JP5994023B2 - 高電圧機器用の複合絶縁樹脂材及びそれを用いた高電圧機器 - Google Patents
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Description
本発明は高電圧機器用の複合絶縁樹脂材及びそれを用いた高電圧機器に関する。
変圧器、モータ、遮断器、送変電機器、高電圧素子等の高電圧で使用する機器では、機器内に設置された回路導体間や対地間を絶縁する必要があり、そのために電気絶縁性に優れた熱硬化性樹脂が絶縁層として用いられてきた。このような大型高圧電気機器絶縁材に適する熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂が電気絶縁樹脂として安価で高性能なため汎用されている。さらに、当該絶縁樹脂材としては、エポキシ樹脂をベースとして、その他、硬化剤、シリカ等の無機充填剤等を含む注型用材料が用いられてきた。
熱硬化性樹脂には、破壊靭性、高強度化、熱安定性、絶縁破壊耐性、長寿命化、環境負荷等といった樹脂の特性改善のために、一定濃度以上の粒子が添加される。その一方で、熱硬化性樹脂はその極性のため、特に疎水性の100nm以下の微細粒子が熱硬化性樹脂原料液に存在すると、粘度が著しく増大する。ここで、当該微細な粒子がエポキシ樹脂等のような熱硬化性樹脂原料液に存在して粘度が増大すると、当該樹脂は流動性を失い、その結果機械的強度の著しい低下を引き起こすボイドが発生するという問題があった。ここで、樹脂にボイドが生じると、部分放電というボイド内での放電が惹起され、ついには機器の破壊に至るため、特に高電圧機器では好ましくない。また、樹脂内にボイドがある場合、真空注型をする場合には、真空注型を実施することができないという問題もあった。
例えば、特許文献1には半導体装置に適用する半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する発明が開示されており、具体的には、エポキシ樹脂のほか、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance;親水親油バランス)が10以上の界面活性剤を0.01〜5.0重量部含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、HLB値の制限値が10以上である親水的界面活性剤では、特にエポキシ樹脂において100nm以下の微細なフィラー(以下ナノフィラーとよぶ)の分散性を向上させることはできない。また、HLB値が高い界面活性剤を用いた場合には、樹脂の粘度を下げることができず、真空注型を実施する場合には、配管内を樹脂材料が流動せず、また、注型した樹脂にボイドが発生するという問題があった。
したがって、高圧電気機器用の熱硬化性樹脂としては、樹脂の機能改善のために一定濃度以上の粒子を含有させることで当該樹脂の機能を発揮しつつ、その一方で樹脂の粘度を低下させることが望まれてきた。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そして熱硬化性樹脂中に、粒子サイズが100nm以下の微粒子を2-20wt%含有し、HLB値が2-8の非イオン性界面活性剤を含む、高電圧機器用の複合絶縁樹脂材が樹脂の機能を発揮しつつ、その一方で樹脂の粘度を低下させることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)100nm以下の微粒子を2-20wt%含有し、HLB値が2-8の非イオン性界面活性剤を含む、高電圧機器用の複合絶縁樹脂材である。
(2)樹脂がエポキシ樹脂である、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(3)エポキシ樹脂の硬化剤が酸無水物構造を含む有機化合物である、(2)記載の複合絶縁樹脂材である。
(4)樹脂が真空注型用樹脂である、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(5)微粒子がシリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも1の粒子である、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(6)エラストマー粒子が、ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも1のゴムである、(5)記載の複合絶縁樹脂材である。
(7)シリカ粒子が火炎法によって製造されたシリカ由来である、(5)記載の複合絶縁樹脂材である。
