KR101186117B1 - 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 고감쇠 적층체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 감쇠성(減衰性) 또는 그립(grip) 성능과 강성의 향상을 양립시킬 수 있는, 고무 조성물 또는 가교(架橋) 고무 조성물, 및 이들 중 적어도 어느 하나를 이용하는 고감쇠 적층체의 제공을 목적으로 하는 것이며, 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부와, 실란올기를 가지는 무기 충전제 10 ~ 100질량부와, 폴리유산(乳酸)계 수지 0.1 ~ 30질량부와, 폴리프로필렌(polypropylene) 0.1 ~ 10질량부를 함유하는 고무 조성물, 당해 고무 조성물을 가교시키는 것에 의하여 얻어지는, 가교 고무와 폴리프로필렌을 함유하는 가교 고무 조성물, 및, 당해 고무 조성물 또는 당해 가교 고무 조성물과 경질판(硬質板)을 번갈아 적층하여 얻어지는 고감쇠 적층체를 제공한다.
Description
본 발명은, 고무 조성물, 가교(架橋) 고무 조성물 및 고감쇠(高減衰) 적층체에 관한 것이다.
근년, 진동 에너지의 흡수 장치로서, 방진(防振) 장치, 제진(除振) 장치, 면진(免震) 장치 등이 급속히 보급되고 있다. 그리고, 이와 같은 장치에 있어서는, 진동 에너지 감쇠 성능을 가지는 고무 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어, 교량(橋梁)의 지승(支承)이나 빌딩의 면진 장치에 이용되는 면진용 적층 고무에는, 감쇠성(진동을 보다 많은 열로 변환하여 진동 에너지를 감쇠시킨다)이 높은 것이나, 소망의 강성이 발현하는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 면진용 적층 고무에 이용되는 고무 조성물로서, 본 출원인은, 특허문헌 1에 있어서 「디엔계고무(Diene rubber) 100질량부와, 카본 블랙(carbon black) 40 ~ 75질량부와, 실리카(silica) 5 ~ 35질량부와, 무기 충전제(無機充塡劑) 5 ~ 55질량부와, 석유 수지 5 ~ 50질량부를 함유하는 고감쇠 적층체용 고무 조성물.」을 제안하고 있다.
한편, 종래, 가류(加硫)된 디엔 함유 고무 매트릭스에 랜덤하게 분산된 폴리프로필렌 피브릴(polypropylene fibril)의 형성에 관하여, 폴리프로필렌의 피브릴이 랜덤하게 분산되어 있는 가류된 디엔 함유 고무를 포함하여 이루어지는 가류된 고무 매트릭스로서, 당해 폴리프로필렌 피브릴은 (1) (a)폴리프로필렌을 함유하는 폴리머 알로이(polymer alloy)와 (b)미가류(未加硫) 고무 소재의 블렌드(blend)를 형성하고, 여기서 당해 폴리프로필렌은 당해 블렌드 중에 약5 ~ 약25phr의 범위의 양으로 존재하며;그리고 (2) 열을 적용하고, 또한 당해 고무 소재를 성형 캐비티 중에 유동(流動)시키는 것에 의하여 당해 폴리프로필렌을 배향(配向)시킨 후, 당해 블렌드 중의 고무 소재를 가류하는 것에 의하여 그 자리에서 형성된 것인, 상기 가류 고무 매트릭스가 제안되어 있다(특허문헌 2).
그렇지만, 본원 발명자들은, 종래의 고감쇠 적층체용 고무 조성물은, 그 감쇠성을 향상시키면, 이것에 수반하여 그 강성이 저하하여 조성물이 부드러워져 버리는 것을 발견하였다.
따라서, 본원 발명은, 감쇠성과 강성의 향상을 양립시킬 수 있는, 고감쇠 적층체용 고무 조성물 또는 가교 고무 조성물, 및 이들 중 적어도 어느 하나를 이용하는 고감쇠 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분에 대하여, 실란올기를 가지는 무기 충전제와 폴리유산(乳酸)계 수지와 폴리프로필렌을 특정량 배합한 고무 조성물, 및 이것을 가교시킨 가교 고무 조성물이 감쇠성과 강성의 향상을 양립시킬 수 있는 것을 알았다.
또한 본원 발명자는 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분에 대하여, 실란올기를 가지는 무기 충전제와 폴리유산계 수지와 폴리프로필렌을 특정량 배합한 고무 조성물, 및 이것을 가교시킨 가교 고무 조성물이, 타이어의 그립(grip) 성능과 강성의 향상을 양립시킬 수 있는 것을 알아, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 1 ~ 18을 제공한다.
1. 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부와, 실란올기를 가지는 무기 충전제 10 ~ 100질량부와, 폴리유산계 수지 0.1 ~ 30질량부와, 폴리프로필렌 0.1 ~ 10질량부를 함유하는, 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 고무 성분은 디엔계 고무인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
3. 상기 1에 있어서, 상기 고무 성분은 고무 A와 고무 B를 포함하며, 상기 고무 A와 상기 고무 B는 비상용(非相溶)인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
4. 상기 1 또는 3에 있어서, 상기 고무 성분은 고무 A와 고무 B를 포함하며, 상기 고무 A가 천연 고무 및 폴리이소프렌(polyisoprene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 고무 B가 폴리부타디엔(polybutadiene) 및 부타디엔 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
5. 상기 3에 있어서, 상기 고무 A와 상기 고무 B의 질량비(고무 A/고무 B)가, 90/10 ~ 10/90인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
6. 상기 1에 있어서, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 나아가, 석유 수지를 5 ~ 50질량부 함유하는 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
7. 상기 1에 있어서, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 나아가, 상기 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제를 5 ~ 55질량부 함유하는 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
8. 상기 1에 있어서, 상기 폴리유산계 수지의 융점(融點)이, 180℃ 이하인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
9. 상기 1에 있어서, 상기 폴리유산계 수지의 수평균 분자량이, 1,000 ~ 200,000인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
10. 상기 1에 있어서, 상기 실란올기를 가지는 무기 충전제와 상기 폴리유산계 수지의 질량비(실란올기를 가지는 무기 충전제/폴리유산계 수지)가, 1/1 ~ 10/1인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
11. 상기 1에 있어서, 나아가 카본 블랙을 함유하며, 상기 카본 블랙의 양이 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 10 ~ 90질량부인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
12. 상기 3에 있어서, 상기 폴리프로필렌이, 상기 고무 성분 중에 연속상(連續相)을 형성하는 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
13. 상기 4에 있어서, 상기 고무 B가 비닐-시스 부타디엔 고무(vinyl-cis butadiene rubber)인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
14. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 실란올기 함유 무기 충전제가 실리카(silica)와 클레이(clay)이며, 상기 클레이의 양이 상기 실리카 100질량부에 대하여 25 ~ 150질량부인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
15. 상기 7에 있어서, 상기 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제가, 탄산칼슘, 중질(重質) 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄 및 유산(硫酸)바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
16. 상기 1 또는 2에 있어서, 금속 화합물을 함유하고, 상기 금속 화합물의 함유량은, 상기 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 고감쇠 적층체용 고무 조성물.
17. 상기 1에 기재된 고무 조성물을 가교시키는 것에 의하여 얻어지는, 가교 고무를 함유하는, 고감쇠 적층체용 가교 고무 조성물.
18. 상기 1 또는 2에 기재된 고감쇠 적층체용 고무 조성물 또는 상기 17에 기재된 고감쇠 적층체용 가교 고무 조성물과 경질판(硬質板)을 번갈아 적층하여 얻어지는 고감쇠 적층체.
본 발명의 고무 조성물 및 본 발명의 가교 고무 조성물은, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 고감쇠 적층체는 우수한 감쇠성과 우수한 강성을 겸비한다.
본 발명의 공기입 타이어는 우수한 그립 성능과 우수한 강성을 겸비한다.
본원 명세서에 있어서, 고감쇠 적층체의 강성과 타이어의 강성은, 변형하기 어려움이라고 하는 의미에서 같다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 실시 태양의 일례를 나타내는 고감쇠 적층체의 단면 개략도이다.
