JP2005117014A - Device and method for removing metal in etchant, device and method for etching semiconductor substrate, and etchant for semiconductor substrate - Google Patents

Device and method for removing metal in etchant, device and method for etching semiconductor substrate, and etchant for semiconductor substrate Download PDF

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和明 小佐々
Yoshiaki Kurosawa
義明 黒澤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for suppressing metal contamination onto a wafer during etching process and for realizing a long life of etchant by reducing metal in alkali etchant. <P>SOLUTION: The etchant is contacted with a metal absorbing member 4. Thereby the metal in the etchant is adsorbed and caught by the metal absorbing member 4. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させてエッチング液中の金属を捕捉するエッチング液の金属除去装置、エッチング液の金属除去方法、半導体基板のエッチング処理装置、半導体基板のエッチング方法に関し、さらに金属含有量が低減されたエッチング液に関する。   The present invention relates to an etching solution metal removal apparatus, an etching solution metal removal method, and a semiconductor substrate etching method, wherein an etching solution is brought into contact with a member that is inorganic and does not contain a capture symmetrical metal, and the metal in the etching solution is captured. The present invention relates to a processing apparatus and a method for etching a semiconductor substrate, and further relates to an etching solution having a reduced metal content.

ＩＣチップ等に用いられる半導体基板（ウェーハ）は複数のウェーハ製造工程、例えば単結晶シリコンインゴットのスライス工程、スライスされたウェーハのラッピング・エッチング・ポリッシング工程等を経て形成される。   A semiconductor substrate (wafer) used for an IC chip or the like is formed through a plurality of wafer manufacturing processes, for example, a slicing process of a single crystal silicon ingot, a wrapping / etching / polishing process of a sliced wafer, and the like.

これらのウェーハ製造工程のうち、従来のエッチング処理は、酸系（ＨＦ／ＨＮＯ3系）のエッチング液を使用し、常温状況下で行う酸エッチングであった。しかし、この酸エッチングではエッチング液の濃度の斑に起因したエッチングの斑ができ易く、平坦性の高品質化に問題があった。技術の進歩と共にウェーハの高平坦性が要求されつつあり、従来の酸エッチングはこの要求に応じられるものでなくなってきている。   Among these wafer manufacturing processes, the conventional etching process is acid etching using an acid-based (HF / HNO 3 -based) etching solution under normal temperature conditions. However, this acid etching is likely to cause etching spots due to unevenness in the concentration of the etching solution, and there is a problem in improving the quality of flatness. With the advance of technology, high flatness of wafers is being demanded, and conventional acid etching cannot meet this demand.

このような平坦性の要求に応じるために、現在はアルカリ系のエッチング液を使用するアルカリエッチングが行われつつある。アルカリエッチングで使用されるエッチング液には、ＫＯＨや、ＮａＯＨや、ＬｉＯＨ等、が考えられるが、中でも低コストのＮａＯＨが使用される。   In order to meet such flatness requirements, alkali etching using an alkaline etching solution is currently being performed. KOH, NaOH, LiOH, and the like are conceivable as the etching solution used in the alkali etching, but among them, low-cost NaOH is used.

しかしながら、ＮａＯＨによるアルカリエッチングは６０℃〜９０℃という高温且つ３０wt％〜６０wt％という高濃度の状況下で行われることが多く、このような状況によってウェーハバルクに金属の拡散汚染が引き起こされる。特にＣｕやＮｉは拡散係数が高く、ウェーハバルク内に容易に拡散する。ウェーハ内に拡散した金属は、その後に行われるウェーハの熱処理や長期の保管等によってウェーハ表面に析出し、デバイス形成における歩留まりに悪影響を及ぼす。また、Ｎｉはシリコンの電気特性（ＧＯＩ（Gate Oxide Integrity）、Life time等）やＯＳＦ欠陥（Oxidation-induced Stacking Fault）を著しく劣化させる。   However, alkaline etching with NaOH is often performed at a high temperature of 60 ° C. to 90 ° C. and a high concentration of 30 wt% to 60 wt%, and this situation causes metal diffusion contamination in the wafer bulk. In particular, Cu and Ni have a high diffusion coefficient and easily diffuse into the wafer bulk. The metal diffused in the wafer is deposited on the wafer surface by the subsequent heat treatment or long-term storage of the wafer, which adversely affects the yield in device formation. Ni also significantly deteriorates the electrical characteristics (GOI (Gate Oxide Integrity), Life time, etc.) and OSF defects (Oxidation-induced Stacking Fault) of silicon.

金属の汚染源としては、装置内のエッチング液接触部や、エッチングの環境や、エッチング液や、ウェーハ自身等があり、これらの全てを清浄化する必要がある。以下では、エッチング液の金属汚染及びエッチング液の生成技術について説明する。   Examples of the metal contamination source include an etching solution contact portion in the apparatus, an etching environment, an etching solution, the wafer itself, and the like, all of which need to be cleaned. Below, the metal contamination of etching liquid and the production | generation technique of etching liquid are demonstrated.

図７はエッチング液中の金属含有量とシリコンウェーハバルク内の金属汚染量との関係を示す図である。図７にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。
図７は本発明者が行った実験結果を示すものである。この実験では、アルカリエッチング条件として、
・Ｓｉウェーハ処理時間：２００sec
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
とし、超高純度ＮａＯＨ液を故意に金属汚染した。また、ウェーハバルクの金属評価として、ウェーハ片側を加熱することによってウェーハ表面に金属を析出させた。 FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the metal content in the etching solution and the amount of metal contamination in the silicon wafer bulk. FIG. 7 shows the results regarding Cu and Ni in the NaOH solution.
FIG. 7 shows the results of an experiment conducted by the present inventor. In this experiment, as alkaline etching conditions,
・ Si wafer processing time: 200 sec
・ NaOH concentration: 48wt%
NaOH temperature: 85 ° C
The ultra high purity NaOH solution was intentionally contaminated with metal. Further, as metal evaluation of the wafer bulk, metal was deposited on the wafer surface by heating one side of the wafer.

図７から、エッチング液中のイオン化した金属が多い程、ウェーハバルク内の金属汚染量は多くなることが判る。この結果から、ウェーハバルク内の金属汚染量を低減するためには、エッチング液中の金属量を低減する必要があるといえる。   From FIG. 7, it can be seen that the more ionized metal in the etchant, the greater the amount of metal contamination in the wafer bulk. From this result, it can be said that in order to reduce the amount of metal contamination in the wafer bulk, it is necessary to reduce the amount of metal in the etching solution.

また、同取りしろ量の酸エッチングを行った後のウェーハバルク内汚染量は、Ｃｕ／Ｎｉ＝１０Ｅ９atoms/cm2以下である。この酸エッチングのレベルをＮａＯＨのアルカリエッチングで達成するためには、ＮａＯＨ液中の金属含有量を数１０ppt程度に維持・管理することが求められる。このように、アルカリエッチングの金属汚染量を酸エッチングと同等にするという観点からもエッチング液中の金属を低減する必要があるといえる。 Further, the contamination amount in the wafer bulk after performing the same amount of acid etching is Cu / Ni = 10E9 atoms / cm 2 or less. In order to achieve this level of acid etching by NaOH alkaline etching, it is required to maintain and manage the metal content in the NaOH solution to about several tens of ppt. Thus, it can be said that it is necessary to reduce the metal in the etching solution from the viewpoint of making the metal contamination amount of alkali etching equal to that of acid etching.

一般的に、液中の金属低減を目的とする技術としては、キレート剤又はキレート樹脂を用いる技術や、電解法等がある。また、下記特許文献１には、アルカリ系のエッチング液にステンレス鋼を浸漬し、更にエッチング液中に還元剤を添加し、ステンレス鋼に金属を付着させるという技術が記載されている。
特開２００１−２５０８０７号公報 In general, as a technique for reducing a metal in a liquid, there are a technique using a chelating agent or a chelating resin, an electrolytic method, and the like. Patent Document 1 below describes a technique in which stainless steel is immersed in an alkaline etching solution, a reducing agent is added to the etching solution, and a metal is adhered to the stainless steel.
JP 2001-250807 A

しかし、アルカリエッチングの状況下すなわち高温且つ高アルカリ濃度（高ｐＨ）という状況下では、キレート剤又はキレート樹脂を用いる技術の金属低減能力は著しく低下し殆ど機能しない。このことは、本発明者が行った実験によって確認されている。   However, under the conditions of alkali etching, that is, under conditions of high temperature and high alkali concentration (high pH), the metal reducing ability of a technique using a chelating agent or a chelating resin is remarkably lowered and hardly functions. This has been confirmed by experiments conducted by the present inventors.