(8)さらに粒子サイズが数十μmの充填剤を含む、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(9)充填剤がシリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも1の粒子である、(8)記載の複合絶縁樹脂材である。
(10)上記いずれかに記載の複合絶縁樹脂材を含む、高電圧機器である。
(1)100nm以下の微粒子を2-20wt%含有し、HLB値が2-8の非イオン性界面活性剤を含む、高電圧機器用の複合絶縁樹脂材である。
(2)樹脂がエポキシ樹脂である、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(3)エポキシ樹脂の硬化剤が酸無水物構造を含む有機化合物である、(2)記載の複合絶縁樹脂材である。
(4)樹脂が真空注型用樹脂である、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(5)微粒子がシリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも1の粒子である、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(6)エラストマー粒子が、ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも1のゴムである、(5)記載の複合絶縁樹脂材である。
(7)シリカ粒子が火炎法によって製造されたシリカ由来である、(5)記載の複合絶縁樹脂材である。
(8)さらに粒子サイズが数十μmの充填剤を含む、(1)記載の複合絶縁樹脂材である。
(9)充填剤がシリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも1の粒子である、(8)記載の複合絶縁樹脂材である。
(10)上記いずれかに記載の複合絶縁樹脂材を含む、高電圧機器である。
本発明により、100nm以下の微粒子を添加した樹脂の粘度を抑制することが可能となる。これにより、微粒子の添加量を増やすことができ、微粒子特有の機能を発揮させることが可能となり、またボイドの発生や注型時の樹脂ハンドリング性を向上させることが可能となる。
本発明によれば、非イオン性界面活性剤の添加により樹脂の粘度を下げて流動性を向上させることができ、かつボイドの発生を防止できる。また、ナノフィラーを高濃度で分散できるために、破壊靭性等を向上させることができる。
また、本発明によれば、微粒子添加の機能を保ちながら、低コストで線膨張率の調整が可能な複合絶縁樹脂材を作製できる。
1.本発明の複合絶縁樹脂材
本発明は、100nm以下の微粒子を2-20wt%含有し、HLB値が2-8の非イオン性界面活性剤を含む、高電圧機器用の複合絶縁樹脂材に関する。
本発明は、100nm以下の微粒子を2-20wt%含有し、HLB値が2-8の非イオン性界面活性剤を含む、高電圧機器用の複合絶縁樹脂材に関する。
100nm以下の微細な粒子(微粒子)が熱硬化性樹脂原料液に存在すると粘度増大によって流動性を失い、特に真空注型をする場合にはその実施がほぼ不可能となるか、もしくはボイドの発生がおこる。ボイドの発生は特に高電圧機器では好ましくなく、部分放電と呼ばれるボイド内での放電を惹起し、ついには機器の破壊に至る。このような微粒子の存在により樹脂が流動性を失う目安は105mPa・s以上の粘度である。そこで、このような流動性を失う可能性のある硬化前樹脂材に、HLB値が2〜8の非イオン性界面活性剤を0.25〜1wt%程度添加すると、粘度が下がり、樹脂材の流動性を回復することが可能となる。これにより、微粒子の添加量を増やすことができ、さらに微粒子特有の機能を発揮させることが可能となり、またボイドの発生や注型時の樹脂ハンドリング性を向上させることが可能となる。
(1)本発明の複合絶縁樹脂材で用いられる樹脂
本発明の複合絶縁樹脂材で用いられる樹脂としては、高電圧機器に用いるのに適した樹脂であればいかなる樹脂をも用い得るが、例えば、熱硬化性樹脂があげられる。本発明に用いられる熱硬化性樹脂とは、熱硬化性樹脂単独及び他の物質との反応物又は混合物をいい、本発明で用いる微粒子等と好ましくない相互作用を生じないもの又は相互作用の小さいものであればいかなる樹脂をも用いてよい。例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレンフォルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等があげられるがこれらに限定されない。また、これらの樹脂の変性物あるいはエラストマー等、他の樹脂との複合物も用いることができる。