도 2는, 랩 시어형 전단 시험용 시료의 모식적인 측면도이다.
도 3은, 랩 시어형 전단 시험에서 얻어진 히스테리시스 곡선의 일례를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원 발명의 실시예에서 얻어진, 감쇠성과 강성의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 고무 조성물이 가질 수 있는 모르폴로지의 일례를 모식적으로 도시하는, 고무 조성물의 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 고무 조성물이 가지는 모르폴로지의 일례를 주사형 프로브 현미경(SMP)으로 관찰한 사진이다.
도 2는, 랩 시어형 전단 시험용 시료의 모식적인 측면도이다.
도 3은, 랩 시어형 전단 시험에서 얻어진 히스테리시스 곡선의 일례를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원 발명의 실시예에서 얻어진, 감쇠성과 강성의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 고무 조성물이 가질 수 있는 모르폴로지의 일례를 모식적으로 도시하는, 고무 조성물의 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 고무 조성물이 가지는 모르폴로지의 일례를 주사형 프로브 현미경(SMP)으로 관찰한 사진이다.
이하에, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 고무 조성물은, 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부와, 실란올기를 가지는 무기 충전제 10 ~ 100질량부와, 폴리유산계 수지 0.1 ~ 30질량부와, 폴리프로필렌 0.1 ~ 10질량부를 함유하는 고무 조성물이다.
본원 명세서에 있어서 본 발명의 고무 조성물은, 고감쇠 적층체용 고무 조성물, 공기입 타이어용 고무 조성물로서 사용할 수 있다.
<가교 가능한 고무 성분>
본 발명의 고무 조성물에 함유하는 고무 성분은, 유황(硫黃) 화합물이나 과산화물에 의한 가교가 가능한 고무 성분이면 특별히 한정되지 않으며, 그 구체적인 예로서는, 디엔계 고무, 이중 결합을 가지는 열가소성 엘라스토머(elastomer) 등을 들 수 있다.
상기 디엔계 고무로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 비닐-시스 부타디엔 고무(vinyl-cis butadiene rubber, VCR), 스티렌-부타디엔(styrene-butadiene) 공중합체 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔(acrylonitrile-butadiene) 공중합 고무(NBR), 부틸 고무(butyl rubber, IIR), 할로겐화 부틸 고무(halogenated butyl rubber, Br-IIR, Cl-IIR), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber, CR) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이중 결합을 가지는 열가소성 엘라스토머로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(ethylene-propylene-diene rubber, EPDM), 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene) 블록 공중합체(SBS), 그 수소화(수첨(水添))물(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(styrene-ethylene-propylene-styrene) 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌(styrene-isoprene-styrene) 블록 공중합체(SIS) 및 스티렌-이소부틸렌-스티렌(styrene-isobutylene-styrene) 블록 공중합체(SIBS) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 가교 가능한 고무 성분 중, 얻어지는 본 발명의 고무 조성물의 가류 후의 인장강도(引張强度, tensile strength), 절단 시 늘어남 등의 물성이 양호해지고, 또한, 본 발명의 고무 조성물과 경질판을 번갈아 적층하여 얻어지는 본 발명의 고감쇠 적층체(이하, 「본 발명의 적층체」라고도 한다.)에 있어서, 고무 조성물과 경질판(예를 들어, 일반 구조용 강판(鋼板), 냉간압연(冷間壓延) 강판 등)의 접착성이 양호해지는, 공기입 타이어로서 반복의 변형에 우수하다고 하는 이유로부터, 디엔계 고무인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분을 2종 이상의 가교 가능한 고무를 포함하는 고무 성분으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양(態樣)의 하나로서, 고무 성분이 고무 A와 고무 B를 포함하는 경우를 들 수 있다.
그리고, 고무 A와 고무 B는 비상용인 것이, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있다고 하는 관점으로부터 바람직하다.
고무 A로서는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
고무 B로서는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 부타디엔 공중합체로서는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 공중합체, 비닐-시스 부타디엔 고무를 들 수 있다.
고무 A와 고무 B의 질량비(고무 A/고무 B)는, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 폴리프로필렌의 배합량이 소량으로 강성을 확보할 수 있으며, 내구성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 90/10 ~ 10/90인 것이 바람직하고, 70/30 ~ 30/70인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 감쇠성과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 저온에서의 감쇠성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 고무 A가 천연 고무를 포함하고, 고무 B가 비닐-시스 부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 감쇠성과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 저온에서의 감쇠성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 고무 A가 천연 고무이고 고무 B가 비닐-시스 부타디엔 고무인 경우, 고무 A와 고무 B의 질량비(고무 A/고무 B)는, 감쇠성과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있다고 하는 관점으로부터, 90/10 ~ 10/90인 것이 바람직하고, 70/30 ~ 30/70인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 비닐-시스 부타디엔 고무란, C4 유분(留分)을 주성분으로 하는 불활성 유기 용매 중에 있어서의, 시스-1,4-중합과 신디오택틱-1,2(syndiotactic-1,2) 중합으로 이루어지는 폴리부타디엔 고무 복합체이다.
비닐-시스 부타디엔 고무로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 시스 1,4- 결합 함량 90% 이상의 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 97 ~ 80질량%와, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 3 ~ 20질량%로 이루어지는 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 비닐-시스 부타디엔 고무로서, 예를 들어, 우베 코산샤(宇部興産社)에서 만든 UBEPOL-VCR 등의 시판품(市販品)을 이용할 수 있다.
또한, 고무 A와 고무 B의 조합에 관해서는, 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 저온에서의 그립 성능이 우수하다고 하는 관점으로부터, 고무 A가 천연 고무를 포함하고, 고무 B가 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 저온에서의 그립 성능이 우수하다고 하는 관점으로부터, 고무 A가 천연 고무이고 고무 B가 스티렌 부타디엔 공중합체인 경우, 고무 A와 고무 B의 질량비(고무 A/고무 B)는, 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있다고 하는 관점으로부터, 20/80 ~ 80/20인 것이 바람직하고, 30/70 ~ 70/30인 것이 보다 바람직하다.
스티렌 부타디엔 공중합체는, 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있다고 하는 관점으로부터, 스티렌양이 5 ~ 40 중량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 30 중량%인 것이 보다 바람직하다.
<실란올기를 가지는 무기 충전제(실란올기 함유 무기 충전제)>
본 발명의 고무 조성물에 함유하는 실란올기를 가지는 무기 충전제는, 표면의 적어도 일부에 실란올기(Si-OH)를 가지는 무기 충전제이면 특별히 한정되지 않는다.
실란올기를 가지는 무기 충전제로서는, 예를 들어, 실리카, 클레이(clay), 탤크(talc) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
실리카로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 흄드 실리카(fumed silica), 소성(燒成) 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융(溶融) 실리카, 콜로이달(colloidal) 실리카 등을 들 수 있다.
또한, 실리카는, 평균 응집 입경(粒徑)이, 5 ~ 50μm의 것이 바람직하고, 5 ~ 30μm의 것이 보다 바람직하다.
실리카의 BET 비표면적은, 보강성과 고감쇠성 및 타이어의 그립이 우수하다고 하는 관점으로부터, 50 ~ 300m2/g인 것이 바람직하다.
클레이는 함수(含水) 규산 알루미늄을 주성분으로 하는 천연의 광석으로부터 예를 들어 공업적으로 정제(精製)한 백색 분상(粉狀)의 제품이면 특별히 제한되지 않는다. 클레이로서는, 구체적으로는, 예를 들어, T-클레이, 카올린(kaolin) 클레이, 납석(蠟石) 클레이, 세리사이트(sericite) 클레이, 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등을 들 수 있다. 또한,예를 들어, 파이로필라이트(pyrophyllite), 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 세리사이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 점토 광물의 미세한 입자의 집합체를 이루는 것을 사용할 수 있다. 그 밖에는, 석영과 카올리나이트의 응집체, 규조토 등도 사용할 수 있다.