また、電解法によると、Ｏ2ガスやＨ2ガスが発生したり、消費電力が大きくなるといった別の問題が発生する。したがって、電解法はアルカリエッチングに用いる技術としては不適当である。   In addition, according to the electrolytic method, other problems such as generation of O2 gas and H2 gas and increase in power consumption occur. Therefore, the electrolytic method is not suitable as a technique used for alkali etching.

また、上記特許文献１に記載されたステンレス鋼にはＦｅやＮｉといった成分が含まれるが、これらの成分はエッチング液に溶出し易い。したがって、上記特許文献１によると、むしろエッチング液の金属汚染が促進されるという問題が生ずる。   Moreover, although the stainless steel described in the said patent document 1 contains components, such as Fe and Ni, these components are easy to elute to etching liquid. Therefore, according to the above-mentioned Patent Document 1, there arises a problem that the metal contamination of the etching solution is promoted.

このように、従来の技術はアルカリ系のエッチング液の金属汚染を低減するには十分でなかった。通常のウェーハ生産ラインでは、徐々にエッチング液が金属汚染されていく。つまり、エッチング液の金属汚染量は時間経過に伴い増加するといえる。このため、エッチングによるウェーハの金属汚染を確実に防止するためには、エッチング液の寿命を非常に短く設定しなければならない。すると、エッチング液の交換サイクルが短くなるため、エッチング液の交換作業が極度に増加し、作業効率の悪化、コスト上昇という問題が生じる。   As described above, the conventional technique is not sufficient for reducing the metal contamination of the alkaline etching solution. In a normal wafer production line, the etching solution is gradually contaminated with metal. That is, it can be said that the amount of metal contamination of the etching solution increases with time. For this reason, in order to reliably prevent metal contamination of the wafer due to etching, it is necessary to set the lifetime of the etching solution to be very short. Then, since the exchange cycle of the etching solution is shortened, the exchanging operation of the etching solution is extremely increased, and there arises a problem that work efficiency is deteriorated and cost is increased.

本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、アルカリ系のエッチング液中の金属を低減することによって、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染を抑制し、更にエッチング液を長寿命化することを解決課題とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and by reducing the amount of metal in the alkaline etching solution, it is possible to suppress metal contamination of the wafer in the etching process and further extend the life of the etching solution. It is to be an issue.

第１発明は、
アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去装置において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉手段を備えたこと
を特徴とする。 The first invention is
In an etching solution metal removing apparatus for removing metal mixed in an alkaline etching solution,
It is characterized by comprising a metal capturing means for bringing an etching liquid into contact with a member which is an inorganic substance and does not contain a capture symmetrical metal, and adsorbs and captures the metal in the etching liquid on the member.

第１発明では、無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材が使用される。本明細書ではこの部材を金属吸着部材という。金属捕捉手段は金属吸着部材とエッチング液とを接触させる。するとエッチング液に含まれる金属が金属吸着部材に吸着される。こうしてエッチング液中の金属は金属吸着部材に捕捉され、清浄なエッチング液が生成される。   In the first invention, a member which is an inorganic substance and does not contain a capture-symmetric metal is used. In this specification, this member is called a metal adsorbing member. The metal capturing means brings the metal adsorbing member into contact with the etching solution. Then, the metal contained in the etching solution is adsorbed by the metal adsorbing member. Thus, the metal in the etching solution is captured by the metal adsorbing member, and a clean etching solution is generated.

第２発明は、第１発明において、
前記部材が炭素を含むこと
を特徴とする。 The second invention is the first invention,
The member includes carbon.

第３発明は、第１発明において、
前記部材の形態が繊維であること
を特徴とする。 The third invention is the first invention,
The shape of the member is a fiber.

第４発明は、第１発明において、
エッチング液１リットルに対して前記部材の表面積が６０cm2以上あること
を特徴とする。 A fourth invention is the first invention,
The surface area of the member is 60 cm 2 or more with respect to 1 liter of etching solution.

第２、第３、第４発明は第１発明を効率的に行うことを可能にする一形態である。金属吸着部材の形態としては繊維や粒子などがある。同一容積に充填された繊維と粒子とを比較すると、繊維の表面積の方が粒子の表面積よりも大きい。装置のサイズ及びエッチング液の金属除去処理の効率を考慮すると、金属吸着部材を繊維にすることが好ましい。具体的にはエッチング液１リットルあたり金属吸着部材の表面積が６０cm2度以上あれば金属除去の効果がある。また金属吸着部材としては、炭素が含まれる物質、例えばＳｉＣやＣそのものが考えられる。 The second, third, and fourth inventions are forms that make it possible to efficiently perform the first invention. Examples of the form of the metal adsorbing member include fibers and particles. When comparing the fibers and particles filled in the same volume, the surface area of the fibers is larger than the surface area of the particles. Considering the size of the apparatus and the efficiency of the metal removal treatment of the etching solution, it is preferable that the metal adsorbing member is a fiber. Specifically, if the surface area of the metal adsorbing member per liter of the etching solution is 60 cm 2 degrees or more, the metal removal effect is obtained. Moreover, as a metal adsorption member, the substance containing carbon, for example, SiC and C itself, can be considered.

第５発明は、
アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉処理と、
前記金属捕捉処理後のエッチング液を所定濃度に希釈する希釈処理と、を含むこと
を特徴とする。 The fifth invention
In the metal removal method of the etchant that removes the metal mixed in the alkaline etchant,
A metal capture process in which an etching liquid is brought into contact with a member that is inorganic and does not contain a capture-symmetric metal, and the metal in the etchant is adsorbed to the member and captured;
And a dilution process for diluting the etching solution after the metal capturing process to a predetermined concentration.

第５発明は第１発明を方法の発明に置換し、さらに効率的に金属を捕捉する方法に関する。金属吸着部材はエッチング液の濃度が高いほど金属をより多く吸着させるという性質を有する。第５発明ではこの性質が利用されている。エッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理を行う際に、高濃度エッチング液と金属吸着部材とを接触させ、高濃度エッチング液に含まれる金属を金属吸着部材に吸着させる。その後に高濃度エッチング液を希釈し、所定濃度のエッチング液を生成する。   The fifth invention relates to a method for replacing the first invention with the invention of the method and capturing the metal more efficiently. The metal adsorbing member has a property of adsorbing more metal as the concentration of the etching solution is higher. This property is utilized in the fifth invention. When performing the etching solution generation process for removing the metal from the etching solution to generate a clean etching solution, the high concentration etching solution and the metal adsorption member are brought into contact with each other, and the metal contained in the high concentration etching solution is used as the metal adsorption member. Adsorb. Thereafter, the high-concentration etching solution is diluted to produce an etching solution having a predetermined concentration.

第６発明は、
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留するエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
エッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、エッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、を備えたこと
を特徴とする。 The sixth invention
In a semiconductor substrate etching processing apparatus that etches a semiconductor substrate using an alkaline etching solution,
An etchant tank for storing an etchant;
A metal capturing part that contacts an etching liquid with a member that is an inorganic substance and does not contain a capture symmetrical metal, and adsorbs and captures the metal in the etching liquid to the member;
A first communication path and a second communication path communicating the etchant tank and the metal capturing portion;
And a pump that circulates the etching solution between the etching solution tank and the metal capturing part via the first and second communication paths.

第６発明では
エッチング液槽にはエッチング液が貯留され、その中にウェーハが浸漬される。エッチング液貯留槽と金属捕捉部との間には第１、第２の連通路とポンプが設けられる。ポンプを動作させるとエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液が環流する。このようにしてエッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理とウェーハのエッチング処理とが行われる。 In the sixth invention, the etching solution is stored in the etching solution tank, and the wafer is immersed therein. First and second communication passages and a pump are provided between the etching solution storage tank and the metal trap. When the pump is operated, the etchant circulates between the etchant tank and the metal trap. In this way, the etching solution generation process for removing the metal from the etching solution to generate a clean etching solution and the wafer etching process are performed.

