KR101209308B1 - 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 혼합 콤포지트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 혼합 콤포지트에 관한 것으로, 액상 에폭시 수지에 나노화된 유기화 층상 실리케이트를 완전 분산(박리화)시키고, 마이크로 실리카 입자 사이로 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트를 균질하게 분산시킨 것이다.

Description

전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 혼합 콤포지트{Epoxy-microsilica-organically modified nano layered silicate mixed composite for insulation using electric field and product thereby}
본 발명은 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트에 관한 것으로, 특히 액상 에폭시 수지에 나노화된 유기화 층상 실리케이트를 완전 분산(박리화)시키고, 마이크로 실리카 입자 사이로 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트를 균질하게 분산시킨 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 혼합 콤포지트에 관한 것이다.
에폭시 수지는 중전기기 절연시스템 분야에 잘 알려진 재료이다. 즉, mold-type transformers, current transformers(CT), potential transformers(PT), metering out-fit(MOF), gas switching gears, insulation spacer 등에 사용되고 있다. 이유는 전기적, 기계적, 열적 특성이 우수하기 때문이다.
지난 수십년 동안 많은 연구자들은 전기적 응용면에서 저가이면서 높은 신뢰성을 갖는 에폭시 기반 나노콤포지트를 개발하여 왔고, 그리고 마이크로 실리카의 많은 충진을 통하여 치수의 안정성 그리고 열적, 기계적 향상을 가져왔다. 특히 에폭시 수지에 65～80wt% 마이크로 입자의 충진은 연속적으로 40～60℃동안 동작된 고전압 중전기기의 치수 안정성을 만족시키기 위해 에폭시 수지에 충진시켜 왔다.
그렇지만, 에폭시 기반 혼합 콤포지트내 유기성분과 무기성분의 서로 다른 성분들이 서로 관련성이 없다. 이유는 마이크로 실리카는 표면에 OH기를 갖기 때문에 친수성을 띠고, 에폭시수지는 기름에서 추출한 성분이기 때문에 친유성을 갖게 되기 때문이다. 이런 유기성분과 무기성분의 결합을 증대시키기 위하여 유/무기 결합제인 실란커플링의 처리를 한다.
또한 고전압 중전기기에서는 절연물인 에폭시수지 내에 도체로서 금속물질이 절연물 내에 함침되기 때문에 변압기와 같은 중전기기 등은 지속적으로 절연물 내에서 도체에 전류가 흘러 자체적인 발열이 생성되어, 금속성인 도체의 열팽창계수와 절연물의 열팽창계수가 서로 큰 차이를 갖게 될 때 금속과 절연물 사이 계면에서 마이크로 크랙이 발생되는 원인이 되어진다.
이렇게 마이크로 크랙이 발생되면, 그 계면부분이 결함의 원인이 되어 방전원으로서 작용되어 부분방전의 개시가 이루어지게 된다. 이런 지속적인 과전(지속적인 전류공급)의 결과 중전기기의 절연이 파괴되는 최종적인 결과를 가져오게 된다. 이런 마이크로 크랙을 방지하기 위하여 즉, 금속의 열팽창계수와 절연물의 열팽창계수를 최소한으로 줄이는 과정으로 마이크로 실리카의 충진함량을 최대로 높여 충진시키고 있다.
그러나 충진함량이 높으면 높을수록 마이크로 실리카와 에폭시 수지와의 계면이 넓어져 계면결함을 많이 함유하게 되는 원인이 된다. 이런 계면의 결함을 극복하기 위하여 나노크기를 갖는 실리카와 또는 유기화 층상 실리케이트와 같은 박리화된 나노입자를 사용하게 된다. 하지만, 나노입자 단독으로 사용하게 되면 열적 팽창계수를 맞출 수가 없기 때문에 마이크로 크기의 실리카 입자와 나노화된 유기화 층상 실리케이트를 혼합하여 이를 극복하고 있다.
그러나 나노화된 유기화 층상 실리케이트를 완전하게 에폭시 수지내로 분산(박리화)시키는 것은 상당히 어렵다. 그래서 완전 박리화 되지 않은, 즉 응집된 상태로 유기화 층상 실리케이트가 에폭시 수지내에 존재하게 되면 바로 그 부분이 약점으로 작용되어 절연특성의 저하를 가져오게 된다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 감안하여 유기화 층상 실리케이트를 완전하게 박리되고 나노화된 상태에서 마이크로 실리카를 혼합하여, 마이크로 실리카 입자 사이에 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 침투하여 치밀한 조직을 갖도록 전기장 분산을 이용하여 마이크로 실리카 입자 사이로 유기화 층상 실리케이트 나노입자를 균질하게 분산(박리화)시킨 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 혼합 콤포지트를 제공함에 있다.