실란올기 함유 무기 충전제로서 실리카와 클레이를 병용하는 경우, 실리카와 클레이의 양비(量比)는, 혼합성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 클레이의 양이 실리카 100질량부에 대하여 25 ~ 150질량부인 것이 바람직하고, 25 ~ 100질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 실란올기를 가지는 무기 충전제의 함유량은, 상술한 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여 10 ~ 100질량부이며, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고,내구성 및 저온 성능(예를 들어 저온에서의 감쇠성, 그립 성능)이 우수하다고 하는 관점으로부터, 10 ~ 90질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 80질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물을 고감쇠 적층체용으로서 사용하는 경우, 실란올기를 가지는 무기 충전제의 함유량은, 감쇠성과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 내구성 및 저온 성능(예를 들어 저온에서의 감쇠성)이 우수하다고 하는 관점으로부터, 상술한 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여 10 ~ 60질량부인 것이 바람직하고, 15 ~ 50질량부인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 40질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물을 공기입 타이어용으로서 사용하는 경우, 실란올기를 가지는 무기 충전제의 함유량은, 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고,내구성 및 저온 성능(예를 들어 저온에서의 그립 성능)이 우수하다고 하는 관점으로부터, 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여 20 ~ 90질량부인 것이 바람직하고, 20 ~ 80질량부인 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 70질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
<폴리유산계 수지>
본 발명의 고무 조성물에 함유하는 폴리유산계 수지는, 유산의 단독중합체 및/또는 유산의 공중합체이다.
여기서, 유산의 단독중합체는, 폴리유산이다.
또한, 유산의 공중합체는, 유산 이외의 히드록시산(hydroxy acid), 락톤(lactone) 및 유산과 공중합 가능한 디엔계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 모노머(monomer)와, 유산의 공중합체이다.
유산 이외의 히드록시산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 히드록시 초산(hydroxyacetic acid,글리콜산(glycollic acid)), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 사과산, 구연산, 리시놀레산(ricinoleic acid), 시킴산(shikimic acid), 살리실산(salicylic acid), 쿠마르산(coumaric acid) 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, ε-카프롤락톤(ε-caprolactone), α-메틸-ε-카프롤락톤(α-methyl-ε-caprolactone), ε-메틸-ε-카프롤락톤(ε-methyl-ε-caprolactone), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), β-부티롤락톤(β-butyrolactone), γ-부티롤락톤(γ-butyrolactone), β-프로피오락톤(β-propiolactone) 등이 예시된다.
유산과 공중합 가능한 디엔계 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
또한, 이들과 유산의 공중합체는, 유산이 주성분이면, 블록 공중합체, 랜덤 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트(graft) 중합체 중 어느 것 이어도 무방하지만, 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 폴리유산계 수지 중, 얻어지는 본 발명의 고무 조성물의 가류 후의 인장강도, 절단 시 늘어남 등의 물성이 양호해지는 이유로부터, 융점이 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 135℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 마찬가지의 이유로부터, 수평균 분자량이 1,000 ~ 200,000인 것이 바람직하고, 1,000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 융점은, 시차 주사 열량측정(示差走査熱量測定, DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의하여, 승온(昇溫) 속도 10℃/min으로 측정한 값이다.
또한, 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography(GPC))에 의하여 측정한 수평균 분자량(폴리스티렌 환산)이며, 측정에는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 클로로포름(chloroform)을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리유산계 수지의 함유량은, 상술한 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 ~ 30질량부이며, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 내구성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 1 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 15질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
나아가, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 폴리유산계 수지로서, 예를 들어, 미츠이 카가쿠샤(三井化學社)에서 만든 LACEA H-440(융점 : 155℃, 수평균 분자량 : 78000, 중량평균 분자량 : 150000), 시마즈샤(島津社)에서 만든 라크티#1012(융점 : 170℃, 수평균 분자량 : 180000) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 실란올기를 가지는 무기 충전제 및 폴리유산계 수지를 상술한 함유량의 범위 내에서 함유하는 것에 의하여, 얻어지는 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 우수하고, 또한, 본 발명의 적층체의 감쇠성이 높으며, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무는 그립 성능이 우수하고, 강성이 양호해진다.
이것은, 상세한 메카니즘은 불명(不明)하지만, 실란올기를 가지는 무기 충전제가 실록산(siloxane) 결합에 의한 가교를 형성하는 것과 함께, 잔존하는 실란올기나 실록산 결합과 폴리유산계 수지의 에스테르 결합의 상호 작용에 의하여, 가교한 충전제의 주위에 폴리유산계 수지가 모여 결정화하기 때문이라고 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 보다 양호해지고, 또한, 본 발명의 적층체의 감쇠성이 보다 높으며, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무가 그립 성능이 우수하고, 강성이 보다 양호해지는 이유로부터, 상술한 실란올기를 가지는 무기 충전제와 폴리유산계 수지의 질량비(실란올기 함유 무기 충전제/폴리유산계 수지)가, 1/1 ~ 10/1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 고무 조성물을 고감쇠 적층체용으로서 사용하는 경우, 얻어지는 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 보다 양호해지고, 또한, 본 발명의 적층체의 감쇠성이 보다 높으며, 강성이 보다 양호해지는 이유로부터, 상술한 실란올기를 가지는 무기 충전제와 폴리유산계 수지의 질량비(실란올기 함유 무기 충전제/폴리유산계 수지)가, 1/1 ~ 10/1인 것이 바람직하고, 8/1 ~ 4/1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 고무 조성물을 공기입 타이어용으로서 사용하는 경우, 얻어지는 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 보다 양호해지고, 또한, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무가 그립 성능이 우수하며, 강성이 보다 양호해지는 이유로부터, 상술한 실란올기를 가지는 무기 충전제와 폴리유산계 수지의 질량비(실란올기 함유 무기 충전제/폴리유산계 수지)가, 1/1 ~ 8/1인 것이 바람직하고, 2/1 ~ 7/1인 것이 보다 바람직하다.
<폴리프로필렌>
본 발명의 고무 조성물(예를 들어, 고감쇠 적층체용, 공기입 타이어용 등)에 함유되는 폴리프로필렌은, 프로필렌을 함유하는 모노머로부터 얻어지는, 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 내구성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 모노머를 50mol% 이상 포함하는 폴리프로필렌 코폴리머인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 폴리프로필렌은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌의 양은, 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부이다. 이와 같은 범위의 경우, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 양립시킬 수 있고, 고감쇠 적층체용 고무 조성물에 요구되는 높은 파단 늘어남을 만족시킬 수 있으며, 내구성이 우수하다. 폴리프로필렌의 양이 고무 성분 100질량부에 대하여 10질량부를 넘는 경우, 수평 강성은 높아지지만, 감쇠성 또는 그립 성능은 별로 향상하지 않고, 또한, 고감쇠 적층체용 고무 조성물에 요구되는 550% 이상의 파단 늘어남을 얻지 못하여, 높은 감쇠 성능을 발휘하기 전에 파단하거나, 반복 변형 시에 피로하기 쉬워진다.
폴리프로필렌의 양은, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있고, 내구성이 우수하며, 파단 늘어남이 높다고 하는 관점으로부터, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5 ~ 8질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
<석유 수지>
본 발명의 고무 조성물은, 가류 후의 인장강도나 절단 시 늘어남 등의 물성을 양호하게 하고, 또한, 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높게 하는 관점으로부터, 나아가 석유 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
석유 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, C5계의 지방족 불포화 탄화수소의 중합체, C9계의 방향족 불포화 탄화수소의 중합체, C5계의 지방족 불포화 탄화수소와 C9계의 방향족 불포화 탄화수소의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
C5계의 지방족 불포화 탄화수소로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 나프타(naphtha)의 열분해에 의하여 얻어지는 C5 유분 중에 포함되는, 1-펜텐(1-pentene), 2-펜텐(2-pentene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl-1-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(2-methyl-2-butene)과 같은 올레핀계 탄화수소;2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 1,2-펜타디엔(1,2-pentadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 3-메틸-1,2-부타디엔(3-methyl-1,2-butadiene)과 같은 디올레핀계 탄화수소;등을 들 수 있다.