本発明の複合絶縁樹脂材で用いられる樹脂としては、高電圧機器に用いるのに適した樹脂であればいかなる樹脂をも用い得るが、例えば、熱硬化性樹脂があげられる。本発明に用いられる熱硬化性樹脂とは、熱硬化性樹脂単独及び他の物質との反応物又は混合物をいい、本発明で用いる微粒子等と好ましくない相互作用を生じないもの又は相互作用の小さいものであればいかなる樹脂をも用いてよい。例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレンフォルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等があげられるがこれらに限定されない。また、これらの樹脂の変性物あるいはエラストマー等、他の樹脂との複合物も用いることができる。
なお、ガラス転移温度は絶縁破壊強さや耐熱性の指標となるが、本発明では、ガラス転移温度が高く、本発明の微粒子を高充填しうる熱可塑性樹脂をも用いてよい。当該樹脂としては、ポリフェニレン、ポリオキシレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィドなどがあげられる。
本発明の複合絶縁樹脂材にはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は安価で高性能であり、例えば、電気的特性、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、硬化時に揮発物質を発生せず、成形品の寸法変化が少なく、電気的性質が良好であり、また、流動性に富み、比較的低圧でも成形できるので複雑な形状の成形品や寸法精度の要求される成形品に適するからである。さらに、エポキシ樹脂はその極性のために特に疎水性の100nm以下の微細粒子が混在すると、粘度が著しく増大するという利点もある。本発明の複合絶縁樹脂材に用いられるエポキシ樹脂としては、1分子中に2以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーがあげられ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類があげられるが、これらに限定されない。また、上記エポキシ樹脂は、単独で又は2以上をいかなる割合で組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ当量、融点、軟化点等に関しても、何ら限定されるものでもない。
本発明で用いられるエポキシ樹脂を硬化するために硬化剤を用いてよい。エポキシ樹脂は、高分子内に残存するエポキシ基を架橋ネットワーク化させることで硬化させることができる熱硬化性樹脂をいう。具体的には、架橋ネットワーク化前のプレポリマーと硬化剤を混合して熱硬化処理を行うことにより架橋ネットワークを行う。当該硬化剤としては、種々のポリアミンや酸無水物が知られている。また、エポキシ樹脂は、組み合わせる硬化剤により、様々な特性を持つ硬化性樹脂が得られるが、本発明の複合絶縁樹脂材の当該エポキシ樹脂を硬化するために用いられる硬化剤としては、酸無水物構造を含む有機化合物があげられる。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸等があげられるが、これらに限定されない。
本発明の複合絶縁樹脂材の成形方法は特に限定されず、公知のいかなる成形方法をも用いてよい。例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、延伸ブロー成形法、真空成形法、真空注型法、加圧成形法、圧縮成形法等の方法があげられるが、これらに限定されない。
本発明の複合絶縁樹脂材の成形方法としては、真空注型が適する。真空注型とは、金型を用いずにシリコーンゴムやFRPを複製用の型として使用し、真空中でその型に対して樹脂を流し込み、複製を製作する技術をいう。真空注型樹脂では樹脂の重量により流動し、型に入った後に脱気により樹脂内部のボイドが抜かれるという工程を経る。そのため、真空注型では樹脂自身の重量によって流動して型内部の隅々にまでいきわたった上で内部のボイドが排出されなければならない。そこで、真空注型を実施する場合に粘度が高ければ、配管内を樹脂材料が流動しないばかりか、流動を起こしたとしても、注型した樹脂の内部に、高電圧機器では電気的な破壊の原因となるボイドが発生するといった問題が生じる。本発明の複合絶縁樹脂材は、高機能を具備しつつも粘度が低いため、真空注型で用いるのに適する。
(2)本発明の微粒子