第７発明は、
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留する第１のエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
第１のエッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、
第１のエッチング液槽とは異なる第２のエッチング液槽と、を備えたこと
を特徴とする。 The seventh invention
In a semiconductor substrate etching processing apparatus that etches a semiconductor substrate using an alkaline etching solution,
A first etchant tank for storing an etchant;
A metal capturing part that contacts an etching liquid with a member that is an inorganic substance and does not contain a capture symmetrical metal, and adsorbs and captures the metal in the etching liquid to the member;
First and second communication passages communicating the first etchant tank and the metal capturing portion;
A pump that circulates the etchant between the first etchant tank and the metal capturing part via the first and second communication paths;
And a second etchant tank different from the first etchant tank.

第１のエッチング液槽にはエッチング液が貯留される。第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間には第１、第２の連通路とポンプが設けられる。ポンプが動作すると第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液が環流する。このようにしてエッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理が行われる。   An etching solution is stored in the first etching solution tank. First and second communication passages and a pump are provided between the first etching solution tank and the metal trap. When the pump operates, the etchant circulates between the first etchant tank and the metal trapping portion. In this way, an etching solution generation process is performed in which the metal is removed from the etching solution to generate a clean etching solution.

エッチング液は第１のエッチング液槽から第２のエッチング液槽に移送される。第２のエッチング液槽にはエッチング液が貯留され、その中にウェーハが浸漬される。このようにしてウェーハのエッチング処理が行われる。   The etching solution is transferred from the first etching solution tank to the second etching solution tank. Etching solution is stored in the second etching solution tank, and the wafer is immersed therein. In this way, the wafer is etched.

第８発明は、
アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板の製造方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉した後に、エッチング液に半導体基板を浸漬してエッチングを行うこと
を特徴とする。 The eighth invention
In a method for manufacturing a semiconductor substrate in which a semiconductor substrate is etched using an alkaline etching solution,
A member that is inorganic and does not contain a capture-symmetric metal is brought into contact with the etching solution, and after the metal in the etching solution is adsorbed and captured by the member, the semiconductor substrate is immersed in the etching solution for etching. Features.

第８発明では、無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない金属吸着部材が使用される。金属吸着部材とエッチング液とを接触させるとエッチング液に含まれる金属が金属吸着部材に吸着される。こうしてエッチング液中の金属は金属吸着部材に捕捉され、清浄なエッチング液が生成される。このエッチング液にウェーハが浸漬されエッチングが行われる。   In the eighth invention, a metal adsorbing member which is an inorganic substance and does not contain a trapping symmetrical metal is used. When the metal adsorbing member is brought into contact with the etching solution, the metal contained in the etching solution is adsorbed by the metal adsorbing member. Thus, the metal in the etching solution is captured by the metal adsorbing member, and a clean etching solution is generated. Etching is performed by immersing the wafer in this etching solution.

第９発明は、
半導体基板をエッチングする際に用いられるアルカリ系のエッチング液において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材に接触されて金属含有量が低減されたこと
を特徴とする。 The ninth invention
In an alkaline etching solution used when etching a semiconductor substrate,
It is characterized in that the metal content is reduced by contact with a member that is an inorganic substance and does not contain a capture-symmetric metal.

金属を含有するアルカリ系のエッチング液と無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とが接触すると、エッチング液中の金属は金属吸着部材に捕捉される。結果的に、エッチング液中の金属含有量は低減する。   When an alkali-based etching solution containing a metal comes into contact with a member that is inorganic and does not contain a capture-symmetric metal, the metal in the etching solution is captured by the metal adsorbing member. As a result, the metal content in the etching solution is reduced.

本発明によれば、金属吸着部材にエッチング液中の金属が吸着する。こうしてエッチング液中の金属が低減されるため、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染が抑制される。したがって、金属汚染が低減されたウェーハを提供できる。
また、エッチング液は清浄な状態に保たれるため、エッチング液の寿命を延ばすことができる。 According to the present invention, the metal in the etching solution is adsorbed on the metal adsorbing member. Since metal in the etching solution is reduced in this way, metal contamination of the wafer in the etching process is suppressed. Therefore, a wafer with reduced metal contamination can be provided.
Further, since the etching solution is kept clean, the life of the etching solution can be extended.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明で使用される金属吸着部材は、無機物でありかつエッチング液に含まれる捕捉対象の金属、例えばＣｕやＮｉ等、を含まない物質である。金属吸着部材としては具体的にはＳｉＣ（シリコンカーバイト）やＣ（炭素）などがある。こうした金属吸着部材とエッチング液とを接触させると、エッチング液中のイオン化した金属は、固液界面すなわち金属吸着部材の表面に析出する。さらに金属吸着部材は捕捉対象の金属を含まないため、エッチング液中に金属が溶出することがない。したがってエッチング液中の金属を低減できる。後述する実施例１〜３は金属吸着部材としてＳｉＣを使用した一形態を示しており、後述する実施例４、５で金属吸着部材としてＣを使用した一形態を示している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The metal adsorbing member used in the present invention is a substance that is an inorganic substance and does not contain a metal to be captured, such as Cu or Ni, contained in an etching solution. Specific examples of the metal adsorbing member include SiC (silicon carbide) and C (carbon). When such a metal adsorbing member is brought into contact with the etching solution, the ionized metal in the etching solution is deposited on the solid-liquid interface, that is, the surface of the metal adsorbing member. Furthermore, since the metal adsorbing member does not contain the metal to be captured, the metal does not elute into the etching solution. Therefore, the metal in the etching solution can be reduced. Examples 1 to 3 which will be described later show one form using SiC as a metal adsorbing member, and in Examples 4 and 5 which will be described later, one form using C as a metal adsorbing member.

図１（ａ）は第１の実施形態に係るブロック図であり、図１（ｂ）はＳｉＣフィルタの模式図である。
エッチング液槽１にはアルカリ系のエッチング液が貯留される。本実施形態ではアルカリ系のエッチング液としてＮａＯＨ液を使用するものとする。ＮａＯＨ液は濃度（質量％）が４０％〜６０％であるアルカリ水溶液である。また金属吸着部材による金属の捕捉を効率的に行うためには、ＮａＯＨ液が７０℃〜９０℃であることが望ましい。エッチング液槽１には、途中にポンプ２が設けられた管路１１の一端が接続される。管路１１の他端は供給切換部３に接続される。また、エッチング液槽１には、管路１２の一端が接続される。管路１２の他端は排出切換部５に接続される。管路１１又は管路１２の途中には図示しないインラインヒータが設けられているものとする。 FIG. 1A is a block diagram according to the first embodiment, and FIG. 1B is a schematic diagram of an SiC filter.
The etchant tank 1 stores an alkaline etchant. In this embodiment, an NaOH solution is used as an alkaline etching solution. The NaOH solution is an alkaline aqueous solution having a concentration (mass%) of 40% to 60%. Further, in order to efficiently capture the metal by the metal adsorbing member, it is desirable that the NaOH liquid is 70 ° C. to 90 ° C. One end of a pipe line 11 provided with a pump 2 is connected to the etching solution tank 1 in the middle. The other end of the pipe 11 is connected to the supply switching unit 3. Further, one end of a pipe line 12 is connected to the etching solution tank 1. The other end of the pipe 12 is connected to the discharge switching unit 5. It is assumed that an inline heater (not shown) is provided in the middle of the pipe line 11 or the pipe line 12.

供給切換部３には、ＮａＯＨ液の供給系すなわち管路１１とＨＦ液の供給系すなわち管路２１が接続される。また、ＳｉＣフィルタ４の流体供給側が接続される。供給切換部３は、切換操作によってＳｉＣフィルタ４へ供給する流体（ＮａＯＨ液、ＨＦ液）を制御する。切換操作は、図示しないコントローラからの切換信号に応じて行われるようにしてもよいし、手動で行われるようにしてもよい。また、単なるバルブであってもよい。   The supply switching unit 3 is connected to a supply system of NaOH solution, that is, a pipe line 11 and a supply system of HF liquid, that is, a pipe line 21. Further, the fluid supply side of the SiC filter 4 is connected. The supply switching unit 3 controls the fluid (NaOH liquid, HF liquid) supplied to the SiC filter 4 by a switching operation. The switching operation may be performed according to a switching signal from a controller (not shown) or may be performed manually. A simple valve may also be used.

