WO2014025200A1 - 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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conductive
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graft copolymer
emulsifier
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김중현
이승환
김인영
박홍관
유도혁
조원석
이정준
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주식회사 한국엔티켐
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a conductor having water resistance, chemical resistance, and weather resistance to moisture or the surrounding environment, wherein an alcoholic polymer is added to the conductive material and the polymer of the conductive emulsifier, mixed therewith, and then heat-treated to induce a dehydration condensation reaction.
  • the present invention relates to a technology capable of producing a composite including a graft copolymer having water resistance, chemical resistance, and weather resistance.
  • Conductive emulsifiers have unique properties that allow electricity to pass through the inherent properties of the emulsifier, which dissolves or disperses components that are insoluble in solvents, and can maintain conductivity while dispersing conductive polymers or nanowires. It has been active.
  • electrolytic capacitors particularly in the fields of electricity and electronics, it is applied to electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, switching elements, nonlinear elements, field effect transistors, optical recording materials, display elements, and anisotropic conductor sensors, and continues to be applied to new fields. Research is ongoing.
  • the conductive emulsifiers are sensitive to moisture or polar solvents in the air, and most conductive emulsifiers also contain hydrophilic groups. When exposed to the atmosphere, the original intrinsic properties are lost, and the reliability as a unit functional film of an electric component or an integrated circuit is very weak. As such, the conductive emulsifier is vulnerable to moisture and polar solvents, and thus, it is difficult to safely maintain the target material to be dispersed in the air, and thus is limited to applications such as electric and electronic components requiring long-term reliability.
  • the present invention has been made in order to remove a hydrophilic group of a conductive emulsifier having a hydrophilic group, and to form a hydrophobic group through reaction with another alcoholic polymer.
  • the present invention causes a dehydration and condensation reaction between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer to produce a composite including a graft copolymer having an electrical conductivity capable of being applied as a conductive material, and impregnating it with a polar solvent.
  • the present invention also provides a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer, a composite made of a conductive material, and a method of manufacturing the same, having a property of intrinsic physical properties such as electrical conductivity even after being left in the air for a long time. Shall be.
  • the present invention is to first convert the hydrophilic group of the conductive emulsifier to a hydrophobic group in order to prevent the reaction of the conductive emulsifier with water and the polar solvent.
  • the conductive emulsifier and the alcoholic polymer were mixed and heat-treated at a range of temperatures to induce a graft copolymerization in which the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the hydrophilic group of the alcoholic polymer were removed through a dehydration condensation reaction. .
  • the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer produced by the copolymerization reaction does not have a hydrophilic group and does not react with water or a polar solvent, thereby having excellent water resistance and chemical resistance, and thus, may be left in the air. Even when the physical properties do not change shows excellent weather resistance.
  • the present invention can be applied as an emulsifier having water resistance, chemical resistance, and weather resistance while maintaining the electrical properties of the conductive material.
  • it has an antistatic property, and application as an antistatic functional film is also possible.
  • the conductive emulsifier and the alcoholic polymer are mixed and heat-treated to remove the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the hydrophilic group of the alcoholic polymer through a dehydration condensation reaction.
  • the reaction and the like can have excellent water resistance.
  • the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer has only a hydrophobic group, and thus has strong chemical resistance to polar solvents such as methanol and ethanol.
  • the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer does not react with moisture in the air, and when used in the air, the graft copolymer has weather resistance without change in physical properties over time.
  • a graft copolymer consisting of a conductive emulsifier and an alcoholic polymer.
  • Figure 2 relates to a method for producing a film comprising a graft copolymer (graft copolymer) consisting of a conductive emulsifier and an alcoholic polymer.
  • graft copolymer consisting of a conductive emulsifier and an alcoholic polymer.
  • 3 relates to a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer, and a method for preparing a composite made of a conductive material.
  • FIG. 4 relates to a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer, a method of manufacturing a film including a composite made of a conductive polymer.
  • FIG. 5 relates to a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer, and a method of manufacturing a film including a composite made of a carbon material.
  • Figure 6 relates to a graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer (graft copolymer), a method for producing a film comprising a composite made of a metal material.
  • a conductive emulsifier solution including a conductive emulsifier having a hydrophilic group is prepared, and on the other hand, it has two end groups.
  • the first terminal group is a hydrophilic group
  • the second terminal group prepares an alcoholic polymer which is a hydrophobic group.
  • the alcoholic polymer is mixed with the conductive emulsifier solution to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution is heat-treated to dehydrate-condense the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the hydrophilic group of the alcoholic polymer to form a graft copolymer having only hydrophobic groups.
  • the conductive emulsifier solution of the manufacturing method may be prepared by mixing the deionized water and the conductive emulsifier, the solid content is preferably 5 to 20% by weight.
  • the mixing process of the conductive emulsifier solution and the alcoholic polymer is made to dissolve by stirring, it is preferable to dissolve by stirring for a time of 5 minutes or more and 120 minutes or less at a temperature of 10 °C or more and 150 °C or less.
  • the heat treatment process for the dehydration condensation reaction is preferably carried out for a time of more than 5 minutes and less than 60 minutes at a temperature of 50 ° C or more and 300 ° C or less.
  • the conductive emulsifier has any one of sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and carboxylic acid as a functional group as an organic acid, and any of those having the formulas of the following Chemical Formulas 5 and 6 is used.
  • R2 is a polymer having a molecular weight of 100 to 1000,000, 4-toluene sulfonic acid (p-Toluenesulfonate), 1-naphthalene sulfonic acid (2-Naphthalenesulfonate), dodecylbenzene sulfonic acid (Dodecyl benezene sulfonate), Polyvinyl sulfonate [poly (vinyl sulfonate)], polystyrene sulfonate [poly (4-styrene sulfonate) of any one material or a combination of two or more.
  • R 3 of Formula 6 is a polymer having a molecular weight of 100 to 1000,000 and is a material made of one or a combination of two or more selected from poly (acrylacid) and polymethacrylic acid [poly (methacryacid)]. .
  • the alcoholic polymer has the following formula (7).
  • R 4 in Formula 7 is an organic material containing ether, having a molecular weight of 100 or more and 1,000,000 or less, R 4 is a carbon number of 1 or more and less than 100, polyethylene glycol methyl ether [poly (ethylene glycol) methyl ether], polypropylene glycol acrylate [ Poly (propylene glycol) acrylate], polypropylene glycol methacrylate [Poly (propylene) methacrylate], polypropylene glycol monobutyl ether [Poly (propylene glycol) monobutyl ether], polypropylene glycol monooctyl ether [Poly (propylene glycol) ) monooctyl ether] or a combination of two or more.
  • the alcoholic polymer is used to convert the hydrophilic group of the conductive polymer emulsifier into a hydrophobic group by chemically bonding the hydrophilic group of the polymer emulsifier by a dehydration condensation polymerization reaction, and for this purpose, the first terminal group of the alcoholic polymer is a hydrophilic group.
  • the short term should be an alcoholic polymer composed of hydrophobic groups.
  • the amount of alcoholic polymer is preferably used in 20 to 50% by weight relative to the weight of the conductive emulsifier.
  • the dehydration condensation reaction between the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the hydrophilic group of the alcoholic polymer during the heat treatment process may be described by the formulas (8) and (9) below.
  • this is only a representative example for explaining the present invention, and it is clear that both of the conductive emulsifier and the alcoholic polymer having a hydrophilic group are capable of such a dehydration condensation reaction.
  • Formula 8 is a case where the conductive emulsifier is a polymer containing sulfonic acid, has a hydrophilic -OH group, alcoholic polymer has a hydrophilic group only at one end.
  • the hydrophilic group of the conductive emulsifier reacts with the hydrophilic group of the alcoholic polymer, a graft copolymer having only H 2 0 molecules and a hydrophobic group is formed through a dehydration condensation reaction.
  • Formula 9 is a case where the conductive emulsifier is a polymer containing a carboxylic acid, has a hydrophilic -OH group, alcoholic polymer has a hydrophilic group only at one end.
  • the hydrophilic group of the conductive emulsifier reacts with the hydrophilic group of the alcoholic polymer, a graft copolymer having only H 2 0 molecules and a hydrophobic group is formed through a dehydration condensation reaction.
  • R2, R3, R4 and R5 are of course the same kind of polymer as described for the conductive emulsifier and the alcoholic polymer.
  • the copolymer finally obtained by the manufacturing process as described above has only a hydrophobic group at the end, it becomes a graft copolymer (graft copolymer) except the water in the reaction products of the formulas (8) and (9). It is also evident that, depending on the choice of conductive emulsifier, various graft copolymers can be obtained as a result.
  • Such a graft copolymer can also be prepared in the form of a film.
  • a conductive emulsifier solution including a conductive emulsifier having a substrate and a hydrophilic group is prepared, and together with two end groups, a first terminal group is a hydrophilic group and a second terminal group is a hydrophobic group.
  • the alcoholic polymer is added to the conductive emulsifier solution, dissolved, to prepare a mixed solution, the mixed solution is coated on the substrate, coated, and heat treated to thereby form the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the first word of the alcoholic polymer.
  • the short-term dehydration condensation reaction can form a film made of a graft copolymer having only a hydrophobic group.
  • the coating of the mixed solution is wet coating including at least one of spin coating, spray coating, roll to roll, or bar coating.
  • the conductive emulsifier may be represented in the same manner as in Chemical Formulas 5 and 6, and the alcoholic polymer may also be represented in Chemical Formula 7.
  • a conductive material including any one or a combination of two or more of a conductive polymer, a carbon material, or a metal material.
  • a conductive solution comprising a polymer having a physically bonded conductive emulsifier having a hydrophilic group and a hydrophilic group is prepared, and an alcoholic polymer having two end groups, a first end group is a hydrophilic group, and a second end group is a hydrophobic group is prepared.
  • the alcoholic polymer is added to the conductive solution and dissolved in the prepared conductive solution to prepare a mixed solution.
  • the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the first terminal group of the alcoholic polymer are dehydrated and condensed through a heat treatment process to form a graft copolymer having only a hydrophobic group.
