit the optimum etching performance. The nitric acid concentration needs to be combined at a predetermined target value, for example, 4.0 ± 0.5%.
본 발명자는 에칭액의 질산 농도와 도전율과의 관계를 실험에 의해 검토해, 조합조의 에칭액의 질산 농도가 에칭액을 순수한 물로 소정 배율 희석한 액의 도전율과의 사이에 상관관계에 있는 것을 실험에 의해서 확인했다. 도 ９에 나타낸 바와 같이 에칭액을 순수한 물로 소정 배율 희석한 액의 도전율과 에칭액의 질산 농도는 직선 관계에 있어 에칭액을 순수한 물로 소정 배율 희석한 액의 도전율을 검출함으로써 질산 농도를 측정할 수 있는 것을 확인했다. 도 １, ５에 나타낸 바와 같이 관로(37)에 설치된 도전율계(15)는 측정 오차를 최소한으로 하기 위한 제보상 기능과 도전율 제어기(30)를 갖추고 있다. 순수한 물로 소정 배율 희석한 액의 도전율 측정치를 도전율 제어기(30)로 입력하여 그 값이 목표치가 되도록 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물의 적어도 한편을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어하고, 질산 농도를 목표치로 조정할 때까지 보급한다.The present inventor examined the relationship between the nitric acid concentration and the conductivity of the etching solution by experiment, and confirmed by experiment that the nitric acid concentration of the etching solution of the combination bath was correlated with the conductivity of the liquid obtained by diluting the etching solution by a predetermined ratio with pure water. . As shown in Fig. 8, the conductivity of the liquid obtained by diluting the etching solution by a predetermined magnification with pure water and the nitric acid concentration of the etching solution were in a linear relationship. did. 1 and 5, the
본 발명자는 에칭액의 질산 농도와 흡광도와의 관계를 실험에 의해 검토해, 조합조의 에칭액의 질산 농도가 에칭액의 흡광도와의 사이에 상관관계에 있는 것을 실험에 의해서 확인했다. 흡광도의 측정 파장은 자외선 영역의 250nm로부터 320nm의 범위가 적절하고, 290nm 부근이 감도가 크고 특히 양호했다. 도 １０에 나타낸 바와 같이 측정 파장 λ=290nm에 있어서의 자외(紫外) 흡광 광도계의 흡광도와 질산 농도는 고도의 직선 관계에 있어 흡광도를 측정함으로써 질산 농도를 정확하게 측정할 수 있는 것을 확인했다. 도 ３, ７에 나타낸 바와 같이 관로(18)에 온라인으로 설치된 흡광 광도계(19)는 측정 오차를 최소한으로 하기 위한 제보상 기능과 흡광도 제어기(40)를 갖추고 있다. 관로(18)로부터 도입한 시료액의 흡광도 측정치를 흡광도 제어기(40)로 입력하여 그 값이 목표치가 되도록 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물의 적어도 한편을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어하고, 질산 농도를 목표치로 조정할 때까지 보급한다.This inventor examined the relationship between the nitric acid concentration of an etching liquid and the absorbance by experiment, and confirmed by experiment that the nitric acid concentration of the etching liquid of a combination tank has a correlation between the absorbance of an etching liquid. As for the measurement wavelength of absorbance, the range of 250 nm to 320 nm of an ultraviolet range was appropriate, and 290 nm vicinity was high and especially favorable. As shown in FIG. 10, it was confirmed that the absorbance and the nitric acid concentration of the ultraviolet absorbance photometer at the measurement wavelength λ = 290 nm can be accurately measured by measuring the absorbance in a highly linear relationship. 3 and 7, the
또한, 에칭액의 수분 농도는 최적인 에칭 성능을 발휘시키기 위해 소정의 농도 범위로 관리할 필요가 있다. 이 때문에 수분 농도는 소정의 목표치 예를 들면 16.0±1.0%로 조합할 필요가 있다.In addition, the moisture concentration of the etching liquid needs to be managed in a predetermined concentration range in order to exhibit the optimum etching performance. For this reason, it is necessary to combine moisture concentration to a predetermined target value, for example, 16.0 ± 1.0%.