ＳｉＣフィルタ４の上流側には供給切換部３が接続され、下流側には排出切換部５が接続される。ＳｉＣフィルタ４は、図１（ｂ）に示すように、大きくはカラム４１とこのカラム４１内に充填されたＳｉＣ粒子４２とからなる。本実施形態でＳｉＣ粒子４２を使用しているのは、粒子状のＳｉＣによってＳｉＣとＮａＯＨ液との接触面積を大きくすることができ、ＳｉＣフィルタ４の金属捕捉力を大きくすることができるためである。このようにＮａＯＨとの接触面積を大きくし、且つ小型のフィルタにするためにはＳｉＣの形態を粒子にすることが考えられるが、ＳｉＣを他の形態にしてもよい。ＮａＯＨ液１リットルあたりＳｉＣの表面積が６０cm2程度あれば金属除去の効果がある。 A supply switching unit 3 is connected to the upstream side of the SiC filter 4, and a discharge switching unit 5 is connected to the downstream side. As shown in FIG. 1B, the SiC filter 4 mainly includes a column 41 and SiC particles 42 filled in the column 41. The reason why the SiC particles 42 are used in the present embodiment is that the contact area between the SiC and the NaOH liquid can be increased by the particulate SiC, and the metal trapping force of the SiC filter 4 can be increased. is there. In order to increase the contact area with NaOH and to make a small filter in this way, it is conceivable to use SiC as particles, but SiC may be changed to other forms. If the surface area of SiC is about 60 cm 2 per liter of NaOH solution, there is an effect of removing metal.

排出切換部５には、ＮａＯＨ液の排出系すなわち管路１２とＨＦ液の排出系すなわち管路２２が接続される。また、ＳｉＣフィルタ４の流体排出側が接続される。排出切換部３は、切換操作によってＳｉＣフィルタ４から排出される流体（ＮａＯＨ液、ＨＦ液）の排出方向を制御する。切換操作は、図示しないコントローラからの切換信号に応じて行われるようにしてもよいし、手動で行われるようにしてもよい。また、単なるバルブであってもよい。   The discharge switching unit 5 is connected with a discharge system for NaOH liquid, that is, a pipe line 12 and a discharge system for HF liquid, that is, a pipe line 22. Further, the fluid discharge side of the SiC filter 4 is connected. The discharge switching unit 3 controls the discharge direction of the fluid (NaOH liquid, HF liquid) discharged from the SiC filter 4 by the switching operation. The switching operation may be performed according to a switching signal from a controller (not shown) or may be performed manually. A simple valve may also be used.

ＨＦ液供給部６は、ＳｉＣフィルタ４に設けられたＳｉＣ粒子をフラッシングするために、ＳｉＣフィルタ４にＨＦ液を供給する。ＨＦ液を供給するタイミングは任意であるが、ＳｉＣフィルタ４にＮａＯＨ液が供給されていないタイミングである必要がある。   The HF liquid supply unit 6 supplies the HF liquid to the SiC filter 4 in order to flush the SiC particles provided on the SiC filter 4. Although the timing which supplies HF liquid is arbitrary, it needs to be timing when the NaOH liquid is not supplied to the SiC filter 4.

次に、図１に示す装置の動作を説明する。
エッチング液槽１にＮａＯＨ液を満たし、図示しないインラインヒータによってＮａＯＨ液を７０℃〜９０℃程度に昇温した後、ＮａＯＨ液中にウェーハを浸漬する。すると、ウェーハのエッチングが行われる。 Next, the operation of the apparatus shown in FIG. 1 will be described.
The etching solution tank 1 is filled with the NaOH solution, and the NaOH solution is heated to about 70 ° C. to 90 ° C. by an in-line heater (not shown), and then the wafer is immersed in the NaOH solution. Then, the wafer is etched.

清浄なＮａＯＨ液を生成する場合に、供給切換部３は管路１１とＳｉＣフィルタ４を連通するようにされており、排出切換部５はＳｉＣフィルタ４と管路１２を連通するようにされている。   When generating a clean NaOH solution, the supply switching unit 3 communicates the conduit 11 and the SiC filter 4, and the discharge switching unit 5 communicates the SiC filter 4 and the conduit 12. Yes.

ポンプ２が動作されると、ＮａＯＨ液がエッチング液槽１からＳｉＣフィルタ４に管路１１及び供給切換部３を介して供給される。ＳｉＣフィルタ４に供給されたＮａＯＨ液は、カラム４１内に充填されたＳｉＣ粒子４２に接触しながら下流側へ流れ、排出切換部５及び管路１２を介してエッチング液槽１に排出される。つまり、ＮａＯＨ液はエッチング液槽１とＳｉＣフィルタ４との間を環流する。金属を含むＮａＯＨ液がＳｉＣフィルタ４に通液されると、ＮａＯＨ液中の金属はＳｉＣ粒子に吸着する。したがって、ＮａＯＨ液がＳｉＣフィルタ４に通液されると、ＮａＯＨ液中に含有される金属量が低減する。その結果、清浄なエッチング液が生成される。   When the pump 2 is operated, the NaOH solution is supplied from the etching solution tank 1 to the SiC filter 4 via the conduit 11 and the supply switching unit 3. The NaOH liquid supplied to the SiC filter 4 flows downstream while contacting the SiC particles 42 filled in the column 41, and is discharged to the etching liquid tank 1 through the discharge switching unit 5 and the pipe line 12. That is, the NaOH solution circulates between the etching solution tank 1 and the SiC filter 4. When the NaOH liquid containing metal is passed through the SiC filter 4, the metal in the NaOH liquid is adsorbed on the SiC particles. Therefore, when the NaOH solution is passed through the SiC filter 4, the amount of metal contained in the NaOH solution is reduced. As a result, a clean etching solution is generated.

このようにしてエッチング液から金属を除去して清浄なエッチング液を生成するエッチング液生成処理が行われる。さらに生成されたエッチング液にウェーハを浸漬してエッチング処理が行われる。エッチング液生成処理はエッチング処理を行いつつ行ってもよいし、エッチング処理以外のときに行ってもよい。   In this way, an etching solution generation process is performed in which the metal is removed from the etching solution to generate a clean etching solution. Furthermore, an etching process is performed by immersing the wafer in the generated etching solution. The etching solution generation process may be performed while performing the etching process, or may be performed at a time other than the etching process.

ところで、ＳｉＣ粒子４２に吸着する金属量には限界がある。十分に金属を吸着したＳｉＣ粒子４２は金属捕捉力が低下する。このため、定期的にＳｉＣフィルタ４の交換作業又は次に説明するＳｉＣフィルタ４のフラッシング作業が必要である。   By the way, there is a limit to the amount of metal adsorbed on the SiC particles 42. The SiC particles 42 that have sufficiently adsorbed metal have a reduced metal trapping power. For this reason, it is necessary to periodically replace the SiC filter 4 or flush the SiC filter 4 described below.

ＳｉＣフィルタ４をフラッシングする場合に、供給切換部３は管路２１とＳｉＣフィルタ４を連通するようにされており、排出切換部５はＳｉＣフィルタ４と管路２２を連通するようにされている。   When flushing the SiC filter 4, the supply switching unit 3 communicates the conduit 21 and the SiC filter 4, and the discharge switching unit 5 communicates the SiC filter 4 and the conduit 22. .

