KR101180435B1 - Catalyst for Synthesizing multi-walled Carbon Nanotube having high conductivity and dispersibility and manufacturing method thereof - Google Patents

Catalyst for Synthesizing multi-walled Carbon Nanotube having high conductivity and dispersibility and manufacturing method thereof Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 알루미늄 원료물질(또는 마그네슘 원료물질)을 나트륨과 먼저 반응시켜 산화알루미늄(또는 산화마그네슘)을 안정화 시킨 후 졸-겔법, 담지법, 탐침법 또는 연소법을 통해 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매를 제조함으로써, 생산된 촉매의 품질을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for synthesizing high-conductivity highly dispersed multi-walled multi-walled carbon nanotubes and a method of manufacturing the same. The present invention relates to a technology capable of improving the quality of the produced catalyst by preparing a catalyst for synthesizing carbon nanotubes through a sol-gel method, a supporting method, a probe method, or a combustion method.

Description

고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 및 그 제조 방법{Catalyst for Synthesizing multi-walled Carbon Nanotube having high conductivity and dispersibility and manufacturing method thereof}Catalyst for Synthesizing multi-walled Carbon Nanotube having high conductivity and dispersibility and manufacturing method

본 발명은 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for carbon nanotube synthesis.

탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 이러한 탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도와 열 전도도가 높으며 인장력이 강하다. 또한 원통형을 이루는 결합 구조에 따라 일부러 불순물을 넣지 않아도 튜브와 튜브가 상호 작용하면서 도체에서 반도체로 변한다.Carbonnanotube (CNT) is a hexagonal honeycomb graphite surface in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms, which is rounded to a nano-sized diameter and has a unique physical property according to its size and shape. It is a molecule. These carbon nanotubes are hollow, lightweight, have high electrical and thermal conductivity, and have high tensile strength. In addition, according to the coupling structure forming a cylindrical shape, the tube and the tube interact with each other and do not intentionally add impurities, thereby changing from a conductor to a semiconductor.

이러한 탄소나노튜브는 말려진 형태와 직경에 따라 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다층벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.Such carbon nanotubes may be classified into single walled nanotubes (SWNTs), multi-walled nanotubes (MWNTs), and bundle nanotubes according to curled shapes and diameters.

이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열화학증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.Such carbon nanotubes may be generally manufactured by an electric discharge method, a laser deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical vapor deposition method, a gas phase synthesis method, and an electrolysis method, and in the case of the double gas phase synthesis method, carbon in a reactor without using a substrate is used. Since it forms a deposit of carbon nanotubes by directly supplying and reacting a gas containing a catalyst metal with a catalyst metal, it is possible to synthesize a large amount of high purity carbon nanotubes, but it is also very economical and is attracting the most attention.

따라서, 기상합성법에서는 촉매금속의 사용이 필수적이며, Ni, Co 또는 Fe 등이 촉매금속으로서 가장 많이 쓰이고 있으며, 각각의 촉매금속 입자는 하나의 씨드(seed)로 작용하여 탄소나노튜브가 형성되기 때문에, 촉매금속을 수 나노부터 수십 나노 크기의 입자로 형상화하는 것이 탄소나노튜브 합성의 핵심 기술이라 할 수 있다.Therefore, in the gas phase synthesis method, the use of a catalyst metal is essential, and Ni, Co, or Fe is most used as a catalyst metal, and each catalyst metal particle acts as a seed to form carbon nanotubes. In other words, the formation of a catalytic metal into particles of several nanometers to several tens of nanometers can be said to be the core technology of carbon nanotube synthesis.

종래의 촉매 제조 기술 중에는 알루미늄 하이드록사이드(Aluminium hydroxide) 또는 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)와 같은 알루미늄 금속화합물에 Fe, Co, Mo, Ca 등과 같은 촉매 및 조촉매를 첨가하여 담지법, 졸겔법, 탐침법, 연소법 등과 같은 공정을 거쳐 촉매를 생산하여 왔다.Among the conventional catalyst preparation techniques, a support method, a sol by adding a catalyst and a promoter such as Fe, Co, Mo, Ca, etc. to an aluminum metal compound such as aluminum hydroxide or aluminum isopropoxide Catalysts have been produced through processes such as gel, probe, combustion, and the like.

그러나 종래 기술로 제조된 촉매로 합성한 탄소나노튜브는 도1에 도시된 바와 같이 개개의 탄소나노튜브가 뭉쳐져 자라는 형태로 분산이 어렵다. 즉 촉매는 담지법, 졸겔법, 탐침법, 연소법 등과 같은 공정 과정 중에서 알루미늄 산화물에 철 산화물을 첨가하여 제조되는 것으로 알루미늄 산화물과 철 산화물 외에 사용되는 첨가 물질(조촉매 물질)의 종류 및 사용량에 따라 다양한 형태의 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.However, carbon nanotubes synthesized with a catalyst prepared according to the prior art are difficult to disperse in the form of individual carbon nanotubes growing together as shown in FIG. 1. That is, the catalyst is prepared by adding iron oxide to aluminum oxide during the process such as supporting method, sol-gel method, probe method, combustion method, etc., depending on the type and amount of additive material (procatalyst material) used in addition to aluminum oxide and iron oxide. Various types of carbon nanotubes can be prepared.