상술한 본 발명의 목적은 점도를 낮추기 위해 액상 에폭시 수지를 80℃에서 1～5시간 동안 예열하는 제1단계와; 나노 유기화 층상 실리케이트를 100℃에서 24시간 예열을 실시하여 나노 유기화 층상 실리케이트에 포함된 수분을 완전하게 제거하는 제2단계와; 상기 제1단계의 예열된 액상 에폭시 수지와 2단계의 수분이 제거된 나노 유기화 층상 실리케이트를 30분～60분 동안 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave), 균질기(Homogenizer), 및 기계적 교반기(Mechanical stirrer)의 조합으로 가진 교반하되, 강력 초음파 분산기의 초음파 가진 조건은 공진주파수 20khz, 진폭 60～68%, 출력 750～1500W 세기의 조건으로, 균질기는 10000rpm의 조건으로, 기계적 교반기는 2000～3000rpm의 조건으로 가진 교반하는 제3단계로 이루어지는 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와; 상기 제3단계의 혼합되어 전처리된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 에폭시 수지가 나노 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 삽입과 박리가 이루어지도록 분산시키는 제4단계와; 상기 제4단계의 전기장 분산 처리된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트와 경화제에 각각 평균입경 3～20㎛의 마이크로 실리카를 주입하여 기계적 교반기에서 30분~60분 동안 2000～4500rpm의 조건으로 교반시킨 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트 혼합물과 경화제-마이크로 실리카 혼합물을 혼합하여 다시 10～20분 동안 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제5단계와; 상기 제5단계의 1차 혼합 및 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 소포제 및 분산제를 첨가하여 기포제거 및 분산에 용이하도록 첨가 후 2차 탈포(Defoaming)하는 제6단계와; 상기 제6단계의 1차 혼합 및 2차 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 경화촉진제를 첨가하여 첨가된 경화촉진제가 고르게 분포되도록 기계적 교반기로 교반 및 기포제거를 위해 2차 혼합 및 3차 탈포하는 제7단계와; 경화제, 경화촉진제, 소포제, 및 분산제가 혼합됨과 아울러 2차 혼합 및 3차 탈포된 제7단계의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 80℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 최종 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제8단계와; 상기 제8단계의 진공 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제9단계로 이루어지는 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 본처리 단계를 포함하는 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법에 있어서, 에폭시 수지 39.7중량%, 마이크로 실리카 60중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%이거나 또는 에폭시수지 34.7중량%, 마이크로 실리카 65중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법에 있어서, 상기 교류 전기장 분산 챔버에는 교류전기장을 가하기 위한 한 쌍의 대향된 +/- 평행평판 전극이 설치되고, 교류 전기장 인가조건은 인가전압 3～11㎸, 인가주파수 1000㎐, 인가시간 60분 이하인 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명의 기술구성에 의해 액상 에폭시 수지에 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 완전 분산(박리화)됨과 아울러서 마이크로 실리카 입자 사이로 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 균질하게 분산됨에 따라 열적 특성(유리전이온도), 기계적 특성(DMA Tanδ,인장강도,굴곡강도), 및 전기적 특성(절연파괴강도)이 향상된다.
도 1의 (A)는 본 발명의 제조단계 중 제3단계의 전기장 분산되지 않은 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트이고, (B)는 제4단계의 전기장 분산된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트로서, (A)와 (B)를 비교한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조단계 중 제5단계의 마이크로 실리카가 주입되고, 에폭시 수지는 34.7중량%, 마이크로 실리카가 65중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트가 0.3중량%인 조성비로 제조된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
본 발명은 전기장 분산에 의해 액상 에폭시 수지에 나노화된 유기화 층상 실리케이트를 완전 분산(박리화)시킨 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 마이크로 실리카(평균입경 3~20㎛)를 일정량 첨가하여, 즉 액상 에폭시 수지 기반하에서 마이크로 실리카 및 박리된 유기화 층상 실리케이트를 혼합하여 마이크로 실리카 입자 사이로 나노 유기화 층상 실리케이트 나노입자의 균질분산이 이루어지도록 하여 절연특성을 향상시키고자 한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다.
그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정된 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 본 연구에 관심을 갖는 정도의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지는 EEW(g/eq)가 184-190, 점도(Viscosity)가 11,500-13,500 (cps at 25℃), 비중(Specific Gravity)이 1.17(at 20℃)의 범용적인 기본 수지인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A(Diglycidyl ether of bisphenol-A)(YD-128(Kukdo Chem. Co., Korea))이다.
나노 유기화 층상 실리케이트로는 미국 Southern Clay Products Inc.에서 생산시판되는 상품명 Closite®10A를 사용하는데, 이 Closite®10A는 +4가 암모늄 염으로 개질된 천연 몬모릴로라이트(montmorillonite)로서 이의 분자구조는
Figure 112011014541663-pat00001
이고, HT는 hydrogenated tallow(～65% C18; ～30% C16; ～5% C14)이며, 음이온(anion)은 cholride이다.
