KR20190060587A - 수도커패시터용 집전체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 제조 방법은 알루미늄 호일(foil)의 표면을 특정 조건 하에서 전처리 및 활성화 처리함으로써, 좀더 간단한 공정으로 무전해 도금법으로 니켈 도금층을 형성시켜 수계전해질 수도커패시터용 집전체를 용이하게 제조하는 것으로, 이에 따라 제조된 수도커패시터용 집전체는 고가의 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 집전체 대신에 저렴한 알루미늄 호일을 사용하여서도 수계 전해질을 사용하는 수도커패시터에서도 높은 전기 전도도와 낮은 전극과의 계면저항 특성과 함께 전압변화에 따른 전기화학적 안정성이 우수한 효과가 있다.

Description

수도커패시터용 집전체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING CURRENT COLLECTOR FOR PSEUDO CAPACITOR}
본 발명은 수도커패시터용 집전체의 제조 방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 에너지 수요가 크게 증가하면서 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
특히, 최근에는 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있으며, 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 이와 함께, 기존의 일반적인 커패시터보다 에너지 밀도가 높고, 일반적인 리튬 이온 배터리보다 출력이 높은 에너지 저장장치로서 슈퍼 커패시터에 대한 연구가 다방면으로 이루어지고 있다. 이러한 슈퍼 커패시터는 에너지를 저장하는 메커니즘의 방식에 따라 간단히 전기 이중층 커패시터 (electrical doublelayer capacitor, EDLC)와 수도커패시터 (pseudo capacitor)로 분류할 수 있다.
이러한 에너지 저장장치들은 대부분 탄소재나 전이금속 산화물 등으로 이루어진 양극과 음극, 및 비수전해액으로 구성되어 있다. 그러나, 리튬 이온 전지, 수도커패시터, 슈퍼커패시터 등에서 사용되는 유기 용매로 이루어진 비수계 전해액(non-aqueous electrolyte)은 가연성이 커 안전성이 떨어질 뿐 아니라 이온 전도도가 낮아 고출력 제품 적용에 한계가 되고 있다. 이에 따라, 안전성과 출력을 높이려는 시도로써 리튬이온전지, 수도커패시터. 슈퍼커패시터 등에 수계 전해질(aqueous electrolyte)을 사용하려는 연구가 많이 이루어지고 있다. 하지만, 이러한 수계 전해질을 사용하는 경우에 수도커패시터의 집전체가 수계 전해질에 노출되기 때문에 구동시 전압 변화에 따른 전기화학적 안정성이 떨어지는 문제가 발생한다.
한편, 수도커패시터의 집전체는 높은 전기 전도도와 전기화학적 안정성 그리고 낮은 전극과의 계면저항 특성이 요구된다. 특히 금속 집전체의 경우, 금속의 종류에 따라 전해질 내의 전기화학적 안정성이 큰 차이를 보이기 때문에 적절한 집전체를 선택하는 것이 중요하다. 이러한 이유로 수계 전해질을 사용하는 수도커패시터에서는 주로 내식성이 뛰어난 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 집전체가 적용되고 있다. 하지만 이 경우 전체 전지(cell) 가격의 상당 부분을 집전체가 차지하기 때문에 실제 상용화 시장에서 가격 경쟁력이 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 수계 전해질을 사용하는 수도커패시터에서도 높은 전기 전도도와 낮은 전극과의 계면저항 특성과 함께 전압변화에 따른 전기화학적 안정성이 우수한 수도커패시터용 집전체에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 수도커패시터용 집전체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 수도커패시터용 집전체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알칼리 수용액을 이용하여 40 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리하는 단계(단계 1); 농도가 25 내지 50 vol%인 무기산 수용액을 이용하여 50 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 상기 전처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면을 활성화 처리하는 단계(단계 2); 및 니켈염과 인계 환원제를 포함하는 도금액을 사용하여 무전해 도금 방법으로 상기 활성화 처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시키는 단계(단계 3);를 포함하는, 수도커패시터용 집전체의 제조 방법을 제공한다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다.