ＨＦ液供給部６によって、ＨＦ液が管路２１及び供給切換部３を介してＳｉＣフィルタ４に供給される。ＳｉＣフィルタ４に供給されたＨＦ液は、カラム４１内に充填されたＳｉＣ粒子４２に接触しながら下流側へ流れ、排出切換部５及び管路２２を介して外部に排出される。ＨＦ液がＳｉＣフィルタ４に通液されると、ＳｉＣ粒子４２に吸着した金属がＨＦ液に溶解する。したがって、ＳｉＣ粒子４２は清浄状態となり、金属捕捉力が復活する。   The HF liquid is supplied to the SiC filter 4 by the HF liquid supply unit 6 via the pipeline 21 and the supply switching unit 3. The HF liquid supplied to the SiC filter 4 flows downstream while contacting the SiC particles 42 filled in the column 41, and is discharged to the outside through the discharge switching unit 5 and the pipe line 22. When the HF liquid is passed through the SiC filter 4, the metal adsorbed on the SiC particles 42 is dissolved in the HF liquid. Therefore, the SiC particles 42 are in a clean state, and the metal trapping force is restored.

ＳｉＣへの金属イオンの吸着メカニズムは無電解めっきの作用と同一なのではないかと考えられている。つまり、Ｓｉが還元剤の役割を果たし、上述したようにエッチング液中のイオン化した金属が固液界面すなわちＳｉＣ部材の表面に析出し吸着するのではないか、と考えられている。   It is thought that the adsorption mechanism of metal ions on SiC is the same as that of electroless plating. That is, it is considered that Si plays the role of a reducing agent, and as described above, the ionized metal in the etching solution is deposited and adsorbed on the solid-liquid interface, that is, the surface of the SiC member.

図２〜図４は本実施形態を用いて本発明者が行った実験結果を示すものである。
図２はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とＳｉＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。図２にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。
この実験では、ＳｉＣフィルタ４への通液条件を次のようにした。
・エッチング液槽１にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・ＳｉＣ粒子の全表面積：２５００cm2
また、ＳｉＣ表面の金属評価として、ＳｉＣに吸着した金属をＨＦ液に溶解させ、蒸発乾固させ、酸液で希釈した後にＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。 2 to 4 show the results of experiments conducted by the present inventor using this embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the time required for the etching solution to pass through the SiC filter and the amount of metal adsorbed on the SiC particles. FIG. 2 shows the results regarding Cu and Ni in the NaOH solution.
In this experiment, the conditions for passing the liquid through the SiC filter 4 were as follows.
・ P-Si wafer immersion in etchant tank 1 (100g)
・ NaOH concentration: 48wt%
NaOH temperature: 85 ° C
・ Total surface area of SiC particles: 2500 cm 2
Further, as a metal evaluation on the SiC surface, the metal adsorbed on SiC was dissolved in HF solution, evaporated to dryness, diluted with an acid solution, and then measured by ICP mass spectrometry (ICPMS).

図３はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とエッチング液中の金属濃度との関係を示す図である。図３にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。
この実験では、ＳｉＣフィルタ４への通液条件を次のようにした。
・エッチング液槽１にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・ＳｉＣ粒子の全表面積：２５００cm2
さらに超高純度ＮａＯＨ液を故意に金属汚染した。また、ウェーハバルクの金属評価として、ウェーハ片側を加熱することによってウェーハ表面に金属を析出させた。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the etching solution passing time through the SiC filter and the metal concentration in the etching solution. FIG. 3 shows the results regarding Cu and Ni in the NaOH solution.
In this experiment, the conditions for passing the liquid through the SiC filter 4 were as follows.
・ P-Si wafer immersion in etchant tank 1 (100g)
・ NaOH concentration: 48wt%
NaOH temperature: 85 ° C
・ Total surface area of SiC particles: 2500 cm 2
Furthermore, ultra high purity NaOH solution was intentionally contaminated with metal. Further, as metal evaluation of the wafer bulk, metal was deposited on the wafer surface by heating one side of the wafer.

図４はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とウェーハバルクの金属濃度との関係を示す図である。図４にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。
この実験では、アルカリエッチング条件を次のようにした。
・Ｓｉウェーハ処理時間：２００sec
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
また、ＮａＯＨ中の金属評価として、キレート樹脂に吸着した金属をＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。 FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the etching solution passing time through the SiC filter and the metal concentration in the wafer bulk. FIG. 4 shows the results regarding Cu and Ni in the NaOH solution.
In this experiment, the alkali etching conditions were as follows.
・ Si wafer processing time: 200 sec
・ NaOH concentration: 48wt%
NaOH temperature: 85 ° C
Moreover, as metal evaluation in NaOH, the metal adsorbed on the chelate resin was measured by ICP mass spectrometry (ICPMS).

図２に示されるように、ＳｉＣフィルタ４へのＮａＯＨ液の通液時間が長くなるほど、ＳｉＣ粒子４上の金属濃度が高くなる。この結果から、ＮａＯＨ液がエッチング液槽１とＳｉＣフィルタ４との間を環流するうちに、ＮａＯＨ液中の金属が徐々にＳｉＣ粒子４２に吸着し捕捉されていることが判る。このため、図３、図４に示す結果が得られる。   As shown in FIG. 2, the metal concentration on the SiC particles 4 increases as the passing time of the NaOH liquid through the SiC filter 4 increases. From this result, it can be seen that the metal in the NaOH solution is gradually adsorbed and captured by the SiC particles 42 while the NaOH solution circulates between the etching solution tank 1 and the SiC filter 4. Therefore, the results shown in FIGS. 3 and 4 are obtained.

図３に示されるように、ＳｉＣフィルタ４へのＮａＯＨ液の通液時間が長くなるほど、ＮａＯＨ液中の金属濃度が低くなる。また、図４に示されるように、ＳｉＣフィルタ４へのＮａＯＨ液の通液時間が長くなるほど、ウェーハバルクの金属濃度が低くなる。   As shown in FIG. 3, the metal concentration in the NaOH solution decreases as the passing time of the NaOH solution through the SiC filter 4 increases. Further, as shown in FIG. 4, the metal concentration in the wafer bulk decreases as the passing time of the NaOH liquid through the SiC filter 4 increases.

第１の実施形態によれば、ＳｉＣ部材にエッチング液中の金属が吸着する。こうしてエッチング液中の金属が低減されるため、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染が抑制される。したがって、金属汚染が低減されたウェーハを提供できる。   According to the first embodiment, the metal in the etching solution is adsorbed on the SiC member. Since metal in the etching solution is reduced in this way, metal contamination of the wafer in the etching process is suppressed. Therefore, a wafer with reduced metal contamination can be provided.

また、エッチング液は清浄な状態に保たれるため、エッチング液の寿命を延ばすことができる。   Further, since the etching solution is kept clean, the life of the etching solution can be extended.

また、第１の実施形態によれば、ＳｉＣフィルタが洗浄されるため、ＳｉＣフィルタが洗浄されないものよりもさらにエッチング液の寿命を延ばすことができる。   In addition, according to the first embodiment, since the SiC filter is cleaned, the lifetime of the etching solution can be further extended as compared with the case where the SiC filter is not cleaned.

また、ＳｉＣはアルカリ、酸の何れにも耐性を有するため、上述したアルカリ系のエッチング液の生成及びＨＦ液によるフラッシングが可能となる。   Further, since SiC has resistance to both alkali and acid, the above-described alkaline etching solution can be generated and flushed with HF solution.

また、エッチング液生成処理とエッチング処理とが一つの装置で行われるため、システムが小型化される。   In addition, since the etching solution generation process and the etching process are performed by one apparatus, the system is downsized.

図５は第２の実施形態に係るブロック図である。
本実施形態が第１の実施形態と異なるのは、清浄なＮａＯＨ液の生成とＳｉＣフィルタ４のフラッシングとが個別の装置で行われる点である。そのため、ＳｉＣフィルタ４はＮａＯＨ液の循環ライン及びＨＦ液の供給・排出ラインに対して着脱自在にされている。このような装置によれば、清浄なＮａＯＨ液の生成は、エッチング液槽１、管路１１、ＳｉＣフィルタ４、管路１２のラインで行われ、ＳｉＣフィルタ４のフラッシングは、外部に設けられたＨＦ供給部６、管路２１′、ＳｉＣフィルタ４、管路２２′のラインで行われる。 FIG. 5 is a block diagram according to the second embodiment.
This embodiment is different from the first embodiment in that clean NaOH liquid generation and SiC filter 4 flushing are performed by separate apparatuses. Therefore, the SiC filter 4 is detachable from the NaOH liquid circulation line and the HF liquid supply / discharge line. According to such an apparatus, the production | generation of the clean NaOH liquid is performed by the line of the etching liquid tank 1, the pipe line 11, the SiC filter 4, and the pipe line 12, and the flushing of the SiC filter 4 was provided outside. This is performed in the lines of the HF supply unit 6, the pipe line 21 ', the SiC filter 4, and the pipe line 22'.