경화제로는 전기절연부분(capacitors, resisters, magnetic colis, transformers, current transformers, bushing, epoxy resin insulators, wiring parts, motor armatures and stators )의 응용에서 광범위하게 이용되는 산무수물계 경화제(Cycloaliphatic Anhydride Hardener:HN-2200(분자식:C9H10O3, MW:166, Hitachi Co. Ltd))를 사용하였는데, 이는 진공주조(Vacuum casting) 또는 침투(Impregnation)가 비교적 고온에서 경화제의 손실이 없기 때문에 공극(void)이 없는 몰드제품에서 사용된다.
경화촉진제(Epoxy Resin Accelerator)로는 에폭시기의 말단과 말단을 연결 작용하는 촉진제로서, BDMA(Benzyl dimethylamine ; 분자식 C9H13N, 분자량 135.2, 비중0.92)를 사용하였다. 이는 산무수물계 경화제와 함께 사용되어 지며, 일반적으로 경화온도 및 시간을 줄이기 위해 사용되며, 응용분야도 에폭시 potting, casting 그리고 산무수물계 접착제로 사용되어 진다.
본 발명은 액상 에폭시 수지와 나노 유기화 층상 실리케이트를 교반하여 혼합하되, 교반혼합과 동시에 균질화 및 초음파 분산을 실시하는 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와, 전처리된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 전기장 분산처리한 다음에 마이크로 실리카를 혼합하는 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 본처리 단계에 의해 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트를 제조한 것이다.
본 발명의 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 전처리 단계는,
(1) 점도를 낮추기 위해 액상 에폭시 수지를 80℃에서 1～5시간 동안 예열하는 제1단계와;
(2) 나노 유기화 층상 실리케이트를 100℃에서 24시간 예열을 실시하여 나노 유기화 층상 실리케이트에 포함된 수분을 완전하게 제거하는 제2단계와;
(3) 상기 제1단계의 예열된 액상 에폭시 수지와 제2단계의 수분이 제거된 나노 유기화 층상 실리케이트를 30분～60분 동안 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave), 균질기(Homogenizer), 및 기계적 교반기(Mechanical agitator)의 조합으로 가진 교반하되, 강력 초음파 분산기의 초음파 가진 조건은 공진주파수 20khz, 진폭 60～68%, 출력 750～1500W 세기의 조건으로, 균질기는 10000rpm의 조건으로, 기계적 교반기는 2000～3000rpm의 조건으로 가진 교반하는 제3단계로 이루어진다.
상기한 제3단계의 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave), 균질기(Homogenizer), 및 기계적 교반기(Mechanical stirrer)는 하나의 챔버 내에 설치되어 상기 3가지 기기가 동시에 작동되면서 상기 제1단계의 예열된 에폭시 수지와 제2단계의 수분이 제거된 유기화 층상 실리케이트가 초음파 가진되면서 교반되는 것이다.
본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 본처리 단계는,
(4) 상기 제3단계의 혼합되어 전처리된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 에폭시 수지가 나노 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 삽입과 박리가 이루어지도록 분산시키는 제4단계와;
(5) 상기 제4단계의 전기장 분산 처리된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트와 경화제에 각각 평균입경 3～20㎛의 마이크로 실리카를 주입하여 기계적 교반기에서 30분~60분 동안 2000～4500rpm의 조건으로 교반시킨 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트 혼합물과 경화제-마이크로 실리카 혼합물을 혼합하여 다시 10～20분 동안 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제5단계와;
(6) 상기 제5단계의 1차 혼합 및 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 소포제 및 분산제를 첨가하여 기포제거 및 분산에 용이하도록 첨가 후 2차 탈포(Defoaming)하는 제6단계와;
(7) 상기 제6단계의 1차 혼합 및 2차 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 경화촉진제를 첨가하여 첨가된 경화촉진제가 고르게 분포되도록 기계적 교반기로 교반 및 기포제거를 위해 2차 혼합 및 3차 탈포하는 제7단계와;
(8) 경화제, 경화촉진제, 소포제, 및 분산제가 혼합됨과 아울러 2차 혼합 및 3차 탈포된 제7단계의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 80℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 최종 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제8단계와;
(9) 상기 제8단계의 진공 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화된 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제9단계로 이루어진다.
상술한 제1~9단계의 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 에폭시 수지, 마이크로 실리카, 및 나노 유기화 층상 실리케이트의 함량은 에폭시 수지가 39.7중량%, 마이크로 실리카가 60중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트가 0.3중량%이거나 또는 에폭시 수지가 34.7중량%, 마이크로 실리카가 65중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트가 0.3중량%인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 전기장 분산은 교류 전기장 내에서 양으로 대전된 이온(+이온)이 음극전극(-전극)을 향하여 이동하고 음으로 대전된 이온(-이온)이 양극으로 이동하게 되는 전기이동법(Electrophoresis;단백질 등 분석법의 하나)에 따라 단백질의 아미노기와 유사한 구조를 갖는 유기화제(organic modifier)인 나노 유기화 층상 실리케이트의 +4가 암모늄 양이온이 교류 전기장에서 반응하게 되는 원리를 이용한 것이다.