알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리하는 단계 (단계 1)
상기 단계 1은 후속 단계에서 니켈 도금액을 사용한 무전해 도금이 효과적으로 이뤄지도록 알루미늄 호일(foil)의 표면을 깨끗하게 정리하는 전처리(pretreatment) 단계이다.
특히, 단계 1의 전처리 단계는 알루미늄 호일(foil) 표면의 산화막을 제거하는 과정(de-oxidizing)에 해당한다.
상기 알루미늄 호일은 수계전해질 수도커패시터에 적합한 전기화학적 안정성과 전기전도성을 가지면 내식성이 뛰어난 니켈(Ni) 도금층이 형성되는 기재 역할을 한다. 또한, 상기 알루미늄 호일은 평균 두께가 약 0.01 내지 0.05 mm 혹은 약 0.015 내지 0.04 mm가 될 수 있다. 상기 알루미늄 호일은 니켈 도금층 형성시 충분한 지지력을 확보하는 측면에서 평균 두께가 약 0.01 mm 이상일 수 있으며, 최종 장치의 무게를 증량시키지 않으며 우수한 전기전도도를 구현하는 측면에서 약 0.05 mm 이하일 수 있다.
상기 단계 1은 알칼리 수용액을 이용하여 약 40 내지 80 ℃, 혹은 약 45 내지 70 ℃, 혹은 약 50 내지 65 ℃의 온도 조건 하에서 알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리하는 것으로 이뤄진다. 상기 전처리 단계는 알루미늄 호일(foil) 표면의 산화막 제거가 효과적으로 이뤄지기 위해서는 약 40 ℃ 이상에서 수행해야 하고, 알루미늄 호일(foil)의 과도한 부식이나 변형을 방지하는 측면에서 약 80 ℃ 이하에서 수행해야 한다.
또한, 상기 단계 1의 전처리 시간은 약 5 내지 60 초, 혹은 약 10 내지 50 초, 혹은 약 20 내지 45 초일 수 있다. 상기 전처리 단계는 알루미늄 호일 표면의 산화막을 충분히 제거하기 위해서는 약 5 초 이상 수행할 수 있으며, 전체 공정 효율을 향상시키는 측면에서 약 60 초 이하로 수행할 수 있다.
상기 전처리 단계는 상기 알루미늄 호일(foil)을 알칼리 수용액에 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 물에 용해도가 높은 알칼리 화합물을 포함하는 것이 될 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 등의 알칼리 화합물 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 수용액의 농도는 약 5 내지 55 중량%(wt%), 혹은 약 10 내지 50 wt%일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 수용액의 pH는 약 9 내지 14, 혹은 약 10 내지 14가 될 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 농도 및 pH는 알루미늄 호일(foil) 표면의 산화막을 효과적으로 제거하면서 공정 안전성과 효율성을 증진시키는 측면에서 상술한 바와 같은 범위내로 적용할 수 있다.
상기 단계 1은 알칼리 수용액을 사용하여 특정의 온도 조건 하에서 알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리함으로써, 산화막을 제거하고 효과적인 도금 공정을 수행할 수 있도록 한다.
상기 단계 1의 전처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면을 활성화 처리하는 단계 (단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1의 전처리를 통해 산화막 등이 제거되어 깨끗해진 알루미늄 호일(foil)의 표면을 고온의 무기산 수용액을 사용하여 활성화(activation)시키는 단계이다.
일반적으로 금속 표면에 니켈 무전해 도금하는 기존의 공정은 도금 전 징케이트(zincate) 처리 공정을 수행하는데, 이로써 금속 표면에 아연 도금층(Zn layer)를 형성시켜 핵 생성 사이트(site)를 만들어 주는 것이다. 그러나, 이러한 징케이트(zincate) 처리 공정은 다단계 공정을 거쳐야 해서, 전체 공정이 매우 복잡해지고 공정을 마친 후에 남는 폐 징케이트(zincate) 용액 처리 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명은 기존의 징케이트(zincate) 처리 공정 없이, 상기 단계 1의 전처리된 알루미늄 호일(foil)을 고온의 무기산 수용액으로 처리하여 활성화시킴으로써 후속 단계에서 니켈 도금액을 사용한 무전해 도금이 효과적으로 이뤄지도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 2는, 무기산 수용액을 이용하여 약 50 내지 80 ℃, 혹은 약 60 내지 80 ℃, 혹은 약 65 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 상기 전처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면을 활성화 처리(activation)하는 것으로 이뤄진다. 상기 활성화 처리 단계는 약 50 ℃ 이상의 고온에서 수행하여야, 알루미늄 호일(foil)의 표면에서 니켈 핵생성 사이트가 충분히 형성되면 후속의 니켈 도금 공정이 효과적으로 이뤄질 수 있다. 또한, 상기 활성화 처리 단계는 이러한 무기산 처리 과정에서 알루미늄 호일(foil)의 과도한 부식이나 변형을 방지하는 측면에서 약 80 ℃ 이하에서 수행해야 한다.