本発明の微粒子は、本発明の複合絶縁樹脂材の特性を改善することを目的とする。本発明の微粒子としては、コストが安価で、かつ、樹脂に電気絶縁性、耐クラック性、破壊靭性、高強度化、長寿命化、絶縁破壊耐性向上といった機能を付加できる微粒子であれば、いかなる微粒子をも用いてよい。例えば、シリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子のほか、無機の微粒子としては、例えば、雲母、マイカ、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイト、カーボン(C)のほか、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の有機の微粒子又はこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。好ましくは、シリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子である。本発明の微粒子はこれらの微粒子を単独で又は組み合わせて用いてよい。また、本発明の複合絶縁樹脂材の機能を損なわない限り、結晶性、溶融性等のいかなるものでもよく、また形状も球状、異形等のいかなる形状でもよい。また、樹脂成分との密着強度向上を目的として表面に凹凸を施したり、有機表面処理剤を施したりしてもよい。
本発明の微粒子は、本発明の複合絶縁樹脂材の特性を改善することを目的とする。本発明の微粒子としては、コストが安価で、かつ、樹脂に電気絶縁性、耐クラック性、破壊靭性、高強度化、長寿命化、絶縁破壊耐性向上といった機能を付加できる微粒子であれば、いかなる微粒子をも用いてよい。例えば、シリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子のほか、無機の微粒子としては、例えば、雲母、マイカ、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイト、カーボン(C)のほか、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の有機の微粒子又はこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。好ましくは、シリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子である。本発明の微粒子はこれらの微粒子を単独で又は組み合わせて用いてよい。また、本発明の複合絶縁樹脂材の機能を損なわない限り、結晶性、溶融性等のいかなるものでもよく、また形状も球状、異形等のいかなる形状でもよい。また、樹脂成分との密着強度向上を目的として表面に凹凸を施したり、有機表面処理剤を施したりしてもよい。
本発明に関する微粒子として好ましい微粒子である、シリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子には以下のような本発明の複合絶縁樹脂材の改善にとって好ましい特徴がある。すなわち、シリカ粒子は電気絶縁性向上に寄与し、エラストマー粒子は耐クラック性、つまり樹脂の破壊靱性を向上に寄与する。また遮断器用途などには耐食性からアルミナ粒子を選択することができる。また、シリカ粒子やアルミナ粒子は耐高電圧性を向上させるほか、ガラス転移温度を向上させる。さらに、界面活性剤を添加することにより、微粒子が添加された樹脂の粘度を上げることなく当該微粒子の機能を発揮することができる。このように、本発明によれば樹脂ハンドリング性(低粘度)に優れた高機能が付加された樹脂を作製することができる。
ここで、本発明に関する微粒子のうちシリカ微粒子の製造方法はいくつか知られているが、例えば、火炎法があげられる。火炎法はシラン化合物を高温の炎で酸化してシリカを得る方法をいう。この方法で得たシリカ粒子は表面のOH基が少なく、比較的極性の低い樹脂類に対して相溶性が高く界面活性剤の効果を高めることができる点で好ましい。また、このような火炎法で作製されたシリカは、本発明の複合絶縁樹脂材の耐圧特性を高めることができるため、好ましい。
本発明に関する微粒子のうちエラストマー粒子は上記のとおり、表面修飾をすることで同様の効果が期待できるほか、破壊靱性の向上に有効であり、硬化前樹脂のハンドリング性と硬化後樹脂の耐クラック性を向上させることができる。当該機能は、特に100nm程度の微粒子とすることでその効果が高まる。当該エラストマー粒子は、好ましくは、ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも1のゴムであってよい。特に、ニトリルブタジエンゴムは内部にCN基が含まれており、表面にもCN基が露出しているため、エポキシ樹脂などの極性樹脂に対する相溶性が高く、特に耐熱性能が要求される複合絶縁樹脂材に用いる場合に都合がよい。シリコーンゴムは耐熱性に優れており、特に耐熱性能が要求される複合絶縁樹脂材に都合がよい。また、その力学的、化学的安定性から本発明の微粒子として用いるメリットは大きい。ただし、シリコーンゴムはその疎水性に起因してエポキシ樹脂との相溶性が低い場合もあるため、シリコーンゴムを本発明の微粒子として用いる場合には、適当な界面活性剤を選択する。