  • the conductive material is a poly (3,4-ethylenedioxythiophene), a polythiophene, a polypyrrole, a polyaniline, a carbonaceous carbon nanotube, a graphene, a silver nanowire of a metallic material, a conductive polymer having a molecular weight of 50 to 100,000 It is preferable to select any one or a combination of two or more materials, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer is preferably selected to have a structural formula of any one of formula 12, 13, 14 and 15.
  • the conductive material is the conductive polymer
  • the monomer, the conductive emulsifier, the initiator and the deionized water of the conductive polymer are stirred at room temperature to form a conductive polymer and a polymer of the conductive emulsifier and the conductive emulsifier remaining. Solutions can be prepared.
  • the prepared polymer of the conductive polymer and the conductive emulsifier may be formed in a form in which the conductive emulsifier surrounds the conductive polymer.
  • the initiator is sodium persulfate (SPS) as the first oxidant, ammonium persulfate (APS), 30% by weight aqueous hydrogen peroxide (Hydrogen peroxide), iron (III) chloride, Iron (2) as the second oxidant.
  • SPS sodium persulfate
  • APS ammonium persulfate
  • Hydrogen peroxide 30% by weight aqueous hydrogen peroxide
  • iron (III) chloride Iron (2) as the second oxidant.
  • III) may be selected to include at least one of sulfate and Iron (III) tosylate, but is not limited thereto.
  • the conductive material when the conductive solution is prepared, when the conductive material is a carbon material or a metal material, the conductive material may be prepared by mixing the carbon material or the metal material, the conductive emulsifier and deionized water at room temperature and stabilizing in an aqueous phase.
  • the mixed solution is preferably prepared by stirring and dissolving at a temperature of 10 ° C or more and 150 ° C or less for 5 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the heat treatment process for the dehydration condensation reaction is preferably carried out for a time of more than 5 minutes and less than 60 minutes at a temperature of 50 ° C or more and 300 ° C or less.
  • the conductive emulsifier has any one of sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and carboxylic acid as a functional group as an organic acid, and it is preferable to select one having the structural formula of any one of the following Chemical Formulas 5 and 6.
  • the alcoholic polymer includes a graft copolymer and a conductive material between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer, wherein the first terminal is a hydroxy group and the second terminal is an alkyl group.
  • the alcoholic polymer is preferably selected to have a structural formula of the following formula (7).
  • the alcoholic polymer is to convert the hydrophilic group of the conductive polymer emulsifier to a hydrophobic group by forming a chemical bond by the hydrophilic group of the polymer emulsifier by the dehydration polymerization polymerization, for this purpose, the first end group of the alcoholic polymer is a hydrophilic group,
  • the two terminal groups must be alcoholic polymers consisting of hydrophobic groups.
  • the amount of alcoholic polymer is used based on the weight of the conductive material and the conductive emulsifier. Preference is given to using 10 to 50% by weight.
  • the dehydration condensation reaction between the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the hydrophilic group of the alcoholic polymer during the heat treatment process may be described by the following formulas (10) and (11).
  • this is only a representative example for explaining the present invention, and it is clear that both of the conductive emulsifier and the alcoholic polymer having a hydrophilic group are capable of such a dehydration condensation reaction.
  • Formula 10 is a case where the conductive emulsifier is a polymer containing sulfonic acid, has a hydrophilic -OH group, alcoholic polymer has a hydrophilic group only at one end.
  • the hydrophilic group of the conductive emulsifier reacts with the hydrophilic group of the alcoholic polymer, a graft copolymer having only H 2 0 molecules and a hydrophobic group is formed through a dehydration condensation reaction.
  • Formula 11 is a case where the conductive emulsifier is a polymer containing a carboxylic acid, has a hydrophilic -OH group, alcoholic polymer has a hydrophilic group only at one end.
  • the hydrophilic group of the conductive emulsifier reacts with the hydrophilic group of the alcoholic polymer, a graft copolymer having only H 2 0 molecules and a hydrophobic group is formed through a dehydration condensation reaction.
  • R1 of Chemical Formulas 10 and 11 is a conductive material, which is a conductive polymer having a molecular weight of 50 to 100,000, Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, Carbon nanotube, Graphene, or silver nanowire It may be selected from materials consisting of one or two or more combinations.
  • R1, R2, R3, R4, and R5 are polymers of the same kind as described in the conductive emulsifier and the alcoholic polymer.
  • the composite finally obtained by the manufacturing process as described above has only a hydrophobic group at the end, the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer other than water in the reaction products of Formulas 10 and 11 (graft copolymer) ), A composite made of a conductive material. It is also evident that, depending on the choice of conductive material and conductive emulsifier, various composites can be obtained as a result.
  • a graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer, a film including a composite made of a conductive material may be prepared. 4, 5 and 6 to prepare a substrate, the conductive polymer made of any one or a combination of two or more of the conductive polymer, carbon material or metal material and a polymer physically bonded to a conductive emulsifier having a hydrophilic group
  • a conductive solution comprising a, and having two end groups
  • the first end group is a hydrophilic group
  • the second end group is prepared an alcoholic polymer is a hydrophobic group.
  • the alcoholic polymer is added to the prepared conductive solution and dissolved to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution is coated on the substrate and coated, and the coated mixed solution is heat-treated to dehydrate and condense the hydrophilic group of the conductive emulsifier and the first terminal group of the alcoholic polymer to obtain a graft copolymer having only a hydrophobic group ( It can form a film including a composite consisting of a graft copolymer) and a conductive material.
  • Coating the mixed solution onto the substrate is a wet coating including at least one of spin coating, spray coating, roll to roll, or bar coating.
  • the conductive material may be made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene), a polythiophene, a polypyrrole, a polyaniline, a carbon material carbon nanotube, graphene, and a metal material as described above. It may be made of any one or a combination of two or more of the silver nanowires.
  • conductive emulsifier may be represented in the same manner as in Formula 5, 6, as described above, alcoholic polymer may also be represented in the same manner as in Formula 7.
  • the copolymerization reaction on the film forms a complex composed of a graft copolymer having only H 2 0 molecules and a hydrophobic group and a conductive material through a dehydration condensation reaction.
  • This may be represented by the same formula (10), 11 (11) the same as when not in the film form described above.
  • Table 1 shows the experimental results showing the change of the sheet resistance according to the immersion time of the film prepared only with the conductive emulsifier
  • Table 2 summarizes the results of the water resistance test for the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer to be.
  • a glass substrate which is an insulating substrate, was selected.
  • the conductive emulsifier was composed only, the initial sheet resistance was 10 6 ⁇ / ⁇ , but the sheet resistance value increased greatly during the first 6 hours of immersion time. it means. Therefore, it has insulation characteristics exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ which is the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe.
  • the change of the sheet resistance according to the immersion time of the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer is kept constant at 10 6 ⁇ / ⁇ up to 24 hours regardless of the water temperature, and 48 hours It was found to change slightly to 10 6.1 ⁇ / ⁇ .
  • the results show that the graft copolymer formed by the dehydration condensation reaction by adding alcoholic polymer to the conductive emulsifier is very stable to moisture, compared to the film composed only of the conductive emulsifier which is very vulnerable to moisture.
  • Table 3 is a result of the chemical resistance test of the film prepared only with the conductive emulsifier, acetone (Methanol), methanol (Dimethylformamide), THF (Tetrahydrofuran) was selected for the chemical resistance test, It is the data which measured the change of sheet resistance with time by precipitation in a solvent.
  • the initial sheet resistance was 10 6 ⁇ / ⁇ , but the sheet resistance value increased greatly during the first 6 hours of settling time, exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ , the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe, By exhibiting the properties, it can be seen that the chemical resistance is very weak.
  • Table 4 shows the change of the sheet resistance according to the immersion time of the graft copolymer (graft copolymer) between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer. Irrespective of the type of solvent, it was kept constant at 10 6 ⁇ / ⁇ up to 24 hours, and did not change significantly to a value of 10 6 to 10 6.2 ⁇ / ⁇ even after 48 hours. The results show that the graft copolymer formed by the dehydration condensation reaction by adding alcoholic polymer to the conductive emulsifier is very stable in the polar solvent, compared to the film composed only of the conductive emulsifier which is vulnerable to the polar solvent.
  • Table 5 shows the results of the weather resistance test of the film prepared only with the conductive emulsifier, and the conditions for the weather resistance test were selected from the following conditions.
  • the change of sheet resistance with time was measured in the state left to stand.
  • the first sheet resistance of 10 6 ⁇ / ⁇ but, after 48 hours is in the condition of the sheet resistance value at room temperature was increased to 10 7.4 ⁇ / ⁇ , in the high temperature and humidity conditions of 10 4-point sheet resistance measurement limit of the probe Beginning 96 hours 13 ⁇ In excess of / ⁇ , the characteristics of the insulator are exhibited, indicating that the weather resistance is weak overall.
  • Table 6 shows the results of the weather resistance test of the film made of the copolymer of the conductive emulsifier and the alcoholic polymer. ) was measured and the change of sheet resistance with time was left to stand in each condition.
  • Initial surface resistance was 10 was 6 ⁇ / ⁇ , 48 hours after the sheet resistance demonstrate a 10 6.1 ⁇ 10 6.2 ⁇ / ⁇ was maintained in a range, 10 6.3 ⁇ / ⁇ surface resistance value even after 168 hours in the condition of high temperature and humidity, in all conditions, However, the increase was not large, and it can be seen that weather resistance was greatly increased under all conditions.
  • a conductive emulsifier solution having a solid content of 8 wt% was prepared by mixing 12.5 g of deionized water at 25 ° C. and 10 g of an aqueous 18 wt% polystyrene sulfonic acid solution, which was prepared by sequentially passing distilled water through a cation and an anion exchange resin. It was.
  • the mixed solution was prepared on a 10 ⁇ 30 cm PC (Polycarbonate) film using a 14s bar, a film was prepared by a bar coating method, and then heat-treated in a drying oven at 150 ° C. for 15 minutes.