본 발명은 상술한 바와 같이 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매를 제조하는 새로운 방법과 이를 통해 제조된 향상된 품질을 갖는 탄소나노튜브를 제공하는데 그 목적이 있다.
An object of the present invention is to provide a new method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive multi-walled multi-walled carbon nanotube as described above, and a carbon nanotube having an improved quality.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법은, 알루미늄 원료물질 또는 마그네슘 원료물질에 나트륨 원료물질을 혼합하여 반응시켜 산화알루미늄과 나트륨의 화합물 또는 산화마그네슘과 나트륨의 화합물을 생산하는 단계; 및 상기 화합물에 촉매물질 및 조촉매물질을 반응시켜 촉매를 생산하는 단계;를 포함한다.In order to achieve the above object, a method for preparing a catalyst for synthesizing a high-conductivity highly dispersed bundle-type multi-walled carbon nanotube according to the present invention comprises mixing aluminum raw material or magnesium raw material with a sodium raw material to react with aluminum oxide and sodium. Producing a compound or a compound of magnesium oxide and sodium; And reacting the compound with a catalyst material and a promoter material to produce a catalyst.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법은, 알루미늄 원료물질 또는 마그네슘 원료물질과 나트륨 원료물질이 혼합된 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합된 용액에 촉매물질 및 조촉매물질을 반응시켜 촉매를 생산하는 단계;를 포함할 수 있다.On the other hand, in order to achieve the above object, a method for preparing a catalyst for synthesizing a high-conductivity highly-dispersible bundle-type multilayer wall carbon nanotube according to the present invention comprises the steps of: preparing a solution in which an aluminum raw material or a magnesium raw material and a sodium raw material are mixed; ; And producing a catalyst by reacting a catalyst material and a promoter material with the mixed solution.

또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법은, 알루미늄 원료물질 또는 마그네슘 원료물질을 소성하여 산화알루미늄 또는 산화마그네슘을 생산하는 단계; 및 상기 산화알루미늄 또는 산화마그네슘에 나트륨 원료물질, 촉매물질 및 조촉매물질을 반응시켜 촉매를 생산하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing a catalyst for synthesizing a high-conductivity highly dispersible multi-walled multi-walled carbon nanotube according to the present invention for achieving the above object, the step of producing aluminum oxide or magnesium oxide by firing an aluminum raw material or magnesium raw material ; And reacting the aluminum oxide or magnesium oxide with sodium source material, catalyst material, and cocatalyst material to produce a catalyst.

여기서, 상기 촉매물질 및 조촉매물질을 반응시켜 촉매를 생산하는 과정은 졸-겔법, 담지법, 탐침법 또는 연소법 중 하나의 과정을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.Here, the process of producing the catalyst by reacting the catalyst material and the promoter material is preferably made through one of the sol-gel method, the supporting method, the probe method or the combustion method.

또한, 상기 촉매물질은 철 원료물질 또는 칼슘 원료물질인 것이 바람직하다.In addition, the catalyst material is preferably an iron raw material or calcium raw material.

또, 상기 조촉매물질은 코발트 원료물질 또는 몰리브덴 원료물질 중 하나 이상의 선택된 물질인 것이 바람직하다.In addition, the promoter material is preferably a material selected from at least one of cobalt raw material or molybdenum raw material.

그리고, 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매에서 성분들의 몰비율을 Co(or Mo)xFe(or Ca)yAl(or Mg)wNaz라 할 시, 상기 x,y,w 및 z의 범위는 다음과 같이 이루어지는 것이 바람직하다.And, when the molar ratio of the components in the catalyst prepared by the production method Co (or Mo) x Fe (or Ca) y Al (or Mg) w Na z , the range of the x, y, w and z Is preferably made as follows.

0.1≤x≤2,0.1≤x≤2,

1.0≤y≤4,1.0≤y≤4,

8≤w≤64 및8≤w≤64 and

0.1≤z≤2 .
0.1≤z≤2.

여기서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매에서 성분들의 몰비율은 CoFe2Al32Na0.5일 수 있다.
Here, the molar ratio of the components in the catalyst prepared by the preparation method may be CoFe 2 Al 32 Na 0.5 .

한편, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매를 포함한다.
On the other hand, the present invention includes a catalyst for synthesizing the high-conductivity highly dispersible bundle-type multi-walled carbon nanotubes prepared by the above production method.