이들은, 적당한 촉매의 존재 하에서, 중합 또는 공중합되는 것이 가능하다. 여기서, C5계의 지방족 불포화 탄화수소의 중합체란, 1종의 C5계의 지방족 불포화 탄화수소의 단독 중합체와, 2종 이상의 C5계의 지방족 불포화 탄화수소의 공중합체 중 어느 하나를 말하기도 한다.
C9계의 방향족 불포화 탄화수소로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 나프타의 열분해에 의하여 얻어지는 C9 유분 중에 포함되는, α-메틸스티렌(α-methylstyrene), o-비닐톨루엔(o-vinyltoluene), m-비닐톨루엔(m-vinyltoluene), p-비닐톨루엔(p-vinyltoluene)과 같은 비닐 치환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들은, 적당한 촉매의 존재 하에서, 중합 또는 공중합되는 것이 가능하다. 여기서, C9계의 방향족 불포화 탄화수소의 중합체란, 1종의 C9계의 방향족 불포화 탄화수소의 단독 중합체와, 2종 이상의 C9계의 방향족 불포화 탄화수소의 공중합체 중 어느 하나를 말하기도 한다.
또한, C5계의 지방족 불포화 탄화수소와 C9계의 방향족 불포화 탄화수소의 공중합체는, 당해 공중합체의 연화점(軟化點)이 높아지는 점에서, C9계의 방향족 불포화 탄화수소 유닛이 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
C5계의 지방족 불포화 탄화수소와 C9계의 방향족 불포화 탄화수소의 공중합체는, 적당한 촉매의 존재 하에서, 공중합 가능하다.
상기 석유 수지는, 상술한 가교 가능한 고무 성분(특히, 디엔계 고무)의 물성에 대하여, 그 분자량 및 이중결합의 반응성이 영향을 주기 때문에, 연화점(JIS K2207)이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 소망에 의하여 석유 수지를 함유하는 경우의 함유량은, 가류 후의 인장강도나 절단 시 늘어남 등의 물성을 양호하게 하고, 또한, 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높게 하는 관점으로부터, 상술한 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 5 ~ 50질량부인 것이 바람직하며, 10 ~ 45질량부인 것이 보다 바람직하다.
<무기 충전제>
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 하며, 강성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 상술한 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 무기 충전제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 중질(重質) 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 유산(硫酸)바륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 무기 충전제 중, 감쇠성, 및, 장기 전단(剪斷) 변형에 대한 안정성을 특히 높게 유지할 수 있는, 가공성을 좋게 한다고 하는 이유로부터, 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 소망에 의하여 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제를 함유하는 경우, 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 하며, 강성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 상술한 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 5 ~ 55질량부인 것이 바람직하고, 10 ~ 50질량부인 것이 보다 바람직하며, 15 ~ 40질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 실란올기를 가지는 무기 충전제와 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제의 합계량은, 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 하며, 강성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 상술한 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 20 ~ 75질량부인 것이 바람직하고, 30 ~ 65질량부가 보다 바람직하다. 합계량이 이와 같은 범위인 경우, 감쇠성, 그립 성능이 보다 높아지고, 장기의 반복 전단 변형에 대한 감쇠성 및 강성이 보다 안정한 것으로 되는, 밸런스가 우수한 고무 조성물(고감쇠 적층체용, 공기입 타이어용)이 얻어진다.
그리고, 실란올기를 가지는 무기 충전제와 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제의 질량비(실란올기를 가지는 무기 충전제/실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제)는, 1/1 ~ 1/2.5인 것이 바람직하고, 1/1 ~ 1/2.0인 것이 보다 바람직하다. 질량비가 이 범위의 경우, 양호한 가공성이 얻어진다.
<카본 블랙>
본 발명의 고무 조성물은, 가류 후의 인장강도나 절단 시 늘어남 등의 물성을 양호하게 하고, 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 하며, 강성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 나아가 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, CTAB 흡착 비표면적이 100m2/g 이상의 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하고, 110 ~ 370m2/g의 카본 블랙을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
CTAB 흡착 비표면적이 100m2/g 이상의 범위이면, 얻어지는 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높게 유지할 수 있고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, CTAB 흡착 비표면적은, 카본 블랙이 고무 분자와의 흡착에 이용할 수 있는 표면적을, CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide))의 흡착에 의하여 측정한 값이다.
이와 같은 카본 블랙으로서는, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF를 들 수 있다. 덧붙여, CATB 흡착 비표면적은, ASTM D3765-80에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높게 유지할 수 있고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다고 하는 관점으로부터, 카본 블랙의 N2AB(질소 흡착법에 의한 비표면적)는 110 ~ 370m2/g인 것이 바람직하고, 150 ~ 350m2/g인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 카본 블랙으로서는, 예를 들어, SAF급, ISAF급, HAF급의 카본 블랙을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 소망에 의하여 카본 블랙을 함유하는 경우, 카본 블랙의 함유량은, 얻어지는 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높게 유지할 수 있고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상술한 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 10 ~ 90질량부인 것이 바람직하고, 10 ~ 75질량부인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 75질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 소망에 의하여 카본 블랙을 함유하는 경우, 카본 블랙의 함유량은, 얻어지는 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 높게 유지할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상술한 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 10 ~ 90질량부인 것이 바람직하고, 10 ~ 75질량부인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 75질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 소망에 의하여 카본 블랙을 함유하는 경우, 카본 블랙의 함유량은, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상술한 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 10 ~ 90질량부인 것이 바람직하고, 10 ~ 75질량부인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 75 질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
<금속 화합물>
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 폴리유산계 수지의 분해(가수분해)를 촉진하고, 폴리유산계 수지와 실란올기를 가지는 무기 충전제가 상호 작용하는 부위를 증가시키는 관점으로부터, 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 동 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 아연 화합물인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 산화아연, 유기인산 아연, 지방산 아연인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 산화아연인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 소망에 의하여 금속 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 금속 화합물의 분산 및 가교물의 기계적 강도가 우수하다고 하는 관점으로부터, 상술한 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
<실란 커플링제>
본 발명의 고무 조성물은, 얻어지는 본 발명의 고무 조성물의 가류 후의 인장강도, 절단 시 늘어남 등의 물성을 향상시키는 관점으로부터, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 비스-[3-(트리에톡시시릴)-프로필]테트라술피드(bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide), 비스-[3-(트리메톡시시릴)-프로필]테트라술피드(bis-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide), 비스-[3-(트리에톡시시릴)-프로필]디술피드(bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]disulfide), 메르캅토프로필-트리메톡시실란(mercaptopropyl-trimethoxysilane), 메르캅토프로필-트리에톡시실란(mercaptopropyl-triethoxysilane), 3-트리메톡시시릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일-테트라술피드(3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide), 트리메톡시릴프로필-메르캅토벤조티아졸테트라술피드(trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazoletetrasulfide), 트리에톡시시릴프로필-메타크릴레이트-모노술피드(triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide), 디메톡시메틸시릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일-테트라술피드(dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서는, 소망에 의하여 실란 커플링제를 함유하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, 기계적 강도가 우수하다고 하는 관점으로부터, 상술한 실란올기를 가지는 무기 충전제의 함유량의 0.1 ~ 10질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 8질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 고무 조성물이 공기입 타이어용 고무 조성물로서 사용되는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, 그립 성능과 구름 저항의 밸런스가 우수하다고 하는 관점으로부터, 상술한 실란올기를 가지는 무기 충전제의 함유량의 0.1 ~ 10질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 8질량%인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 양은 실란올기 함유 무기 충전제의 5질량% 이상으로 할 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어, 가류제(加硫劑), 가류 촉진제(加硫促進劑), 노화 방지제(老化防止劑), 가소제(可塑劑), 연화제(軟化劑), 가류 조제(加硫助劑), 난연제(難燃劑), 내후제(耐候劑), 내열제(耐熱劑) 등을 들 수 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어, 고감쇠 적층체용 고무 조성물, 공기입 타이어용 고무 조성물이 일반적으로 함유할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있다.