본 발명자는 에칭액의 수분 농도와 흡광도와의 관계를 실험에 의해 검토해, 조합조의 에칭액의 수분 농도가 에칭액의 흡광도와의 사이에 상관관계에 있는 것을 실험에 의해서 확인했다. 흡광도의 측정 파장은 근적외선(近赤外線) 영역의 1920nm 로부터 1960nm의 범위가 적절하고, 1931nm부근이 감도가 크고 특히 양호했다. 도 11에 나타낸 바와 같이 측정 파장 λ=1931nm에 있어서의 흡광도와 수분 농도와는 고도의 직선 관계에 있어 흡광도를 측정함으로써 수분 농도를 정확하게 측정할 수 있는 것을 확인했다. 도 1, 3, 5, 7에 나타낸 바와 같이 관로(18)에 온라인으로 설치된 흡광 광도계(16)는 측정 오차를 최소한으로 하기 위한 제보상 기능과 흡광도 제어기(31)를 갖추고 있다. 관로(18)로부터 도입한 시료액의 흡광도 측정치를 흡광도 제어기(31)로 입력하여 그 값이 목표치가 되도록 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물의 적어도 한편을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어하고, 수분 농도를 목표치로 조정할 때까지 보급한다.This inventor examined the relationship between the moisture concentration of an etching liquid and absorbance by experiment, and confirmed by experiment that the water concentration of the etching liquid of a combination tank has a correlation between the absorbance of an etching liquid. The measurement wavelength of absorbance was suitably in the range of 1920 nm to 1960 nm in the near-infrared region, and the sensitivity was particularly good in the vicinity of 1931 nm. As shown in Fig. 11, it was confirmed that the moisture concentration can be accurately measured by measuring the absorbance in a highly linear relationship between the absorbance at the measurement wavelength λ = 1931 nm and the moisture concentration. As shown in Figs. 1, 3, 5, and 7, the
또한, 에칭액의 인산 농도는 최적인 에칭 성능을 발휘시키기 위해 소정의 농도 범위로 관리할 필요가 있다. 이 때문에 인산 농도는 소정의 목표치 예를 들면 70.0±1.0%로 조합할 필요가 있다.In addition, it is necessary to manage the phosphoric acid concentration of the etching liquid in a predetermined concentration range in order to exhibit the optimum etching performance. For this reason, it is necessary to combine phosphoric acid concentration into a predetermined target value, for example, 70.0 ± 1.0%.
본 발명자는 에칭액의 인산 농도와 흡광도와의 관계를 실험에 의해 검토해, 흡광도의 측정 파장은 근적외선(近赤外線) 영역의 2050nm로부터 2200nm의 범위가 적절하고, 2101nm부근은 감도가 크고 특히 양호했다. 도 12에 나타낸 바와 같이 측정 파장 λ=2101nm에 있어서의 흡광도와 인산 농도는 직선 관계에 있어 흡광도를 측정함으로써 수분 농도를 측정할 수 있는 것을 확인했다. 도 1, 3, 5, 7에 나타낸 바와 같이 관로(18)에 온라인으로 설치된 흡광 광도계(17)는 측정 오차를 최소한으로 하기 위한 제보상 기능과 흡광도 제어기(32)를 갖추고 있다. 관로(18)로부터 도입한 시료액의 흡광도 측정치를 흡광도 제어기(32)로 입력하여 그 값이 목표치가 되도록 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물의 적어도 한편을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어하고, 인산 농도를 목표치로 조정할 때까지 보급한다.This inventor examined the relationship between the phosphoric acid concentration of an etching liquid and absorbance by experiment, The wavelength of absorbance measured suitably the range of 2050 nm to 2200 nm in the near-infrared region, and the sensitivity was especially good near 2101 nm. As shown in FIG. 12, it was confirmed that the absorbance at the measurement wavelength λ = 2101 nm and the phosphoric acid concentration can be measured by measuring the absorbance in a linear relationship. As shown in Figs. 1, 3, 5, and 7, the absorbance photometer 17 installed online in the
또한, 본 발명자는 에칭액의 인산 농도와 밀도와의 관계를 실험에 의해 검토해, 인산 농도의 상승에 의해 밀도가 높아지는 것을 찾아냈다. 도 13에 나타낸 바와 같이 밀도와 인산 농도와는 직선 관계에 있어 밀도를 측정함으로써 인산 농도를 측정할 수 있는 것을 확인했다. 도 1, 3, 5, 7에 있어서 흡광 광도계(17)를 밀도계로 치환하고, 흡광도 제어기(32)를 밀도 제어기로 치환하는 것이며, 기능 관련에 대해서는 흡광 광도계(17) 및 흡광도 제어기(32)의 경우와 같다.Moreover, this inventor examined the relationship between the phosphoric acid concentration and density of an etching liquid by experiment, and found out that a density becomes high by the increase of phosphoric acid concentration. As shown in FIG. 13, it was confirmed that the phosphoric acid concentration can be measured by measuring the density in a linear relationship between the density and the phosphoric acid concentration. 1, 3, 5, and 7 replace the absorbance photometer 17 with the density meter, and replace the
게다가 본 발명자는 상관관계에 의한 연구 및 해석에 의해, 후술하는 표 1에 나타낸 바와 같이 조합조 내의 에칭액을 순수한 물로 희석한 희석액의 도전율을 측정하는 도전율계의 도전율값(또는 에칭액의 질산 농도를 측정하는 흡광 광도계의 흡광도값)과 에칭액의 수분 농도를 측정하는 흡광 광도계의 흡광도값과 에칭액의 인산 농도를 측정하는 흡광 광도계의 흡광도값(또는 밀도계의 밀도값)의 ３종류의 특성값으로부터 선형중회귀(線形重回歸) 분석법(ＭＬＲ-ＩＬＳ)에 의해 정확한 에칭액의 성분 농도를 연산해 구할 수 있었다. 이 경우 질산 농도, 수분 농도 및 인산 농도를 100%로부터 공제함으로써 질산 농도를 산출할 수 있었다.Furthermore, the present inventors measured the conductivity value of the conductivity meter (or the nitric acid concentration of an etching solution) which measures the electrical conductivity of the dilution liquid which diluted the etching liquid in the combination tank with pure water, as shown in Table 1 mentioned later by correlation and research. The absorbance value of the absorbance photometer) and the absorbance value of the absorbance photometer for measuring the moisture concentration of the etching solution and the absorbance value (or density value of the density meter) of the absorbance photometer for measuring the phosphoric acid concentration of the etching solution. By the regression analysis method (MLL-ILS), the component concentration of the etching liquid was calculated and calculated | required. In this case, nitric acid concentration could be calculated by subtracting nitric acid concentration, water concentration and phosphoric acid concentration from 100%.
