KR101179113B1 - Paste for solar cell electrode and solar cell - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 체적 저항률을 낮게, 또한 애스펙트비를 높게 할 수 있고, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 뛰어나며, 배선으로서 형성할 때에 단선이 생기지 않는 전극을 형성할 수 있는 태양 전지 전극용 페이스트 및 그것을 이용한 태양 전지 셀을 제공하는 것이다. 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트는, 소정의 평균 입자 직경을 가지는 구상(球狀)의 은 가루와, 소정의 식으로 나타내지는 지방산 은염과, 용제를 함유하는 태양 전지 전극용 페이스트이다.An object of the present invention is to provide a solar cell electrode paste capable of lowering the volume resistivity and increasing the aspect ratio, and having excellent adhesion to a silicon substrate and forming an electrode which does not cause disconnection when formed as a wiring. And it provides a solar cell using the same. The solar cell electrode paste of this invention is a solar cell electrode paste containing the spherical silver powder which has a predetermined | prescribed average particle diameter, the fatty acid silver salt represented by a predetermined formula, and a solvent.
Description
본 발명은, 태양 전지 전극용 페이스트 및 태양 전지 셀에 관한 것이다. The present invention relates to a solar cell paste and a solar cell.
태양광과 같은 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지는, 지구 환경 문제에 대한 관심이 높아지는 것에 따라, 적극적으로 여러 가지 구조?구성의 것이 개발되고 있다. 그 중에서도, 실리콘 등의 반도체 기판을 이용한 태양 전지는, 그 변환 효율, 제조 코스트 등의 우위성에 의하여 가장 일반적으로 이용되고 있다. BACKGROUND ART Solar cells that convert light energy such as sunlight into electrical energy have been actively developed in various structures and configurations, as interest in global environmental issues is increasing. Among them, solar cells using semiconductor substrates such as silicon are most commonly used due to their advantages such as conversion efficiency and manufacturing cost.
이와 같은 태양 전지의 전극을 형성하는 재료로서는, 수지계의 페이스트 재료가 알려져 있다. As a material for forming the electrode of such a solar cell, a resin paste material is known.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 「은 분말, 유리 프릿(glass frit), 수지 및 유기 용제를 적어도 포함하고, 유리 프릿이, 개구(開口) 직경 24 ~ 100μm인 체로 분급(分級)한 잔류분인 것을 특징으로 하는 은 전극용 페이스트.」가 기재되어 있다. For example,
또한, 특허문헌 2에는, 「결정자 직경이 58nm 이상인 제1 은 분말, 상기 은 분말과 결정자 직경이 다른 제2 은 분말, 유리 프릿, 및 수지 바인더를 포함하는, 태양 전지 전극용 페이스트.」가 기재되어 있다. In addition,
또한, 특허문헌 3에는, 「비표면적이 0.20 ~ 0.60m2/g인 은 입자, 유리 프릿, 수지 바인더, 및 시너(thinner)를 포함하는, 태양 전지 수광면 전극용 페이스트.」가 기재되어 있다. In addition,
그렇지만, 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 바와 같은 수지계의 페이스트 재료를 이용하여 전극을 형성한 경우, 전극 자체의 체적 저항률(비저항)이 높아지는 경우가 있고, 또한, 전극의 단면의 높이와 폭의 비율(높이/폭)(이하, 「애스펙트비」라고 한다.)이 작으며, 전극과 실리콘 기판과의 밀착성이 뒤떨어지는 것이 분명하였다. However, when the electrode is formed using the resin paste material as described in
또한, 본 발명자는, 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 수지계의 도전성 페이스트를 대신하여, 본 출원인이 제안한 「산화 은(A)과, 비점이 200℃ 이하의 2급 지방산을 이용하여 얻어지는 2급 지방산 은염(B)을 함유하는 도전성 조성물.」이나 「산화 은(A)과, 수산기를 1개 이상 가지는 지방산 은염(B)을 함유하는 도전성 조성물.」 등의 도전성 조성물(예를 들어, 일본국 특허공보 제3990712호, 일본국 공개특허공보 특개2009-105034호 등 참조)을 적용하여 본 결과, 전극으로서 형성되는 배선에 단선이 생기는 경우가 있는 것이 분명하였다. In addition, the present inventors have substituted "silver oxide (A) and the secondary fatty acid silver salt obtained using the secondary fatty acid whose boiling point is 200 degrees C or less instead of the resin electrically conductive paste of patent documents 1-3. Conductive composition containing (B). "And" Conductive composition containing silver oxide (A) and fatty acid silver salt (B) which has one or more hydroxyl groups. "Conductive compositions (for example, Japanese Patent Publication As a result of applying 3990712, Japanese Patent Laid-Open No. 2009-105034, etc., it was evident that disconnection may occur in the wiring formed as an electrode.