  • a graft copolymer was prepared by dehydrating poly (ethylene glycol) methyl ether.
  • the graft copolymer films of the conductive emulsifiers and alcoholic polymers prepared were measured with a 4-point probe, and exhibited sheet resistance values of 10 1.0 to 10 13.0 ⁇ / ⁇ depending on the thickness and process variables.
  • the graft copolymer films of the conductive emulsifier and alcoholic polymer prepared by the above method were left to stand for 500 hours in a space having a relative humidity of 85% at room temperature and high temperature for weather resistance test, and then the sheet resistance value was measured again. As a result, it was confirmed that the sheet resistance value was increased within 5% of the initial sheet resistance value at 10 1.0 to 10 13.0 ohm / sq.
  • a glass substrate which is an insulating substrate, was selected.
  • Table 7 summarizes the results of experiments on the water resistance according to the immersion time of a film made of only the conductive material and the conductive emulsifier polymer when the conductive material is a conductive polymer.
  • the PT is a conductive polymer is a polythiophene
  • PEDOT is a conductive polymer is Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PPY is a conductive polymer is a polypyrrole
  • PANI is a conductive polymer is a polyaniline.
  • the initial sheet resistance was from 10 4.0 ⁇ / ⁇ to 10 7.3 ⁇ / ⁇ , but during the first 3 hours of immersion time, the sheet resistance increased significantly. It means no. Therefore, it has insulation characteristics exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ which is the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe.
  • Table 8 shows a film prepared using a composite made of a graft copolymer and a conductive material between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a conductive polymer.
  • the change in the sheet resistance was weakly maintained at a constant of 10 4.2 ⁇ / ⁇ to 10 7.8 ⁇ / ⁇ for 48 hours regardless of the water temperature.
  • the results show that the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer and the conductive material are very stable to moisture, compared to a film composed only of a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to moisture.
  • Table 9 summarizes the results of the experiment on the weather resistance according to the immersion time of the film made only of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a conductive polymer.
  • the initial sheet resistance ranged from 10 4.0 ⁇ / ⁇ to 10 7.3 ⁇ / ⁇ , but the sheet resistance value began to increase during the first 3 hours of immersion, and after 168 hours, the conductive emulsifier was dissolved to measure the characteristics of the conductive emulsifier and the conductive polymer. It means you can't.
  • Table 10 shows a film prepared using a composite made of a graft copolymer and a conductive material between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a conductive polymer.
  • the change in sheet resistance was weakly maintained at a constant of 10 4.1 ⁇ / ⁇ to 10 7.9 ⁇ / ⁇ for up to 168 hours regardless of the external temperature.
  • the results show that the weather resistance of the graft copolymer and the conductive material between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer is very excellent compared to the film composed of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to moisture.
  • Table 11 shows acetone, methanol, methanol, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) for the chemical resistance test of a film made of only a conductive material and a conductive emulsifier when the conductive material is a conductive polymer. It is the data which measured the change of sheet resistance with time by depositing the said film in each solvent.
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the initial sheet resistance was from 10 4.0 ⁇ / ⁇ to 10 7.3 ⁇ / ⁇ , but during the first 3 hours of immersion time, the sheet resistance increased significantly. It means no. Therefore, it has insulation characteristics exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ which is the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe.
  • Table 12 shows a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of a conductive material and a conductive emulsifier when the conductive material is a conductive polymer, and a film made of a composite made of a conductive material.
  • Acetone, methanol, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) were selected for the chemical resistance test, and the film was precipitated in each solvent to measure the change in sheet resistance over time.
  • the change in sheet resistance was found to be weakly maintained at a constant of 10 4.4 ⁇ / ⁇ to 10 7.8 ⁇ / ⁇ for 48 hours regardless of the water temperature.
  • the results show that the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer and the conductive material are very stable to the chemical material, compared to a film composed only of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to the chemical material.
  • Table 13 summarizes the results of the experiment on the water resistance according to the immersion time of the film made of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a carbon material.
  • the initial sheet resistance was from 10 5.7 ⁇ / ⁇ to 10 6.2 ⁇ / ⁇ , but during the first 3 hours of immersion time, the sheet resistance increased significantly. It means no. Therefore, it has insulation characteristics exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ which is the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe.
  • Table 14 shows a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a carbon material, and a film prepared using a composite made of a conductive material.
  • the change in sheet resistance was weakly maintained by keeping constant at 10 5.8 ⁇ / ⁇ to 10 6.6 ⁇ / ⁇ for 48 hours regardless of the water temperature.
  • the results show that the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer and the conductive material are very stable to moisture, compared to a film composed only of a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to moisture.
  • Table 15 summarizes the results of the experiment on the weather resistance according to the time left to the outside of the film made only of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a carbon material.
  • the initial sheet resistance was 10 5.7 ⁇ / ⁇ to 10 6.2 ⁇ / ⁇ , but the sheet resistance value began to increase during the first 3 hours immersion time, and after 168 hours, the conductive emulsifier was dissolved so that the characteristics of the conductive emulsifier could not be measured. It means.
  • Table 16 shows a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a carbon material.
  • the change in sheet resistance was weakly maintained at a constant of 10 5.8 ⁇ / ⁇ to 10 6.7 ⁇ / ⁇ for up to 168 hours regardless of the external temperature.
  • the results show that the weather resistance of the graft copolymer and the conductive material between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer is very excellent compared to the film composed of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to moisture.
  • Table 17 shows acetone, methanol, methanol, dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF) for chemical resistance testing of films made of polymers of conductive material and conductive emulsifier when the conductive material is carbon. It is the data which measured the change of sheet resistance with time by depositing the said film in each solvent.
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the initial sheet resistance was from 10 5.7 ⁇ / ⁇ to 10 6.2 ⁇ / ⁇ , but during the first 3 hours of immersion time, the sheet resistance increased significantly. It means no. Therefore, it has insulation characteristics exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ which is the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe.
  • Table 18 shows a film prepared using a composite made of a graft copolymer and a conductive material between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a conductive polymer.
  • Acetone, methanol, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) were selected for the chemical resistance test, and the film was precipitated in each solvent to measure the change in sheet resistance over time.
  • the change in sheet resistance was weakly maintained by keeping constant from 10 5.8 ⁇ / ⁇ to 10 6.8 ⁇ / ⁇ for 48 hours regardless of the water temperature.
  • the results show that the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer and the conductive material are very stable to the chemical material, compared to a film composed only of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to the chemical material.
  • Silver Nanowire / Conductive Emulsifier Immersion Time (hour) 0 hours 3 hours 6 hours 12 hours 24 hours 36 hours 48 hours 10
  • Table 19 summarizes the results of the experiments on the water resistance according to the immersion time of a film made only of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a metal material.
  • the sheet resistance value is greatly increased during the first 3 hours immersion time, which means that after a certain time the conductive emulsifier is dissolved and the characteristics of the conductive emulsifier cannot be measured. Therefore, it has insulation characteristics exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ which is the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe.
  • Table 20 shows a film prepared using a composite made of a graft copolymer and a conductive material between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a metal material.
  • the change in sheet resistance was found to be weakly maintained at a constant of 55 ⁇ / ⁇ to 60 ⁇ / ⁇ for 48 hours regardless of the water temperature.
  • the results show that the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer and the conductive material are very stable to moisture, compared to a film composed only of a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to moisture.
  • Silver Nanowire / Conductive Emulsifier Standby Time (hour) 0 hours 12 hours 24 hours 48 hours 96 hours 168 hours Room temperature Silver nanowire 50 ⁇ / ⁇ 120 ⁇ / ⁇ 320 ⁇ / ⁇ 520 ⁇ / ⁇ 700 ⁇ / ⁇ 1050 ⁇ / ⁇ 80 degrees Silver nanowire 50 ⁇ / ⁇ 220 ⁇ / ⁇ 520 ⁇ / ⁇ 920 ⁇ / ⁇ 1200 ⁇ / ⁇ 2200 ⁇ / ⁇ High temperature Humidity (80 °C / Relative humidity 85%) Silver nanowire 50 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ > 10 13 ⁇ / ⁇ >
  • Silver Nanowire / conductive emulsifier-g-alcohol polymer stand time (hour) 0 hours 12 hours 24 hours 48 hours 96 hours 168 hours Room temperature Silver nanowire 50 ⁇ / ⁇ 50 ⁇ / ⁇ 50 ⁇ / ⁇ 50 ⁇ / ⁇ 50 ⁇ / ⁇ 80 degrees Silver nanowire 50 ⁇ / ⁇ 50 ⁇ / ⁇ 53 ⁇ / ⁇ 53 ⁇ / ⁇ 55 ⁇ / ⁇ 56 ⁇ / ⁇ High temperature Humidity (80 °C / Relative humidity 85%) Silver nanowire 50 ⁇ / ⁇ 50 ⁇ / ⁇ 54 ⁇ / ⁇ 54 ⁇ / ⁇ 56 ⁇ / 57 ⁇ / ⁇
  • Table 21 summarizes the results of the experiment on the weather resistance according to the time left to the outside of the film made only of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a metal material.
  • the initial sheet resistance was 50 ⁇ / ⁇ , but the sheet resistance value began to increase during the first 3 hours immersion time, and after 168 hours, the conductive emulsifier was dissolved, which means that the characteristics of the conductive emulsifier could not be measured.
  • Table 22 shows a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of a conductive material and a conductive emulsifier when the conductive material is a metal material, and a film made of a composite made of a conductive material.
  • the change in sheet resistance was weakly maintained by being kept constant at 50 ⁇ / ⁇ to 57 ⁇ / ⁇ for up to 168 hours regardless of the external temperature.
  • the results show that the weather resistance of the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer and the conductive material is very excellent compared to the film composed of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to moisture.
  • Table 23 shows acetone, methanol, methanol, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) for the chemical resistance test of a film made of a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a metal material. It is the data which measured the change of sheet resistance with time by depositing the said film in each solvent.