본 발명에 따르는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법에 의하면, 알루미늄 원료물질(또는 마그네슘 원료물질)과 나트륨 원료물질을 반응시키는 과정을 포함하고 있기 때문에 제조되는 촉매의 입도가 작고 균일하여 이를 통해 합성되는 탄소나노튜브의 전도성과 분산성이 향상되고 방향성을 가지면서 다발로 모여 있어서 여러 분야에서 사용이 편리하다는 이점이 있다.
According to the method for preparing a catalyst for synthesizing a high conductivity high dispersion bundle type multi-walled carbon nanotube according to the present invention, a catalyst prepared by reacting an aluminum raw material (or magnesium raw material) with a sodium raw material is included. The particle size is small and uniform, so that the conductivity and dispersibility of the carbon nanotubes synthesized through this are improved, and they are gathered in bundles while having directivity, so that they are easy to use in various fields.

도1은 종래기술에 의해 제조된 촉매를 통해 합성된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지를 나타낸 도면.
도2는 본 발명의 제1실시예에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
도3은 본 발명의 제2실시예에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
도4는 본 발명의 제1실시예 또는 제2실시예에 의해 제조된 촉매를 통해 합성된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지를 나타낸 도면.
도5는 본 발명의 제3실시예에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
도6은 본 발명의 제3실시예에 의해 제조된 촉매를 통해 합성된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지를 나타낸 도면.
1 is a view showing an electron microscope image of carbon nanotubes synthesized through a catalyst prepared by the prior art.
FIG. 2 is a view for explaining a method for preparing a catalyst for synthesizing a high conductivity high dispersion bundle type multilayer wall carbon nanotube according to a first embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining a method for preparing a catalyst for synthesizing a high-conductivity highly dispersible bundle type multilayer wall carbon nanotube according to a second embodiment of the present invention.
Figure 4 is a view showing an electron microscope image of the carbon nanotubes synthesized through the catalyst prepared by the first or second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a view for explaining a method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive high dispersion bundle type multilayer wall carbon nanotube according to a third embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 6 is a diagram showing an electron microscope image of carbon nanotubes synthesized through a catalyst prepared according to a third embodiment of the present invention. FIG.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive high dispersion bundle type multilayer wall carbon nanotube according to a preferred embodiment of the present invention will be described.

도2는 본 발명의 제1실시예에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 2 is a view for explaining a method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive high-dispersion bundle type multilayer wall carbon nanotube according to a first embodiment of the present invention.

먼저, 본 발명이 제공하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매를 제조하기 위해, 알루미늄 원료물질과 나트륨 원료물질을 혼합하여 반응시키고<S110>, 혼합된 용액을 고온 건조시켜 산화알루미늄과 나트륨의 화합물을 생산<S120>한다.First, in order to prepare a catalyst for synthesizing a highly conductive high-dispersion bundle type multilayer wall carbon nanotube provided by the present invention, an aluminum raw material and a sodium raw material are mixed and reacted, and the mixed solution is dried at high temperature. A compound of aluminum oxide and sodium is produced <S120>.

알루미늄 원료물질로서 알루미늄 하이드록사이드(Aluminium hydroxide) 또는 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide 또는 Aluminium isoproxide)가 사용될 수 있으며, 나트륨 원료물질로서는 나트륨(Sodium) 또는 나트륨 하이드록사이드(Sodium hydroxide)가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 알루미늄 원료물질로서 알루미늄 하이드록사이드[Al(OH)3]가 사용되고, 나트륨 원료물질로서 수산화나트륨[NaOH]이 사용되었다. 이러한 알루미늄 하이드록사이드[Al(OH)3]와 수산화나트륨[NaOH]을 혼합하여 반응시킴으로써 산화알루미늄과 나트륨의 화합물[AlO?ONa]을 포함하는 용액을 생산할 수 있으며, 이를 120 ~ 140℃에서 고온건조시켜 산화알루미늄과 나트륨의 화합물을 생산해낼 수 있다. 이러한 알루미늄 하이드록사이드[Al(OH)3]와 수산화나트륨[NaOH]의 반응식은 아래와 같다.As an aluminum raw material, aluminum hydroxide or aluminum isopropoxide or aluminum isoproxide may be used, and sodium or sodium hydroxide may be used as the sodium raw material. have. In this embodiment, aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] was used as the aluminum raw material, and sodium hydroxide [NaOH] was used as the sodium raw material. By mixing and reacting the aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] and sodium hydroxide [NaOH] it can be produced a solution containing a compound of aluminum oxide and sodium [AlO? ONa], which is a high temperature at 120 ~ 140 ℃ It can be dried to produce compounds of aluminum oxide and sodium. The reaction scheme of such aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] and sodium hydroxide [NaOH] is as follows.