가류제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 유황;TMTD 등의 유기 함유황(含硫黃) 화합물;디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 등의 유기 과산화물;등을 들 수 있다.
가류 촉진제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, CBS)등의 술펜아미드류;메르캅토벤조티아졸(mercaptobenzothiazole) 등의 티아졸류;테트라메틸티우람모노술피드(tetramethylthiurammonosulfide) 등의 티우람류;스테아린산(stearic acid);등을 들 수 있다.
노화 방지제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, TMDQ 등의 케톤?아민 축합물;DNPD 등의 아민류;스티렌화 페놀 등의 모노페놀류;등을 들 수 있다.
가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 프탈산(phthalic acid) 유도체(예를 들어, DBP, DOP 등), 세바스산(sebacic acid) 유도체(예를 들어, DBS 등)의 모노에스테르류 등을 들 수 있다.
연화제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 파라핀계 오일(프로세스 오일), 아로마 오일, 스테아린산, 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 필수 성분을 적어도 함유하는 미가류 고무 조성물을 혼련(混練)하는 것에 의하여 고무 조성물(고감쇠 적층체용, 공기입 타이어용)을 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 상술한 각 성분을 배합한 미가류 고무 조성물을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 니더(kneader), 롤 등)를 이용하여, 혼련 등에 의하여 조제할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 가류 조건(1차 가교)은 특별히 한정되지 않고, 유황 화합물이나 과산화물을 이용한 종래 공지의 가류 조건으로 가류할 수 있다.
본 발명에 있어서 1차 가교 온도는, 강성(예를 들어 수평 강성)이 보다 우수하다고 하는 관점으로부터, 130 ~ 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 1차 가교한 본 발명의 고무 조성물에 대하여 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
가열 처리의 온도 조건은, 1차 가교 온도와 같은 정도의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 1차 가교의 온도보다 10℃낮은 온도로부터 10℃높은 온도의 범위 내인 것이 바람직하고, 1차 가교의 온도보다 5℃낮은 온도로부터 5℃높은 온도의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1차 가교의 온도보다 2℃낮은 온도로부터 2℃높은 온도의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 가열 처리의 시간은, 1차 가교 전(미가류)의 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 JIS K6300-2 : 2001에 규정된 레오미터(rheometer)의 토크(torque)로부터 얻어지는 가류 곡선으로부터 구하여지는 T95의 0.5 ~ 3배로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 2배로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 가류 곡선이란, JIS K6300-2 : 2001 「진동식 가류 시험기에 의한 가류 특성을 구하는 방법」에 준거하여, 레오미터로서 로터리스(rotorless) 가류 시험기를 사용하고, 소정의 시험 온도에 있어서, 얻어지는 토크를 세로축으로 하고, 가류 시간을 가로축으로 하여 얻어지는 것이다. 덧붙여, 레오미터의 시험 온도는 상술한 1차 가교 온도로 한다.
이와 같은 가류 곡선에 있어서, 토크가 최소값 ML로부터 최대값 MH에 도달한 것이 명백한 때는, 가류 개시로부터 토크가 최소값과 최대값의 폭의 95%에 도달할 때까지 요한 가류 시간을 T95로 한다.
또한, 가류 시간의 경과에 의하여 토크가 계속 올라가 명확한 최대값 MH를 나타내지 않을 때는, JIS K6300-2 : 2001에 있어서 「가류 곡선이 계속 상승하여 가류 곡선의 기울기가 안정한 영역에서의 특정 시간에 있어서의 값을 최대값으로 한다」라고 정의되어 있기 때문에, 본 발명에 있어서는, 특정 시간으로서 거시된 것 중에서 tc(max) = 30분으로 하고, 그 때의 토크를 MH로 한다.
이와 같은 가열 처리를 행하는 것에 의하여, 본 발명의 적층체의 감쇠성을 보다 향상시키는 것과 함께, 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 제진성을 확보할 수 있고, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무의 그립 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이것은, 상술한 폴리유산계 수지가 예를 들어 계 내의 수분에 의하여 가류 시에 분해(가수분해)되는 것에 의하여, 분해 후의 폴리유산계 수지와 실란올기를 가지는 무기 충전제가 상호 작용할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물(예를 들어 고감쇠 적층체용, 공기입 타이어용)이 가지는 모르폴로지(morphology)에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌은, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있다고 하는 관점으로부터, 고무 성분 중(특히 고무 A, 고무 B가 비상용인 경우)에 연속상(네트워크)을 형성하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
도 5는, 본 발명의 고무 조성물(예를 들어 고감쇠 적층체용, 공기입 타이어용)이 가질 수 있는 모르폴로지의 일례를 모식적으로 도시하는, 고무 조성물의 단면도이다.
도 5에 있어서, 본 발명의 고무 조성물(100)은, 매트릭스로서의 고무 A(부호 10), 도메인으로서의 고무 B(부호 20) 및 폴리프로필렌(부호 30)을 가진다. 고무 A(10)와 고무 B(20)는 해도(海島) 구조를 형성하고 있고(즉 고무 A, 고무 B가 비상용이다.), 여기에 소량의 폴리프로필렌(30)을 첨가하는 것에 의하여, 폴리프로필렌(30)이 고무 A(10)와 고무 B(20)의 계면(界面, 도시하지 않음.)에 편재(偏在)하고, 고무 조성물(100) 중에 폴리프로필렌(30)의 연속상(네트워크, 30)을 형성한다. 연속상(30)은 대략 연속적인 연속상을 형성할 수 있다. 이 폴리프로필렌(30)의 연속상(30)에 의하여, 고무 조성물(100)이 적절한 범위에서 단단해지고, 그 결과 강성(전단 탄성률, 수평 강성률)이 향상한다고 본원 발명자들은 추측한다. 이와 같은 폴리프로필렌의 연속상은 본 발명의 가교 고무 조성물, 본 발명의 고감쇠 적층체 및 본 발명의 공기입 타이어에 있어서도 적합하다. 덧붙여, 상기 메카니즘은 어디까지나 본원 발명자들의 추측이며, 메카니즘이 상기 이외의 것이어도 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 고무 조성물의 용도로서는, 예를 들어, 고감쇠 적층체용 고무 조성물, 공기입 타이어용 고무 조성물, 감쇠성 공업용 벨트 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교 고무 조성물에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 가교 고무 조성물은, 본 발명의 고무 조성물을 가교시키는 것에 의하여 얻어지는, 가교 고무를 함유하는 가교 고무 조성물이다. 덧붙여, 본 발명의 가교 고무 조성물은 가교 고무 외에 폴리프로필렌을 함유할 수 있다.
본 발명의 가교 고무 조성물은, 그 원료로서 본 발명의 고무 조성물을 이용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 가류 조건으로서는 예를 들어 상술과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 가교 고무 조성물은, 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 보다 양립시킬 수 있다고 하는 관점으로부터, 함유되는 폴리프로필렌이, 가교 고무 중(특히 고무 A, 고무 B가 비상용인 경우)에 연속상(네트워크)을 형성하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 또는 본 발명의 가교 고무 조성물은 감쇠성 또는 그립 성능과 강성의 향상을 양립시킬 수 있고, 따라서, 본 발명의 고무 조성물 또는 본 발명의 가교 고무 조성물에 의하면, 같은 특성(예를 들어, 감쇠성)을 얻기 위하여 필요하게 되는, 고감쇠 적층체의 사이즈를 작게 할 수 있다.
본 발명의 가교 고무 조성물의 용도로서는, 예를 들어, 고감쇠 적층체용 고무 조성물, 공기입 타이어용 고무 조성물, 감쇠성 공업용 벨트 등을 들 수 있다.
본 발명의 고감쇠 적층체에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 고감쇠 적층체는, 본 발명의 고무 조성물(본 발명의 고감쇠 적층체용 고무 조성물) 또는 본 발명의 가교 고무 조성물과 경질판을 번갈아 적층하여 얻어지는 고감쇠 적층체이다.