그래서, 본 발명은, 체적 저항률을 낮게, 또한, 애스펙트비를 높게 할 수 있고, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 뛰어나며, 배선으로서 형성하였을 때에 단선이 생기지 않는 전극을 형성할 수 있는 태양 전지 전극용 페이스트 및 그것을 이용한 태양 전지 셀을 제공하는 것을 과제로 한다. Therefore, the present invention is for solar cell electrodes which can lower the volume resistivity and increase the aspect ratio, and also have excellent adhesion to the silicon substrate, and can form electrodes which are not broken when formed as wiring. An object of the present invention is to provide a paste and a solar cell using the same.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 식으로 나타내지는 지방산 은염에 대하여, 특정 입경?형상의 은 분말을 이용하는 태양 전지 전극용 페이스트가, 체적 저항률을 낮게, 또한, 애스펙트비를 높게 할 수 있고, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 뛰어나며, 배선으로서 형성하였을 때에 단선이 생기지 않는 전극을 형성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 하기 (1) ~ (4)를 제공한다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, as for the fatty acid silver salt represented by a predetermined | prescribed formula, the paste for solar cell electrodes which uses the silver powder of specific particle diameter and shape has a low volume resistivity, and is an aspect. The present invention was completed by finding that the ratio can be made high, and also excellent in adhesiveness with a silicon substrate and that an electrode which does not cause disconnection when formed as a wiring can be formed. That is, this invention provides following (1)-(4).
(1) 은 가루(A)와, 하기 식(1)로 나타내지는 지방산 은염(B)과, 용매(C)를 함유하고, (1) Silver powder (A), fatty acid silver salt (B) represented by following formula (1), and a solvent (C) are contained,
상기 은 가루(A)가, 평균 입자 직경이 0.5 ~ 5μm인 구상(球狀)의 은 분말인 태양 전지 전극용 페이스트. The said silver powder (A) is a solar cell electrode paste whose spherical silver powder whose average particle diameter is 0.5-5 micrometers.
(식(1) 중, R1 및 R2는 모두 메틸기를 나타내고, R3는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula (1), both R 1 and R 2 represent a methyl group, and R 3 represents a hydrogen atom.)
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 지방산 은염(B)의 함유량이, 상기 은 가루(A) 100질량부에 대하여 1 ~ 100질량부인 태양 전지 전극용 페이스트. (2) The solar cell electrode paste according to the above (1), wherein the content of the fatty acid silver salt (B) is 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the silver powder (A).
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 나아가, 유리 프릿을 함유하는 태양 전지 전극용 페이스트. (3) The solar cell electrode paste according to the above (1) or (2), further comprising a glass frit.
(4) 수광면 측의 표면 전극, 반도체 기판 및 이면 전극을 구비하고, (4) provided with a surface electrode on the light-receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode,
상기 표면 전극 및 상기 이면 전극 중 적어도 어느 하나가, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성되는 태양 전지 셀.
(5) 수광면 측의 표면 전극, 반도체 기판 및 이면 전극을 구비하고,
상기 표면 전극 및 상기 이면 전극 중 적어도 어느 하나가, 상기 (3)에 기재된 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성되는 태양 전지 셀.At least any one of the said front electrode and said back electrode is formed using the paste for solar cell electrodes as described in said (1) or (2).
(5) provided with a surface electrode on the light-receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode,
At least one of the said front electrode and said back electrode is formed using the paste for solar cell electrodes of said (3).
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 체적 저항률이 낮고, 애스펙트비가 높으며, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 뛰어난 전극을 형성할 수 있는 태양 전지 전극용 페이스트 및 그것을 이용한 태양 전지 셀을 제공할 수 있다.As described below, according to the present invention, a solar cell electrode paste capable of forming an electrode having a low volume resistivity, a high aspect ratio, and excellent adhesion to a silicon substrate and a solar cell using the same can be provided. have.