Al(OH)3 + NaOH → AlO?ONa + 2H2OAl (OH) 3 + NaOH → AlO? ONa + 2H 2 O

즉 수산화나트륨[NaOH]의 몰비(mole ratio)를 조절하여 알루미늄 원료물질과 나트륨 원료물질을 반응시켜 산화알루미늄과 나트륨의 화합물(AlO?ONa)을 제조할 수 있다.That is, by controlling the molar ratio of sodium hydroxide [NaOH], the aluminum raw material and the sodium raw material may be reacted to prepare a compound of aluminum oxide and sodium (AlO? ONa).

여기서 상기 알루미늄 원료물질을 대신하여 마그네슘 원료물질이 사용될 수도 있으며, 이 경우 마그네슘 원료물질로서 마그네슘 하이드록사이드[Mg(OH)2]가 사용될 수 있다.Magnesium raw material may be used in place of the aluminum raw material, in which case magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ] may be used as the magnesium raw material.

이러한 과정으로 산화알루미늄(또는 산화마그네슘)과 나트륨의 화합물이 생산되면, 촉매물질과 조촉매물질을 첨가하여 졸-겔법(Sol-Gel process), 담지법(Impregnation process), 탐침법(Precipitation process) 또는 연소법(Combustion process)을 통해 촉매를 제조한다.When the compound of aluminum oxide (or magnesium oxide) and sodium is produced by this process, the catalyst material and the promoter material are added to the sol-gel process, the impregnation process, and the probe process. Alternatively, the catalyst may be prepared by a combustion process.

이 중 졸-겔법을 이용하여 촉매를 제조하는 과정의 예를 설명하면 다음과 같다.An example of a process of preparing a catalyst using the sol-gel method will be described below.

산화알루미늄과 나트륨의 화합물이 혼합된 용액에 촉매물질 및 조촉매물질을 첨가<S130>한다.A catalyst material and a promoter material are added to the solution in which the compound of aluminum oxide and sodium is mixed <S130>.

여기서, 촉매물질은 철[Fe] 원료물질 또는 칼슘[Ca] 원료물질일 수 있으며, 조촉매물질은 코발트[Co] 원료물질 또는 몰리브덴[Mo] 원료물질일 수 있다. 또한, 조촉매물질로서 코발트[Co] 원료물질과 몰리브덴[Mo] 원료물질이 동시에 사용될 수도 있다. 이러한 철[Fe] 원료물질, 칼슘[Ca] 원료물질, 코발트[Co] 원료물질 또는 몰리브덴[Mo] 원료물질은 공지된 다양한 원료물질들이 사용될 수 있는 것이며 특정 물질로 한정되지 아니한다.The catalyst material may be an iron [Fe] raw material or a calcium [Ca] raw material, and the cocatalyst material may be a cobalt [Co] raw material or a molybdenum [Mo] raw material. In addition, cobalt [Co] raw material and molybdenum [Mo] raw material may be used simultaneously as the promoter material. Such iron [Fe] raw materials, calcium [Ca] raw materials, cobalt [Co] raw materials or molybdenum [Mo] raw materials can be used a variety of known raw materials are not limited to specific materials.

즉, 산화알루미늄과 나트륨 화합물[AlO?ONa]이 혼합된 용액에 촉매물질로서 철[Fe] 원료물질(또는 칼슘[Ca] 원료물질)을 첨가하고, 이후 조촉매물질로서 코발트[Co] 원료물질(또는 몰리브덴[Mo] 원료물질)을 산화알루미늄과 나트륨 화합물[AlO?ONa] 및 철[Fe] 원료물질(또는 칼슘[Ca] 원료물질)이 용해된 용액에 첨가한다. 산화알루미늄과 나트륨 화합물[AlO?ONa]에 촉매물질 및 조촉매물질이 첨가된 혼합물을 120℃에서 일정 시간 교반하면 균질한 용액이 얻어지며, 이 균질한 용액은 섭씨 120도에서 건조되어 겔화<S140>되고, 이후 일정 시간을 더 가열하면 고체형태가 된다.That is, iron [Fe] raw material (or calcium [Ca] raw material) is added as a catalyst material to a solution in which aluminum oxide and sodium compound [AlO? ONa] are mixed, and then cobalt [Co] raw material as a promoter material. (Or molybdenum [Mo] raw material) is added to a solution in which aluminum oxide and sodium compound [AlO? ONa] and iron [Fe] raw material (or calcium [Ca raw material]) are dissolved. A mixture of aluminum oxide and sodium compound [AlO? ONa] added with a catalytic material and a promoter is stirred at 120 ° C. for a period of time to obtain a homogeneous solution, which is dried at 120 degrees Celsius to gel. >, And after further heating for a certain period of time becomes a solid form.

이러한 고체물질을 그라인딩하여 미세분말화 하고 소성(Calcination)<S150>한다. 소성과정은 400℃ 내지 700℃의 고온에서 산소, 수소 또는 질소 분위기하에서 이루어지며, 1시간 내지 7시간 가열하여 환원시키면, 환원된 미세분말들을 다시 한번 그라인딩하여 촉매를 생산한다.
The solid material is ground to fine powder and calcined. The calcination process is performed under an oxygen, hydrogen or nitrogen atmosphere at a high temperature of 400 ° C. to 700 ° C., and when heated and reduced for 1 to 7 hours, the reduced fine powders are ground once again to produce a catalyst.