도 ２에 나타낸 바와 같이 도전율계(15), 흡광 광도계(16)와 흡광 광도계(17)로부터의 측정값의 출력이 다성분 연산기(33)에 입력되어 다성분 연산법(중회귀(重回歸) 분석법ㆍ다변량해석법)에 의해 정확한 에칭액의 성분 농도를 연산해 조정, 제어하도록 한 것이다. 질산 농도, 초산 농도, 수분 농도 및 인산 농도가 목표치가 되도록 다성분 연산기(33)의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물의 적어도 한편을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어하고, 각 성분 농도를 목표치로 조정할 때까지 보급한다. 도 4, 도 ６, 도 8의 설명도 도 2의 설명과 같으므로 생략한다.As shown in FIG. 2, the output of the measured values from the
도 1 ～ 도 4의 실시형태는 배치(batch) 조합 방식에서도 사용 가능하지만, 연속 조합 방식에서 사용된다. 여기서 도 1에 나타낸 실시의 제１형태의 장치가 의도한 제어계통의 기능적 관련에 대해 기술한다. 액면 레벨계(2)는 도시하지 않는 액면 레벨제어기에 접속되어 있다. 조합조(1)가 비어있을 때에 있어서는 액면 레벨계(2)가 비어있는 것을 검출하고, 액면 레벨제어기의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어해 송액하여 액면 레벨을 설정 위치로 한다. 1차 조합에는 순수한 물, 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액을 사용하고, 에칭 신액(新液)보다 초산 농도를 크게 한 초산 리치(rich)의 1차 조합액으로 하며, 인산 원액, 질산 원액, 순수한 물의 보충에 의해 소정 농도에 미조정(微調整) 된다. 또한 액면 레벨제어기의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물을 에칭 신액(新液)과 거의 동등의 농도가 되도록 적정한 유량비에서 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액해도 괜찮다.Although the embodiment of FIGS. 1-4 can be used also in a batch combination system, it is used by a continuous combination system. Here, the functional association of the control system intended by the apparatus of the first embodiment shown in FIG. 1 will be described. The
그 다음에 도전율계(15)가 에칭액의 희석액의 도전율을 연속 측정하고, 도전율 제어기(30)의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물 의 적어도 한편이 적정한 미소(微少) 유량에서 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)의 적어도 한편에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액되어 목표치의 질산 농도가 되도록 자동 제어된다.Then, the
질산 농도가 작은 경우는 도전율계(15)가 에칭액의 희석액의 도전율을 연속 측정하고, 도전율 제어기(30)의 출력 신호에 의해 질산 원액이 적정한 미소(微少) 유량에서 유량 조절밸브(26)에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액되어 목표치의 질산 농도가 되도록 자동 제어된다. 또한, 흡광 광도계(16)가 에칭액의 수분 농도를 연속 측정하고, 흡광도 제어기(31)의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물의 적어도 한편이 적정한 미소(微少) 유량에서 유량 조절 밸브(24, 25, 26 및 27)의 적어도 한편에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액되어 목표치의 질산 농도가 되도록 자동 제어된다.When the nitric acid concentration is small, the
수분 농도가 작은 경우는 흡광 광도계(16)가 에칭액의 수분 농도를 연속 측정하고, 흡광도 제어기(31)의 출력 신호에 의해 순수한 물이 적정한 미소(微少) 유량에서 유량 조절밸브(27)에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액되어 목표치의 수분 농도가 되도록 자동 제어된다.In the case where the moisture concentration is small, the
또한, 흡광 광도계(17)가 에칭액의 인산 농도를 연속 측정하고, 흡광도 제어기(32)의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물의 적어도 한편이 적정한 미소(微少) 유량에서 유량 조절밸브(24, 25, 26, 및 27)의 적어도 한편에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액되어 목표치의 질산 농도가 되도록(듯이) 자동 제어된다.In addition, the absorbance photometer 17 continuously measures the phosphoric acid concentration of the etching liquid, and at least one of the phosphoric acid stock solution, the acetic acid stock solution, the nitric acid stock solution and the pure water is controlled at an appropriate micro flow rate by the output signal of the