따라서 교류 전기장을 인가하면 나노 유기화 층상 실리케이트의 +4가 암모늄 양이온이 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간(intergallery)의 교번 전압에 반응하여 나노 유기화 층상 실리케이트의 측벽으로 충돌함으로써 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간이 팽창되어 층간 거리가 벌어지기 때문에 에폭시 수지가 층간 사이로 용이하게 침투할 수 있게 된다.
본 발명은 교류전기장 분산측정장치를 이용하여 교류전기장의 인가시간,인가전압,인가주파수에 따라 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창 변화와 이에 따른 나노 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 에폭시 수지의 분산(삽입과 박리)상태가 어떻게 이루어지는가를 측정하였다.
이 교류전기장 분산측정장치는 고전압 발생장치와; 상기 고전압 발생장치에 의해 고전압이 인가되는 한 쌍의 대향된 +/- 평판 전극과 이 평판 전극 사이에 액상콤포지트가 설치되는 교류전기장 분산챔버; 및 상기 고전압 발생장치를 구동하여 액상콤포지트에 교류전기장의 인가시간, 인가전압, 인가주파수를 제어하는 제어프로그램이 내장되고, 제어프로그램에 따라 인가되는 시간,전압,주파수에 따라 층간을 이동하는 호핑전류가 어떻게 변화하는가를 나타내는 그래프를 표시하는 모니터를 구비한 컴퓨터와; 교류전기장에 따른 액상 콤포지트의 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창과 층간으로 에폭시 수지의 분산(삽입과 박리)상태를 촬영하는 투과전자현미경(TEM)을 포함한다.
상술한 교류전기장 인가조건은 인가전압 3～11㎸, 인가주파수 1000㎐, 인가시간 30～60분인 것이 바람직하다.
교류 전기장 인가전압의 경우, 3kV이하에서의 전기장 세기(75V/mm)는 전류 흐름이 극히 미약하여 증가하는 경향보다 시간이 흐름에 따라 감소되는 경향을 볼 수 있는데, 이는 나노 유기화 층상 실리케이트 층간 사이에 삽입된 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온(+4가 암모늄 양이온)이 층간 사이의 나노 유기화 층상 실리케이트 측벽을 향하여 일정한 주기로 충돌하게 되는데 충돌에너지가 미약하여 결국 삽입과 박리라는 분산에 큰 영향을 가져오지 못하게 된다. 따라서 인가전압을 지속적으로 증가하면 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온의 충돌에너지가 커져 층간 거리가 더욱 커지므로 분산이 더욱 잘 이루어질 수는 있지만 11kV이상의 고전압을 인가하게 되면 위험성이 증가하고 단락되는 사고가 일어날 수 있으므로 11kV이하가 바람직하다.
교류 전기장 인가주파수의 경우, 주파수가 낮을 경우에는 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온의 진동이 느려져 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 나노 유기화 층상 실리케이트 벽으로의 충돌효과가 미약하여 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간을 팽창시키지 못하게 되고, 주파수가 너무 높을 경우에는 충돌효과가 강화되어 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창이 커지지만 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간에 존재하는 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온의 진동이 대단히 빠르게 되어 충돌없이 층간 공간에서 진동만 하게 됨에 따라 층간을 충돌하기가 오히려 어려워져서 박리가 미약하게 되기 때문에 1000Hz가 가장 바람직하다.
교류 전기장 인가시간의 경우, 인가시간을 지나치게 오랫동안 적용하게 되면 온도의 급격한 상승을 가져올 뿐만 아니라 인가시간이 증가하면서 호핑전류가 증가하다가 60분에서 포화되어 층간 거리는 더 이상 커지지 않으므로 인가시간을 60분 이상으로 더 적용한다 하더라도 층간 거리는 동일하므로 분산이 더 이상 증가하지는 않기 때문에 60분 이하가 바람직하다.
따라서 교류전기장을 인가조건은 인가전압 3～11㎸, 인가주파수 1000㎐, 인가시간 60분 이하가 바람직함을 알 수 있다.
도 1의 (A)는 본 발명의 제조단계 중 제3단계의 전기장 분산되지 않은 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트이고, (B)는 제4단계의 전기장 분산된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트로서, (A)와 (B)를 비교한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
(A)의 경우, 여기서 어두운 흑색 선들은 나노 유기화 층상 실리케이트 단층을 나타낸 것으로, 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창이 잘 이루어지지 않아 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간으로 에폭시 수지의 분산이 잘 일어나지 않아서 3.2nm의 d-spacing을 갖는 어두운 흑색 선들이 질서정연하게 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다.
(B)의 경우, 주파수 1000㎐와 전압 11kV를 인가하여 제조한 본 발명의 투과전자현미경(TEM) 사진인데, (A)와 달리 액상 에폭시 수지에 나노 유기화 층상 실리케이트가 무질서하게 완전 분산(박리화)된 것을 보여주고 있다.
도 2는 본 발명의 제조단계 중 제5단계의 마이크로 실리카가 주입되고, 에폭시 수지는 34.7중량%, 마이크로 실리카가 65중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트가 0.3중량%인 조성비로 제조된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
첫 번째 TEM 사진의 경우, 마이크로 실리카는 에폭시 수지에 균질하게 분산되어져 있지만, 나노화된 유기화 층상 실리케이트는 너무 작은 크기이기 때문에 보이지 않는다.