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the sheet resistance value is greatly increased during the first 3 hours immersion time, which means that after a certain time the conductive emulsifier is dissolved and the characteristics of the conductive emulsifier cannot be measured. Therefore, it has insulation characteristics exceeding 10 13 ⁇ / ⁇ which is the sheet resistance measurement limit of the 4-point probe.
  • Table 24 shows a graft copolymer between a conductive emulsifier and an alcoholic polymer prepared by adding an alcoholic polymer to a polymer of the conductive material and the conductive emulsifier when the conductive material is a metal material, and a film made of a composite made of a conductive material.
  • Acetone, methanol, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) were selected for the chemical resistance test, and the film was precipitated in each solvent to measure the change in sheet resistance over time.
  • the change in sheet resistance was found to be weakly maintained at a constant of 55 ⁇ / ⁇ to 62 ⁇ / ⁇ for 48 hours regardless of the water temperature.
  • the results show that the graft copolymer between the conductive emulsifier and the alcoholic polymer and the conductive material are very stable to the chemical material, compared to the film composed of the polymer of the conductive material and the conductive emulsifier, which is very vulnerable to the chemical material.
  • the present invention relates to a conductor having water resistance, chemical resistance, and weather resistance to moisture or the surrounding environment, wherein an alcoholic polymer is added to the conductive material and the polymer of the conductive emulsifier, mixed therewith, and then heat-treated to induce a dehydration condensation reaction.
  • the present invention relates to a technology capable of producing a composite including a graft copolymer having water resistance, chemical resistance, and weather resistance.

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Abstract

본원 발명은 수분이나 주위의 환경에 대한 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 전도체에 관한 것으로, 전도성 물질과 상기 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 이를 혼합한 후, 열처리하여 탈수축합반응을 유도함으로써 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 복합체의 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다. 즉, 전도성 유화제와 알코올성 고분자를 혼합하고, 이를 열처리하여 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 탈수축합반응을 통해 제거되도록 함으로써, 최종적으로 생성되는 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 공기 중의 수분 등과의 반응을 막아 우수한 내수성을 가질 수 있다.

Description

우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법
본원 발명은 수분이나 주위의 환경에 대한 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 전도체에 관한 것으로, 전도성 물질과 상기 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 이를 혼합한 후, 열처리하여 탈수축합반응을 유도함으로써 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 복합체의 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
전도성 유화제는 용매에 녹지 않는 성분을 용해시키거나 분산시키는 유화제 고유의 물성에 전기를 통과시키는 특유의 물성을 가지고 있어, 전도성 고분자나 나노 와이어 등을 분산시키면서 전도성을 유지시킬 수 있어, 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
특히 전기, 전자 분야에서는 전해 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서, 스위칭 소자, 비선형 소자, 전계 효과형 트랜지스터, 광 기록 재료, 표시 소자, 및 이방성 도전체 센서 등에 응용되고 있고, 계속해서 새로운 분야로의 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 이러한 전도성 유화제의 장점에도 불구하고, 전도성 유화제가 분산하고자 하는 전도성 고분자나 나노 와이어 등은 대부분이 공기중의 수분이나 극성용매에 민감하게 반응하고, 대부분의 전도성 유화제 역시 친수성 기를 포함하고 있어, 장기간 대기에 노출되었을 때, 본래의 고유 성질을 잃어버리게 되어, 전기 부품이나 집적회로의 단위 기능막으로써의 신뢰성이 매우 취약하다. 이와 같이 전도성 유화제는 수분과 극성용매에 취약하여, 분산시키고자 하는 목적물질을 대기 중에서 안전하게 유지하기 힘들고, 이에 따라 장기적인 신뢰성이 요구되는 전기 전자 부품 등의 응용에 제한을 받고 있다.
이를 해결하기 위해 전도성 유화제에 추가적인 바인더나 접착제와 같은 첨가제를 첨가하는 방법이 있으나, 이는 전도성 물질간의 물리적 결합을 발생시켜 수분등으로부터 보호가 가능하나, 바인더와 같은 첨가제는 대부분이 부도체로 일정량 이상을 사용하게 되면, 본래 전도성 유화제나 분산된 전도성 물질이 갖고 있는 고유한 전기적 특성을 저해하는 문제점이 있다, 따라서, 실제로 내수성이나 내화학성을 가지면서 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있도록 하는 전도성 유화제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 친수성기를 갖는 전도성 유화제의 친수성기를 제거하고, 이를 다른 알코올성 고분자와의 반응을 통해 소수성기를 형성시키고자 하는 목적으로 이루어졌다. 또한, 부도체인 바인더에 의한 물리적 결합 없이 공중합에 의한 화학적 결합을 유도함으로써, 뛰어난 내수성을 가지면서, 전도성 유화제나 전도성 물질이 갖는 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있도록 하였다. 따라서, 본 발명은 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 탈수축합반응을 일으켜, 전도성 물질로써의 응용이 가능한 전기 전도도를 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 복합체를 생성하는 것과, 이를 극성용매에 함침하거나, 대기중에 장시간 방치하여도 전기전도도 등의 고유 물성이 변하지 않는 특성을 갖는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 첫 번째로 전도성 유화제의 친수성기에 의한 수분과의 반응, 극성용매와의 반응을 막기 위해 전도성 유화제의 친수성 기가 소수성기로 변환되도록 하였다. 더 상세히 설명하면, 전도성 유화제와 알코올성 고분자를 혼합하고, 이를 일정 범위의 온도에서 열처리하여 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 탈수축합반응을 통해 제거되는 그라프트 공중합반응(graft copolymerization)을 유도하였다. 상기 공중합반응으로 생성된 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 친수성기를 갖지 않아, 수분이나 극성용매와 반응하지 않아, 우수한 내수성과 내화학성을 갖게 되고, 따라서, 대기 중에 방치하였을 때도 물성이 변하지 않는 우수한 내후성을 보인다.
두 번째로는 특히, 전도성 유화제와 분산하고자 하는 물질 간의 물리적 결합을 위해 첨가되는 바인더를 사용하지 않음으로써, 부도체인 바인더의 사용으로 인한 전기 전도도의 감소를 막을 수 있다. 따라서 본 발명은 전도성 물질의 전기적 성질을 그대로 유지하면서, 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 유화제로써의 응용이 가능하다. 또한, 이러한 비교적 높은 전기 전도도를 유지함으로써 정전 방지 성질을 갖게 되고, 정전 방지용 기능막으로써의 응용도 가능하다.
첫 번째로 전도성 유화제와 알코올성 고분자를 혼합하고, 이를 열처리하여 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 탈수축합반응을 통해 제거되도록 함으로써, 최종적으로 생성되는 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 공기 중의 수분 등과의 반응을 막아 우수한 내수성을 가질 수 있다.
두 번째는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 소수성기만을 갖게 되어, 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 용매에 강한 내화학성을 갖게 된다.
세 번째는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 공기중의 수분과 반응하지 않아, 대기 중에서 사용될 때, 시간에 따른 물성의 변화가 없는 내후성을 지니게 된다.
네 번째는 일반적으로 물리적인 결합으로 내후성 등을 높이기 위해 사용되는 바인더를 제거하고, 대신 소량의 알코올성 고분자를 첨가하여 공중합에 의한 화학적 결합을 유도함으로써, 부도체인 바인더에 의해 발생하는 전기 전도도의 감소를 막을 수 있다. 즉, 전도성 물질 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법에 관한 것이다.
도 2는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
도 3은 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체 (graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 4는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체 (graft copolymer), 전도성 고분자로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
도 5은 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체 (graft copolymer), 카본물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
도 6는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체 (graft copolymer), 금속물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법을 나타낸 것으로, 먼저 친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하고, 한편으로는 두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비한다. 이후에 상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 혼합하여, 혼합용액을 제조한다. 마지막으로 상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시킨다.
상기 제조 방법 중 상기 전도성 유화제 용액은 탈이온수와 전도성 유화제를 혼합하여 제조할 수 있으며, 고형분의 함량은 5~20 중량 % 인 것이 바람직하다. 또한 상기 전도성 유화제 용액과 상기 알코올성 고분자의 혼합과정은 교반시켜 용해시키는 것으로 이루어지며, 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 5 분 이상 120분 이하의 시간 동안 교반시켜 용해하는 것이 바람직하다. 특히, 탈수축합반응을 위한 상기 열처리 과정은 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 5분 이상 60분 이하의 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전도성 유화제는 유기산으로서 관능기(functional group)로 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 카르복실산 중의 어느 하나를 가지며, 하기 화학식 5, 6 중의 어느 하나의 식을 갖는 것을 선택하여 사용한다.
(화학식 5)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000001
(화학식 6)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000002
상기 화학식 5에서 R2는 100 내지 1000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinyl sulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이다.
또한, 상기 화학식 6의 R3는 100 내지 1000,000의 분자량을 갖는 고분자로 폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이다.
상기 알코올성 고분자는 하기의 화학식 7을 갖는 것이다.
(화학식 7)
화학식 7의 R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이고, R4는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트[Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르[Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르[Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이다.
상기 알코올성 고분자는 상기 고분자 유화제의 친수성기와 탈수축합중합반응에 의해 화학적 결합을 이루어 전도성 고분자 유화제의 친수성기를 소수성기로 변환하기 위한 것으로, 이를 위해 알코올성 고분자의 제1 말단기는 친수성기이고, 다른 제2 말단기는 소수성기로 이루어진 알코올성 고분자여야 한다.
알코올성 고분자의 함량이 중량대비 20% 미만인 경우는 탈수축합중합반응으로의 전환율이 낮아, 반응 생성물에는 소수성기로 전환되지 않은 친수성기가 과량 존재하여 내수성을 저하시키며, 50%를 초과할 경우에는 탈수축합중합반응으로의 전환율은 높더라도, 잔류되는 알코올성 고분자의 영향으로 전도성 유화제의 고유 성질이 변화될 수 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 대량생산을 고려하였을 때 재료비의 증가로 경제적이지 못한 단점도 있다. 따라서 알코올성 고분자의 사용량은 전도성 유화제의 중량 대비 20 내지 50% 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
열처리에 의한 공중합반응을 구체적으로 설명하면, 열처리 과정 중 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기 간의 탈수 축합반응은 하기의 화학식 8, 9 를 예로 설명될 수 있다. 단, 이는 본 발명을 설명하기 위한 대표적인 예에 불과하며, 친수성 기를 갖는 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 경우에는 모두 이와 같은 탈수 축합반응이 가능함은 명백하다.