인산 농도가 작은 경우는 흡광 광도계(17)가 에칭액의 인산 농도를 연속 측정하고, 흡광도 제어기(32)의 출력 신호에 의해 인산 원액이 적정한 미소(微少) 유량에서 유량 조절밸브(24)에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액되어 목표치의 인산 농도가 되도록 자동 제어된다.In the case where the phosphoric acid concentration is small, the absorbance photometer 17 continuously measures the phosphoric acid concentration of the etching solution, and the valve is controlled by the flow
다음에, 도 2에 나타낸 실시의 제２형태의 장치가 의도한 제어계통의 기능적 관련에 대해 기술한다. 본 실시 형태는 주로, 질산 농도, 수분 농도, 인산 농도 및 초산 농도를 정확하게 측정해 조합하는 경우 등에 적용된다. 도 2에 나타낸 바와 같이 도전율계(15), 흡광 광도계(16)와 흡광 광도계(17)로부터의 측정값의 출력이 다성분 연산기(33)에 입력되어 다성분 연산법(중회귀 분석법ㆍ다변량해석법)에 의해 정확한 에칭액의 성분 농도를 연산하여 조정, 제어하도록 한 것이다. 조합조(１)가 비어있을 때에 있어서는 액면 레벨계(2)가 비어있는 것을 검출하고, 액면 레벨제어기의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어해 송액하여 액면 레벨을 설정 위치로 한다. 1차 조합에는 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물을 에칭 신액(新液)과 거의 동등의 농도가 되도록 적정한 유량비에서 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 밸브의 개도(開度)를 조절해 송액된다. 그 다음에 질산 농도, 초산 농도, 수분 농도 및 인산 농도가 목표치가 되도록 다성분 연산기(33)의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물을 유량 조절밸브 (24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어해 송액하여 각 성분 농도를 목표치로 조정할 때까지 보급한다. 사용점(point of use)로부터의 요구 신호에 의해 순환 송액 펌프(11)를 운전해 송액용의 에어밸브(29)를 열어 사용점(point of use)에 송액을 한다. 송액이 개시되면 액면레벨이 저하하므로 액면레벨계(2)가 저하한 것을 검출하고, 액면레벨 제어기의 출력 신호에 의해 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액 및 순수한 물을 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어해 송액하여 액면레벨을 설정 위치로 회복한다. 그 외의 제어계통의 기능적 관련에 대해서는 도 1의 경우와 같다.Next, the functional association of the control system intended by the apparatus of the second embodiment shown in FIG. 2 will be described. This embodiment is mainly applied to the case of accurately measuring and combining nitric acid concentration, water concentration, phosphoric acid concentration and acetic acid concentration. As shown in Fig. 2, the output of the measured values from the
〔다성분 연산기(33)〕[Multicomponent Calculator 33]
본 발명자는 실험에 의해 질산, 인산, 또는 초산이 공존하는 경우 질산 농도의 희석 수용액의 도전율, 질산 농도의 흡광도, 수분 농도의 흡광도, 인산 농도의 흡광도, 인산 농도의 밀도의 측정값은 각각 하나의 성분인 만큼 감응하는 것 없이 서로 상관하므로 중회귀 분석에 의하지 않으면, 보다 정확한 농도를 구할 수 없는 것을 깨달았다.The present inventors have experimented to measure the conductivity of dilute aqueous solution of nitric acid concentration, absorbance of nitric acid concentration, absorbance of moisture concentration, absorbance of phosphoric acid concentration, and density of phosphoric acid concentration, respectively, when nitric acid, phosphoric acid, or acetic acid coexists. Since they correlate with each other without being sensitive as components, they realized that more accurate concentrations could not be obtained without multiple regression analysis.
