JP5554230B2 - タイヤ内部ゴム組成物 - Google Patents
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Description
さらに、本出願人は、驚くべきことに、20℃よりも高い、好ましくは30℃よりも高いTgを有する炭化水素可塑化用樹脂が、グラファイトと組合わさって、50℃よりも高いTgを有する樹脂と有機物親和性スメクタイトとの上記のより限定的な組合せにおけるのと同等に良好な諸性質を得ることを可能にすることも見出している。
従って、本発明は、少なくとも1種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするゴム組成物を含み、該組成物がグラファイトも含み、さらに、上記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とするタイヤ内部ライナーに関する。
好ましくは、上記補強用充填剤は、カーボンブラックを、とりわけ30phe (エラストマー100部当り)よりも高い含有量でもって含む。
本発明のもう1つの特徴によれば、グラファイトは、膨張型または膨張型でない天然または合成グラファイトの形であるか、或いは天然グラファイトおよび/または膨張グラファイトおよび/または合成グラファイトのブレンドの形であり得る。グラファイトは、好ましくは3〜50phe、より好ましくは5〜30pheの含有量でもって存在する。
‐ジエンエラストマー中に、ミキサー内で、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑剤系を混入し、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合する工程;
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程;
‐その後、架橋系を混入する工程;および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
上記ゴム組成物は、以下で示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
フランス規格NF T 43‐005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の筒体内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するために使用可能なトルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
測定は、規格DIN 53529:パート3 (1983年6月)従い、振動チャンバーレオメーターにより150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529:パート2 (1983年3月)従い処理する。Tiは、誘導時間、即ち、加硫反応開示前に必要とする時間である。また、30%転換と80%転換の間で算出した、K(min-1で表す)で示す一次転換速度定数も測定する。この測定は、加硫速度の測定を可能にする。
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性を測定するのに使用する。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って行う。“公称”割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)と称する項目を、2回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)、10%の伸び(“MA10”で示す)および100%の伸び(“MA100”で示す)で測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従い、標準の温度(23±2℃)および相対湿度(50±5% RH)条件下において実施する。破壊応力(MPaでの)および破壊時伸び(%での)も23℃の温度で測定する。
透過度は、MOCON OXTRAN 2/60透過度“テスター”を使用して40℃で測定する。規定厚(約0.8〜1mm)を有するディスク形状の硬化試験片を上記装置に取付け、真空グリースにより密閉する。ディスクの1面を68.95kPa (10psi)の窒素下に維持し、他の1面を68.95kPa (10psi)の酸素下に維持する。酸素濃度の上昇を、“Coulox”酸素検知器を使用して、窒素下に維持した面でモニターする。酸素透過度を測定するのに使用した、一定値を得るための窒素下に維持した面での酸素濃度を記録する。
100の任意値を対照の酸素透過度に対して与えると、100よりも低い結果は、酸素透過度の低下を、従って、良好な不透過度を示す。
A) 転がり抵抗性
転がり抵抗性は、方法ISO 87-67 (1992年)に従い、回転ドラム上で測定する。任意に100と設定した対照の値よりも高い値が、良好な結果、即ち、低い転がり抵抗性を示す。
耐久性試験は、2つの試験、即ち、荷重/速度試験および低圧試験によって測定する:
・荷重/速度試験は、膨張タイヤが荷重を加えながら回転ドラム上を回転するようにし、次いで、段階毎に規定時間保持した速度でもって、このタイプのタイヤにおいて設計された最高速度まで段階的に速度を上昇させることに相当する。この試験および試験を実施する条件は、“Agreement on adopting uniform technical requirements applicable for wheel vehicles, equipment and parts that may be mounted or used on a wheeled vehicle and the conditions of reciprocal recognition of approvals issued under these requirements”と題するJuly 14 1999 Addendum 29 (Regulation 30), Revision 2 of the 1958 Geneva UNECE (United Nations Economic Commission for Europe) Agreement に詳細に記載されている。