(화학식 8)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000004
화학식 8은 전도성 유화제가 설폰산을 포함한 고분자의 경우로, 친수성인 -OH기를 갖고, 알코올성 고분자는 한쪽 말단에만 친수성기를 갖는다. 이를 혼합하고 열처리하면, 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 형성된다.
(화학식 9)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000005
화학식 9는 전도성 유화제가 카르복실산을 포함한 고분자의 경우로, 친수성인 -OH기를 갖고, 알코올성 고분자는 한쪽 말단에만 친수성기를 갖는다. 이를 혼합하고 열처리하면, 화학식 8에서와 마찬가지로 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 형성된다.
R2, R3, R4, R5는 상기 전도성 유화제와 상기 알코올성 고분자에서 설명한 바와 동일한 종류의 고분자임은 물론이다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같은 제조공정으로 최종적으로 얻을 수 있는 공중합체는 말단에 소수성기만을 갖는 것으로, 화학식 8과 9의 반응결과물 중 물을 제외한 나머지 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 된다. 이 또한 전도성 유화제의 선택에 따라, 다양한 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 결과물로 얻을 수 있음이 명백하다.
이와 같은 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 필름의 형태로 제조하는 것도 가능하다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 기판과 친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하고, 이와 함께 두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 선택하여 준비한다. 상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 상기 기판 위에 도포하여 코팅하여, 이를 열처리함으로써, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1 말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 필름을 형성시킬 수 있다.
상기 혼합용액의 상기 코팅은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 롤투롤(roll to roll), 또는 바코팅(bar coating)법 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 습식 코팅(wet coating) 방식으로 이루어질 수 있으며, 상기 전도성 유화제는 상기 화학식 5, 6에서와 같이 동일하게 표현될 수 있고, 상기 알코올성 고분자 역시 상기 화학식 7로 동일하게 표현될 수 있다.
필름상에서의 공중합 반응도 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시키며, 이는 전술한 필름형태가 아닐 때와 동일하게 화학식 8, 9로 표현될 수 있다.
도 3은 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체 (graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법에 관한 것으로 먼저, 전도성 고분자, 카본물질 또는 금속물질 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 전도성 물질과 친수성 기를 갖는 전도성 유화제가 물리적으로 결합한 중합체를 포함하는 전도성 용액을 준비하고, 두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비한다. 준비한 상기 전도성 용액에 상기 전도성 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조한다. 제조된 혼합용액을 열처리 과정을 통하여 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1말단기를 탈수축합반응시키고 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시킨다.
상기 전도성 용액 제조 단계에서, 상기 전도성 물질은 50 내지 100,000의 분자량을 갖는 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, 카본물질인 Carbon nanotube, Graphene, 금속물질인 Silver nanowire 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질로 선택하는 것이 바람직하나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 전도성 고분자는 화학식 12, 13, 14 및 15 중의 어느 하나의 구조식을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
(화학식 12)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000006
(화학식 13)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000007
(화학식 14)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000008
(화학식 15)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000009
전도성 물질이 상기 전도성 고분자인 경우에는 상기 전도성 고분자의 단량체(monomer), 상기 전도성 유화제, 개시제 및 탈이온수를 상온에서 교반하여 전도성 고분자와 상기 전도성 유화제의 중합체(polymer)와 잔류하는 전도성 유화제로 이루어진 전도성 용액을 제조할 수 있다.
제조된 상기 전도성 고분자와 상기 전도성 유화제의 중합체는 전도성 유화제가 전도성 고분자를 감싼 형태로 형성될 수 있다.
개시제는 제 1산화제로서 과황산 나트륨(Sodium persulfate(SPS)), 과황산 암모늄(Ammonium persulfate(APS)), 30중량% 과산화수소 수용액(Hydrogen peroxide), 제 2산화제로서 Iron(III) chloride, Iron(III) sulfate, Iron(III) tosylate 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것으로 선택될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
또한, 상기 전도성 용액 제조 시, 전도성 물질이 카본물질 또는 금속물질인 경우에는, 카본물질 또는 금속물질, 상기 전도성 유화제 및 탈이온수를 상온에서 혼합하고 수상에서 안정화시켜 전도성 용액을 제조할 수 있다.
혼합 용액 제조는 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 5 분 이상 120분 이하의 시간 동안 교반시켜 용해하여 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 탈수축합반응을 위한 상기 열처리 과정은 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 5분 이상 60분 이하의 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
전도성 유화제는 유기산으로서 관능기(functional group)로 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 카르복실산 중의 어느 하나를 가지며, 하기 화학식 5, 6 중의 어느 하나의 구조식을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
(화학식 5)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000010
(화학식 6)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000011
상기 알코올성 고분자는 상기 제1말단기는 하이드록시기이고, 제2말단기는 알킬기인 폴리에틸렌계의 반응물인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
상기 알코올성 고분자는 하기의 화학식 7의 구조식을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
(화학식 7)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000012
또한, 상기 알코올성 고분자는 상기 고분자 유화제의 친수성기와 탈수축합중합반응에 의해 화학적 결합을 이루어 전도성 고분자 유화제의 친수성기를 소수성기로 변환하기 위한 것으로, 이를 위해 알코올성 고분자의 제1 말단기는 친수성기이고, 다른 제2 말단기는 소수성기로 이루어진 알코올성 고분자여야 한다.
알코올성 고분자의 함량이 중량대비 10% 미만인 경우는 탈수축합중합반응으로의 전환율이 낮아, 반응 생성물에는 소수성기로 전환되지 않은 친수성기가 과량 존재하여 내수성을 저하시키며, 50%를 초과할 경우에는 탈수축합중합반응으로의 전환율은 높더라도, 잔류되는 알코올성 고분자의 영향으로 전도성 유화제의 고유 성질이 변화될 수 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 대량생산을 고려하였을 때 재료비의 증가로 경제적이지 못한 단점도 있다. 따라서 알코올성 고분자의 사용량은 전도성 물질 및 전도성 유화제의 중량을 기준으로 대비 10 내지 50% 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
열처리에 의한 공중합반응을 구체적으로 설명하면, 열처리 과정 중 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기 간의 탈수 축합반응은 하기의 화학식 10, 11을 예로 설명될 수 있다. 단, 이는 본 발명을 설명하기 위한 대표적인 예에 불과하며, 친수성 기를 갖는 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 경우에는 모두 이와 같은 탈수 축합반응이 가능함은 명백하다.
(화학식 10)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000013
화학식 10은 전도성 유화제가 설폰산을 포함한 고분자의 경우로, 친수성인 -OH기를 갖고, 알코올성 고분자는 한쪽 말단에만 친수성기를 갖는다. 이를 혼합하고 열처리하면, 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 형성된다.
(화학식 11)
Figure PCTKR2013007113-appb-I000014
화학식 11은 전도성 유화제가 카르복실산을 포함한 고분자의 경우로, 친수성인 -OH기를 갖고, 알코올성 고분자는 한쪽 말단에만 친수성기를 갖는다. 이를 혼합하고 열처리하면, 화학식 8에서와 마찬가지로 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 형성된다.
화학식 10, 11의 R1은 전도성 물질로 50 내지 100,000의 분자량을 갖는 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, 카본물질인 Carbon nanotube, Graphene, 금속물질인 Silver nanowire 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질로 선택될 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5는 상기 전도성 유화제와 상기 알코올성 고분자에서 설명한 바와 동일한 종류의 고분자임은 물론이다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같은 제조공정으로 최종적으로 얻을 수 있는 복합체는 말단에 소수성기만을 갖는 것으로, 화학식 10과 11의 반응결과물 중 물을 제외한 나머지인 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체가 된다. 이 또한 전도성 물질과 전도성 유화제의 선택에 따라, 다양한 복합체를 결과물로 얻을 수 있음이 명백하다.
이와 같은 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조할 수도 있을 것이다. 도 4, 도 5 및 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 기판을 준비하고, 전도성 고분자, 카본물질 또는 금속물질 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 전도성 물질과 친수성 기를 갖는 전도성 유화제가 물리적으로 결합한 중합체를 포함하는 전도성 용액을 준비하고, 두 개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비한다. 제조된 상기 전도성 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조한다. 제조된 상기 혼합용액을 상기 기판 위에 도포하여 코팅하고, 코팅된 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1 말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)와 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름을 형성시킬 수 있다.
혼합용액을 기판 위에 코팅은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 롤투롤(roll to roll), 또는 바코팅(bar coating)법 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 습식 코팅(wet coating) 방식으로 이루어질 수 있으며, 상기 전도성 물질은 위에서 설명한 바와 같이 50 내지 100,000의 분자량을 갖는 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, 카본물질인 Carbon nanotube, Graphene, 금속물질인 Silver nanowire 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 전도성 유화제는 앞서 설명한 바와 같이 화학식 5, 6에서와 같이 동일하게 표현될 수 있으며, 알코올성 고분자 역시 화학식 7과 같이 동일하게 표현될 수 있다.
필름상에서의 공중합 반응도 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)와 전도성 물질로 이루어진 복합체를 형성시키며, 이는 전술한 필름형태가 아닐 때와 동일하게 화학식 10, 11로 동일하게 표현될 수 있다.
표1은 전도성 유화제만으로 제조된 필름의 침수시간에 따른 면저항의 변화를 나타낸 실험결과이고, 표2는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)에 대한 내수성 실험의 결과를 정리한 데이터이다. 특히, 전도성 유화제의 전도특성만을 보기 위해 기판은 절연기판인 유리기판을 선택하였다. 전도성 유화제 만으로 이루어진 경우 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 최초 6시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.