상기 단계 2의 활성화 처리 시간은 약 30 내지 100 초, 혹은 약 30 내지 90 초, 혹은 약 35 내지 80 초일 수 있다. 상기 활성화 단계는 알루미늄 호일 표면에서 니켈 핵생성 사이트가 형성되는 조면화(roughening) 공정이 충분히 이뤄지도록 하는 측면에서 약 30 초 이상 수행할 수 있으며, 전체 공정 효율을 증진시키는 측면에서 약 100 초 이하로 수행할 수 있다.
상기 활성화 처리 단계는 상기 알루미늄 호일(foil)을 고온의 무기산 수용액에 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 무기산 수용액은, 상기 산화막이 제거된 알루미늄 호일(foil)의 표면을 조면화(roughening)시키기에 충분한 산도를 나타내는 무기산 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기산 수용액은 바람직하게는, 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H2PO4) 등의 무기산 화합물 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기산 수용액의 농도는 약 20 내지 55 부피%(vol%), 혹은 약 25 내지 50 vol%일 수 있다. 또한, 상기 무기산 수용액의 pH는 약 1 내지 4.5, 혹은 약 1 내지 4가 될 수 있다. 상기 무기산 수용액의 농도 및 pH는 알루미늄 호일 표면에서 니켈 핵생성 사이트가 형성되는 조면화(roughening) 공정이 충분히 이뤄지도록 하면서 공정 안전성과 효율성을 증진시키는 측면에서 상술한 바와 같은 범위내로 적용할 수 있다.
상기 단계 2는 약 50 내지 80 ℃ 정도의 고온 조건 하에서 HNO3 등의 무기산 수용액으로 알루미늄 호일의 표면을 마이크로 에칭(micro-etching)하여 조면화(roughening)시킴으로써, 기존에 알려진 징케이트(zincate) 처리 공정 없이도 후속 단계의 무전해 니켈 도금 과정에서 니켈이 쉽게 도금될 수 있도록 하는 핵 생성 사이트를 용이하게 만들어 줄 수 있다.
상기 단계 2의 활성화 처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시키는 단계 (단계 3)
상기 단계 3는, 상기 단계 2에 따라 활성화 처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면에 무전해 도금 방법으로 니켈 도금층을 형성시키는 단계이다.
상기 단계 3의 니켈 무전해 도금 공정은 자발적 촉매 반응에 의해 Ni이 타겟 물질 표면에서 환원되며 코팅층을 형성하는 도금 방법으로, 코팅층 내 높은 인(phosphorus) 함량을 특징으로 하다. 예를 들면, 상기 코팅층에서 인 함량은 약 8 wt% 이상 또는 8 내지 15 wt%로 나타날 수 있다. 일반적으로 무전해 도금 공정은 공정이 단순하고 경제적이며 다양한 타겟 물질에 적용 가능하기 때문에 여러 분야에 상용화 된 코팅 기술이다. 일정한 두께로 치밀하게 성장하는 니켈 코팅막은 내식성에 유리하기 때문에 전기화학적 안정성과 전기전도성을 둘 다 만족할 수 있다.
상기 무전해 도금 방법은 니켈염과 인계 환원제를 포함하는 도금액을 사용하여 수행한다.