・低圧試験は、膨張タイヤが、所定温度で所定時間走行した後、トレッドまたはカーカスの目に見える剥離、破裂または引裂き損傷を被っていないことおよび試験終了の少なくとも1時間後に測定したタイヤ空気圧が初期圧よりも低くないことをチェックする。この試験は、“オートバイおよび4,536kg (10 000lbs)以下の総載荷重を有する低速車両以外で且つ1975年後に製造された自動車に装着する新品タイヤ”に適用するUnited States FMVSS (Federal Motor Vehicle Safety Standard) 規則571.139 (10-01-04に刊行) に従って実施する。
本発明に従うゴム組成物は、タイヤの内部ライナーを製造するのに使用することができ、少なくとも1種のブチルゴム、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑化用樹脂を含む。
特に明確に断らない限り、本出願において使用するパーセントは、質量%である。
慣用通りに、用語“エラストマー”および“ゴム”は、互換的に使用する。
本発明に従う組成物は、不透過性チューブレスタイヤの内部ライナーを意図し、それ自体でまたは1種以上の他のブチルゴムまたはジエンエラストマーとのブレンドとして使用する少なくとも1種のブチルゴムを含有する。
用語“ブチルゴム”は、ポリイソブチレンホモポリマーまたはポリイソブチレン/イソプレンコポリマー(このブチルゴムがジエンエラストマーに包含されるような場合)、さらにまた、これらのポリイソブチレンホモポリマーおよびポリイソブチレン/イソプレンコポリマーのハロゲン化誘導体、とりわけ、一般的には臭素化または塩素化誘導体を意味するものと理解されたい。
上記の定義を拡大解釈すれば、用語“ブチルゴム”は、とりわけExxon社のフォームズ(forms)部門から販売されているEXXPROと称するエラストマーの臭素化イソブチレン/メチルスチレンコポリマー(BIMS)のようなイソブチレンとスチレン誘導体とのコポリマーも包含する。
従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位数)と称し得る。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役ジエン類相互或いは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー;
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる3成分コポリマー、例えば、エチレン、プロピレンおよびとりわけ1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような上記タイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルジエンゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ、塩素化または臭素化形。
タイヤ類の製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら2つのタイプの充填剤のブレンド、とりわけ、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。
カーボンブラックは、有利には、単独の補強用充填剤または主要量の補強用充填剤を構成し得る。勿論、種々のASTM級の単一種のカーボンブラックまたは数種のカーボンブラックのブレンドを使用し得る。
また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、とりわけ上記で説明したような補強用無機充填剤、とりわけシリカとのブレンドとしても使用し得る。
用語“グラファイト”は、一般に、炭素原子の緊密でない六角形シートの集合体としての、いわゆるグラフェン(graphene)を意味するものと理解されたい。六方晶系のグラファイトは、B面がA面に対して平行移動(translate)しているABABタイプの積層体を含む;このグラファイトは、P63/mmc空間群を有する結晶群に属する。
グラファイトは、項III‐2において特記している限定内の補強用充填剤とみなし得ないが、グラファイトを混入しているゴム組成物の引張係数を増大させる限りにおいては、準補強用充填剤とみなし得る。
(a) グラファイト鉱脈に付随する不純物を分離した後でミリングした後の、変成岩に付随する任意の天然グラファイト;
(b) 任意の熱膨張性天然グラファイト、即ち、液体状態の化学化合物、例えば、酸がそのグラフェン面間に内挿されているグラファイト;
(c) 2段階(即ち、天然グラファイトのグラフェン面間への液体状態の化学化合物、例えば、酸の化学処理による挿入およびその後の高温膨張)で生成させた任意の膨張天然グラファイト;および、
(d) 石油コークスのグラファイト化によって得られた任意の合成グラファイト。
上記で定義したようなグラファイトは、形態学的には、層状または非層状形であり得る。驚くべきことに、これら2つのタイプの形態のいずれを有するグラファイトも本発明に従う組成物において適していることを見出している。しかしながら、層状形のグラファイトが優先して適しており、グラファイトが気体透過流束に対して垂直の最大面を有するように配向している場合は、なお一層適している。
グラファイトは、本発明に従う組成物中で、3phe〜50phe、好ましくは5〜30pheの範囲の含有量で存在する。
グラファイトは、クレー、ベントナイト、タルク、チョークおよびカオリン粒子のような不活性(非補強用)充填剤とのブレンドとして使用し得る。
本発明のゴム組成物は、以下で詳細に説明するように、20℃よりも高いガラス転移温度Tgおよび170℃よりも低い軟化点を有する炭化水素可塑化用樹脂を使用する。
当業者にとっては知られているとおり、用語“可塑化用樹脂”は、本出願においては、定義によれば、一方では、周囲温度(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑税とは対照的に)、他方では、意図するゴム組成物と相溶性であって(即ち、典型的には5pceよりも多い使用量において混和性であって)真の希釈剤として作用する化合物について当てはまる。
炭化水素樹脂は、本明細書の序論において触れた特許および特許出願において、さらにまた、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物(その第5章は、炭化水素樹脂のとりわけタイヤゴム分野の用途に割当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"))において広範囲に説明されている。