도3은 본 발명의 제2실시예에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 3 is a view for explaining a method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive highly dispersed bundle-type multi-walled carbon nanotube according to a second embodiment of the present invention.

먼저, 알루미늄 원료물질과 나트륨 원료물질이 혼합된 용액을 준비한다<S210>. 알루미늄 원료물질로서 알루미늄 하이드록사이드(Aluminium hydroxide) 또는 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide 또는 Aluminium isoproxide)가 사용될 수 있으며, 나트륨 원료물질로서는 나트륨(Sodium) 또는 수산화나트륨(Sodium hydroxide)이 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 알루미늄 원료물질로서 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)가 사용되고, 나트륨 원료물질로서 수산화나트륨[NaOH]이 사용되었다.First, a solution in which an aluminum raw material and a sodium raw material are mixed is prepared <S210>. Aluminum hydroxide or aluminum isopropoxide or aluminum isoproxide may be used as the aluminum raw material, and sodium or sodium hydroxide may be used as the sodium raw material. In this embodiment, aluminum isopropoxide was used as the aluminum raw material, and sodium hydroxide [NaOH] was used as the sodium raw material.

여기서 상기 알루미늄 원료물질을 대신하여 마그네슘 원료물질이 사용될 수도 있으며, 이 경우 마그네슘 원료물질로서 마그네슘 하이드록사이드[Mg(OH)2]가 사용될 수 있다.Magnesium raw material may be used in place of the aluminum raw material, in which case magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ] may be used as the magnesium raw material.

알루미늄 원료물질과 나트륨 원료물질이 혼합된 용액이 준비<S210>되면, 촉매물질과 조촉매물질을 첨가하여 졸-겔법(Sol-Gel process), 담지법(Impregnation process), 탐침법(Precipitation process) 또는 연소법(Combustion process)을 통해 촉매를 제조한다.When a solution containing a mixture of aluminum raw material and sodium raw material is prepared (S210), a catalyst material and a promoter material are added to the sol-gel process, impregnation process, and precipitation process. Alternatively, the catalyst may be prepared by a combustion process.

이 중 졸-겔법을 이용하여 촉매를 제조하는 과정의 예를 설명하면 다음과 같다.An example of a process of preparing a catalyst using the sol-gel method will be described below.

알루미늄 원료물질과 나트륨 원료물질이 혼합된 용액에 촉매물질 및 조촉매물질을 첨가<S220>한다.A catalyst material and a promoter material are added to the solution in which the aluminum raw material and the sodium raw material are mixed <S220>.

여기서, 촉매물질은 철[Fe] 원료물질 또는 칼슘[Ca] 원료물질일 수 있으며, 조촉매물질은 코발트[Co] 원료물질 또는 몰리브덴[Mo] 원료물질일 수 있다. 또한, 조촉매물질로서 코발트[Co] 원료물질과 몰리브덴[Mo] 원료물질이 동시에 사용될 수도 있다.The catalyst material may be an iron [Fe] raw material or a calcium [Ca] raw material, and the cocatalyst material may be a cobalt [Co] raw material or a molybdenum [Mo] raw material. In addition, cobalt [Co] raw material and molybdenum [Mo] raw material may be used simultaneously as the promoter material.

즉, 알루미늄 원료물질과 나트륨 원료물질이 혼합된 용액에 촉매물질로서 철[Fe] 원료물질(또는 칼슘[Ca] 원료물질)을 용해하고, 이후 조촉매물질로서 코발트[Co] 원료물질(또는 몰리브덴[Mo] 원료물질)을 첨가한다. 이러한 혼합물을 120℃에서 일정 시간 교반하면 균질한 용액이 얻어지며, 이 균질한 용액은 섭씨 120도에서 건조되어 겔화<S230>되고, 이후 일정 시간을 더 가열하면 고체형태가 된다.That is, iron [Fe] raw material (or calcium [Ca] raw material) is dissolved as a catalyst material in a solution in which aluminum raw material and sodium raw material are mixed, and then cobalt [Co] raw material (or molybdenum) as a promoter material. [Mo] raw material) is added. The mixture is stirred at 120 ° C. for a period of time to obtain a homogeneous solution, which is dried at 120 degrees Celsius to gel and then further heated for a period of time to form a solid.