본 발명의 고감쇠 적층체(이하 이것을 「본 발명의 적층체」라고 하는 일이 있다.)는, 상술한 본 발명의 고무 조성물 또는 본 발명의 가교 고무 조성물과 경질판을 번갈아 적층하여 얻어지는 고감쇠 적층체이며, 교량의 지승이나 빌딩의 기초 면진 등에 이용되는 구조체이다.
도 1에, 본 발명의 적층체의 실시 태양의 일례를 나타내는 고감쇠 적층체의 단면 개략도를 도시한다. 도 1에 있어서, 부호 1은 고감쇠 적층체(면진 적층체)를 나타내고, 부호 2는 경질판을 나타내며, 부호 3은 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)을 나타낸다.
도 1에 일례로서 도시하는 바와 같이, 본 발명의 고감쇠 적층체(1)는, 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물, 3)과 경질판(2)(예를 들어, 일반 구조용 강판, 냉간압연 강판 등)이 번갈아 적층되어 구성된다.
또한, 이 고감쇠 적층체(1)는, 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물, 3)과 경질판(2)의 사이에 접착층을 설치하여 구성하여도 무방하고, 또한, 접착층을 설치하지 않고 직접 가류하여 구성하여도 무방하다.
도 1에 있어서는, 본 발명의 고감쇠 적층체(1)는, 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물, 3)과, 경질판(2)을 번갈아 적층시킨 상태가 도시되어 있지만, 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물, 3)은 2층 이상을 적층시킨 구조로 하여도 무방하다.
또한, 도 1에 있어서는, 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물, 3)에 관하여 6층, 경질판(2)에 관하여 7층의 합계 13층의 예를 도시하고 있지만, 본 발명의 고감쇠 적층체(1)의 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물, 3)과 경질판(2)의 적층수는 이것에 한정되지 않고, 이용되는 용도, 요구되는 특성 등에 따라, 임의로 설정할 수 있다.
나아가, 본 발명의 고감쇠 적층체(1)의 크기, 전체의 두께, 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물, 3)의 층의 두께, 경질판의 두께 등에 관해서도, 이용되는 용도, 요구되는 특성 등에 따라, 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 적층체를 제조하는 데에는, 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)을 시트상(sheet狀)으로 성형한 후에 가류하여, 시트상의 고무 조성물을 얻은 후, 접착제를 포함하는 층을 설치하여 경질판과 번갈아 적층시켜도 무방하고, 또한, 미리 미가류의 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)을 시트상으로 성형하여, 경질판과 번갈아 적층한 후, 가열하여 가류?접착을 동시에 행하여도 무방하다.
본 발명의 적층체는, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 이용하고 있기 때문에, 감쇠성이 높고, 강성도 우수하다고 하는 효과를 가진다.
구체적으로는, 후술하는 랩 시어(lap shear) 전단 시험에 의하여 측정하는 감쇠 성능의 지표로 되는 등가(等價) 감쇠 정수(Heq)가 0.21 이상으로 되고, 마찬가지로 측정하는 강성(Geq)이 0.78 ~ 0.96으로 될 수 있다.
등가 감쇠 정수(Heq) 및 강성(Geq)은, 랩 시어 전단 시험에 의하여 측정된다.
도 2는, 랩 시어형 전단 시험용 시료의 모식적인 측면도이다. 도 2에 있어서, 부호 4는 랩 시어형 전단 시험용 시료를 나타내고, 부호 5는 압연(壓延)한 미가류 고무 조성물을 나타내고, 부호 6은 강판을 나타낸다.
미가류 고무 조성물(5)은, 폭 25mm × 길이 25mm × 두께 5mm의 사이즈로 압연된, 본 발명의 고무 조성물의 미가류 고무 조성물이다. 강판(6)은, 표면이 샌드블라스트(sand blast)되어, 금속 접착제가 도포된 강판(폭 25mm × 길이 100mm × 두께 20mm)이다.
랩 시어형 전단 시험용 시료(4)는, 미가류 고무 조성물(5)과 강판(6)을, 도 2에 도시되는 바와 같이 배치(적층)한 후에, 130℃에서 120분 프레스 가류하여 얻어진다.
랩 시어 전단 시험은, 가진기(加振機, 사기노미야샤(社)에서 만듦), 입력 신호 발진기, 출력 신호 처리기를 이용하여, 이하에 나타내는 조건에서 행하여진다.
상기와 같이 제작된 랩 시어형 전단 시험용 시료를 이용하여, 2축 전단 시험기에 의한 변형 주파수 0.5Hz, 측정 온도 23℃에서, 175%스트레인(strain)을 10회 가하였을 때의 각 1회의 전단 특성값의 평균을 구한다.
구체적으로는, 상기 랩 시어형 전단 시험에서 얻어진 히스테리시스 곡선이 나타내는 Xmax 및 Qmax를 이용하여, 등가 감쇠 정수(Heq) 및 강성(Geq)을 하기 식 (1), (2)에 따라 산출한다. 도 3에, 랩 시어형 전단 시험에서 얻어진 히스테리시스 곡선의 일례를 도시한다.
식 (1) 중, △W는 히스테리시스 루프의 면적(도 3 중, 사선(斜線) 부분)이다.
식 (2) 중, Keq는 하기 식 (3)으로 나타내지고, H는 고감쇠 적층체 중에 적층되는 고무층의 합계의 두께를 나타내며, A는 고무층의 단면적이다.
본 발명의 고감쇠 적층체는 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물) 또는 본 발명의 가교 고무 조성물을 이용하여 이루어지는 것이기 때문에 감쇠성과 강성의 향상을 양립시킬 수 있고, 따라서, 본 발명의 고감쇠 적층체에 의하면, 같은 특성(예를 들어, 감쇠성)을 얻기 위하여 필요하게 되는, 고감쇠 적층체의 사이즈를 작게 할 수 있다.
고감쇠 적층체는, 진동 에너지의 흡수 장치로서 이용되면 그 용도, 적용 조건 등은, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상술의 우수한 특성을 가지기 때문에, 건축용의 진동 에너지의 흡수 장치로서 이용되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 각종의 면진, 제진, 방진 등의 진동 에너지의 흡수 장치(보다 구체적으로는, 예를 들어, 도로교(道路橋)의 지승이나, 교량, 빌딩의 기초 면진, 단독주택 면진 용도, 금속 지승, 지승의 재가설)에 호적(好適)하게 이용된다.
본 발명의 공기입 타이어에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 형성되는 공기입 타이어이다.
본 발명의 공기입 타이어를 형성할 때에 사용되는 고무 조성물은 본 발명의 고무 조성물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 공기입 타이어는 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 형성되는 것에 의하여 그립 성능과 강성의 향상을 양립시킬 수 있다. 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 공기입 타이어의 트레드부, 사이드부, 벨트부를 형성할 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 공기입 타이어에 이용하는 것 이외 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의, 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<고무 조성물(고감쇠 적층체용)의 제조>
하기 제1 표에 나타내는 조성(단위는 질량부)이 되도록, 각 화합물을 배합하여 B형 밴버리 혼합기에서 5분간 혼련하여, 미가류 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)을 제조하였다.
<고감쇠 적층체, 가교 고무 조성물의 제조>
상기와 같이 하여 얻어진 미가류 고무 조성물을 폭 25mm × 길이 25mm × 두께 5mm의 사이즈로 압연하였다.
압연 후의 미가류 고무 조성물(도 2 중의 5)과, 표면을 샌드블라스트하여 금속 접착제를 도포한 강판(폭 25mm × 길이 100mm × 두께 20mm, 도 2 중의 6)을, 도 2의 랩 시어형 전단 시험용 시료(4)의 측면도에 도시하는 바와 같이 배치(적층)한 후에, 130℃에서 120분 프레스 가류하여 고감쇠 적층체(가교 고무 조성물)를 제조하였다. 얻어진 고감쇠 적층체를 랩 시어형 전단 시험용 시료로서 이용하였다.