또한, 본 발명자는 상관관계에 의한 연구 및 해석의 결과, ３종류의 특성치(알루미늄막용 에칭 처리조 내의 에칭액을 순수한 물로 희석한 희석액의 도전율을 측정하는 도전율계의 도전율값 또는 에칭액의 질산 농도를 측정하는 흡광도계의 흡광도값, 에칭액의 수분 농도를 측정하는 흡광 광도계의 흡광도값, 에칭액의 인산 농도를 측정하는 흡광 광도계의 흡광도값(또는 밀도계의 밀도값)으로부터 선형중회귀(線形重回歸) 분석법(ＭＬＲ-ＩＬＳ)에 의해 한층 더 정확한 에칭액의 성분 농도(질산 농도, 수분 농도 및 인산 농도)를 연산할 수 있는 것, 이 연산된 질산 농도, 수분 농도 및 인산 농도를 100%로부터 공제함으로써 질산 농도를 산출하는 것 을 찾아냈다.In addition, the present inventors have measured three kinds of characteristic values (the conductivity value of the conductivity meter for measuring the conductivity of the dilution liquid obtained by diluting the etching liquid in the aluminum film etching bath with pure water) or the nitric acid concentration of the etching solution as a result of the correlation and research. Linear regression analysis method from the absorbance value of the absorbance, the absorbance value of the absorbance photometer to measure the moisture concentration of the etching solution, and the absorbance value (or density value of the density meter) of the absorbance photometer to measure the phosphoric acid concentration of the etching solution. The more accurate component concentration (nitrate concentration, moisture concentration and phosphoric acid concentration) of the etching liquid can be calculated by (MLL-ILS), and the nitric acid concentration is obtained by subtracting the calculated nitric acid concentration, water concentration and phosphoric acid concentration from 100%. Found to calculate.
여기서, 중회귀(重回歸) 분석의 연산식에 대해 예시한다. 중회귀 분석은 교정과 예측의 2단계로 이루어진다. ｎ성분계의 중회귀 분석에 있어서, 교정 표준 용액을 ｍ개 준비했다고 한다. ｉ번째의 용액 중에 존재하는 ｊ번째 성분의 농도를 Cij로 나타낸다. 여기서 ｉ=１ ～ ｍ, ｊ=１ ～ ｎ이다. ｍ개의 표준 용액에 대해서 각각 ｐ개의 특성치(예를 들면, 어느 파장에 있어서의 흡광도라든지 도전율) Aik(ｋ=１ ～ ｐ)를 측정한다. 농도 데이터와 특성치 데이터는 각각 정리해 행렬의 형태(C, A)로 나타낼 수 있다.Here, the calculation formula of the multiple regression analysis is illustrated. Multiple regression analysis consists of two stages: calibration and prediction. In the multiple regression analysis of the n-component system, m calibration standard solutions were prepared. The concentration of the first component present in the i solution is represented by Cij. Here, i = 1-m and ｊ = 1-n. For each of the m standard solutions, k characteristic values (for example, absorbance at each wavelength and electrical conductivity) Aik (k = 1 to kPa) are measured. The concentration data and the characteristic data can be collectively expressed in the form of matrix (C, A).
이러한 행렬을 관계 짓는 행렬을 교정 행렬이라고 하여 여기에서는 기호 S(Skj; k =１ ～ ｐ, ｊ=１ ～ ｎ)으로 나타낸다.The matrix which relates such a matrix is called a correction matrix, and is represented here by the symbol S (Skj; k = 1 to ｐ, ｊ = 1 to n).
기지(旣知)의 C와 A(A의 내용은 동질의 측정값뿐만 아니라 이질의 측정값이 혼재해도 상관없다. 예컨대 흡광도와 도전율)로부터 S를 행렬 연산에 의해 산출하는 것이 교정 단계이다. 이때 p＞=ｎ, 동시에 m＞=np가 아니면 안된다. S의 각 요소는 모두 미지수이기 때문에 m＞np인 것이 바람직하고, 그 경우는 다음과 같이 최 소 제곱 연산을 실시한다.It is a calibration step that S calculates S by matrix operation from known C and A (the content of A may mix not only homogeneous measured values but also heterogeneous measured values, for example, absorbance and electrical conductivity). At this time, p> = n and m> = np. Since each element of S is unknown, it is preferable that m> np. In that case, the least square calculation is performed as follows.
여기서, 상기 T는 전치행렬을, 상기 -1은 역행열을 의미한다. 농도 미지의 시료액에 대해 p개의 특성치를 측정해 그것들을 Au(Auk; ｋ=１ ～ ｐ)이라고 하면, 거기에 Ｓ를 곱해 구하는 농도 Cu(Cuj; ｊ=１ ～ n)을 얻을 수 있다.Here, T denotes a transpose matrix and -1 denotes an inverse matrix. If p characteristic values are measured for unknown concentrations of the sample, and they are Au (Auk; ｋ = 1 to ｐ), the concentration Cu (Cuj; ｊ = 1 to n) obtained by multiplying S can be obtained.