이러한 고체물질을 그라인딩하여 미세분말화 하고 소성(Calcination)<S240>한다. 소성과정은 400℃ 내지 700℃의 고온에서 산소, 수소 또는 질소 분위기하에서 이루어지며, 1시간 내지 7시간 가열하여 환원시키면, 환원된 미세분말들을 다시 한번 그라인딩하여 촉매를 생산한다.
The solid material is ground and finely ground and calcined (Calcination) <S240>. The calcination process is performed under an oxygen, hydrogen or nitrogen atmosphere at a high temperature of 400 ° C. to 700 ° C., and when heated and reduced for 1 to 7 hours, the reduced fine powders are ground once again to produce a catalyst.

도4는 이상에서 설명한 제1실시예 또는 제2실시예에 의해 제조된 촉매를 통해 합성된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지를 나타낸 도면이다. 도4에 도시된 바와 같이 본 발명의 제1실시예 또는 제2실시예에 의해 제조된 촉매를 통해 합성된 탄소나노튜브는 입자 직경이 미세하고 균질하며 분산이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다. 특히 도4의 아래쪽 사진에서 확인할 수 있듯이, 합성된 탄소나노튜브가 방향성을 가지며 다발로 모여 있기 때문에 다양한 분야에서의 사용이 편리하다.
FIG. 4 is a view showing an electron microscope image of carbon nanotubes synthesized through the catalyst prepared according to the first or second embodiment described above. As shown in FIG. 4, the carbon nanotubes synthesized through the catalyst prepared according to the first or second embodiment of the present invention can be confirmed that the particle diameter is fine, homogeneous, and well dispersed. In particular, as can be seen in the lower photo of Figure 4, since the synthesized carbon nanotubes are oriented and bunched, it is convenient to use in various fields.

도5는 본 발명의 제3실시예에 따른 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 5 is a view for explaining a method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive high dispersion bundle type multilayer wall carbon nanotube according to a third embodiment of the present invention.

먼저, 알루미늄 원료물질(또는 마그네슘 원료물질)을 준비<S310>하여, 소성(Calcination)과정을 통해 산화알루미늄(또는 산화마그네슘)을 생산<S320>한다. 소성과정은 300℃ 내지 700℃의 고온에서 대기 또는 질소 분위기하에서 이루어지며, 이를 통해 알루미늄 원료물질(또는 마그네슘 원료물질)이 산화 과정을 거쳐 산화알루미늄(또는 산화마그네슘)이 생산되면, 산화알루미늄(또는 산화마그네슘)에 나트륨 원료물질, 촉매물질 및 조촉매물질을 첨가하여 졸-겔법(Sol-Gel process), 담지법(Impregnation process), 탐침법(Precipitation process) 또는 연소법(Combustion process)을 통해 촉매를 제조한다.First, aluminum raw material (or magnesium raw material) is prepared (S310), and aluminum oxide (or magnesium oxide) is produced through calcining (S320). The firing process is performed in an atmosphere or nitrogen atmosphere at a high temperature of 300 ° C to 700 ° C. When aluminum raw material (or magnesium raw material) is oxidized to produce aluminum oxide (or magnesium oxide), aluminum oxide (or Magnesium oxide is added to the catalyst through the sol-gel process, impregnation process, precipitation process or combustion process by adding sodium raw material, catalyst material and cocatalyst material. Manufacture.

이 중 졸-겔법을 이용하여 촉매를 제조하는 과정의 예를 설명하면 다음과 같다.An example of a process of preparing a catalyst using the sol-gel method will be described below.

산화알루미늄(또는 산화마그네슘)을 포함하는 용액에 나트륨 원료물질과 촉매물질 및 조촉매물질을 첨가한다<S330>.A sodium raw material, a catalyst material and a promoter material are added to the solution containing aluminum oxide (or magnesium oxide) <S330>.

여기서 나트륨 원료물질로서는 나트륨(Sodium) 또는 수산화나트륨(Sodium hydroxide)이 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 수산화나트륨[NaOH]이 사용되었다.Here, sodium or sodium hydroxide may be used as the raw material of sodium. In this example, sodium hydroxide [NaOH] was used.

촉매물질은 철[Fe] 원료물질 또는 칼슘[Ca] 원료물질일 수 있으며, 조촉매물질은 코발트[Co] 원료물질 또는 몰리브덴[Mo] 원료물질일 수 있다. 또한, 조촉매물질로서 코발트[Co] 원료물질과 몰리브덴[Mo] 원료물질이 동시에 사용될 수도 있다.The catalyst material may be an iron [Fe] raw material or a calcium [Ca] raw material, and the cocatalyst material may be a cobalt [Co] raw material or a molybdenum [Mo] raw material. In addition, cobalt [Co] raw material and molybdenum [Mo] raw material may be used simultaneously as the promoter material.