상기 니켈염은 무전해 도금액 중에 해리된 상태로 존재하며 알루미늄과 치환 반응을 일으켜 니켈 도금층을 형성시킬 수 있는 성분을 사용할 수 있다. 바람직하게는, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2 등의 니켈 화합물 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 니켈염은 도금액 전체 부피를 기준으로 약 10 내지 40 g/L, 혹은 약 15 내지 35 g/L의 농도로 사용할 수 있다. 상기 니켈염의 함량은 수도커패시터용 집전체로 적용시 높은 전기 전도도와 전기화학적 안정성, 그리고 낮은 전극과의 계면저항 특성을 발현하기에 충분한 니켈 도금층이 형성되도록 약 10 g/L 이상의 농도로 첨가될 수 있으며, 무전해 도금액의 취급 용이성 등을 감안하여 약 40 g/L 이하의 농도로 사용할 수 있다.
상기 인계 환원제는, 무전해 도금 방법에서 도금 금속인 니켈과 알루미늄과 치환 반응이 효과적으로 일어나며, 이러한 환원 도금 반응이 계속되어 충분한 도금층이 형성되도록 하는 특징을 갖는다. 바람직하게는, NaH2PO2, KH2PO2, NH4H2PO2 등의 인계 화합물 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 인계 환원제는 도금액 전체 부피를 기준으로 약 10 내지 40 g/L, 혹은 약 20 내지 35 g/L g/L의 농도로 사용할 수 있다. 상기 인계 환원제의 함량은 무전해 도금 방법으로 충분한 니켈과 알루미늄 치환 반응이 일어나도록 하는 측면에서 약 10 g/L 이상의 농도로 첨가될 수 있으며, 무전해 도금액의 취급 용이성 등을 감안하여 약 40 g/L 이하의 농도로 사용할 수 있다.
상기 니켈 무전해 도금 방법에 사용하는 도금액은 니켈염과 인계 환원제에 더하여, 착화제(complexing agent), 완충제(buffer), 안정화제(stabilizer) 등의 추가 성분을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 도금액은 니켈염과 인계 환원제와 함께 착화제(complexing agent)로 아세트산나트륨(sodium acetate), 시트르산나트륨(sodium citrate), 숙신산나트륨(sodium succinate), 락트산(lactic acid), 말산(malic acid) 등의 화합물 중 1종 이상; 완충제(buffer)로 암모늄 클로라이드(ammonium chloride), 붕산(boric acid) 등의 화합물 중 1종 이상; 안정화제(stabilizer)로 요오드화칼륨(potassium iodate), 염화납(lead chloride) 등의 화합물 중 1 종 이상; 및 물을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 단계 3의 무전해 도금 공정은 약 70 내지 95 ℃, 혹은 약 70 내지 85 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 무전해 도금 공정은 약 20 내지 60 분(min), 혹은 약 30 내지 60 분(min) 동안 수행할 수 있다. 여기서, 상기 무전해 도금 공정은 알루미늄 호일(foil)의 표면에 일정한 두께로 치밀하게 니켈 코팅막은 성장하도록 하면서 전체 공정 효율성을 증진시키는 측면에서 상술한 바와 같은 범위의 온도 및 시간으로 수행할 수 있다.
상기 단계 3의 무전해 도금 방법을 통해 알루미늄 호일의 표면에 형성되는 니켈 도금층은 균일한 두께로 치밀하게 성장하며 높은 밀착성을 나타내는 특징을 갖는다. 특히, 상기 니켈 도금층은 평균 두께가 약 50 nm 이상 또는 50 nm 내지 2000 nm, 혹은 약 60 nm 이상이 될 수 있다. 상기 니켈 도금층의 평균 두께는, 수도커패시터용 집전체로 적용시 높은 전기 전도도와 전기화학적 안정성, 그리고 낮은 전극과의 계면저항 특성을 발현할 수 있도록 하는 측면에서 약 50 nm 이상이 될 수 있다.
상기 단계 3은 알루미늄 호일의 표면을 고온의 무기산 수용액으로 활성화 시킨 후에 니켈 무전해 도금 방법으로 균일한 니켈 도금층을 형성시킬 수 있으며, 이로써 수계전해질을 사용하는 수도커패시터에서도 높은 전기 전도도와 낮은 전극과의 계면저항 특성과 함께 전압변화에 따른 전기화학적 안정성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
수도커패시터용 집전체
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조되는 수도커패시터용 집전체를 제공한다. 특히, 상기 수도커패시터용 집전체는 상술한 바와 같은 방법으로 니켈 도금층이 형성된 알루미늄 호일(foil)을 포함한다.