그래서 첫 번째 TEM 사진의 확대된 두 번째 TEM 사진에서, 도트로 표시된 원형 영역 내의 것을 확대하여 (Ⅰ)～(Ⅳ)로 나타내었다. 원형 도트로 표시된 것은 나노화된 유기화 층상 실리케이트로서 이 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 마이크로 실리카 입자들 사이에 고르게 자리 잡고 있다. 나노화된 유기화 층상 실리케이트는 육안으로 보기에는 너무 희미하여 식별하기에는 너무 어렵다.
이유는 마이크로 실리카 입자에 초점을 맞추면 나노입자의 유기화 층상 실리케이트가 희미하여지는 반면 나노입자의 유기화 층상 실리케이트에 초점을 맞추면 마이크로 실리카 입자의 일부만을 볼 수 있기 때문에 완전 박리된 상태의 나노 유기화 층상 실리케이트가 존재하고 있는 이미지를 세 번째 TEM 사진 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ)로 나타내었다.
1. 열적 특성(유리전이온도(Tg))
유리전이온도(Tg)(℃) 저장탄성률(E')(J/㎤) 가교밀도(mol/㎤)
원형에폭시 133.6 116 10.3×10-3
EMC-60 133.8 143 12.7×10-3
EMC-65 137.0 201 17.7×10-3
EMNC-60-0.3 134.0 179 15.9×10-3
EMNC-65-0.3 136.7 221 19.5×10-3
표 1에 의하면, 원형 에폭시 수지의 유리전이온도는 DSC(시차주사열량계,Differential Scanning Calorimeter)(모델 MDSC 2910, TA Instrument) 측정결과 133.6℃, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 유리전이온도는 133.8℃, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 유리전이온도는 137.0℃, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 유리전이온도는 134.0℃, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 유리전이온도는 136.7℃의 결과로 나타났다.
유리전이온도의 측정결과와 가교밀도(Crosslink density)와의 관계는 밀접한 관련이 있다. 가교밀도는 공식 ρ=E'/3RT에서 구하였다. 여기서 ρ는 mol/㎤로 표현되는 가교밀도이고, T는 절대온도(273.15K)이고, E(J/㎤)'는 절대온도 T=Tg+45℃에서 에폭시 수지의 저장 탄성률(storage modulus)이고, R은 일반 기체상수(Universal gas constant)(8.314472 JK-1 mol-1)이다. 가교밀도가 증가하면 유리전이온도 역시 증가하고, 감소하면 유리전이온도가 감소하는 경향을 나타내는데, 이는 가교밀도가 유리전이온도에 영향을 미치고 있음을 나타내는 것이다.
원형 에폭시 수지의 가교밀도는 10.3×10-3mol/㎤, 유리전이온도는 133.6℃이고, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 가교밀도는 12.7×10-3mol/㎤, 유리전이온도는 133.8℃, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 가교밀도는 17.7×10-3mol/㎤, 유리전이온도는 137.0℃, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 가교밀도는 15.9×10-3mol/㎤, 유리전이온도는 134.0℃, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 가교밀도는 19.5×10-3mol/㎤, 유리전이온도는 136.7℃를 나타냈다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 가교밀도를 비교해 보면 12.7×10-3mol/㎤에서 17.7×10-3mol/㎤로 증가하였고, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 가교밀도를 비교해 보면 15.9×10-3mol/㎤에서 19.5×10-3mol/㎤로 증가하였다.
이에 따라 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 가교밀도가 증가함을 알 수 있다.
그리고 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 가교밀도와 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 가교밀도를 비교해 보면 12.7×10-3mol/㎤에서 15.9×10-3mol/㎤로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 가교밀도와 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 가교밀도를 비교해 보면 17.7×10-3mol/㎤에서 19.5×10-3mol/㎤로 증가하였다.
이에 따라 완전 박리된 나노 유기화 층상 실리케이트의 0.3wt%에 의해 더욱더 가교밀도가 증가함을 알 수 있다.
2. 기계적 특성(DMA의 Tanδ(Delta), 굴곡강도, 인장강도)
(1) DMA의 Tanδ(Delta) 특성
열적특성의 유리전이온도 변화에 따른 저장 탄성률(Storage Modulus)의 변화를 상술한 표 1을 통해 살펴보면, 고무상태(Rubbery state) 영역의 T=Tg+45℃에서 원형 에폭시 수지의 저장 탄성률은 116(J/㎤)이고, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 저장 탄성률은 143(J/㎤)이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 저장 탄성률은 201(J/㎤)이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 저장 탄성률은 179(J/㎤)이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 저장 탄성률은 221(J/㎤)의 결과로 나타났다.
상술한 바처럼, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 저장 탄성률을 비교해 보면 143(J/㎤)에서 201(J/㎤)로 증가하였고, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 저장 탄성률을 비교해 보면 179(J/㎤)에서 221(J/㎤)로 증가하였다.