第１の実施形態と同様に、エッチング液生成処理はエッチング処理を行いつつ行ってもよいし、エッチング処理以外のときに行ってもよい。   Similar to the first embodiment, the etching solution generation process may be performed while performing the etching process, or may be performed at a time other than the etching process.

第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果が得られる。また、ＮａＯＨ液の循環ラインが簡素になる。   According to the second embodiment, the same effect as in the first embodiment can be obtained. Also, the NaOH liquid circulation line is simplified.

図６は第３の実施形態に係るブロック図である。
本実施形態はエッチング液槽１にＮａＯＨ液を貯留し、そのＮａＯＨ液にＳｉＣフィルタ４を浸漬するものである。ＮａＯＨ液中の金属はＳｉＣフィルタ４のＳｉＣ粒子に吸着するため、ＮａＯＨ液の金属濃度が低減される。また、第２の実施形態のように、別体で設けられた装置によってＳｉＣフィルタ４のフラッシングが可能である。 FIG. 6 is a block diagram according to the third embodiment.
In the present embodiment, an NaOH solution is stored in the etching solution tank 1, and the SiC filter 4 is immersed in the NaOH solution. Since the metal in the NaOH liquid is adsorbed on the SiC particles of the SiC filter 4, the metal concentration of the NaOH liquid is reduced. Further, as in the second embodiment, the SiC filter 4 can be flushed by a device provided separately.

第１の実施形態と同様に、エッチング液生成処理はエッチング処理を行いつつ行ってもよいし、エッチング処理以外のときに行ってもよい。   Similar to the first embodiment, the etching solution generation process may be performed while performing the etching process, or may be performed at a time other than the etching process.

第３の実施形態によれば、エッチング処理におけるウェーハの金属汚染が抑制される。また、装置全体が非常に簡素になる。   According to the third embodiment, metal contamination of the wafer in the etching process is suppressed. Moreover, the whole apparatus becomes very simple.

実施例１〜実施例３では金属吸着部材としてＳｉＣ粒子が使用されているが、ＳｉＣではなくＣが使用されていてもよい。ここでは金属吸着部材としてのＣに関してＳｉＣと比較して説明する。   In Examples 1 to 3, SiC particles are used as the metal adsorbing member, but C may be used instead of SiC. Here, C as a metal adsorbing member will be described in comparison with SiC.

図８は本発明者が行った実験結果を示すものである。
図８はエッチング液の通液時間と粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。図８にはＳｉＣ粒子が充填されたフィルタにＮａＯＨ液が通液された結果が示されると共に、Ｃ粒子が充填されたフィルタにＮａＯＨ液が通液された結果が示されており、またＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。
この実験では、ＳｉＣフィルタ、Ｃフィルタへの通液条件を次のようにした。
・エッチング液槽１にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：４８wt％
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・粒子の全表面積：２５００cm2
また、ＳｉＣ表面及びＣ表面の金属評価として、ＳｉＣ及びＣに吸着した金属をＨＦ液に溶解させ、蒸発乾固させ、酸液で希釈した後にＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。 FIG. 8 shows the results of an experiment conducted by the present inventor.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the etching solution passing time and the metal adsorption amount on the particles. FIG. 8 shows the result of passing the NaOH solution through the filter filled with SiC particles, and also shows the result of passing the NaOH solution through the filter filled with C particles. The results for Cu and Ni in it are shown.
In this experiment, the conditions for passing through the SiC filter and the C filter were as follows.
・ P-Si wafer immersion in etchant tank 1 (100g)
・ NaOH concentration: 48wt%
NaOH temperature: 85 ° C
-Total surface area of the particles: 2500 cm 2
Moreover, as a metal evaluation of SiC surface and C surface, the metal adsorbed to SiC and C was dissolved in HF solution, evaporated to dryness, diluted with an acid solution, and then measured by ICP mass spectrometry (ICPMS).

図８で示されるように、ＳｉＣに対するＣｕ及びＮｉの吸着量とＣに対するＣｕ及びＮｉの吸着量はほぼ同じである。この結果から金属捕捉力に関してはＳｉＣとＣは同等であるといえる。   As shown in FIG. 8, the adsorption amount of Cu and Ni to SiC and the adsorption amount of Cu and Ni to C are almost the same. From this result, it can be said that SiC and C are equivalent in terms of metal capture force.

ＣはＳｉＣと比較して次の点で優れている。Ｃは様々な形態をとりうるため、粒子状にすることも可能であるが、繊維状にすることが望ましい。同一容積に充填された繊維と粒子を比較すると、繊維の表面積の方が粒子の表面積よりも大きい。つまり、同一容積に充填された繊維と粒子にＮａＯＨ液が通液された場合は、繊維とＮａＯＨ液との接触面積の方が粒子とＮａＯＨ液との接触面積よりも大きくなる。逆に、ＮａＯＨ液との接触面積が特定される場合は、繊維が充填されたフィルタの方が粒子が充填されたフィルタよりも小型になる。また、一般的にＣはＳｉＣよりも安価であるため、コストが低減される。   C is superior to SiC in the following points. Since C can take various forms, it can be made into particles, but is preferably made into fibers. When comparing fibers and particles filled in the same volume, the surface area of the fibers is larger than the surface area of the particles. That is, when the NaOH liquid is passed through the fibers and particles filled in the same volume, the contact area between the fibers and the NaOH liquid is larger than the contact area between the particles and the NaOH liquid. Conversely, when the contact area with the NaOH solution is specified, the filter filled with fibers is smaller than the filter filled with particles. Moreover, since C is generally cheaper than SiC, the cost is reduced.

図９で示されるように、金属吸着部材はエッチング液の濃度が高いほど金属をより多く吸着させるという性質を有する。ここではこの性質を利用してエッチング液生成処理を効率的に行う実施形態について説明する。   As shown in FIG. 9, the metal adsorbing member has a property of adsorbing more metal as the etching solution concentration is higher. Here, an embodiment in which the etching solution generation process is efficiently performed using this property will be described.

図９は本発明者が行った実験結果を示すものである。
図９はエッチング液の濃度とＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。図９にはＮａＯＨ液中のＣｕとＮｉに関する結果が示されている。
この実験では、エッチング液槽に貯留されたＮａＯＨ液にＣ粒子を浸漬し、条件を次のようにした。
・エッチング液槽にＰ−Ｓｉウェーハ浸漬（１００ｇ）
・ＮａＯＨ濃度：３０〜６０wt％
・ＮａＯＨ液中の金属イオン濃度：Ｎｉ＝２０ppb、Ｃｕ＝１０ppb
・ＮａＯＨ温度：８５℃
・Ｃ粒子の全表面積：２５００cm2
・Ｃ粒子浸漬時間：２Hour
また、Ｃ粒子表面の金属評価として、Ｃに吸着した金属をＨＦ液に溶解させ、蒸発乾固させ、酸液で希釈した後にＩＣＰ質量分析法（ICPMS）にて測定した。 FIG. 9 shows the results of experiments conducted by the inventor.
FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the concentration of the etchant and the amount of metal adsorbed on the C particles. FIG. 9 shows the results regarding Cu and Ni in the NaOH solution.
In this experiment, C particles were immersed in an NaOH solution stored in an etching solution tank, and the conditions were as follows.
・ Immersion of P-Si wafer in etchant tank (100g)
・ NaOH concentration: 30-60wt%
Metal ion concentration in NaOH solution: Ni = 20 ppb, Cu = 10 ppb
NaOH temperature: 85 ° C
-Total surface area of C particles: 2500cm 2
・ C particle immersion time: 2 hours
Moreover, as metal evaluation of the C particle surface, the metal adsorbed on C was dissolved in HF solution, evaporated to dryness, diluted with an acid solution, and then measured by ICP mass spectrometry (ICPMS).