本発明に関する微粒子の平均粒子サイズは100nm以下である。当該微粒子がエポキシ樹脂に対して20wt%の微粒子が含まれる場合、粒子サイズが100nm以下で粘度が105mPa・s以上となるからである。また、この程度の粒子サイズであれば、微粒子の凝集を防ぐことができ、さらに、目詰まりや樹脂流動不均一による成形外観不良等も防ぐことができるからである。また、この粒子サイズが100nm以下であれば、必要に応じて粒子サイズが異なる粒子を組み合わせたものを用いてもよい。
本発明の微粒子が複合絶縁樹脂材中にて機能を発揮するためには、少なくとも硬化後樹脂に2wt%以上含まれるのが望ましいが、その一方で20wt%より多く含まれると、当該効果が飽和するのに加え、粒子の凝集が起きる。コストの問題もある。従って、本発明の微粒子の添加量としては、複合絶縁樹脂材に対して2〜20wt%であることが望ましい。
樹脂の溶液に本発明の微粒子を分散させる方法としては、公知のいかなる方法を用いてよい。例えば、ミキサー混合、ビーズ分散、ホモジナイザーによる分散、ロール練り等が適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。
(3)本発明の非イオン性界面活性剤
本発明に関する非イオン性界面活性剤は、水に溶けてもイオン性を示さないが、界面活性を呈する界面活性剤をいい、本発明の微粒子が複合絶縁樹脂材中で最適に分散できるようにすることで、本発明の複合絶縁樹脂材に、破壊靭性、高強度化、熱安定性、絶縁破壊耐性、長寿命化、環境負荷等といった機能を付与する。従って、当該機能を付与できる界面活性剤であれば、いかなる種類の界面活性剤をも用いることができ、カチオン系あるいはアニオン系を制限するものではないが、本発明の高電圧機器用の複合絶縁樹脂材としての用途としては非イオン系が好ましい。
本発明に関する非イオン性界面活性剤は、水に溶けてもイオン性を示さないが、界面活性を呈する界面活性剤をいい、本発明の微粒子が複合絶縁樹脂材中で最適に分散できるようにすることで、本発明の複合絶縁樹脂材に、破壊靭性、高強度化、熱安定性、絶縁破壊耐性、長寿命化、環境負荷等といった機能を付与する。従って、当該機能を付与できる界面活性剤であれば、いかなる種類の界面活性剤をも用いることができ、カチオン系あるいはアニオン系を制限するものではないが、本発明の高電圧機器用の複合絶縁樹脂材としての用途としては非イオン系が好ましい。
本発明に関する非イオン性界面活性剤としては、例えば:エステル型である、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル;エーテル型である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ノノキシノール、ノノキシノール-9、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール;エステルエーテル型である、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール;アルカノールアミド型である、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドDEA;アルキルグリコシドである、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド;高級アルコールである、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等があげられるがこれらに限定されない。好ましくは、ポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテルである。
本発明で用いられるHLB値は、界面活性剤の水及び水に不溶性の有機化合物への親和性の程度を表す0〜20までの値をいい、0に近いほど親油性が高く20に近いほど親水性が高いことを示す。川上法では次の式で求めることができる。
HLB値=7+11.7log(親水部の式量の総和/親油部の式量の総和) (1)
特許文献1はHLB値を10以上と特定しているが、このような親水的界面活性剤では特にエポキシ樹脂において100nm以下の微粒子(以下、微細なフィラー、ナノフィラーともいう)の分散性を向上させることはできない。その一方で、一般的に、HLB値の高い界面活性剤を用いた場合には粘度を下げることができない。特に、真空注型では樹脂自身の重量によって流動して型内部の隅々にまでいきわたった上で内部のボイドが排出されなければならない。そこで、真空注型を実施する場合に粘度が高ければ、配管内を樹脂材料が流動せず、また、注型した樹脂にボイドが発生するといった問題が生じる。ボイドの発生と残留は特に高電圧機器では好ましくない。部分放電というボイド内での放電を惹起し、ついには機器の破壊に至るからである。このように、樹脂材料は104mPa・s以下の粘度で取扱いが難しくなり、105mPa・s以上では脱気や注型が不可能となる。図1にも示し、以下の実施例でも検討したように、本発明のHLBが2〜8の非イオン系界面活性剤はその粘度が105mPa・s以下である。そこで、本発明では当該課題を克服すべく、HLB値が2〜8の界面活性剤を添加して粘度を下げることを特徴とする。