이것이 예측 단계이다. 교정 표준 12(12개의 교정 표준 용액) 가운데 하나를 미지 시료로 진단하고, 나머지 11 표준으로 교정 행렬을 구해 가정한 미지 시료의 농도를 산출하여 기지(旣知)의 값(중량 조제값)과 비교하는 수법(Leave-One-Out법)에 의해서 MLR-ILS 계산을 실시한 계산 결과를 표 １에 나타낸다. 표 １은 근적외(近赤外) 2파장(1931, 2101nm)과 10배 희석 도전율로부터 구한 인산, 질산, 수분의 농도이다.This is the prediction phase. One of the calibration standards 12 (12 calibration standard solutions) is diagnosed as an unknown sample, the calibration matrix is calculated from the remaining 11 standards, and the concentration of the unknown sample is calculated and compared with the known value (weight preparation). Table 1 shows the calculation result of MLR-ILS calculation by the Leave-One-Out method. Table 1 shows the concentrations of phosphoric acid, nitric acid, and water obtained from near-infrared two wavelengths (1931, 2101 nm) and 10-fold dilution conductivity.
다성분 연산기(33)는 상기 발명자의 지견(知見)에 근거해 다성분 연산법(중회귀 분석법ㆍ다변량해석법)에 의해 정확한 에칭액의 성분 농도를 연산하여 조정, 제어한다.The
다성분 연산기(33)에는 도전율계(15), 흡광 광도계(16) 및 흡광 광도계(17)이 접속되어 있다.The
다성분 연산기(33)는 도전율계(15), 흡광 광도계(16) 및 흡광 광도계(17)로부터 입력되는 도전율, 각 흡광도로부터, 다성분 연산법(중회귀 분석법ㆍ다변량해석법)에 의해 한층 더 정확한 에칭액의 성분 농도(질산 농도, 수분 농도 및 인산 농도)를 연산하고, 더구나 이 연산된 질산 농도, 수분 농도 및 인산 농도를 100%로부터 공제함으로써 초산 농도를 산출하여 이들 각 농도가 미리 정해진 목표값이 되도록 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27) 중 적어도 １개의 유량 조정밸브를 개폐 제어한다. 그에 따라 그 제어된 유량 조정밸브에 대응하는 원액 혹은 순수한 물을 에칭 처리조(1) 내에 공급하여 각 성분 농도를 조정한다.The
다음에, 도 ３에 나타낸 실시의 제３형태의 장치가 의도한 제어 계통의 기능적 관련에 대해 기술한다. 본 실시 형태는 도 1의 조합조 내의 에칭액을 순수한 물로 희석한 희석액의 도전율을 도전율계에 의해 검출하는 대신에 상기 에칭액의 질산 농도를 흡광 광도계에 의해 검출하여 제어하도록 한 것이다. 그 외의 제어 계통의 기능적 관련에 대해서는 도 1의 경우와 같다.Next, the functional association of the control system intended by the apparatus of the third embodiment shown in FIG. 3 will be described. In this embodiment, instead of detecting the conductivity of the diluted solution obtained by diluting the etching solution in the combination bath of FIG. 1 with pure water, the conductivity of the etching solution is detected and controlled by the absorbance photometer. The functional relationship of other control systems is the same as that of FIG.
다음에, 도 4에 나타내는 실시의 제４형태의 장치가 의도한 제어 계통의 기능적 관련에 대해 기술한다. 본 실시 형태는 도 ２의 조합조 내의 에칭액을 순수한 물로 희석한 희석액의 도전율을 도전율계에 의해 검출하는 대신에 상기 에칭액의 질산 농도를 흡광 광도계에 의해 검출하여 제어하도록 한 것이다. 그 외의 제어 계통의 기능적 관련에 대해서는 도 2의 경우와 같다.Next, the functional association of the control system intended by the apparatus of the fourth embodiment shown in FIG. 4 will be described. In the present embodiment, instead of detecting the conductivity of the dilution liquid obtained by diluting the etching solution in the combination bath of FIG. 2 with pure water, the nitric acid concentration of the etching solution is detected and controlled by the absorbance photometer. The functional relationship of other control systems is the same as that of FIG.
연속 조제 방식에 있어서는 통상 조합조의 액면 레벨은 만배(滿杯)의 상한 레벨 부근을 유지하도록 제어된다. 즉, 조합된 에칭액이 저유조(貯留槽)나 사용점(point of use)에 송액되어 액 면레벨이 저하하면, 즉시 1차 조합를 하여 그 다음에 각 성분 농도가 목표치가 되도록 조정 제어된다. 따라서, 조합조의 액면 레벨은 만배(滿杯)의 상태가 유지되므로 유효한 저유조(貯留槽)로서의 기능도 맞추어 가지는 것이다.In the continuous preparation method, the liquid level level of a combination tank is normally controlled so that it may be around the upper limit level of full bloom. That is, when the combined etchant is sent to a low oil tank or a point of use, and the liquid level is lowered, a first combination is performed immediately, and then the control is performed so that each component concentration becomes a target value. Therefore, the level of the liquid level of the combination tank is maintained so that the function as an effective oil storage tank is maintained.