・400〜2000g/モルの数平均分子量(Mn);
・3よりも低い多分散性指数(PI) (PI = Mw/Mn、式中、Mwは質量平均分子量であることを思い起されたい)。
好ましくは、この炭化水素可塑化用樹脂は、下記の特徴の少なくとも1つ、さらにより好ましくは全部を有する:
・30℃よりも高いTg;
・500〜1500g/モルの分子量Mn;および、
・2よりも低い多分散性指数PI。
上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、SEC(立体排除クロマトグラフィー)によって測定する:テトラヒドロフラン溶媒;35℃の温度;1g/lの濃度;1ml/分の流量;注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液;ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正;直列の3本“Waters”カラムセット(STYRAGEL HR4E、HR1およびHR0.5の各カラム);示差屈折計(Waters 2410)検出およびその関連操作ソフトウェア(Waters Empower)。
上記のコポリマー樹脂のうちでは、好ましくは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれるコポリマーを使用する。
・ポリリモネン樹脂:DRT社から品名“Dercolyte L120”(Mn=625g/モル;Mw=1010g/モル;PI=1.6;Tg=72℃)として、またはARIZONA社から品名“Sylvagum TR7125C”(Mn=630g/モル;Mw=950g/モル;PI=1.5;Tg=70℃)として;
・C5留分/ビニル芳香族、とりわけ、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂:Neville Chemical Company社から品名“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”または“Super Nevtac 99”として、Goodyear Chemicals社から品名“Wingtack Extra”として、Kolon社から品名“Hikorez T1095”および“Hikorez T1100”として、またはExxon社から品名“Escorez 2101”および“ECR 373”として;
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂:DRT社から品名“Dercolyte TS 105”として、またはARIZONA Chemical Company社から品名“ZT115LT”および“ZT5100”として。
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、他の可塑剤(本発明の可塑剤系以外の)、好ましくは非芳香族または極めて僅かに芳香族系の可塑剤、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESまたはTDAEオイル、グリセリンエステル(とりわけ、トリオレート)、とりわけナタネまたはヒマワリ植物油のような天然エステル;顔料;オゾン劣化防止剤および酸化防止剤のような保護剤;疲労防止剤;補強用樹脂;イオウまたはイオウ供与体をベースとするおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系;加硫促進剤;加硫活性化剤または戻り防止剤のような、タイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する標準の添加剤の数種または全部を含み得る。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の2つの連続する製造段階、即ち、第1の、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の第2の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃〜100℃の低めの温度まで機械加工する段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
‐エラストマー中に、少なくとも1種の補強用充填剤、グラファイトおよびTgが0℃よりも高い炭化水素可塑剤を、第1(“非生産”)段階において、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合することによって混入する工程;
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程;
‐その後、架橋系を第2(“生産”)段階において混入する工程;および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
その後、そのようにして得られた最終組成物は、とりわけ実験室の特性決定のために、例えば、シートの形にカレンダー加工するか、或いは、タイヤ内部ライナーとして使用することができるゴムストリップの形に押出加工する。
本発明は、いわゆる“生”状態(即ち、硬化前)およびいわゆる“硬化”または加硫状態(即ち、加硫後)双方の上述のゴム組成物に関する。
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
ゴム組成物の製造
これらの試験における手順は、以下のとおりである:加硫系を除いた補強用充填剤、グラファイト、可塑剤系、ブチルゴムおよび各種他の任意構成成分を、70%まで満たし且つ初期バレル温度が約60℃である密閉ミキサーに連続して導入した。その後、混合物を1工程で熱機械加工した(非生産段階);この工程は、150℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間続いた。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムシート(2〜3mm厚)または薄いゴムシートの形にカレンダー加工し、またはタイヤ内部ライナーの形に押出加工した。
この試験の目的は、従来技術の2つの対照組成物と比較して、タイヤにおけるゴム特性のみならず転がり特性に関しての本発明に従う組成物の性能の改良を実証することであった。