本発明のHLB値が2〜8の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルがあげられる。好ましくは、ポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテルである。その典型的構造式を以下に示す。
(4)その他
本発明の複合絶縁樹脂材には、その機能や製造作業の容易性を向上させるため、必要に応じて、上記の他、充填剤、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の物質が含まれていてもよい。
本発明の複合絶縁樹脂材には、その機能や製造作業の容易性を向上させるため、必要に応じて、上記の他、充填剤、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の物質が含まれていてもよい。
例えば、上記微粒子の他に粒子サイズが数十μmの粒子を含む充填剤が含まれてもよい。当該粒子としては、好ましくは、シリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子のいずれかもしくはこれらの組み合わせである。本発明の複合絶縁樹脂材に、このようなサイズの粒子が導入されることにより、線膨張係数が調整されたり、複合絶縁樹脂材のコストが抑制されたりするため、好ましい。樹脂は線膨張係数が高く、またコストも高い場合があるからである。さらに、当該充填剤は、上記本発明に関連する微粒子の作用へ影響しない。そして、本発明の複合絶縁樹脂材の粘度は、当該充填剤を用いた場合でも、本発明の界面活性剤により低く抑えることができるため、当該充填剤の使用により本発明の機能が損なわれることはない。
このように、本発明によれば、微粒子添加の機能を保ちながら、低コストで線膨張率の調整が可能な複合絶縁樹脂材を作製できるため、好ましい。なお、粒子の添加量はいずれも2〜10wt%でよいが、価格と複合絶縁樹脂材に求められる性質(電気絶縁性、耐クラック性、コスト)により選択してよい。
2.本発明の高電圧機器
本発明の高電圧機器は、上記『1.本発明の複合絶縁樹脂材』を含む高電圧機器に関し、例えば、変圧器、モータ、遮断器、送変電機器、高電圧素子等があげられるがこれらに限定されない。電気絶縁性に優れた当該複合絶縁樹脂材を含む高圧電気機器は、機器内に設置された回路導体間や対地間が効果的に絶縁され、好ましい。
本発明の高電圧機器は、上記『1.本発明の複合絶縁樹脂材』を含む高電圧機器に関し、例えば、変圧器、モータ、遮断器、送変電機器、高電圧素子等があげられるがこれらに限定されない。電気絶縁性に優れた当該複合絶縁樹脂材を含む高圧電気機器は、機器内に設置された回路導体間や対地間が効果的に絶縁され、好ましい。
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。
実施例1では、図1に示すように、100nm以下の微粒子20wt%を添加したエポキシ樹脂の粘度と粘度を抑制するために用いる界面活性剤のHLB値の関係を解析した。ここで加えた非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテルである。その典型的構造式を以下に示す。
上記ポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテルのHLB値を1〜14まで変化させて、当該ポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテルを含むエポキシ樹脂の粘度を、各々粘度計を用いて測定した。
その結果、図1に示すように、HLB値2〜8の間ではその粘度が105mPa・s以下となった。そこで、以下の実験では、HLB値が8であるポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテルを用いた。
上記検討に基づいて変圧器用樹脂に平均粒子径100nmの二トリルブタジエンゴム6wt%を添加して、以下のように、モールド試験を実施した。まず樹脂混合原料(エポキシ樹脂主剤、酸無水物硬化剤、シリカフィラー50wt%、および界面活性剤0.25wt%)を真空脱気した。この段階での粘度は8000mPa・sであり、十分に注型が可能であった。そこで、約80℃に熱した金型に樹脂混合原料を注入した。注入した樹脂量は約8kgであるが、注入時に粘度に起因する問題は発生しなかった。注入時間は約10分であり、樹脂のポットライフを満足していることが判明した。樹脂の硬化は、1次硬化120℃、3時間、2次硬化150℃、4時間の硬化スケジュールで行った。硬化した樹脂を取り出し、平面ひずみ破壊靱性値であるK1c値を測定した。