도 ５ ～ 도 8의 실시 형태는 배치(batch) 조제 방식으로 사용된다. 여기서, 도 5에 나타낸 실시의 제5형태의 장치가 의도한 제어 계통의 기능적 관련에 대해 기술한다. 본 실시 형태는 배치(batch) 조합을 실시하기 위해서 도 1의 조합조(1)에 액면 레벨계(2) 대신에 로드셀(4)을 달아 조합조(1)의 조합액의 중량을 정확하게 측정하고, 1차 조합의 제어 및 농도 측정치에 의한 농도 조정을 실시하는 것이다. 조합된 에칭액은 거의 전량이 저유조(貯留槽)나 사용점(point of use)에 송액되고, 조합조(1)가 비어있는 상태로 된다. 조합조(1)의 비어있는 상태에 있어서는 로드셀(4)이 하한인 것을 검출하고, 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 순수한 물의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절 밸브(27)에 의해 송액된다.5-8 is used by a batch preparation system. Here, the functional association of the control system intended by the apparatus of the fifth embodiment of the embodiment shown in FIG. 5 will be described. In this embodiment, in order to perform a batch combination, the load cell 4 is attached to the
다음에, 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 인산 원액의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절밸브(24)에 의해 송액된다. 다음에, 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 초산 원액의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절밸브(25)에 의해 송액된다. 더구나 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 질산 원액의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절밸브(26)에 의해 송액된다. 여기서, 조합조(1) 내의 혼합된 혼합액은 순환펌프(11)에 의해 교반 된다.Next, the output signal of the load cell 4 is fed by the
다음에, 샘플링 펌프(3)에 의해 샘플링 된 혼합액의 각 성분 농도가 측정된다. 각 원액의 조합 중량과 각 성분 농도의 농도 측정치에 따라 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액, 순수한 물의 보충의 제어를 하여 유량 조절 밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어해 송액하여 목표치의 농도가 되도록 미조정된다. 여기서 재차 조합조(1) 내의 혼합된 혼합액은 순환펌프(11)에 의해 교반 된다. 다음에, 샘플링 펌프(3)에 의해 샘플링 된 혼합액의 각 성분 농도가 측정된다. 각 성분 농도의 농도 측정치가 목표치의 농도 범위에 들어가 있었을 경우, 1배치(batch)의 조합이 종료한다. 그 외의 제어 계통의 기능적 관련에 대하여는 도 1의 경우와 같다.Next, each component concentration of the mixed liquid sampled by the
다음에, 도 6에 나타낸 실시의 제６형태의 장치가 의도한 제어 계통의 기능적 관련에 대해 기술한다. 본 실시 형태는 배치(batch) 조합을 실시하기 위해서 도 2의 조합조(1)에 액면 레벨계(2) 대신에 로드셀(4)을 달아 조합조(1)의 조합액의 중량을 정확하게 측정하고, 다성분 연산기(33)에서 농도 측정치의 정확한 계산, 보충 중량의 계산 및 보충 중량의 제어를 실시하는 것이다. 조합된 에칭액은 거의 전량이 저유조(貯留槽)나 사용점(point of use)에 송액되고, 조합조(1)가 비어있는 상태로 된다. 조합조(1)가 비어잇는 상태에 있어서는 로드셀(4)이 하한인 것을 검출하고, 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 순수한 물의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절밸브(27)에 의해 송액된다. 다음에, 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 인산 원액의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절밸브(24)에 의해 송액된다.다음에, 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 초산 원액의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절밸브(25)에 의해 송액된다. 더구나 로드셀(4)의 출력 신호에 의해 질산 원액의 조합 중량이 소정의 중량이 될 때까지 유량 조절밸브(26)에 의해 송액된다. 여기서, 조합조(1) 내의 혼합된 혼합액은 순환펌프(11)에 의해 교반 된다. 다음에, 샘플링 펌프(3)에 의해, 샘플링 된 혼합액의 각 성분 농도가 측정된다. 다성분 연산기(33)에 있어서 각 원액의 조합 중량의 제어와 각 성분 농도의 농도 측정치에 따라 인산 원액, 초산 원액, 질산 원액, 순수한 물의 보충 중량의 계산에 의해 보충 중량의 제어를 하여 유량 조절밸브(24, 25, 26, 27)에 의해 각각 자동 제어 하여 송액해 목표치의 농도가 되도록 미조정된다. 여기서 재차, 조합조(1) 내의 혼합된 혼합액은 순환펌프(11)에 의해 교반 된다. 다음에, 샘플링 펌프(3)에 의해 샘플링 된 혼합액의 각 성분 농도가 측정된다. 각 성분 농도의 농도 측정치가 목표치의 농도 범위에 들어가 있는 경우, 1배치(batch)의 조제가 종료한다. 그 외의 제어 계통의 기능적 관련에 대해서는 도 5의 경우와 같다. 도 7, 도 8의 제어 계통의 기능적 관련에 대해서는 도 5, 도 6의 설명과 같으므로 생략한다.Next, the functional association of the control system intended by the apparatus of the sixth embodiment shown in FIG. 6 will be described. In this embodiment, in order to perform a batch combination, the load cell 4 is attached to the
본 발명자는 이상과 같이 각 제어 기능에 근거하는 결과를 상호 보완적인 관련으로 운용함으로써 종합적으로 에칭액 조성이 일정한 조합 및 연속 조합을 용이하게 실현할 수 있는 것을 알고 있다.The present inventors know that by combining the results based on the respective control functions as described above in a mutually complementary relationship, a combination and a continuous combination in which the etching liquid composition is uniformly realized can be easily realized.