상기 집전체는 높은 전기 전도도와 전기화학적 안정성 그리고 낮은 전극과의 계면저항 특성을 갖는다. 특히, 수계 전해질을 사용하는 수도커패시터에서도, 구동시 수계전해질 내에 전압 변환에 따른 전기화학적 안정성이 매우 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 수도커패시터용 집전체를 포함하는 전극 조립체(electrode assembly) [수도커패시터]를 제공한다. 에너지 저장 재료로서 수도커패시터는 커퍼시터의 기본적인 특성인 높은 출력과 싸이클 안정성과 함께 전극 물질 표면에서의 인터칼레이션(intercalation)이나 산화환원(redox) 반응을 이용한 향상된 에너지 밀도를 갖는 장점이 있다.
이하 실시예와 같이 본 발명에 따라 제조되는 니켈 도금층이 형성된 알루미늄 호일을 수도커패시터용 집전체의 제조에 사용할 경우, 고가의 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 집전체 대신에 저렴한 알루미늄 호일을 사용하여서도 높은 전기 전도도와 낮은 전극과의 계면저항 특성과 함께 수계 전해질 내에서도 전압변화에 따른 전기화학적 안정성이 매우 우수한 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 알루미늄 호일(foil)의 표면을 특정 조건 하에서 전처리 및 활성화 처리함으로써, 좀더 간단한 공정으로 무전해 도금법을 니켈 도금층을 형성시켜 수계전해질 수도커패시터용 집전체를 용이하게 제조하는 것으로, 이에 따라 제조된 수도커패시터용 집전체는 고가의 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 집전체 대신에 저렴한 알루미늄 호일을 사용하여서도 수계 전해질을 사용하는 수도커패시터에서도 높은 전기 전도도와 낮은 전극과의 계면저항 특성과 함께 전압변화에 따른 전기화학적 안정성이 우수한 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라 단계 2의 활성화 공정을 고온에서 수행한 알루미늄 호일(foil)의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에 따라 무전해 니켈 도금된 알루미늄 호일 집전체의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2에 따라 단계 2의 활성화 공정을 고온에서 수행한 알루미늄 호일(foil)의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 비교예 2에 따라 무전해 니켈 도금된 알루미늄 호일 집전체의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 3에 따라 단계 2의 활성화 공정을 저온에서 수행한 알루미늄 호일(foil)의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 4에 따라 단계 2의 활성화 공정을 저온에서 수행한 알루미늄 호일(foil)의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1에 따라 무전해 니켈 도금된 알루미늄 호일 집전체를 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 그래프이다(x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량).
도 8은, 본 발명의 비교예 1에 따라 전처리(Pretreatment)만 진행한 알루미늄 호일 집전체를 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 그래프이다(x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
전체 니켈 도금(Ni-plating) 과정은 단계 1의 전처리(pretreatment, deoxidizing), 단계 2의 활성화 처리(activation), 단계 3의 니켈 도금(Ni-plating) 순서로 수행하였다. 각 단계 사이에는 증류수 세정 과정(rinsing)이 포함된다.
(단계 1)
알루미늄 호일(foil)은 평균 두께 약 0.02 mm인 제품(Fukuda Metal)을 준비하였다. 상기 알루미늄 호일은 약 10 wt%의 NaOH 수용액을 약 60 ℃ 조건 하에서 약 30 초(sec) 동안 침지시켜, 상기 알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리(pretreatment, deoxidizing)하였다.
(단계 2)
상기 전처리된 알루미늄 호일(foil)을 25 vol%인 HNO3 수용액에 약 70 ℃ 조건 하에서 약 40 sec 동안 침지시켜, 상기 알루미늄 호일(foil)의 표면을 활성화 (activation)하였다.