또한, 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하면, 단선의 발생을 억제하여 배선(전극)을 형성할 수 있기 때문에 매우 유용하다. In addition, when the paste for solar cell electrodes of the present invention is used, wiring (electrode) can be formed by suppressing occurrence of disconnection, which is very useful.
도 1은 태양 전지 셀의 호적한 실시 태양(態樣)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예에서 사용하는 은 가루(AgC-103, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤(福田金屬箔粉工業株式會社)에서 만듦)를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예에서 사용하는 은 가루(AgC-2011, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤에서 만듦)를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 1 is a cross-sectional view showing an example of a preferred embodiment of a solar cell.
FIG. 2 is a photograph taken by a scanning electron microscope (SEM) of silver powder (AgC-103, made by Fukuda Kinzoku Hakuhun Kogyo Co., Ltd.) used in Examples.
FIG. 3 is a photograph taken of a silver powder (AgC-2011, made by Fukuda Kinzoku Hakuhun Kogyo Co., Ltd.) used in Comparative Example by a scanning electron microscope (SEM).
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트는, 은 가루(A)와, 상기 식 (1)로 나타내지는 지방산 은염(B)과, 용매(C)를 함유하고, 상기 은 가루(A)가, 평균 입자 직경이 0.5 ~ 5μm인 구상의 은 분말인 태양 전지 전극용의 페이스트이다.The paste for solar cell electrodes of this invention contains silver powder (A), the fatty acid silver salt (B) represented by said Formula (1), and a solvent (C), and the said silver powder (A) is an average particle It is a paste for solar cell electrodes which is a spherical silver powder of 0.5-5 micrometers in diameter.
이하에, 은 가루(A), 지방산 은염(B) 및 용매(C)에 관하여 상세히 서술한다. Below, silver powder (A), fatty acid silver salt (B), and a solvent (C) are explained in full detail.
＜은 가루(A)＞<Silver powder (A)>
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트에서 이용하는 은 가루(A)는, 평균 입자 직경이 0.5 ~ 5μm인 구상의 은 분말이다.Silver powder (A) used by the solar cell electrode paste of this invention is spherical silver powder whose average particle diameter is 0.5-5 micrometers.
여기서, 구상이란, 장경(長徑)/단경(短徑)의 비율이 2 이하인 입자의 형상을 말한다.Here, spherical means the shape of particle | grains whose ratio of long diameter / short diameter is two or less.
또한, 평균 입자 직경이란, 구상의 은 분말의 입자 직경의 평균값을 말하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된 50% 체적 누적 직경(D50)을 말한다. 덧붙여, 평균값을 산출하는 기초로 되는 입자 직경은, 구상의 은 분말의 단면이 타원형인 경우는 그 장경과 단경의 합계값을 2로 나눈 평균값을 말하고, 정원형(正圓形)인 경우는 그 직경을 말한다. In addition, an average particle diameter means the average value of the particle diameter of spherical silver powder, and means 50% volume cumulative diameter (D50) measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. In addition, when the cross section of spherical silver powder is elliptical, the particle diameter used as the basis for calculating an average value means the average value which divided the total value of the long diameter and the short diameter by 2, and when it is a spherical form, Say the diameter.
예를 들어, 후술하는 실시예에서 사용하는 은 가루(AgC-103, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤에서 만듦)의 사진(도 2)에서 나타내지는 것은 구상의 은 분말에 해당하지만, 비교예에서 사용하는 은 가루(AgC-2011, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤에서 만듦)의 사진(도 3)에서 나타내지는 것은 구상의 은 분말에는 해당하지 않고, 플레이크(flake, 인편(鱗片)) 형상의 은 분말에 해당하는 것이다. For example, what is shown in the photograph (FIG. 2) of the silver powder (AgC-103, made by Fukuda Kinzoku Hakuhun Kogyo Co., Ltd.) used by the Example mentioned later corresponds to spherical silver powder, but is a comparative example. The silver powder (AgC-2011, made by Fukuda Kinzoku Hakuhun Kogyo Co., Ltd.) used in the photo (FIG. 3) does not correspond to spherical silver powder, and is flakes. It corresponds to the silver powder of shape.