その結果、上記樹脂のK1c値は二トリルブタジエンゴムを添加していない場合のK1c値の1.5倍であった。上記樹脂の当該K1c値は、界面活性剤を加えていない樹脂のK1c値と同様であった。なお、上記樹脂で行った誘電率、誘電正接、インパルス破壊電圧、熱劣化等の試験の結果についても、界面活性剤を加えていない樹脂と相違は全く認められなかった。一方で、同じHLB値を持つ陰イオン性界面活性剤を加えた樹脂についての解析結果については、特に熱劣化が大きくなり劣化寿命が1/2以下となった。陰イオン界面活性剤を用いると電離を起こし、電離した対イオンが劣化反応を促進する可能性がある。さらに非イオン性界面活性剤の添加量を1.2wt%にすると、同様に劣化現象が起きた。以上から本発明の樹脂には、非イオン性界面活性剤を1wt%以下の濃度で導入することが好ましいことが示された。
このように、本発明によれば、非イオン性界面活性剤の添加により樹脂の粘度を下げて流動性を向上させることができ、かつボイドの発生を防止できることが示された。また、ナノフィラーを高濃度で分散できるために、破壊靭性等を向上させることができることが示された。
実施例2では、ナノフィラーの添加量と機能との相関を解析し、当該添加量の下限値と上限値を求めた。
本発明に適する微粒子の添加量について、以下のように実験を行った。まず、100nm以下のエラストマー粒子を添加した樹脂の添加量と破壊靱性(耐クラック性)を検討した。その結果、図2に示すように、微粒子の添加量が2wt%以上であれば、添加量が多いほど耐クラック性が良好であることが示された。つまり、微粒子の機能が発揮される添加量の下限値は2wt%であることが示された。
さらに、本発明に関する微粒子の添加量の上限値について、当該微粒子の添加量と樹脂の粘度の関係から検討した。この結果を図3に示す。つまり、樹脂に非イオン性界面活性剤を含まない場合には微粒子を数%添加しただけで、粘度が上昇して、その後の処理ができなくなった。それに対して、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルを非イオン性界面活性剤として0.25wt%加えた場合、樹脂粘度の上昇が抑制された。その一方で、20wt%までの添加が可能となる。ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルを20wt%以上添加しても、破壊靱性はそれ以上向上しなかった。つまり、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルを20wt%加えた時点で破壊靱性は飽和するため、微粒子の添加量の上限値は20wt%であることが示された。
このように、本発明の100nm以下の微粒子の添加量は2-20wt%程度が望ましいことが示された。
実施例3では、本発明に関する微粒子に適する粒子サイズについて解析した。
具体的には、本発明に関する樹脂に含まれる微粒子の粒子径と当該樹脂の粘度の関係を検討した。当該微粒子の濃度は、エポキシ樹脂に対して20wt%とし、微粒子の粒径を変化させてその粘度を測定した。この結果を図4に示す。図4から、粒子サイズ100nm以下で粘度が105mPa・s以上となることが示された。
したがって、本発明に関する微粒子に適する粒子サイズとしては、100nm以下が適することが示された。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
Claims (5)
- 樹脂が真空注型用のエポキシ樹脂であり、粒子サイズが100nm以下の微粒子を2-20wt%含有し、HLB値が2-8の非イオン性界面活性剤を含み、
前記HLB値は、
HLB値=7+11.7log(親水部の式量の総和/親油部の式量の総和)
であり、
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンフェニルアルキルエーテルであり、
前記微粒子が、シリカ粒子、エラストマー粒子、アルミナ粒子からなる群から選択される少なくとも1の粒子である、高電圧機器用の複合絶縁樹脂材。 - 前記エポキシ樹脂の硬化剤が酸無水物構造を含む有機化合物である、請求項1記載の複合絶縁樹脂材。
- 前記エラストマー粒子が、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも1のゴムである、請求項1記載の複合絶縁樹脂材。
- 前記シリカ粒子が火炎法によって製造されたシリカ由来である、請求項1記載の複合絶縁樹脂材。
- 上記請求項1〜4のいずれか1項記載の複合絶縁樹脂材を含む、高電圧機器。
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