이에 따라 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 저장 탄성률이 증가함을 알 수 있다.
그리고 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 저장 탄성률과 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 저장 탄성률을 비교해 보면 143(J/㎤)에서 179(J/㎤)로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 저장 탄성률과 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 저장 탄성률을 비교해 보면 201(J/㎤)에서 221(J/㎤)로 증가하였다.
이에 따라 완전 박리된 나노 유기화 층상 실리케이트의 0.3wt%에 의해 더욱더 저장 탄성률이 증가함을 알 수 있다.
(2) 굴곡강도(flexural strength) 특성
원형 에폭시 수지(neat epoxy), 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60), 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65), 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3), 및 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)에 대한 굴곡강도는 와이블 선도(Weibull Plot)에 따르면 다음과 같다.
척도모수(Mpa) 형상모수 파괴확률(B10)(Mpa)
원형에폭시 107.6 65.1 78.2
EMC-60 157.8 24.4 92.4
EMC-65 171.2 31.7 38.1
EMNC-60-0.3 162.7 55.9 98.1
EMNC-65-0.3 176.9 65.0 102.2
표 2에 의하면, 형상 모수(shape parameter)는 원형 에폭시 수지가 65.1이고, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)가 24.4이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)가 31.7이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)가 55.9이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)가 65.0의 결과로 나타났다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 형상모수를 비교해 보면 24.4에서 31.7로 증가하였고, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 형상모수를 비교해 보면 55.9에서 65.0로 증가하였다. 형상 모수(shape parameter)가 크면 Fitted line의 기울기가 동질성의 특성을 의미하는 것이다. Fitted line의 기울기가 크면 클수록 더욱더 균질한 절연파괴강도 특성을 갖게 되는 것이다.
이에 따라 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 형상모수가 증가하게 되어 본 발명의 fitted line은 에폭시-마이크로 콤포지트 보다 더욱더 균질한 특성을 나타낸다.
그리고 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 형상모수와 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 형상모수를 비교해 보면 24.4에서 55.9로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 형상모수와 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 형상모수를 비교해 보면 31.7에서 65.0로 증가하였다.
이에 따라 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%에 의해 에폭시-마이크로 콤포지트와 비교하여 본 발명의 형상모수가 더욱 증가함에 따라 더욱더 균질한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
척도 모수(Scale parameter)는 원형 에폭시 수지의 경우 107.6Mpa, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)가 157.8Mpa이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)가 171.2Mpa이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)가 162.7Mpa이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)가 176.9Mpa의 결과로 나타났다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 척도모수를 비교해 보면 157.8Mpa에서 171.2Mpa로 증가하였고, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 척도모수를 비교해 보면 162.7Mpa에서 176.9Mpa로 증가하였다.
이에 따라 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 척도모수가 증가하게 됨을 알 수 있다.
그리고 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 척도모수와 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 척도모수를 비교해 보면 157.8Mpa에서 162.7Mpa로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 척도모수와 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 척도모수를 비교해 보면 171.2Mpa에서 176.9Mpa로 증가하였다.
이에 따라 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3wt%에 의해 에폭시-마이크로 콤포지트와 비교하여 본 발명의 척도모수가 더욱 증가하게 됨을 알 수 있다.
파괴확률(B10 수명)은 원형 에폭시 수지의 경우 78.2Mpa, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)가 92.4Mpa이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)가 38.1Mpa이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)가 98.1Mpa이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)가 102.2Mpa의 결과로 나타났다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 파괴확률을 비교해 보면 92.4Mpa에서 38.1Mpa로 감소하였지만, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 척도모수를 비교해 보면 98.1Mpa에서 102.2Mpa로 증가하였다.
이에 따라 종래의 에폭시-마이크로 콤포지트와는 달리 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 수명이 증가하게 됨을 알 수 있다.
그리고 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 파괴확률과 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 파괴확률을 비교해 보면 92.4Mpa에서 98.1Mpa로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 파괴확률과 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 파괴확률을 비교해 보면 38.1Mpa에서 102.2Mpa로 증가하였다.
이에 따라 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%에 의해 에폭시-마이크로 콤포지트와 비교하여 본 발명의 수명이 더욱 증가하게 됨을 알 수 있다.
(3) 인장강도(tensile strength) 특성
원형 에폭시 수지(neat epoxy), 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60), 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65), 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3), 및 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)에 대한 굴곡강도는 와이블 선도(Weibull Plot)에 따르면 다음과 같다.
척도모수(Mpa) 형상모수 파괴확률(B10)(Mpa)
원형에폭시 80.6 78.4 78.2
EMC-60 97.3 39.6 92.4
EMC-65 101.7 78.7 38.1
EMNC-60-0.3 98.9 94.7 98.1
EMNC-65-0.3 105.9 104.6 102.2
표 3에 의하면, 형상 모수(shape parameter)는 원형 에폭시 수지(neat epoxy)가 78.4이고, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)가 39.6이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)가 78.7이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)가 94.7이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)가 104.6의 결과로 나타났다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 형상모수를 비교해 보면 39.6에서 78.7로 증가하였고, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 형상모수를 비교해 보면 94.7에서 104.6로 증가하였다. 형상 모수(shape parameter)가 크면 Fitted line의 기울기가 동질성의 특성을 의미하는 것이다. Fitted line의 기울기가 크면 클수록 더욱더 균질한 인장강도 특성을 갖게 되는 것이다.