표 1
수온(℃) 침수시간(hour)
0 6 12 24 48
10 106 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
30 106 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
50 106 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 2
수온(℃) 침수시간(hour)
0 6 12 24 48
10 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.1 Ω/□
30 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.1 Ω/□
50 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.1 Ω/□
표2에 나타낸 바와 같이 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 침수시간에 따른 면저항의 변화는 수온에 무관하게 24시간까지는 106 Ω/□로 일정하게 유지되고, 48시간이 되어야 106.1 Ω/□ 로 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 유화제만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제에 알코올성 고분자가 첨가되어 탈수축합반응으로 형성된 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 수분에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
표3은 전도성 유화제만으로 제조된 필름의 내화학성 실험의 결과로, 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다. 내수성 실험 결과와 마찬가지로 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 최초 6시간 동안의 침전시간 동안 면저항 값이 크게 증가하여, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하여, 절연체의 특성을 나타냄으로써, 내화학성이 매우 취약함을 알 수 있다.
표 3
용매 침전시간 (hour)
0 6 12 24 48
아세톤 106 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
메탄올 106 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
DMF 106 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
THF 106 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표4는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 침수시간에 따른 면저항의 변화를 나타낸다. 용매의 종류에 무관하게 24시간까지는 106 Ω/□로 일정하게 유지되고, 48시간 경과 후에도 106 ~106.2 Ω/□ 의 값으로 크게 변화되지 않았다. 상기 결과는 극성 용매에 취약한 전도성 유화제만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제에 알코올성 고분자가 첨가되어 탈수축합반응으로 형성된 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 극성 용매에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
표 4
용매 침전시간 (hour)
0 6 12 24 48
아세톤 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.1 Ω/□ 106.1 Ω/□
메탄올 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□
DMF 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.1 Ω/□
THF 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.1 Ω/□ 106.2 Ω/□
표5는 전도성 유화제만으로 제조된 필름의 내후성 실험의 결과로, 내후성 실험을 위한 조건으로 상온(27℃), 고온(80℃), 고온다습(80℃, 상대습도 85%) 을 선택하여 각각의 조건에서 방치한 상태로 시간에 따른 면저항의 변화를 측정하였다. 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 48시간 후에는 면저항 값이 상온의 조건에서는 107.4 Ω/□으로 증가하였으며, 고온 다습의 조건에서는 96시간 부터는 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하여, 절연체의 특성을 나타내어, 전체적으로 내후성이 취약함을 알 수 있다.
표 5
온도(℃) 방치시간 (hour)
0 12 24 48 96 168
상온 106 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.9 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.8 Ω/□ 108.9 Ω/□
고온(80℃) 106 Ω/□ 106.9 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.6 Ω/□ 108.1 Ω/□ 109.2 Ω/□
고온 다습(80℃, 상대습도85%) 106 Ω/□ 108.0 Ω/□ 109.0 Ω/□ 1011 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표6은 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 공중합체로 제조된 필름의 내후성 실험의 결과로, 표5와 동일한 조건으로 상온(27℃), 고온(80℃), 고온다습(80℃, 상대습도 85%)을 선택하여 각각의 조건에서 방치한 상태로 시간에 따른 면저항의 변화를 측정하였다. 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 48시간 후에도 면저항 값이 모든 조건에서 106.1 ~ 106.2 Ω/□ 범위로 유지되었으며, 고온 다습의 조건에서도 168시간 후에도 106.3 Ω/□ 의 면저항 값을 보여, 그 증가가 크지 않았고, 모든 조건에서 내후성이 매우 증가됨을 알 수 있다.
표 6
온도(℃) 방치시간 (hour)
0 12 24 48 96 168
상온 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.1 Ω/□ 106.1 Ω/□ 106.1 Ω/□
고온(80℃) 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106 Ω/□ 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□
고온 다습(80℃, 상대습도85%) 106 Ω/□ 106.1 Ω/□ 106.1 Ω/□ 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□
(실시예 1)
증류수를 양이온 및 음이온 교환수지에 순차적으로 통과시켜 제조한 25 ℃의 탈이온수 12.5 g과 전도성 유화제인 18 wt%의 폴리스티렌술폰산 수용액 10 g을 혼입시켜 고형분의 함량이 8 wt%인 전도성 유화제 용액을 제조하였다.
상기 전도성 유화제 용액에 첨가제로서 알코올성 고분자이면서 분자량이 2000인 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(Poly(ethylene glycol) methyl ether) 0.73 g을 상기 용액에 혼입한 후 50 ℃의 온도에서 약 30분 동안 교반하면서 용해시켰다. 상기 30분의 교반 과정 후 용액의 열처리 시간 단축을 위해 아이소프로필알코올(Isopropryl alcohol) 22.5 g을 상기용액에 혼입한 후 25 ℃의 온도에서 약 10분 동안 더 교반시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 10×30 cm의 PC(Polycarbonate) film위에 14s 바를 이용하여, 바 코팅법으로 필름을 제조한 후 150 ℃의 건조 오븐에서 15분간 열처리를 하여, 폴리스티렌술폰산과 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(Poly(ethylene glycol) methyl ether)를 탈수축합시킴으로써 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 제조하였다.
제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 필름들은 4-point probe로 측정한 결과, 두께와 공정변수의 조건에 따라 101.0 ~ 1013.0 Ω/□의 면저항 값을 나타내었다.
상기 공중합체 필름들 중 비교 측정을 위해 106 Ω/□의 면저항을 갖는 시편을 선택하여 25 ℃ 온도의 물이 담긴 욕조안에 함침시킨 후, 침수 시간을 달리하여 꺼낸 후, 이를 자연건조 하였으며, 국제기준 내수성 테스트 진행 후 면저항값을 재측정한 결과 106.0 Ω/□으로 면저항값이 유지되는 것을 확인하였다. 이는 101.0 ~ 1013.0 Ω/□ 사이의 면저항 값을 갖는 어느 필름에서도 면저항 값이 5% 내의 증가율을 보였다.
상기 방법으로 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 필름들을 내화학성 테스트 위해 아세톤(Acetone), THF(Tetrahydrofuran), DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol) 등의 극성의 용매에 함침시킨 후, 침전 시간을 달리하여 꺼내어 건조하였으며, 면저항 값을 재측정한 결과, 초기 면저항 값 대비 5% 내로 증가율이 유지되는 것을 확인하였다.
또한 상기 방법으로 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 필름들을 내후성 테스트 위해 온도를 상온과 고온에서 상대습도 85%인 공간에서 500시간 동안 방치 후, 면저항 값을 재측정한 결과 101.0 내지 1013.0 ohm/sq.으로 면저항 값이 초기 면저항 값 대비 5% 내로 증가율이 유지되는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성, 내후성, 내화학성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
(실시예 3)
전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성, 내후성, 내화학성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
특히, 전도성 유화제의 전도특성만을 보기 위해 기판은 절연기판인 유리기판을 선택하였다.
1) 전도성 물질이 전도성 고분자인 경우의 내수성
표 7
수온(℃) 전도성 고분자 전도성 고분자/전도성 유화제 : 침수시간 (hour)
0 시간 3 시간 6 시간 12 시간 24 시간 36 시간 48 시간
10 PT 107.3 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ >1013 Ω/□ 108.5 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ >1013 Ω/□ 109.5 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
PAN 107,1 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 8
수온 (℃) 전도성 고분자 전도성 고분자/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 침수시간 (hour)
0 시간 3 시간 6 시간 12 시간 24 시간 36 시간 48 시간
10 PT 107.3 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.6 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.1 Ω/□ 104.1 Ω/□ 104.1 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.2 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.7 Ω/□
PANI 107,1 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.4 Ω/□
30 PT 107.3 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.7 Ω/□ 107.7 Ω/□ 107.7 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.1 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.3 Ω/□ 104.3 Ω/□ 104.3 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.7 Ω/□ 104.7 Ω/□ 104.7 Ω/□
PANI 107,1 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□
50 PT 107.3 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.7 Ω/□ 107.7 Ω/□ 107.8 Ω/□ 107.8 Ω/□ 107.8 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.3 Ω/□ 104.4 Ω/□ 104.4 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.8 Ω/□ 104.8 Ω/□ 104.8 Ω/□ 104.9 Ω/□ 104.9 Ω/□ 104.9 Ω/□
PANI 107,1 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.6 Ω/□
표 7은 전도성 물질이 전도성 고분자 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
상기 PT는 전도성 고분자가 Polythiophene, PEDOT는 전도성 고분자가 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PPY는 전도성 고분자가 Polypyrrole, PANI 는전도성 고분자가 Polyaniline인 경우를 나타낸다.
경우 최초 면저항은 104.0 Ω/□ 내지 107.3 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.
표 8은 전도성 물질이 전도성 고분자 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
면저항의 변화는 수온에 무관하게 48시간까지 104.2 Ω/□ 내지 107.8 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질이 수분에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
2) 전도성 물질이 전도성 고분자인 경우의 내후성
표 9
온도 (℃) 전도성 고분자 전도성 고분자/전도성 유화제 : 방치시간 (hour)
0 시간 12 시간 24 시간 48시간 96시간 168 시간
30 PT 107.3 Ω/□ 107.8 Ω/□ 108.5 Ω/□ 108.7 Ω/□ 109.2 Ω/□ 109.9 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.8 Ω/□ 105.2 Ω/□ 105.5 Ω/□ 105.5 Ω/□ 107.6 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.7 Ω/□ 105.2 Ω/□ 105.7 Ω/□ 106.2 Ω/□ 108.5 Ω/□
PAN 107.1 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.7 Ω/□ 108.3 Ω/□ 108.9 Ω/□ 109.7 Ω/□
표 10
온도 (℃) 전도성 고분자 전도성 고분자/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 방치시간 (hour)
0 시간 12 시간 24 시간 48시간 96시간 168 시간
30 PT 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.6 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.0 Ω/□ 104.0 Ω/□ 104.0 Ω/□ 104.1 Ω/□ 104.1 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.6 Ω/□
PANI 107.1 Ω/□ 107.1 Ω/□ 107.1 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.3 Ω/□
80 PT 107.3 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.8 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.4 Ω/□ 104.4 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.6 Ω/□ 105.0 Ω/□
PANI 107.1 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.7 Ω/□
고온 다습 (80℃/ 상대습도 85%) PT 107.3 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.8 Ω/□ 107.9 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.3 Ω/□ 104.3 Ω/□ 104.4 Ω/□ 104.5 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.7 Ω/□ 104.8 Ω/□ 105.1 Ω/□
PANI 107.1 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.8 Ω/□ 107.9 Ω/□
표 9은 전도성 물질이 전도성 고분자 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 침수시간에 따른 내후성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 104.0 Ω/□ 내지 107.3 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 증가하기 시작하여 168시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제와 전도성 고분자의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다.