상기 단계 2를 통해 활성화 처리된 알루미늄 호일 표면에 대하여 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1에 나타난 바와 같이 표면이 조면화(roughening)되어 후속의 무전해 도금 공정에서 Ni의 핵생성 사이트(site)가 만들어지며 알루미늄 호일(foil)의 표면이 효과적으로 활성화(activation) 되었음을 직접 확인할 수 있었다.
(단계 3)
상기 활성화 처리된 알루미늄 호일은 NiSO4ㆍ6H2O을 25 g/L, NaH2PO2ㆍH2O을 30 g/L, 소듐 시트레이트(sodium citrate)을 40 g/L, 소듐 아세테이트 트리하이드레이트(sodium acetate trihydrate)을 15 g/L, 포타슘 아이오데이트(potassium iodate)을 20 mg/L, N-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드(N-hexadecyl trimethyl ammonium chloride)을 5 mg/L의 함량으로 포함하는 도금액을 사용하여 약 85 ℃ 조건 하에서 약 30 min 동안 무전해 도금법으로 상기 활성화 처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시켰다.
이렇게 생성된 니켈 도금층을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2에 나타난 바와 같이 균일한 Ni 도금층이 형성된 것을 알 수 있다.
실시예 2
단계 2의 활성화 처리(activation) 공정에서 HNO3 수용액의 농도를 50 vol%로 달리하여 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시켰다.
단계 2를 통해 활성화 처리된 알루미늄 호일 표면에 대하여 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3에 나타난 바와 같이 표면이 조면화(roughening)되어 후속의 무전해 도금 공정에서 Ni의 핵생성 사이트(site)가 만들어지며 알루미늄 호일(foil)의 표면이 효과적으로 활성화(activation) 되었음을 직접 확인할 수 있었다.
또한, 이렇게 생성된 니켈 도금층을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과, 균일한 Ni 도금층이 형성된 것을 알 수 있었다.
비교예 1
단계 2의 활성화 처리(activation) 및 단계 3의 니켈 도금(Ni-plating) 처리 없이, 다음과 같이 단계 1의 전처리(pretreatment, deoxidizing)을 수행하였다.
(단계 1)
알루미늄 호일(foil)은 평균 두께 약 0.02 mm인 제품(Fukuda Metal)을 준비하였다. 상기 알루미늄 호일은 약 10 wt%의 NaOH 수용액을 약 60 ℃ 조건 하에서 약 30 sec 동안 침지시켜, 상기 알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리(pretreatment, deoxidizing)하였다.
비교예 2
단계 1의 전처리(pretreatment, deoxidizing)이후에 단계 2의 활성화 처리(activation)없이 바로 단계 3의 니켈 도금(Ni-plating)을 수행하였다.
(단계 1)
알루미늄 호일(foil)은 평균 두께 약 0.02 mm인 제품(Fukuda Metal)을 준비하였다.
상기 알루미늄 호일은 약 10 wt%의 NaOH 수용액을 약 60 ℃ 조건 하에서 약 30 sec 동안 침지시켜, 상기 알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리(pretreatment, deoxidizing)하였다.
(단계 3)
단계 2의 활성화 처리 공정 없이, 상기 전처리된 알루미늄 호일(foil)을 NiSO4ㆍ6H2O을 25 g/L, NaH2PO2ㆍ H2O을 30 g/L, 소듐 시트레이트(sodium citrate)을 40 g/L, 소듐 아세테이트 트리하이드레이트(sodium acetate trihydrate)을 15 g/L, 포타슘 아이오데이트(potassium iodate)을 20 mg/L, N-헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드(N-hexadecyl trimethyl ammonium chloride)을 5 mg/L의 함량으로 포함하는 도금액을 사용하여 약 85 ℃ 조건 하에서 약 30 min 동안 무전해 도금법으로 상기 활성화 처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시켰다.
이렇게 생성된 니켈 도금층을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 4에 나타내었으며, 도 4에 나타난 바와 같이균일한 Ni 도금층이 형성되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 3
단계 2의 활성화 처리(activation) 공정을 상온에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시켰다.
단계 2에서 저온으로 HNO3 수용액 처리한 알루미늄 호일 표면에 대하여 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과, 표면 활성화 작용 없이 단지 단계 1에서 산화막이 제거되고 남은 성분들이 제거되는 정도의 과정(de-smutting)만 이뤄졌음을 직접 확인할 수 있었다.