이에 따라 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 형상모수가 증가하게 되어 본 발명의 fitted line은 에폭시-마이크로 콤포지트 보다 더욱더 균질한 인장특성을 나타낸다.
그리고 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 형상모수와 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 형상모수를 비교해 보면 39.6에서 94.7로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 형상모수와 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 형상모수를 비교해 보면 78.7에서 104.6로 증가하였다.
이에 따라 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%에 의해 에폭시-마이크로 콤포지트와 비교하여 본 발명의 형상모수가 더욱 증가함에 따라 더욱더 균질한 인장특성을 나타냄을 알 수 있다.
척도 모수(Scale parameter)는 원형 에폭시 수지의 경우 80.6Mpa, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)가 97.3Mpa이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)가 101.7Mpa이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)가 98.9Mpa이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)가 105.9Mpa의 결과로 나타났다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 척도모수를 비교해 보면 97.3Mpa에서 101.7Mpa로 증가하였고, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트의 척도모수를 비교해 보면 98.9Mpa에서 105.9Mpa로 증가하였다.
이에 따라 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 척도모수가 증가하게 됨을 알 수 있다.
그리고 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 척도모수와 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 척도모수를 비교해 보면 97.3Mpa에서 98.9Mpa로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 척도모수와 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 척도모수를 비교해 보면 101.7Mpa에서 105.9Mpa로 증가하였다.
이에 따라 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%에 의해 에폭시-마이크로 콤포지트와 비교하여 본 발명의 척도모수가 더욱 증가하게 됨을 알 수 있다.
파괴확률(B10 수명)은 굴곡강도의 특성에서와 동일하다.
3. 전기적 특성(절연파괴강도)
절연파괴강도는 고전압전력설비에 치명적 결함의 원인이 되기 때문에 유전재료의 절연성능을 추정하는데 매우 중요한 특성이다.
척도모수(kV/0.25㎜) 형상모수 파괴확률(B10)(kV/0.25㎜)
원형에폭시 81.9 6.9 59.2
EMC-60 71.6 4.8 46.6
EMC-65 66.3 4.2 38.1
EMNC-60-0.3 95.4 12.2 79.8
EMNC-65-0.3 87.3 10.3 70.2
여기서, 형상모수(Shape parameter)는 데이터 분포 기울기를 나타내고, 척도모수(Scale parameter)는 누적분포 확률밀도의 63.2%에서 파괴확률에 기대되는 절연파괴강도를 나타내고, 파괴확률은 플롯상 절연파괴강도특성이 나쁜 10%에서 사고가 날 수 있는 확률로서, 실제 현장에서 절연파괴는 이 부분에서 일어나기 때문에 수명에 지대한 영향을 미치는 전기적 특성이다.
표 4에 의하면, 척도모수(Scale parameter)는 원형 에폭시 수지의 경우 81.9, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)가 71.6이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)가 66.3이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)가 95.4이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)가 87.3의 결과로 나타났다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 척도모수를 비교해 보면 71.6에서 66.3로 감소하였지만, 이와 같은 에폭시-마이크로 콤포지트에 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%를 첨가함으로써 척도모수가 증가하였음을 알 수 있다.
즉, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 척도모수와 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 척도모수를 비교해 보면 71.6에서 95.4로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 척도모수와 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 척도모수를 비교해 보면 66.3에서 87.3로 증가하였다.
형상모수(Shape parameter)는 원형 에폭시 수지의 경우 6.9, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)가 4.8이고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)가 4.2이고, 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)가 12.2이고, 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)가 10.3의 결과로 나타났다.
상술한 바에 의해, 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 형상모수를 비교해 보면 4.8에서 4.2로 감소하였지만, 이와 같은 에폭시-마이크로 콤포지트에 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%를 첨가함으로써 형상모수가 증가하였음을 알 수 있다.
즉, 마이크로 실리카 60중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-60)의 형상모수와 마이크로 실리카 60중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-60-0.3)의 형상모수를 비교해 보면 4.8에서 12.2로 증가하였고, 마이크로 실리카 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트(EMC-65)의 척도모수와 마이크로 실리카 65중량% 및 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%가 첨가된 본 발명의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트(EMNC-65-0.3)의 척도모수를 비교해 보면 4.2에서 10.3으로 증가하였다.
이는 Fitted line의 기울기가 증가하면 할수록 더욱더 균질한 절연파괴강도 특성을 갖게 되는 것을 의미하는 것이다. 이러한 결과는 판상 형태를 갖는 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 마이크로 실리카 입자들 사이에 균질하게 분산되어 전기적 절연파괴강도 특성의 향상을 나타내는 것이다.