본 발명에 있어서는, 상기 은 가루(A)의 평균 입자 직경은, 인쇄성이 양호하게 되는 이유로부터, 0.7 ~ 5μm인 것이 바람직하고, 소결(燒結) 속도가 적당해지고 작업성에 뛰어난 이유로부터, 1 ~ 3μm인 것이 보다 바람직하다.In this invention, it is preferable that the average particle diameter of the said silver powder (A) is 0.7-5 micrometers from the reason that printability becomes favorable, and since the sintering speed is moderate and excellent in workability, it is 1-. It is more preferable that it is 3 micrometers.
또한, 상기 은 가루(A)의 함유량은, 인쇄성이 양호하게 되고, 비저항이 보다 작은 전극을 형성할 수 있는 이유로부터, 후술하는 용매(C) 100질량부에 대하여 300 ~ 700질량부인 것이 바람직하고, 400 ~ 600질량부인 것이 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable that content of the said silver powder (A) is 300-700 mass parts with respect to 100 mass parts of solvents (C) mentioned later from the reason that printability becomes favorable and a electrode with a smaller specific resistance can be formed. And it is more preferable that it is 400-600 mass parts.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 은 가루(A)로서 시판품을 이용할 수 있고, 그 구체적인 예로서는, AgC-102(평균 입자 직경 : 1.5μm, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤에서 만듦), AgC-103(평균 입자 직경 : 1.5μm, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤에서 만듦), AG4-8F(평균 입자 직경 : 2.2μm, DOWA 에레쿠토로니쿠스 가부시키가이샤(DOWA Electronics Materials Co., Ltd.)에서 만듦), AG2-1C(평균 입자 직경 : 1.0μm, DOWA 에레쿠토로니쿠스 가부시키가이샤에서 만듦), AG3-11F(평균 입자 직경 : 1.4μm, DOWA 에레쿠토로니쿠스 가부시키가이샤에서 만듦), EHD(형상 : 구상, 평균 입자 직경 : 0.5μm, 미츠이 킨조쿠 코교 가부시키가이샤(三井金屬鑛業株式會社)에서 만듦) 등을 들 수 있다. In addition, in this invention, a commercial item can be used as said silver powder (A), As a specific example, AgC-102 (average particle diameter: 1.5 micrometers, made by Fukuda Kinzoku Hakuhun Kogyo Co., Ltd.), AgC- 103 (average particle diameter: 1.5 μm, made by Fukuda Kinzoku Hakuhoon Kogyo Co., Ltd.), AG4-8F (average particle diameter: 2.2 μm, DOWA Erekutoronikus Co., Ltd.) (DOWA Electronics Materials Co., Ltd .), AG2-1C (average particle diameter: 1.0 μm, made by DOWA Erekutoronikus Co., Ltd.), AG3-11F (average particle diameter: 1.4 μm, DOWA Erekutoronikus Kabushiki Kaisha) And EHD (shape: spherical shape, average particle diameter: 0.5 μm, manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.).
나아가, 본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예 4에도 나타내는 바와 같이, 상기 은 가루(A)와 함께, 플레이크(flake) 형상의 은 분말을 병용할 수 있다.Furthermore, in this invention, as shown also in Example 4 mentioned later, flake-shaped silver powder can be used together with said silver powder (A).
여기서, 플레이크 형상의 은 분말을 병용하는 경우의 함유량은, 상기 은 가루(A)와의 합계의 질량에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that content in the case of using flake shaped silver powder together is 50 mass% or less with respect to the mass of the sum total with the said silver powder (A).
덧붙여, 플레이크 형상의 은 분말을 병용하는 경우, 본 단락 이외에서 언급하는 상기 은 가루(A)의 함유량에 관한 기재는, 상기 은 가루(A)와 플레이크 형상의 은 분말과의 합계의 함유량을 말한다. In addition, when using flake shaped silver powder together, the description regarding content of the said silver powder (A) mentioned other than this paragraph says content of the sum total of the said silver powder (A) and flake shaped silver powder. .
＜지방산 은염(B)＞<Fatty acid silver salt (B)>
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트에서 이용하는 지방산 은염(B)은 상기 식 (1)로 나타내지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 이하에 나타내는 지방산과 산화 은을 반응시켜 얻어지는 것이다. The fatty acid silver salt (B) used in the solar cell electrode paste of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the formula (1), and specifically, the fatty acid shown below is reacted with silver oxide.