또한, 이렇게 생성된 니켈 도금층을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 5에 나타내었으며, 도 5에 나타난 바와 같이 균일한 Ni 도금층이 형성되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 4
단계 2의 활성화 처리(activation) 공정을 상온에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시켰다.
단계 2에서 저온으로 HNO3 수용액 처리한 알루미늄 호일 표면에 대하여 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과, 표면 활성화 작용 없이 단지 단계 1에서 산화막이 제거되고 남은 성분들이 제거되는 정도의 과정(de-smutting)만 이뤄졌음을 직접 확인할 수 있었다.
또한, 이렇게 생성된 니켈 도금층을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 6에 나타내었으며, 도 6에 나타난 바와 같이 균일한 Ni 도금층이 형성되지 않은 것을 알 수 있었다.
실험예
실시예 1에서 제조한 무전해 니켈 도금 알루미늄 호일(foil) 또는 비교예 1에 따라 단계 1의 전처리(Pretreatment)만 진행한 Al 호일을 각각 집전체로 사용하여 전극을 제조한 후에, CV 및 정전류측정을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전기화학 성능 측정을 위해 활물질(LiTi2(PO4)3):도전재(acetylene black):바인더(PVDF)를 85:10:5의 질량비로 NMP에 분산 후 약 2.65 mg/cm2의 로딩량(전체 고형분 기준)으로 글래시 카본(glassy carbon) 전극 위에 도포하였다.
CV 및 정전류측정은 Ag/AgCl 기준 전극으로 1 M의 Li2SO4 수용액에서 진행하였다.
비정전 용량 (5번째 사이클 기준, F/g)
실시예 1 263.3
비교예 1 164.42
한편, 도 7 및 도 8에 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 알루미늄 호일을 집전체로 사용한 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 그래프를 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라, Ni 도금된 Al 호일(foil)을 집전체로 사용한 CV 측정에서 LiTi2(PO4)3의 인터칼레이션 피크(intercalation peak)가 분명히 관찰되었고 5 cycle 동안 안정적으로 유지되었다.
반면에, 도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따라 단계 1의 전처리(Pretreatment)만 진행한 Al 호일의 경우 CV 측정에서 충, 방전이 반복 될수록 피크(peak)가 줄어드는 것이 관찰되었으며, 이는 표면 산화막 성장에 의한 전기 저항 증가가 원인으로 판단된다.

Claims (18)

  1. 알칼리 수용액을 이용하여 40 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 알루미늄 호일(foil)의 표면을 전처리하는 단계(단계 1);
    농도가 25 내지 50 vol%인 무기산 수용액을 이용하여 50 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 상기 전처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면을 활성화 처리하는 단계(단계 2); 및
    니켈염과 인계 환원제를 포함하는 도금액을 사용하여 무전해 도금 방법으로 상기 활성화 처리된 알루미늄 호일(foil)의 표면에 니켈 도금층을 형성시키는 단계(단계 3);를 포함하는,
    수도커패시터용 집전체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 호일은 평균 두께가 0.01 내지 0.05 mm인,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액의 농도는 5 내지 55 중량%인,
    제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 전처리 단계를 침지법으로 수행하는,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 전처리 시간은 5 내지 60 초인,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 질산, 황산, 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 활성화처리 단계를 침지법으로 수행하는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 활성화 처리 시간은 30 내지 100 초인,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈염은 NiSO4, NiCl2, 및 Ni(NO3)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인계 환원제는 NaH2PO2, KH2PO2, 및 NH4H2PO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니켈염은 10 내지 40 g/L의 농도로 포함되는,
    제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 인계 환원제는 10 내지 40 g/L의 농도로 포함되는,
    제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 도금액은 착화제(complexing agent), 완충제(buffer), 및 안정화제(stabilizer)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는,
    제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 무전해 도금 온도는 70 내지 95 ℃인,
    제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 무전해 도금 시간은 20 내지 60 분인,
    제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 도금층은 평균 두께가 50 nm 이상인,
    제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는, 수도커패시터용 집전체.
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