전기적 절연파괴강도는 표 1에서 나타낸 가교밀도와 함께 증가하는 것과는 일치하지는 않는다. 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트에 있어서, 표 1에서 가교밀도 증가에도 불구하고 표 4에서 전기적 절연파괴강도(척도모수)는 감소되었다.
이것은 구상 마이크로 실리카와 에폭시 수지 사이의 계면 주변에서 전자가 쉽게 흐르기 때문이며, 이들 전자에 의해 마이크로 실리카 표면의 반대편에서 새로운 전계가 집중된다. 그렇지만 마이크로 실리카 사이에 위치한 판상 형태의 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 전자들을 차단해서 전기적 절연파괴강도 특성이 놀랄만하게 증가된 것이다.
이상 기술한 바와 같이, 투과전자현미경(TEM)의 관찰에 의해 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 완전 박리되었음을 검증하였고, 이 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트가 마이크로 실리카 입자 사이로 균질하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
그리고 마이크로 실리카 함량이 증가함에 따라 가교밀도는 증가하였고, 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%의 추가에 의해 가교밀도는 더욱더 높게 나타났다.
또한 인장강도와 굴곡강도는 마이크로 실리카 충진함량이 증가할수록 증가하였고, 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트 0.3중량% 추가로 더욱더 높게 나타났다.
또한 전기적 절연파괴강도는 마이크로 실리카 60중량%와 65중량%가 첨가된 에폭시-마이크로 콤포지트의 경우에 마이크로 실리카 충진함량 증가에 따라 감소되는 결과를 가져왔지만, 에폭시-마이크로 콤포지트에 완전 박리되고 나노화된 유기화 층상 실리케이트의 0.3중량%를 첨가함으로써 전기적 절연파괴강도가 증가하였다.

Claims (5)

  1. 점도를 낮추기 위해 액상 에폭시 수지를 80℃에서 1～5시간 동안 예열하는 제1단계와;
    나노 유기화 층상 실리케이트를 100℃에서 24시간 예열을 실시하여 나노 유기화 층상 실리케이트에 포함된 수분을 완전하게 제거하는 제2단계와;
    상기 제1단계의 예열된 액상 에폭시 수지와 제2단계의 수분이 제거된 나노 유기화 층상 실리케이트를 30분～60분 동안 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave), 균질기(Homogenizer), 및 기계적 교반기(Mechanical stirrer)의 조합으로 가진 교반하되, 강력 초음파 분산기의 초음파 가진 조건은 공진주파수 20khz, 진폭 60～68%, 출력 750～1500W 세기의 조건으로, 균질기는 10000rpm의 조건으로, 기계적 교반기는 2000～3000rpm의 조건으로 가진 교반하는 제3단계로 이루어지는 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와;
    상기 제3단계의 혼합되어 전처리된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 나노 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 나노 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 에폭시 수지가 나노 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 삽입과 박리가 이루어지도록 분산시키는 제4단계와;
    상기 제4단계의 전기장 분산 처리된 에폭시-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트와 경화제에 각각 평균입경 3～20㎛의 마이크로 실리카를 주입하여 기계적 교반기에서 30분~60분 동안 2000～4500rpm의 조건으로 교반시킨 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트 혼합물과 경화제-마이크로 실리카 혼합물을 혼합하여 다시 10～20분 동안 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제5단계와;
    상기 제5단계의 1차 혼합 및 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 소포제 및 분산제를 첨가하여 기포제거 및 분산에 용이하도록 첨가 후 2차 탈포(Defoaming)하는 제6단계와;
    상기 제6단계의 1차 혼합 및 2차 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 경화촉진제를 첨가하여 첨가된 경화촉진제가 고르게 분포되도록 기계적 교반기로 교반 및 기포제거를 위해 2차 혼합 및 3차 탈포하는 제7단계와;
    경화제, 경화촉진제, 소포제, 및 분산제가 혼합됨과 아울러 2차 혼합 및 3차 탈포된 제7단계의 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 80℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 최종 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제8단계와;
    상기 제8단계의 진공 탈포된 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화된 층상실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제9단계로 이루어지는 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 본처리 단계를 포함하는 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    에폭시수지 39.7중량%, 마이크로 실리카 60중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%이거나 또는 에폭시수지 34.7중량%, 마이크로 실리카 65중량%, 나노 유기화 층상 실리케이트 0.3중량%인 것을 특징으로 하는 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 교류 전기장 분산 챔버에는 교류전기장을 가하기 위한 한 쌍의 대향된 +/- 평행평판 전극이 설치되고, 교류 전기장 인가조건은 인가전압 3～11㎸, 인가주파수 1000㎐, 인가시간 60분 이하인 것을 특징으로 하는 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법.
  4. 청구항 1의 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트.
  5. 청구항 2의 전기장 분산을 이용한 절연용 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 에폭시-마이크로 실리카-나노 유기화 층상 실리케이트 혼합 콤포지트.
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