표 10은 전도성 물질이 전도성 고분자 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 외부로의 방치시간에 따른 내후성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
면저항의 변화는 외부온도에 무관하게 168시간까지 104.1 Ω/□ 내지 107.9 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질의 내후성이 매우 뛰어남을 보여주고 있다.
3) 전도성 물질이 전도성 고분자인 경우의 내화학성
표 11
침전 시간 (hour) 전도성 고분자 전도성 고분자/전도성 유화제 : 용매처리
0시간 아세톤 메탄올 DMF THF
12 PT 107.3 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
PPY 1045 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
PAN 107.1 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 12
침전 시간 (hour) 전도성 고분자 전도성 고분자/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 용매처리
0시간 아세톤 메탄올 DMF THF
12 PT 107.3 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.3 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.1 Ω/□ 104.1 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.3 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.7 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.7 Ω/□
PAN 107.1 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.3 Ω/□
24 PT 107.3 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.4 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.2 Ω/□ 104.3 Ω/□ 104.4 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.7 Ω/□ 104.8 Ω/□ 104.7 Ω/□ 104.8 Ω/□
PAN 107.1 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.4 Ω/□ 107.3 Ω/□ 107.4 Ω/□
48 PT 107.3 Ω/□ 107.7 Ω/□ 107.7 Ω/□ 107.8 Ω/□ 107.7 Ω/□
PEDOT 104.0 Ω/□ 104.5 Ω/□ 104.4 Ω/□ 104.6 Ω/□ 104.4 Ω/□
PPY 104.5 Ω/□ 104.8 Ω/□ 104.9 Ω/□ 104.8 Ω/□ 104.9 Ω/□
PAN 107.1 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.5 Ω/□ 107.6 Ω/□ 107.6 Ω/□
표 11은 전도성 물질이 전도성 고분자 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 104.0 Ω/□ 내지 107.3 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.
표 12는 전도성 물질이 전도성 고분자 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다.
면저항의 변화는 수온에 무관하게 48시간까지 104.4 Ω/□ 내지 107.8 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 화학성 물질에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질이 화학성 물질에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
4) 전도성 물질이 카본물질인 경우의 내수성
표 13
수온(℃) 카본 물질 카본물질/전도성 유화제 : 침수시간 (hour)
0 시간 3 시간 6 시간 12 시간 24 시간 36 시간 48 시간
10 Graphene 106.2 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
30 Graphene 106.2 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
50 Graphene 106.2 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 14
수온 (℃) 카본 물질 카본물질/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 침수시간 (hour)
0 시간 3 시간 6 시간 12 시간 24 시간 36 시간 48 시간
10 Graphene 106.2 Ω/□ 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□
30 Graphene 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.4 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.9Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□
50 Graphene 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.6 Ω/□ 106.6 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□ 106.0 Ω/□
표 13은 전도성 물질이 카본물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 105.7 Ω/□ 내지 106.2 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.
표 14은 전도성 물질이 카본물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
면저항의 변화는 수온에 무관하게 48시간까지 105.8 Ω/□ 내지 106.6 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질이 수분에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
5) 전도성 물질이 카본물질인 경우 내후성
표 15
온도 조건 카본 물질 카본 물질/전도성 유화제 : 방치시간 (hour)
0 시간 12 시간 24 시간 48시간 96시간 168 시간
상온 Graphene 106.2 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.7 Ω/□ 107.7 Ω/□ 108.4 Ω/□ 109.0 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 106.0 Ω/□ 106.4 Ω/□ 107.2 Ω/□ 107.8 Ω/□ 108.5 Ω/□
80 도 Graphene 106.2 Ω/□ 106.8 Ω/□ 106.9 Ω/□ 107.9 Ω/□ 108.7 Ω/□ 109.3 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 106.2 Ω/□ 106.7 Ω/□ 107.5 Ω/□ 108.1 Ω/□ 109.2 Ω/□
고온 다습 (80℃/상대습도 85%) Graphene 106.2 Ω/□ 109.8 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 109.7 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 16
온도 조건 카본 물질 카본 물질/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 방치시간 (hour)
0 시간 12 시간 24 시간 48시간 96시간 168 시간
상온 Graphene 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□
80 도 Graphene 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.5 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□
고온 다습 (80℃/상대습도 85%) Graphene 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.6 Ω/□ 106.7 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.9 Ω/□ 106.0 Ω/□ 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□
표 15은 전도성 물질이 카본물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 외부로의 방치시간에 따른 내후성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 105.7 Ω/□ 내지 106.2 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 증가하기 시작하여 168시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다.
표 16는 전도성 물질이 카본물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 외부로의 방치시간에 따른 내후성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
면저항의 변화는 외부온도에 무관하게 168시간까지 105.8 Ω/□ 내지 106.7 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질의 내후성이 매우 뛰어남을 보여주고 있다.
6) 전도성 물질이 카본물질인 경우 내화학성
표 17
침전 시간 (hour) 카본 물질 카본 물질/전도성 유화제 : 용매처리
0시간 아세톤 메탄올 DMF THF
12 Graphene 106.2 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
24 Graphene 106.2 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
48 Graphene 106.2 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 18
침전 시간 (hour) 카본 물질 카본 물질/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 용매처리
0시간 아세톤 메탄올 DMF THF
12 Graphene 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.2 Ω/□ 106.3 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.8 Ω/□ 105.7 Ω/□ 105.8 Ω/□
24 Graphene 106.2 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.5 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.3 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 105.9 Ω/□ 106.0 Ω/□ 105.9 Ω/□ 105.9 Ω/□
48 Graphene 106.2 Ω/□ 106.6 Ω/□ 106.7 Ω/□ 106.8 Ω/□ 106.8 Ω/□
CNT 105.7 Ω/□ 106.2 Ω/□ 106.4 Ω/□ 106.3 Ω/□ 106.1 Ω/□
표 17은 전도성 물질이 카본물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 105.7 Ω/□ 내지 106.2 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.
표 18는 전도성 물질이 전도성 고분자 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다.
면저항의 변화는 수온에 무관하게 48시간까지 105.8 Ω/□ 내지 106.8 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 화학성 물질에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질이 화학성 물질에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
7) 전도성 물질이 금속물질 경우 내수성
표 19
수온 (℃) 금속 물질 Silver Nanowire/전도성 유화제 : 침수시간 (hour)
0 시간 3 시간 6 시간 12 시간 24 시간 36 시간 48 시간
10 Silver Nanowire 50 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
30 Silver Nanowire 50 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
50 Silver Nanowire 50 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 20
수온 (℃) 금속 물질 Silver Nanowire/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 침수시간 (hour)
0 시간 3 시간 6 시간 12 시간 24 시간 36 시간 48 시간
10 Silver Nanowire 50 Ω/□ 50 Ω/□ 52 Ω/□ 53 Ω/□ 55 Ω/□ 55 Ω/□ 55 Ω/□
30 Silver Nanowire 50 Ω/□ 50 Ω/□ 50 Ω/□ 52 Ω/□ 54 Ω/□ 55 Ω/□ 55 Ω/□
50 Silver Nanowire 50 Ω/□ 55 Ω/□ 55 Ω/□ 57 Ω/□ 58 Ω/□ 58 Ω/□ 60 Ω/□
표 19은 전도성 물질이 금속물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 50 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.
표 20는 전도성 물질이 금속물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 침수시간에 따른 내수성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
면저항의 변화는 수온에 무관하게 48시간까지 55 Ω/□ 내지 60 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질이 수분에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
8) 전도성 물질이 금속물질 경우 내후성
표 21
온도 조건 금속 물질 Silver Nanowire/전도성 유화제 : 방치시간 (hour)
0 시간 12 시간 24 시간 48시간 96시간 168 시간
상온 Silver nanowire 50 Ω/□ 120 Ω/□ 320 Ω/□ 520 Ω/□ 700 Ω/□ 1050 Ω/□
80 도 Silver nanowire 50 Ω/□ 220 Ω/□ 520 Ω/□ 920 Ω/□ 1200 Ω/□ 2200 Ω/□
고온 다습 (80℃/ 상대습도 85%) Silver nanowire 50 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 22
온도 조건 금속 물질 Silver Nanowire/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 방치시간 (hour)
0 시간 12 시간 24 시간 48시간 96시간 168 시간
상온 Silver nanowire 50 Ω/□ 50 Ω/□ 50 Ω/□ 50 Ω/□ 50 Ω/□ 50 Ω/□
80 도 Silver nanowire 50 Ω/□ 50 Ω/□ 53 Ω/□ 53 Ω/□ 55 Ω/□ 56 Ω/□
고온 다습 (80℃/ 상대습도 85%) Silver nanowire 50 Ω/□ 50 Ω/□ 54 Ω/□ 54 Ω/□ 56 Ω/□ 57 Ω/□
표 21은 전도성 물질이 금속물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 외부로의 방치시간에 따른 내후성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 50 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 증가하기 시작하여 168시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다.
표 22는 전도성 물질이 금속물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 외부로의 방치시간에 따른 내후성에 대한 실험의 결과를 정리한 데이터이다.
면저항의 변화는 외부온도에 무관하게 168시간까지 50 Ω/□ 내지 57 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질의 내후성이 매우 뛰어남을 보여주고 있다.