3つの組成物A、BおよびCは、前の項で詳述した方法によって製造し、下記の同じ基本配合を有していた;各量は、phe、即ち、エラストマー100質量部当りの質量部で表している。
(1) Exxon Chemical社から販売されている臭素化ポリイソブチレン“BROMOBUTYL 2222”
対照組成物Aは、グラファイトを含まない“通常”タイプのタイヤ内部ライナー組成物であり;
対照組成物Bは、特許出願WO 2006/047509号の従来技術に相応し、有機物親和性スメクタイトおよび該特許出願の特徴に従うTgの炭化水素可塑化用樹脂を含有しており;そして、
本発明に従う組成物Cは、本発明に従う含有量でもってグラファイトおよび炭化水素可塑化用樹脂を含有していた。
表1
(2) “メチル獣脂ビス‐2‐ヒドロキシエチル第四級アンモニウム”官能化モンモリロナイト:Southern Clay社から販売されている“CLOISITE 30B”(10pheのモンモリロナイトと4.3pheの界面活性剤に相当する14.3phe);
(3) 天然グラファイト:Timcal社から販売されている“TIMREX 80*150”;
(4) ポリリモネン樹脂:Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃;軟化点 = 120℃)。
上記組成物A、BおよびCを、195/65 R15サイズのラジアルカーカス自動車タイヤ(速度指数H)における内部ライナーとして試験した。III‐1項において説明したようにして製造し、種々の厚さを有するタイヤ内部ライナーの形にカレンダー加工して同じシーリング度(即ち、対照組成物Aのシーリング度をベースとして)を有するようにして、これらの組成物をタイヤにおけるその性能を比較できるようにした。
表2に示す結果に照らせば、“通常”の組成物Aに相応する内部ライナーの厚さは、従来技術に従う組成物Bにおいて使用する厚さよりも厚く、本発明に従う組成物Cにおいて使用する厚さよりも大きい厚さを有することは容易に理解し得るであろう。
諸性質の全体的妥協点の改良:内部ライナーを本発明に従う組成物Cから製造したタイヤにおいて得られたシーリング特性/転がり抵抗性は、共に極めて注目に値し且つ驚くべきことである。
本実施例の目的は、実施例1の組成物Cと同一である本発明に従う組成物Cのゴム特性の改良を、実施例1の全ての組成物の基本配合に従う“通常”の基本組成物に相応するがグラファイトを添加している組成物Dと比較して明らかにすることである。
従って、2つの組成物CおよびDを、上述の方法に従って製造し、下記のように区別した:
本発明に従う組成物Cは、グラファイトと炭化水素可塑化用樹脂を本発明に従う含有量で含有していた。
対照組成物Dは、組成物Cと同じ割合でグラファイトを含有していたが、樹脂は含んでいなかった。
表4
(3) 天然グラファイト:Timcal社から販売されている“TIMREX 80*150”;
(4) ポリリモネン樹脂:Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃;軟化点 = 120℃)。
同様に、硬化後の性質も、組成物D中での樹脂の不存在の効果、即ち、本発明に従う組成物Cの場合におけるよりも組成物Dの場合におけるMA値において反映される高い剛性並びに組成物Cと比較しての組成物Dの劣った破壊時伸びを明らかにしている。
現在、樹脂が不透過性を一般的に損なうことは知られている。有害な作用が、Cの場合のように、高ガラス転移温度を有する樹脂の使用故に低かったとしても、せいぜい予測し得ることは、本発明に従う組成物Cによっては、組成物Dの透過性と同等の透過性が得られることである。組成物Cの場合の不透過性の改良は、明らかに、グラファイトと樹脂間の驚くべき組合せ効果から生じている。
本実施例の目的は、異なるTgを有する炭化水素可塑化用樹脂を含む本発明に従う2つの組成物、即ち、CおよびE (Cは実施例1と同一である)のゴム特性の改良を、実施例1の“通常”の対照組成物Aと比較して明らかにすることである。
本発明に従う組成物CとEは、互いに下記のように異なる:
本発明に従う組成物Cは、グラファイトと70℃のTgを有するポリリモネン樹脂を本発明に従う含有量で含む;
本発明に従う組成物Eは、グラファイトと49℃のTgを有する炭化水素(純粋C5)可塑化用樹脂を本発明に従う含有量で含む。
表6
(4) ポリリモネン樹脂:Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃;軟化点 = 120℃);
(5) 脂肪族(純粋C5)樹脂:Kolon社から販売されている“Hikorez A-1100”(Tg = 49℃;軟化点 = 99℃)。
‐対照組成物Aと比較して、加工性(ムーニー)の場合の硬化前の改良された性質および流動度の場合の改良されたまたは概して同等の性質;
‐対照組成物Aの硬化後性質と概して同等である硬化後の性質(変形および破壊時挙動);および、
‐対照組成物Aと比較して、著しく改良されたシーリング特性。
Claims (6)
- 少なくとも1種のブチルエラストマー、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするエラストマー組成物を含み、該組成物がグラファイトも含み、さらに、前記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含み、前記炭化水素可塑化用樹脂がポリリモネン樹脂であることを特徴とするタイヤ内部ライナー。
- 前記エラストマー組成物が、主要量の1種のブチルエラストマーまたは主要量の数種のブチルエラストマーのブレンドを含む、請求項1記載のタイヤ内部ライナー。
- 前記炭化水素可塑化用樹脂が、+30℃よりも高いTgを有する、請求項1または2記載のタイヤ内部ライナー。
- 前記炭化水素可塑化用樹脂含有量が、2〜35phe(pheはエラストマー100質量部あたりの質量部を意味する)である、請求項1〜3のいずれか1項記載のタイヤ内部ライナー。
- グラファイト含有量が、3〜50phe(pheはエラストマー100質量部あたりの質量部を意味する)である、請求項1〜4のいずれか1項記載のタイヤ内部ライナー。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のタイヤ内部ライナーを含むタイヤ。
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