<랩 시어 전단 시험>
상기와 같이 하여 얻어진 랩 시어형 전단 시험용 시료에 대하여, 가진기(사기노미야샤에서 만듦), 입력 신호 발진기, 출력 신호 처리기를 이용하여 랩 시어 전단 시험을 행하였다. 덧붙여, 각 실시예에서 사용한 랩 시어형 전단 시험용 시료의 수는 10개였다.
구체적으로는, 상기 랩 시어형 전단 시험용 시료에 대하여, 2축 전단 시험기에 의한 변형 주파수 0.5Hz, 측정 온도 23℃에서, 175%스트레인을 10회 가하였을 때의 각 1회의 전단 특성값의 평균을 구하였다.
이 랩 시어 전단 시험에 의하여 얻어진 히스테리시스 곡선이 나타내는 Xmax 및 Qmax를 이용하여, 상기 식 (1) 및 (2)에 따라 평균 전단 특성값(Heq, Geq)을 구하였다. 결과를 제1 표에 감쇠 정수, 수평 강성 정수로서 나타낸다. 감쇠 정수, 수평 강성 정수의 결과는 비교예 1을 기준(100)으로 하는 지수로 나타내진다.
<절단 시 늘어남, 강성>
JIS K6251 : 2004에 준거하여, 가류 후의 본 발명의 고무 조성물을 2mm 두께의 덤벨(dumbbell) 형상 시험편(덤벨조(條) 3호형)으로 잘라내고, 23℃에 있어서의 절단 시 늘어남[%]을 측정하였다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
덧붙여, 비교예 1의 수평 강성 정수[강성(Geq)]의 값은 0.75이며, 감쇠 정수[등가 감쇠 정수(Heq)]의 값은 0.18이었다.
제1 표에 나타내는 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
?고무 A1:천연 고무, TSR20, SIAM INDO RUBBER샤(社)에서 만듦.
?고무 B1:비닐-시스 부타디엔 고무, UBEPOL-VCR412, 우베 코산샤에서 만듦.
?고무 B2:스티렌-부타디엔 공중합체, Nipol 1502, 닛폰 제온샤(日本ZEON社)에서 만듦.
?카본 블랙1:다이아블랙 I, 미츠비시 카가쿠샤(三菱化學社)에서 만듦.
?실란올기 함유 무기 충전제1:실리카, 니프실 VN3, 토소?실리카샤(TOSOH SILICA社)에서 만듦, BET 비표면적 215m2/g
?실란올기 함유 무기 충전제2:클레이, SUPREX CLAY, 켄터키 테네시 클레이 컴퍼니샤(Kentucky Tennessee Clay Company社)에서 만듦.
?실란올기를 함유하지 않는 무기 충전제1:탄산칼슘
?실란올기를 함유하지 않는 무기 충전제2:탄산마그네슘
?석유 수지1:하이 레진#120S(연화점 120℃, 토호 카가쿠샤(東邦化學社)에서 만듦.)
?금속 화합물1:산화아연, 아연화 3호, 세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)에서 만듦.
?폴리유산1:LACEA H-440(융점:155℃, 수평균 분자량:78000, 중량평균 분자량:150000, 미츠이 카가쿠샤에서 만듦.)
?폴리유산2:NatureWorks 4060D(연화점 81℃, 중량평균 분자량 180000, NatureWorks샤(社)에서 만듦.)
?폴리프로필렌1:프로필렌 호모폴리머, 상품명 E-333GV, 프라임 폴리머샤(Prime Polymer社)에서 만듦.
?폴리프로필렌2:프로필렌 호모폴리머, 상품명 E-2900H, 프라임 폴리머샤에서 만듦.
?폴리에틸렌1:저밀도 폴리에틸렌(호모폴리머), 상품명 YF30, 니혼 폴리에틸렌샤(日本polyethylene社)에서 만듦.
?유황1:분말 유황, 호소이 카가쿠 코교샤(細井化學工業社)에서 만듦.
?가류 촉진제1:노크세라 CZ, 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)에서 만듦.
제1 표 및 첨부의 도 4(도 4는, 본원 발명의 실시예에서 얻어진, 감쇠성과 강성의 관계를 도시하는 그래프이다.)에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1에서 조제한 고감쇠 적층체용 고무 조성물에 대하여 폴리유산계 수지를 더한 고무 조성물(비교예 2, 3)은, 비교예 1에 비하여 감쇠성은 향상하지만 강성이 저하하였다. 폴리프로필렌을 함유하지 않고 대신에 폴리에틸렌을 함유하는 비교예 4도 마찬가지로 비교예 1에 비하여 감쇠성은 향상하지만 강성이 저하하여, 감쇠성과 강성의 향상을 양립시킬 수 없었다.
배합하는 폴리프로필렌이 너무 많은 경우는, 수평 강성은 높아지지만, 고감쇠 적층체용 고무 조성물에 요구되는 550% 이상의 파단 늘어남을 얻지 못하여, 높은 감쇠 성능을 발휘하기 전에 파단하거나, 반복 변형 시에 피로하기 쉬워지고, 내구성에 뒤떨어졌다(비교예 5).
이것에 대하여, 실시예 1 ~ 10에서 제조한 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)은, 비교예 1보다도 감쇠성이 높아지며, 강성이 저하하는 것이 없이 오히려 강성이 향상하는 것을 알았다.
이와 같이, 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)은, 감쇠성이 높아지고, 이것에 수반하여 강성이 저하하는 것이 없이 오히려 강성이 향상하여, 감쇠성과 강성의 향상을 양립시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고감쇠 적층체용 고무 조성물은, 저온(23℃)에서의, 감쇠성, 강성, 내구성이 우수하여, 저온 성능이 우수하다.
<고무 조성물(공기입 타이어용)의 제조>
하기 제2 표에 나타내는 배합 처방에 따라(각 성분의 사용량의 단위는 질량부), 유황 및 가류 촉진제 이외의 성분을 16L 밴버리 혼합기를 이용하여 고무 배출 온도 150℃에서 베이스 반죽을 하여 혼련물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼련물에 유황 및 가류 촉진제를 첨가하고 오픈롤을 이용하여 70℃의 조건 하에서 5분간 혼련하여 미가류 고무 조성물을 얻었다.
<공기입 타이어의 제조>
상기와 같이 얻어진 미가류 고무 조성물을 트레드의 형상으로 성형하고, 다른 타이어 부재와 함께 붙여 맞추어 170℃의 조건 하에서 타이어용의 금형에 넣고 15분간 프레스 가류하여 공기입 타이어를 얻었다.
<평가>
상기와 같이 하여 얻어진, 고무 조성물(공기입 타이어용), 공기입 타이어를 이용하여 이하에 나타내는 방법으로, 경도(硬度), 100%모듈러스(modulus), 그립성을 평가하였다. 결과를 제2 표에 나타낸다.
(경도)
상술과 같이 제조한 공기입 타이어의 트레드 고무로부터 소정의 사이즈의 시험편을 잘라내어, JIS K 6253 「가류 고무 및 열가소성 고무의 단단함 시험 방법」에 준하여 스프링식 타입 A로 실온에서의 경도를 측정하였다. 경도가 큰 경우 강성도 높아지는 경향이 있다. 본 발명에서는 경도를 공기입 타이어의 강성의 지표로 하였다.
(100%모듈러스)
JIS K6251 : 2004에 준거하여, 상기와 같이 얻어진 미가류 고무 조성물을 148℃의 조건 하에서 45분간 프레스 가류하여 얻어진 가류 고무로부터 2mm 두께의 덤벨 형상 시험편(덤벨조 3호형)으로 잘라내고, 이것을 이용하여 23℃에 있어서의 100%모듈러스(M100)[MPa]를 측정하였다. M100으로부터 강성을 평가하였다.