9) 전도성 물질이 금속물질 경우 내화학성
표 23
침전 시간 (hour) 금속 물질 Silver Nanowire/전도성 유화제 : 용매처리
0시간 아세톤 메탄올 DMF THF
12 Silver nanowire 50 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
24 Silver nanowire 50 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
48 Silver nanowire 50 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□ >1013 Ω/□
표 24
침전 시간 (hour) 카본 물질 Silver Nanowire/전도성 유화제-g-알코올성 고분자 : 용매처리
0시간 아세톤 메탄올 DMF THF
12 Silver nanowire 50 Ω/□ 53 Ω/□ 54 Ω/□ 55 Ω/□ 55 Ω/□
24 Silver nanowire 50 Ω/□ 55 Ω/□ 58 Ω/□ 55 Ω/□ 61 Ω/□
48 Silver nanowire 50 Ω/□ 59 Ω/□ 60 Ω/□ 62 Ω/□ 62 Ω/□
표 23은 전도성 물질이 금속물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 제조된 필름의 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다.
경우 최초 면저항은 50 Ω/□이었지만, 최초 3시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.
표 24는 전도성 물질이 금속물질 일 때 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체을 이용하여 제조된 필름의 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다.
면저항의 변화는 수온에 무관하게 48시간까지 55 Ω/□ 내지 62 Ω/□로 일정하게 유지되어 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 화학성 물질에 매우 취약한 전도성 물질과 전도성 유화제의 중합체만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질이 화학성 물질에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
본원 발명은 수분이나 주위의 환경에 대한 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 전도체에 관한 것으로, 전도성 물질과 상기 전도성 유화제의 중합체에 알코올성 고분자를 첨가하여 이를 혼합한 후, 열처리하여 탈수축합반응을 유도함으로써 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 복합체의 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Claims (33)

  1. 하기의 화학식 1, 2 중의 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer).
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000015
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000016
    (R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  2. 하기의 화학식 3, 4 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체.
    (화학식 3)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000017
    (화학식 4)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000018
    (R1 은 전도성 물질로 (가) 50 내지 100,000의 분자량을 갖는 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, Thiophene derivatives인 Poly(3-methyl thiophene), Poly(3-hexyl thiophene), Poly octylthiophene, Polyfullerene, Polyacetylene, Polyfuran, Polyphenylene sulfide, poly(phenylenevinylene), poly(thienylene-vinylene), Poly sulfur nitride, (나) 카본물질인 Carbon nanotube, Graphene, Activate carbon (다) 금속물질인 Gold pariticle, Silver nanowire, Silver nanoparticle 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  3. 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법에 있어서,
    (i)친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하는 단계,
    (ii)두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비하는 단계,
    (iii)상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하는 단계,
    (iv)상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시키는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (i)단계의 상기 전도성 유화제 용액은 탈이온수와 전도성 유화제를 혼합하여 고형분의 함량이 5~20 중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (iii)단계는 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 5 분 이상 120분 이하의 시간 동안 교반시켜 용해하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (iv)단계의 열처리는 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 5분 이상 60분 이하의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전도성 유화제는 유기산으로서 관능기(functional group)로 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 카르복실산 중의 어느 하나를 가지며, 하기 화학식 5, 6 중의 어느 하나의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
    (화학식 5)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000019
    (화학식 6)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000020
    (R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 상기 제1말단기는 하이드록시기이고, 제2말단기는 알킬기인 폴리에틸렌계의 반응물인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 하기의 화학식 7을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
    (화학식 7)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000021
    (R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (iii)단계의 상기 혼합용액은 상기 전도성 유화제의 중량을 기준으로 알코올성 고분자의 중량비율이 20~50 중량 %인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  11. 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법에 있어서,
    (I) 전도성 고분자, 카본물질 또는 금속물질 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 전도성 물질과 친수성 기를 갖는 전도성 유화제가 물리적으로 결합한 중합체를 포함하는 전도성 용액을 준비하는 단계;
    (II) 두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비하는 단계;
    (III) 상기 전도성 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하는 단계;
    (IV) 상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (III) 단계는 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 교반시켜 용해하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (IV) 단계의 열처리는 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전도성 물질은 (가) 50 내지 100,000의 분자량을 갖는 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, Thiophene derivatives인 Poly(3-methyl thiophene), Poly(3-hexyl thiophene), Poly octylthiophene, Polyfullerene, Polyacetylene, Polyfuran, Polyphenylene sulfide, poly(phenylenevinylene), poly(thienylene-vinylene), Poly sulfur nitride, (나) 카본물질인 Carbon nanotube, Graphene, Activate carbon (다) 금속물질인 Gold pariticle, Silver nanowire, Silver nanoparticle 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전도성 유화제는 유기산으로서 관능기(functional group)로 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 카르복실산 중의 어느 하나를 가지며, 하기 화학식 5, 6 중의 어느 하나의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
    (화학식 5)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000022
    (화학식 6)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000023
    (R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 상기 제1말단기는 하이드록시기이고, 제2말단기는 알킬기인 폴리에틸렌계의 반응물인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 하기의 화학식 7을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
    (화학식 7)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000024
    (R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 (III) 단계의 상기 혼합용액은 상기 전도성 물질 및 전도성 유화제의 중량을 기준으로 알코올성 고분자의 중량비율이 10 내지 50 중량 %인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체의 제조방법.
  19. 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft coplymer)를 포함하는 필름의 제조방법에 있어서,
    (a)기판을 준비하는 단계
    (b)친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하는 단계,
    (c)두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비하는 단계,
    (d)상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하는 단계,
    (e)상기 혼합용액을 상기 기판 위에 도포하여 코팅하는 단계,
    (f)코팅된 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1 말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 필름을 형성시키는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 (e)단계의 상기 혼합용액을 상기 기판 위에 코팅하는 과정은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 롤투롤(roll to roll), 또는 바코팅(bar coating)법 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 습식 코팅(wet coating) 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 전도성 유화제는 유기산으로서 관능기(functional group)로 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 카르복실산 중의 어느 하나를 가지며, 하기 화학식 5, 6 중의 어느 하나의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
    (화학식 5)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000025
    (화학식 6)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000026
    (R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 하기의 화학식 7의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
    (화학식 7)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000027
    (R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 하기의 화학식 1, 2 중의 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000028
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000029
    (R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 (f)단계의 열처리는 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 5분 이상 60분 이하의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  25. 청구항 19 내지 24 중의 어느 하나의 방법으로 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름에 있어서, 면저항 값이 101.0 ~ 1013.0 ohm/sq. 이고, 극성용매에 24시간 함침시키거나, 대기 중에서 500시간 방치한 경우에도 최초 면저항 값을 기준으로 면저항 값의 증가가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름.
  26. 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법에 있어서,
    (A) 기판을 준비하는 단계;
    (B) 전도성 고분자, 카본물질 또는 금속물질 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 전도성 물질과 친수성 기를 갖는 전도성 유화제가 물리적으로 결합한 중합체를 포함하는 전도성 용액을 준비하는 단계;
    (C) 두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비하는 단계;
    (D) 상기 전도성 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하는 단계;
    (E) 상기 혼합용액을 상기 기판 위에 도포하여 코팅하는 단계;
    (F) 코팅된 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1 말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)와 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 (E) 단계의 상기 혼합용액을 상기 기판 위에 코팅하는 과정은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 롤투롤(roll to roll), 또는 바코팅(bar coating)법 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 습식 코팅(wet coating) 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 전도성 물질은
    (가) 50 내지 100,000의 분자량을 갖는 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, Thiophene derivatives인 Poly(3-methyl thiophene), Poly(3-hexyl thiophene), Poly octylthiophene, Polyfullerene, Polyacetylene, Polyfuran, Polyphenylene sulfide, poly(phenylenevinylene), poly(thienylene-vinylene), Poly sulfur nitride, (나) 카본물질인 Carbon nanotube, Graphene, Activate carbon (다) 금속물질인 Gold pariticle, Silver nanowire, Silver nanoparticle 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 전도성 유화제는 유기산으로서 관능기(functional group)로 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 카르복실산 중의 어느 하나를 가지며, 하기 화학식 5, 6 중의 어느 하나의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법.
    (화학식 5)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000030
    (화학식 6)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000031
    (R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 하기의 화학식 7 을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법.
    (화학식 7)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000032
    (R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체는 하기의 화학식 3, 4 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법.
    (화학식 3)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000033
    (화학식 4)
    Figure PCTKR2013007113-appb-I000034
    (R1 은 전도성 물질로 (가) 50 내지 100,000의 분자량을 갖는 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, Thiophene derivatives인 Poly(3-methyl thiophene), Poly(3-hexyl thiophene), Poly octylthiophene, Polyfullerene, Polyacetylene, Polyfuran, Polyphenylene sulfide, poly(phenylenevinylene), poly(thienylene-vinylene), Poly sulfur nitride, (나) 카본물질인 Carbon nanotube, Graphene, Activate carbon (다) 금속물질인 Gold pariticle, Silver nanowire, Silver nanoparticle 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R2 는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonate), 1-나프탈렌 설폰산(2-Naphthalenesulfonate), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonate), 폴리비닐설폰산[poly(vinylsulfonate)], 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonate) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R3는 100 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자로
    폴리아크릴산[poly(acrylacid)], 폴리메타크릴산[poly(methacryacid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    R4는 에테르를 포함하고, 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이며,
    R5는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 [Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르 [Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르 [Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질.)
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 (F)단계의 열처리는 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름의 제조방법.
  33. 청구항 26 내지 청구항 32 중의 어느 하나의 방법으로 제조된 전도성 물질, 전도성 유화제 복합체 및 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름에 있어서,
    면저항 값이 101.0 ~ 1013.0 ohm/sq. 이고, 극성용매에 48시간 함침시키거나, 대기 중에서 168시간 방치한 경우에도 최초 면저항 값을 기준으로 면저항 값의 증가가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 전도성 물질로 이루어진 복합체를 포함하는 필름.
PCT/KR2013/007113 2012-08-07 2013-08-07 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 WO2014025200A1 (ko)

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