図９から、ＮａＯＨ液の濃度が高い程、Ｃ粒子に吸着するＣｕ量及びＮｉ量が増加することが判る。またＮａＯＨ液の濃度が高い程、増加率が大きいことが判る。したがって、高濃度のＮａＯＨ液とＣとを接触させてＮａＯＨ液中の金属をＣに吸着させた後に、エッチング処理で必要とされる濃度になるまでＮａＯＨ液を希釈すれば、金属がより低減されたエッチング液を生成できる。   From FIG. 9, it can be seen that the higher the concentration of the NaOH solution, the higher the amount of Cu and Ni adsorbed on the C particles. It can also be seen that the higher the concentration of the NaOH solution, the greater the increase rate. Therefore, after the high concentration NaOH solution is brought into contact with C to adsorb the metal in the NaOH solution to C, the metal is further reduced by diluting the NaOH solution to a concentration required for the etching process. Etching solution can be generated.

図１０は第５の実施形態に係るブロック図である。
本装置はエッチング液生成処理部５０とエッチング処理部６０とからなる。エッチング液生成処理部５０はエッチング液槽５１とポンプ５２とＣフィルタ５３とインラインヒータ５４が管路で接続され、エッチング処理部６０はエッチング液槽６１とポンプ６２とインラインヒータ６４が管路で接続される。 FIG. 10 is a block diagram according to the fifth embodiment.
This apparatus includes an etching solution generation processing unit 50 and an etching processing unit 60. In the etching solution generation processing unit 50, an etching solution tank 51, a pump 52, a C filter 53, and an in-line heater 54 are connected by a conduit, and in the etching processing unit 60, an etching solution tank 61, a pump 62, and an in-line heater 64 are connected by a conduit. Is done.

エッチング液槽５１には高濃度のアルカリ系のエッチング液が貯留される。本実施形態ではアルカリ系のエッチング液としてＮａＯＨ液を使用するものとする。エッチング液槽５１には、途中にポンプ５２が設けられた管路５６の一端が接続される。管路５６の他端はＣフィルタ５３の上流側に接続される。また、エッチング液槽５１には、管路５７の一端が接続される。管路５７の他端はインラインヒータ５４の下流側に接続される。Ｃフィルタ５３の下流側とインラインヒータ５４の上流側は管路５８を介して連通する。   The etchant tank 51 stores a high concentration alkaline etchant. In this embodiment, an NaOH solution is used as an alkaline etching solution. One end of a pipe line 56 provided with a pump 52 is connected to the etching solution tank 51 in the middle. The other end of the pipe 56 is connected to the upstream side of the C filter 53. Further, one end of a pipe line 57 is connected to the etching solution tank 51. The other end of the conduit 57 is connected to the downstream side of the inline heater 54. The downstream side of the C filter 53 and the upstream side of the in-line heater 54 communicate with each other via a pipe line 58.

Ｃフィルタ５３にはＣ繊維が充填されている。なおＣフィルタ５３には他の形態のＣを充填してもよく、ＳｉＣを充填してもよい。   The C filter 53 is filled with C fibers. The C filter 53 may be filled with other forms of C or SiC.

エッチング液槽６１にはエッチング液生成処理部５０で生成されたエッチング液が貯留される。エッチング液槽６１には、途中にポンプ６２が設けられた管路６６の一端が接続される。管路６６の他端はインラインヒータ６４の上流側に接続される。また、エッチング液槽６１には、管路６７の一端が接続される。管路６７の他端はインラインヒータ６４の下流側に接続される。   The etching solution generated by the etching solution generation processing unit 50 is stored in the etching solution tank 61. One end of a pipe line 66 provided with a pump 62 is connected to the etching solution tank 61 in the middle. The other end of the conduit 66 is connected to the upstream side of the inline heater 64. In addition, one end of a pipe line 67 is connected to the etching solution tank 61. The other end of the pipe 67 is connected to the downstream side of the inline heater 64.

次に、図１０に示す装置の動作を説明する。
エッチング液槽５１に貯留された高濃度ＮａＯＨ液には還元剤としてＳｉが予め添加される。ポンプ５２が動作されると、高濃度ＮａＯＨ液がエッチング液槽５１からＣフィルタ５３に管路５６を介して供給される。Ｃフィルタ５３に供給された高濃度ＮａＯＨ液はＣ繊維に接触しながら下流側へ流れ、インラインヒータ５４で４０℃以上望ましくは８０℃程度に昇温され、管路５７を介してエッチング液槽５１に排出される。つまり、高濃度ＮａＯＨ液はエッチング液槽５１とＣフィルタ５３との間を環流する。金属を含む高濃度ＮａＯＨ液がＣフィルタ５３に通液されると、高濃度ＮａＯＨ液中の金属はＣ繊維に吸着する。したがって、高濃度ＮａＯＨ液がＣフィルタ５３に通液されると、高濃度ＮａＯＨ液中に含有される金属量が低減する。所定時間が経過するとポンプ５２が停止される。 Next, the operation of the apparatus shown in FIG. 10 will be described.
Si is added in advance as a reducing agent to the high concentration NaOH solution stored in the etching solution tank 51. When the pump 52 is operated, a high-concentration NaOH solution is supplied from the etching solution tank 51 to the C filter 53 via the conduit 56. The high-concentration NaOH solution supplied to the C filter 53 flows downstream while in contact with the C fiber, and is heated to 40 ° C. or higher, preferably about 80 ° C. by the in-line heater 54. To be discharged. That is, the high-concentration NaOH liquid circulates between the etching liquid tank 51 and the C filter 53. When the high-concentration NaOH liquid containing metal is passed through the C filter 53, the metal in the high-concentration NaOH liquid is adsorbed on the C fibers. Therefore, when the high-concentration NaOH solution is passed through the C filter 53, the amount of metal contained in the high-concentration NaOH solution is reduced. When the predetermined time has elapsed, the pump 52 is stopped.

高濃度ＮａＯＨ液はエッチング液槽５１からエッチング液槽６１に移送される。エッチング液槽６１に貯留された高濃度ＮａＯＨ液は純水で希釈され、所定濃度のＮａＯＨ液が生成される。   The high concentration NaOH solution is transferred from the etching solution tank 51 to the etching solution tank 61. The high-concentration NaOH solution stored in the etching solution tank 61 is diluted with pure water to generate a predetermined concentration of NaOH solution.

エッチング液槽６１のＮａＯＨ液中にウェーハを浸漬する。すると、ウェーハのエッチングが行われる。ポンプ６２が動作されると、ＮａＯＨ液がエッチング液槽６１からインラインヒータ６４に管路６６を介して供給される。インラインヒータ６４に供給されたＮａＯＨ液は６０℃〜９０℃程度に昇温され、管路６７を介してエッチング液槽６１に排出される。こうしてＮａＯＨ液が設定温度に保たれつつエッチングが行われる。   The wafer is immersed in the NaOH solution in the etching solution tank 61. Then, the wafer is etched. When the pump 62 is operated, the NaOH solution is supplied from the etching solution tank 61 to the in-line heater 64 through the conduit 66. The NaOH solution supplied to the in-line heater 64 is heated to about 60 ° C. to 90 ° C. and discharged to the etching solution tank 61 through the pipe line 67. In this way, etching is performed while the NaOH solution is kept at the set temperature.

なお第１の実施形態と同様に、図１０のエッチング液生成処理部５０のみでエッチング液生成処理及びエッチング処理が行われるようにしてもよい。またエッチング処理部６０の循環系にＣフィルタが設けられていてもよい。また実施例１、２のようにＣフィルタ５３がフラッシングされるような構成にしてもよい。   As in the first embodiment, the etching solution generation processing and the etching processing may be performed only by the etching solution generation processing unit 50 in FIG. A C filter may be provided in the circulation system of the etching processing unit 60. Further, the C filter 53 may be flushed as in the first and second embodiments.

第５の実施形態によれば、第１〜第４の実施形態と同様の効果が得られる。なお本実施形態は第１〜第４の実施形態よりもエッチング液生成処理の効率がよいため、エッチング液生成処理の短縮化が可能になる。   According to the fifth embodiment, the same effects as those of the first to fourth embodiments can be obtained. In addition, since this embodiment has higher efficiency of the etching solution generation process than the first to fourth embodiments, the etching solution generation process can be shortened.