(그립 성능)
상술과 같이 제조한 공기입 타이어의 제동 시 토크를 드럼 시험기에 의하여 각각 측정하고, 그 결과를 종래의 공기입 타이어에 상당하는 비교예 6의 제동 시 토크값을 100으로 하는 지수값으로 나타내어, 그립 성능을 평가하였다. 이 값이 클수록, 제구동(制驅動) 성능(그립 성능)이 우수하다.
제2 표에 나타내는 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
?고무 B3(SBR):스티렌 부타디엔 고무(SBR), 닛폰 제온(주)에서 만든 N9520(결합 스티렌양:35.0중량%)
?카본 블랙2:미츠비시 카가쿠(주)에서 만든 다이아블랙 SA(N2SA:137m2/g)
?실란올기 함유 무기 충전제3(실리카):실리카, 데구사샤(DEGGUSA社)에서 만든 울트라실 VN3(BET:175m2/g).
?실란 커플링제1:비스-[3-(트리에톡시시릴)-프로필]테트라술피드, 상품명 Si69, 데구사샤에서 만듦.
?아로마 오일1:(주)쟈판 에너지(Japan Energy Corporation)에서 만든 프로세스X-140.
?스테아린산:니혼 유시(주)(日本油脂(株))에서 만듦.
?금속 화합물2(아연화):아연화, 미츠이 킨조쿠 코교(주)(三井金屬鑛業(株))에서 만듦.
?왁스:닛폰 세이로 카부시키가이샤(日本精蠟(株))에서 만든 오조에이스 0355.
?노화 방지제1:스미토모 카가쿠(주)(住友化學(株))에서 만든 안티겐 6c(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine)).
?유황2:츠루미 카가쿠 코교(주)(鶴見化學工業(株))에서 만듦.
덧붙여 제2 표 중의, 고무 A1, 폴리유산1, 폴리프로필렌1, 가류 촉진제1은 제1 표에 있어서 사용한 것과 마찬가지이다.
제2 표에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 폴리프로필렌을 함유하지 않는 비교예 6, 7은 100%모듈러스, 경도가 낮고 강성이 뒤떨어진 것이며, 그립 성능이 낮았다.
이것에 대하여, 실시예 11, 12는 100%모듈러스, 경도가 높고 강성이 우수하여, 그립 성능과 강성을 양립시킬 수 있었다.
본 발명의 고무 조성물이 가지는 모르폴로지에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다.
도 6은, 본 발명의 고무 조성물이 가지는 모르폴로지의 일례를 주사형 프로브 현미경(SMP, Scanning Probe Microscope)으로 관찰한 사진이다.
도 6에 있어서 사용된 고무 조성물의 샘플(미가류)은, 2종 이상의 가교 가능한 고무 성분으로서, 제1 표에 나타내는 고무 A1(NR) 61질량부와, 제1 표에 나타내는 고무 B1(BR) 36질량부와, 제1 표에 나타내는 폴리프로필렌1(3질량부)을 함유한다.
주사형 프로브 현미경에 의한 측정은 23℃에서 행하여졌다. 얻어진 사진은 샘플의 단면을 3500배로 확대한 것이다. 주사형 프로브 현미경에 의한 측정 결과에서는 같은 색의 위상 부분이 같은 단단함을 반영하고 있다고 생각할 수 있다.
도 6에 있어서, 고무 조성물(60)은, 부드러운 위상(61)을 매트릭스라고 하고, 그 중에 가늘고 길게 연결되어 있는 단단한 위상(63)을 가진다.
샘플에 포함되는 고무 성분과 폴리프로필렌 중에서 가장 단단한 것은 폴리프로필렌이기 때문에, 위상(61) 중에 가늘고 길게 연결되어 있는 위상(63)은 폴리프로필렌이라고 생각할 수 있다.
이와 같이, 도 6의 결과는, 폴리프로필렌은 고무 조성물 중에 폴리프로필렌의 연속상(네트워크)을 형성하는 것을 시사한다고 생각할 수 있다.
또한, 샘플 중 폴리프로필렌은 3질량부 밖에 없음에도 불구하고, 도 6에 있어서 위상(63)은 비교적 넓은 부분을 차지하고 대략 연속적인 연속상을 형성하고 있다. 이것은, 첨부의 도 5에 도시하는 바와 같이, 폴리프로필렌이 비상용인 고무 A와 고무 B의 계면에 편재하고, 고무 조성물 중에 폴리프로필렌의 연속상을 형성하는 것을 증명한다고 생각할 수 있다.
1 : 고감쇠 적층체(면진 적층체)
2 : 경질판
3 : 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)
4 : 랩 시어형 전단 시험용 시료
5 : 압연한 미가류 고무 조성물
6 : 강판
10 : 고무 A
20 : 고무 B
30 : 폴리프로필렌(연속상)
60 : 고무 조성물
61, 63 : 위상
100 : 본 발명의 고무 조성물(가교 고무 조성물)(고감쇠 적층체용 고무 조성물)
2 : 경질판
3 : 본 발명의 고무 조성물(고감쇠 적층체용 고무 조성물)
4 : 랩 시어형 전단 시험용 시료
5 : 압연한 미가류 고무 조성물
6 : 강판
10 : 고무 A
20 : 고무 B
30 : 폴리프로필렌(연속상)
60 : 고무 조성물
61, 63 : 위상
100 : 본 발명의 고무 조성물(가교 고무 조성물)(고감쇠 적층체용 고무 조성물)
Claims (18)
- 2종 이상의 가교(架橋) 가능한 고무 성분 100질량부와, 실란올기를 가지는 무기 충전제 10 ~ 100질량부와, 폴리유산(乳酸)계 수지 0.1 ~ 30질량부와, 폴리프로필렌(polypropylene) 0.1 ~ 10질량부를 함유하는, 고감쇠(高減衰) 적층체용 고무 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고무 성분은 디엔계 고무(Diene rubber)인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 고무 성분은 고무 A와 고무 B를 포함하며, 상기 고무 A와 상기 고무 B는 비상용(非相容)인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 고무 성분은 고무 A와 고무 B를 포함하며, 상기 고무 A가 천연 고무 및 폴리이소프렌(polyisoprene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 고무 B가 폴리부타디엔(polybutadiene) 및 부타디엔 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 고무 A와 상기 고무 B의 질량비(고무 A/고무 B)가, 90/10 ~ 10/90인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 나아가, 석유 수지를 5 ~ 50질량부 함유하는 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 나아가, 상기 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제를 5 ~ 55질량부 함유하는 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리유산계 수지의 융점(融點)이, 180℃ 이하인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리유산계 수지의 수평균 분자량이, 1,000 ~ 200,000인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실란올기를 가지는 무기 충전제와 상기 폴리유산계 수지의 질량비(실란올기를 가지는 무기 충전제/폴리유산계 수지)가, 1/1 ~ 10/1인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
나아가 카본 블랙(carbon black)을 함유하며, 상기 카본 블랙의 양이 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 10 ~ 90질량부인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리프로필렌이, 상기 고무 성분 중에 연속상(連續相)을 형성하는 고감쇠 적층체용 고무 조성물 - 제4항에 있어서,
상기 고무 B가 비닐-시스 부타디엔 고무(vinyl-cis butadiene rubber)인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,,
상기 실란올기 함유 무기 충전제가 실리카(silica)와 클레이(clay)이며, 상기 클레이의 양이 상기 실리카 100질량부에 대하여 25 ~ 150질량부인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 실란올기를 가지는 무기 충전제 이외의 무기 충전제가, 탄산칼슘, 중질(重質) 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄 및 유산(硫酸)바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
금속 화합물을 함유하고, 상기 금속 화합물의 함유량은, 상기 가교 가능한 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 고감쇠 적층체용 고무 조성물. - 제1항에 기재된 고무 조성물을 가교시키는 것에 의하여 얻어지는, 가교 고무를 함유하는, 고감쇠 적층체용 가교 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 고감쇠 적층체용 고무 조성물 또는 제17항에 기재된 고감쇠 적층체용 가교 고무 조성물과 경질판(硬質板)을 번갈아 적층하여 얻어지는 고감쇠 적층체.
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