또한, 이상에서 본 발명은 에칭액으로서 질산과 초산과 인산 및 순수한 물의 용액을 사용했을 경우에 한정하지 않고, 에칭액으로서 인산과 질산과 순수한 물의 용액, 인산과 질산에 또한 유기산, 염산, 황산, 과염소산의 적어도 １종을 포함한 수용액, 상기 유기산이 초산, 마론산인 수용액을 사용했을 경우 등에도 적용할 수 있다.In addition, the present invention is not limited to the case where a solution of nitric acid, acetic acid, phosphoric acid and pure water is used as an etching solution, and a solution of phosphoric acid, nitric acid and pure water, phosphoric acid and nitric acid as an etching solution, and an organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and perchloric acid. It is applicable also when the aqueous solution containing at least 1 sort (s) and the said organic acid use the aqueous solution which is acetic acid and a maronic acid.
도 1은 본 발명의 실시의 제１형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,1 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a first embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 실시의 제２형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,2 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a second embodiment of the present invention;
도 3은 본 발명의 실시의 제３형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,3 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a third embodiment of the present invention;
도 4는 본 발명의 실시의 제４형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,4 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a fourth embodiment of the present invention;
도 5는 본 발명의 실시의 제５형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,5 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a fifth embodiment of the present invention;
도 6은 본 발명의 실시의 제６형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,6 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a sixth embodiment of the present invention;
도 7은 본 발명의 실시의 제７형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,7 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a seventh embodiment of the present invention;
도 8은 본 발명의 실시의 제８형태에 의한 에칭액 조합장치의 계통도,8 is a system diagram of an etching liquid combination device according to a fifth embodiment of the present invention;
도 9는 본 발명에 관한 에칭액의 질산 농도와 희석액의 도전율과의 관계를 나타낸 그래프,9 is a graph showing the relationship between the nitric acid concentration of the etching solution and the conductivity of the dilution solution of the present invention;
도 10은 본 발명에 관한 에칭액의 질산 농도와 흡광도와의 관계를 나타낸 그래프,10 is a graph showing a relationship between nitric acid concentration and absorbance of an etching solution according to the present invention;
도 11은 본 발명에 관한 에칭액의 수분 농도와 흡광도와의 관계를 나타낸 그래프,11 is a graph showing the relationship between the moisture concentration and the absorbance of an etching solution according to the present invention;
도 12는 본 발명에 관한 에칭액의 인산 농도와 흡광도와의 관계를 나타낸 그래프,12 is a graph showing the relationship between the phosphoric acid concentration and the absorbance of the etching solution of the present invention;
도 13은 본 발명에 관한 에칭액의 인산 농도와 밀도와의 관계를 나타낸 그래프이다.It is a graph which shows the relationship between the phosphoric acid concentration and density of the etching liquid which concerns on this invention.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉Description of the Related Art
1 : 조합조(調合槽) 2 : 액면 레벨계1: combination tank 2: liquid level gauge
3 : 샘플링 펌프 4 : 로드셀3: sampling pump 4: load cell
11 : 순환펌프 15 : 도전율계11: circulation pump 15: conductivity meter
16 : 흡광 광도계 17 : 흡광 광도계(밀도계)16: Absorbance photometer 17: Absorbance photometer (density meter)
19 : 흡광 광도계 20 : 인산 원액 공급용기19: absorbance photometer 20: phosphoric acid solution
21 : 초산 원액 공급용기 22 : 질산 원액 공급용기21: acetic acid feed solution container 22: nitric acid feed solution container
24 : 인산원액 유량 조절밸브 25 : 초산원액 유량 조절밸브24: phosphate solution flow control valve 25: acetic acid solution flow control valve
26 : 질산원액 유량 조절밸브 27 : 순수한 물 유량 조절밸브26: nitric acid solution flow control valve 27: pure water flow control valve
30 : 도전율 제어기 31 : 흡광도 제어기30: conductivity controller 31: absorbance controller
32 : 흡광도 제어기(밀도 제어기) 33 : 다성분 연산기32: absorbance controller (density controller) 33: multi-component calculator
40 : 흡광도 제어기40: absorbance controller
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