즉, 산화알루미늄(또는 산화마그네슘)을 포함하는 용액에 수산화나트륨[NaOH]을 용해하고, 이후 촉매물질로서 철[Fe] 원료물질(또는 칼슘[Ca] 원료물질) 및 조촉매물질로서 코발트[Co] 원료물질(또는 몰리브덴[Mo] 원료물질)을 첨가한다. 이러한 혼합물을 120℃에서 일정 시간 교반하면 균질한 용액이 얻어지며, 이 균질한 용액은 섭씨 120도에서 건조되어 겔화<S340>되고, 이후 일정 시간을 더 가열하면 고체형태가 된다.That is, sodium hydroxide [NaOH] is dissolved in a solution containing aluminum oxide (or magnesium oxide), and then iron [Fe] raw material (or calcium [Ca] raw material) as a catalyst material and cobalt [Co] as a promoter material. ] Add raw materials (or molybdenum [Mo] raw materials). After stirring the mixture at 120 ° C. for a certain time, a homogeneous solution is obtained. The homogeneous solution is dried at 120 ° C. and gelated, and then further heated for a certain time to become a solid form.

이러한 고체물질을 그라인딩하여 미세분말화 하고 소성(Calcination)<S350>한다. 소성과정은 400℃ 내지 700℃의 고온에서 산소, 수소 또는 질소 분위기하에서 이루어지며, 1시간 내지 7시간 가열하여 환원시키면, 환원된 미세분말들을 다시 한번 그라인딩하여 촉매를 생산한다.
The solid material is ground to fine powder and calcined (S350). The calcination process is performed under an oxygen, hydrogen or nitrogen atmosphere at a high temperature of 400 ° C. to 700 ° C., and when heated and reduced for 1 to 7 hours, the reduced fine powders are ground once again to produce a catalyst.

도6은 제3실시예에 의해 제조된 촉매를 통해 합성된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지를 나타낸 도면이다. 도6에 도시된 바와 같이 본 발명의 제3실시예에 의해 제조된 촉매를 통해 합성된 탄소나노튜브는 입자 직경이 미세하고 균질하며 분산이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 합성된 탄소나노튜브가 방향성을 가지고 모여서 다발을 형성하고 있다. 즉, 다발형태의 탄소나노튜브는 무질서한 형태의 탄소나노튜브와 비교할 때 사용이 편리하다는 이점이 있다.
FIG. 6 is a view showing an electron microscope image of carbon nanotubes synthesized through the catalyst prepared according to the third embodiment. As shown in FIG. 6, the carbon nanotubes synthesized through the catalyst prepared according to the third embodiment of the present invention have a fine particle diameter, homogeneity, and good dispersion. In addition, the synthesized carbon nanotubes are gathered in a direction to form a bundle. That is, the bundle-type carbon nanotubes have an advantage that they are convenient to use compared to the disordered carbon nanotubes.

한편, 제1실시예 내지 제3실시예에서 설명한 제조 방법에서 촉매 제조를 위한 성분들의 몰비율을 Co(또는 Mo)xFe(또는 Ca)yAl(또는 Mg)wNaz로 나타낼 시, 제조된 촉매를 통해 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 x,y,w 및 z의 최적의 범위는 0.1≤x≤2, 1.0≤y≤4, 8≤w≤64 및 0.1≤z≤2 인 것이 바람직하다. 예컨대, 성분들의 몰비율이 CoFe2Al32Na0.5인 것이 바람직하다.
On the other hand, when the molar ratio of the components for preparing the catalyst in the production method described in Examples 1 to 3 is represented by Co (or Mo) x Fe (or Ca) y Al (or Mg) w Na z The optimum ranges of x, y, w and z for mass production of carbon nanotubes through the catalyzed catalysts are preferably 0.1 ≦ x ≦ 2, 1.0 ≦ y ≦ 4, 8 ≦ w ≦ 64 and 0.1 ≦ z ≦ 2. Do. For example, the molar ratio of the components is preferably CoFe 2 Al 32 Na 0.5 .

제1실시예 내지 제3실시예에서는 졸-겔법을 통해 촉매를 제조하는 과정을 설명하였으나, 촉매 제조는 졸-겔법 외에 담지법, 탐침법 및 연소법을 통해서도 이루어질 수 있으며, 담지법, 탐침법 및 연소법에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 그러나, 본 발명에서 이루고자 하는 바는 알루미늄 원료물질(또는 마그네슘 원료물질)을 나트륨과 반응시켜 알루미늄 산화물(또는 마그네슘 산화물)을 안정화시킴으로써 촉매물질(철 또는 칼슘)과 조촉매물질(코발트 또는 몰리브덴)의 첨가 후 졸-겔법, 담지법, 탐침법 및 연소법을 통해 제조되는 촉매의 품질을 향상시키기 위한 것임을 알아야 한다.
In the first to third embodiments, the process of preparing the catalyst through the sol-gel method has been described, but the preparation of the catalyst may be performed through the supporting method, the probe method, and the combustion method in addition to the sol-gel method. Detailed description of the combustion method will be omitted. However, what is intended in the present invention is to stabilize the aluminum oxide (or magnesium oxide) by reacting the aluminum raw material (or magnesium raw material) with sodium to stabilize the catalytic material (iron or calcium) and the cocatalyst material (cobalt or molybdenum). It is to be understood that the addition is intended to improve the quality of the catalyst produced by the sol-gel method, the supporting method, the probe method and the combustion method.