また、エッチング液の生成とエッチング処理とが別の装置で行われるため、エッチング液生成側のシステムに障害が発生したとてもエッチング処理を行うことができる。   In addition, since the etching solution generation and the etching process are performed in different apparatuses, it is possible to perform the etching process when a failure occurs in the system on the etching solution generation side.

ここで上述した各実施形態の有効性を示すデータを示す。各ウェーハ製造工程を経たシリコンウェーハは、製品として適切か否かが評価される。各実施形態によってエッチング処理が施されたウェーハに対して、ウェーハを１００℃で３０時間加熱しウェーハ表面に析出するＣｕやＮｉの量を測定する評価法を適用した。その結果、Ｃｕ・Ｎｉの量はそれぞれ１Ｅ１０atoms/cm２以下であった。Ｃｕ・Ｎｉの量がこの程度であれば金属含有量は少ないといえ、製品としては優れているといえる。 Here, data indicating the effectiveness of each embodiment described above is shown. It is evaluated whether the silicon wafer which passed through each wafer manufacturing process is appropriate as a product. An evaluation method was applied to the wafer that had been subjected to the etching treatment according to each embodiment, and the amount of Cu or Ni deposited on the wafer surface was measured by heating the wafer at 100 ° C. for 30 hours. As a result, the amount of Cu · Ni was 1E10 atoms / cm 2 or less. If the amount of Cu · Ni is about this level, the metal content is low, and it can be said that the product is excellent.

なおＩＣチップ等のデバイス製造工程においてウェーハ表面の被膜を除去するためにエッチング処理が施されるが、本発明はそのエッチング処理にも適用可能である。   Note that an etching process is performed to remove a film on the wafer surface in a device manufacturing process such as an IC chip, but the present invention is also applicable to the etching process.

図１（ａ）は第１の実施形態に係るブロック図であり、図１（ｂ）はＳｉＣフィルタの模式図である。FIG. 1A is a block diagram according to the first embodiment, and FIG. 1B is a schematic diagram of an SiC filter. 図２はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とＳｉＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the time required for the etching solution to pass through the SiC filter and the amount of metal adsorbed on the SiC particles. 図３はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とエッチング液中の金属濃度との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the etching solution passing time through the SiC filter and the metal concentration in the etching solution. 図４はＳｉＣフィルタへのエッチング液の通液時間とウェーハバルクの金属濃度との関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the etching solution passing time through the SiC filter and the metal concentration in the wafer bulk. 図５は第２の実施形態に係るブロック図である。FIG. 5 is a block diagram according to the second embodiment. 図６は第３の実施形態に係るブロック図である。FIG. 6 is a block diagram according to the third embodiment. 図７はエッチング液中の金属含有量とシリコンウェーハバルク内の金属汚染量との関係を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the metal content in the etching solution and the amount of metal contamination in the silicon wafer bulk. 図８はエッチング液の通液時間と粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the etching solution passing time and the amount of metal adsorbed on the particles. 図９はエッチング液の濃度とＣ粒子上の金属吸着量との関係を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the concentration of the etchant and the amount of metal adsorbed on the C particles. 図１０は第５の実施形態に係るブロック図である。FIG. 10 is a block diagram according to the fifth embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１ エッチング液槽
２ ポンプ
３ 供給切換部
４ ＳｉＣフィルタ
４１ カラム
４２ ＳｉＣ粒子
５ 排出切換部
６ ＨＦ液供給部
１１、１２、２１、２２ 管路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Etching liquid tank 2 Pump 3 Supply switching part 4 SiC filter 41 Column 42 SiC particle 5 Discharge switching part 6 HF liquid supply part 11, 12, 21, 22 Pipe line

Claims (9)

アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去装置において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉手段を備えたこと
を特徴とするエッチング液の金属除去装置。 In an etching solution metal removing apparatus for removing metal mixed in an alkaline etching solution,
Metal removal means for etching solution characterized by comprising metal capture means for bringing an etchant into contact with a member that is inorganic and does not contain a symmetric metal and traps the metal in the etchant by adsorbing the metal to the member apparatus. 前記部材が炭素を含むこと
を特徴とする請求項１記載のエッチング液の金属除去装置。 The metal member for etching liquid according to claim 1, wherein the member contains carbon. 前記部材の形態が繊維であること
を特徴とする請求項１記載のエッチング液の金属除去装置。 The metal removal apparatus for an etching solution according to claim 1, wherein the member is formed of a fiber. エッチング液１リットルに対して前記部材の表面積が６０cm2以上あること
を特徴とする請求項１記載のエッチング液の金属除去装置。 The metal removal apparatus for an etching solution according to claim 1, wherein the surface area of the member is 60 cm 2 or more with respect to 1 liter of the etching solution. アルカリ系のエッチング液に混入する金属を除去するエッチング液の金属除去方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉処理と、
前記金属捕捉処理後のエッチング液を所定濃度に希釈する希釈処理と、を含むこと
を特徴とするエッチング液の金属除去方法。 In the metal removal method of the etchant that removes the metal mixed in the alkaline etchant,
A metal capture process in which an etching liquid is brought into contact with a member that is inorganic and does not contain a capture-symmetric metal, and the metal in the etchant is adsorbed to the member and captured;
And a dilution process for diluting the etchant after the metal capture process to a predetermined concentration. アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留するエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
エッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、エッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、を備えたこと
を特徴とする半導体基板のエッチング処理装置。 In a semiconductor substrate etching processing apparatus that etches a semiconductor substrate using an alkaline etching solution,
An etchant tank for storing an etchant;
A metal capturing part that contacts an etching liquid with a member that is an inorganic substance and does not contain a capture symmetrical metal, and adsorbs and captures the metal in the etching liquid to the member;
A first communication path and a second communication path communicating the etchant tank and the metal capturing portion;
An etching apparatus for a semiconductor substrate, comprising: a pump for circulating an etching solution between the etching solution tank and the metal capturing part via the first and second communication paths. アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング処理装置において、
エッチング液を貯留する第１のエッチング液槽と、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉する金属捕捉部と、
第１のエッチング液槽と金属捕捉部とを連通する第１及び第２の連通路と、
第１及び第２の連通路を介して、第１のエッチング液槽と金属捕捉部との間でエッチング液を循環させるポンプと、
第１のエッチング液槽とは異なる第２のエッチング液槽と、を備えたこと
を特徴とする半導体基板のエッチング処理装置。 In a semiconductor substrate etching processing apparatus that etches a semiconductor substrate using an alkaline etching solution,
A first etchant tank for storing an etchant;
A metal capturing part that contacts an etching liquid with a member that is an inorganic substance and does not contain a capture symmetrical metal, and adsorbs and captures the metal in the etching liquid to the member;
First and second communication passages communicating the first etchant tank and the metal capturing portion;
A pump that circulates the etchant between the first etchant tank and the metal capturing part via the first and second communication paths;
An etching apparatus for a semiconductor substrate, comprising: a second etching solution tank different from the first etching solution tank. アルカリ系のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板の製造方法において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材とエッチング液とを接触させ、エッチング液中の金属を前記部材に吸着させて捕捉した後に、エッチング液に半導体基板を浸漬してエッチングを行うこと
を特徴とする半導体基板の製造方法。 In a method for manufacturing a semiconductor substrate in which a semiconductor substrate is etched using an alkaline etching solution,
A member that is inorganic and does not contain a capture-symmetric metal is brought into contact with the etching solution, and after the metal in the etching solution is adsorbed and captured by the member, the semiconductor substrate is immersed in the etching solution for etching. A method of manufacturing a semiconductor substrate. 半導体基板をエッチングする際に用いられるアルカリ系のエッチング液において、
無機物でありかつ捕捉対称の金属を含まない部材に接触されて金属含有量が低減されたこと
を特徴とするエッチング液。 In an alkaline etching solution used when etching a semiconductor substrate,
An etching solution characterized in that the metal content is reduced by contact with a member that is inorganic and does not contain a capture-symmetric metal.
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