상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면, 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 본 발명의 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.Preferred embodiments of the present invention described above are disclosed for the purpose of illustration, and those skilled in the art will be able to make various modifications, changes and additions within the spirit and scope of the present invention. And additions should be considered to be within the scope of the claims of the present invention.

Claims (9)

알루미늄 원료물질 또는 마그네슘 원료물질에 수산화나트륨을 액상에서 혼합하여 반응시켜 상기 알루미늄 원료물질과 상기 수산화나트륨의 화합물 또는 상기 마그네슘 원료물질과 상기 수산화나트륨의 화합물을 형성하는 단계; 및
상기 화합물에 촉매물질 및 조촉매물질을 반응시켜 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
Reacting an aluminum raw material or a magnesium raw material with sodium hydroxide in a liquid phase to form a compound of the aluminum raw material and the sodium hydroxide or a compound of the magnesium raw material and the sodium hydroxide; And
A method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive multi-walled multi-walled carbon nanotube, comprising: producing a catalyst by reacting the compound with a catalyst material and a promoter material.
알루미늄 원료물질 또는 마그네슘 원료물질과 수산화나트륨이 혼합된 용액을 준비하는 단계; 및
상기 혼합된 용액에 촉매물질 및 조촉매물질을 반응시켜 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
Preparing a solution in which an aluminum raw material or a magnesium raw material and sodium hydroxide are mixed; And
A method for producing a catalyst for synthesizing a highly conductive high-dispersion bundle type multi-walled carbon nanotube, comprising: producing a catalyst by reacting the mixed solution with a catalyst material and a cocatalyst material.
알루미늄 원료물질 또는 마그네슘 원료물질을 소성하여 산화알루미늄 또는 산화마그네슘을 생산하는 단계; 및
상기 산화알루미늄 또는 상기 산화마그네슘에 수산화나트륨, 촉매물질 및 조촉매물질을 액상에서 혼합하여 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
Calcining the aluminum raw material or magnesium raw material to produce aluminum oxide or magnesium oxide; And
A catalyst for synthesizing a highly conductive multi-walled multi-walled carbon nanotube, comprising: producing a catalyst by mixing sodium hydroxide, a catalyst material, and a promoter material in the liquid phase with the aluminum oxide or magnesium oxide. Manufacturing method.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매물질 및 조촉매물질을 반응시켜 촉매를 생산하는 과정은 졸-겔법, 담지법, 탐침법 또는 연소법 중 하나의 과정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The process of producing a catalyst by reacting the catalyst material and the cocatalyst material is a high-conductivity highly dispersible multi-layered multiwall carbon nanotube synthesis, characterized in that made through one of a sol-gel method, a supporting method, a probe method or a combustion method. Catalyst preparation method for.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매물질은 철 원료물질 또는 칼슘 원료물질인 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The catalyst material is a method for producing a catalyst for the synthesis of high-conductivity highly dispersible bundle-type multi-walled carbon nanotubes, characterized in that the iron raw material or calcium raw material.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조촉매물질은 코발트 원료물질 또는 몰리브덴 원료물질 중 하나 이상의 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The cocatalyst material is a method for producing a catalyst for synthesizing a highly conductive high-dispersion bundle type multi-walled carbon nanotubes, characterized in that at least one selected from cobalt raw materials or molybdenum raw materials.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 촉매에서 성분들의 몰비율을 Co(or Mo)xFe(or Ca)yAl(or Mg)wNaz라 할 시, 상기 x,y,w 및 z의 범위는 다음과 같이 이루어지는 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
0.1≤x≤2,
1.0≤y≤4,
8≤w≤64 및
0.1≤z≤2 .
Wherein the molar ratio of the components in the catalyst prepared by the method of any one of claims 1 to 3 Co (or Mo) x Fe (or Ca) y Al (or Mg) w Na z , x, A method for preparing a catalyst for synthesizing a highly conductive high dispersion bundle type multi-walled carbon nanotube, characterized in that the range of y, w and z is as follows.
0.1≤x≤2,
1.0≤y≤4,
8≤w≤64 and
0.1≤z≤2.
제7항에 있어서,
상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매에서 성분들의 몰비율은 CoFe2Al32Na0.5인 것을 특징으로 하는 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
A method for producing a catalyst for synthesizing a highly conductive multi-walled multi-walled carbon nanotube, characterized in that the molar ratio of the components in the catalyst prepared by the production method is CoFe 2 Al 32 Na 0.5 .
제1항 내지 3항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 고전도 고분산성 다발형 다층벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매.A catalyst for the synthesis of high conductivity highly dispersible bundle type multilayer wall carbon nanotubes prepared by the method of any one of claims 1 to 3.
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