본 발명에 있어서는, 상기 지방산 은염(B)의 반응에 이용되는 지방산은, 하기 식 (1)로 나타내지는 지방산, 즉, 2-메틸 프로판산(2-methyl propanoic acid)(별명 : 이소 낙산(isobutyric acid))이다. 이와 같은 지방산을 이용하면, 얻어지는 지방산 은염(B)을 함유하는 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트의 유동성 및 틱소성(thixotropy)이 양호하게 되기 때문에 인쇄성이 향상하고, 또한, 판 분리성도 양호하게 되기 때문에 전극(인쇄 패턴)에 단선이나 번짐이 생기기 어려워지고, 나아가, 스크린 인쇄에 의한 눈 막힘도 생기기 어려워진다. In the present invention, the fatty acid used for the reaction of the fatty acid silver salt (B) is a fatty acid represented by the following formula (1), that is, 2-methyl propanoic acid (nickname: isobutyric acid). When such fatty acids are used, the fluidity and thixotropy of the solar cell electrode paste of the present invention containing the fatty acid silver salt (B) to be obtained become good, so that the printability is improved and the plate separation property is also good. Therefore, disconnection and bleeding are less likely to occur on the electrode (printing pattern), and further, clogging due to screen printing is less likely to occur.
(식 중, R1 및 R2는 모두 메틸기를 나타내고, R3는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, both R <1> and R <2> represent a methyl group and R <3> represents a hydrogen atom.)
또한, 본 발명에 있어서는, 틱소성의 관점으로부터, 상기 식 (1)로 나타내지는 지방산과 함께, 탄소수 8 이상의 지방족 모노카르본산이나 3급 지방산 은염을 병용하는 것이 바람직하다.In addition, in this invention, it is preferable to use together C8 or more aliphatic monocarboxylic acid and tertiary fatty acid silver salt together with the fatty acid represented by said Formula (1) from a thixotropic viewpoint.
상기 지방족 모노카르본산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 카프린산(capric acid), 라우린산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid) 등을 호적하게 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic monocarboxylic acid include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid. Etc. are mentioned suitably.
또한, 상기 3급 지방산 은염으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 네오 데칸산(neodecanoic acid) 등을 들 수 있다.Moreover, as said tertiary fatty acid silver salt, neodecanoic acid etc. are mentioned specifically ,.
여기서, 지방족 모노카르본산이나 3급 지방산 은염을 병용하는 경우의 함유량은, 상기 지방산 은염(B)과의 합계의 질량에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하다. Here, it is preferable that content when using an aliphatic monocarboxylic acid and tertiary fatty acid silver salt together is 50 mass% or less with respect to the mass of the sum total with the said fatty acid silver salt (B).
한편, 상기 지방산 은염(B)의 반응에 이용되는 산화 은은, 산화 은(I), 즉, Ag2O이다. On the other hand, oxidation of silver oxide, which is used in the reaction of the fatty acid silver salt (B) is (I), that is, Ag 2 O.
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트에서 이용하는 지방산 은염(B)은, 상술한 지방산과 산화 은을 반응시켜 얻어지고, 이하에 나타내는 반응식 중 하기 식(1)로 나타내지는 화합물이다. The fatty acid silver salt (B) used by the paste for solar cell electrodes of this invention is obtained by making the fatty acid and silver oxide mentioned above react, and is a compound represented by following formula (1) among the reaction formulas shown below.
이 반응은, 예를 들어, 이하에 나타내는 반응식으로 나타내지는 반응이 진행되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 산화 은을 분쇄하면서 진행시키는 방법이나, 상기 산화 은을 분쇄한 후에 상기 지방산을 반응시키는 방법이 바람직하다. 전자의 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 산화 은과, 용제에 의하여 상기 지방산을 용액화한 것을, 볼 밀(ball mill) 등에 의하여 혼련(混練)하고, 고체인 상기 산화 은을 분쇄시키면서, 실온에서 1 ~ 24시간 정도, 바람직하게는 2 ~ 8시간 반응시키는 것이 바람직하다. This reaction is not particularly limited as long as the reaction represented by the reaction formula shown below proceeds, but the method of advancing while pulverizing the silver oxide, or the method of reacting the fatty acid after pulverizing the silver oxide, desirable. As the former method, specifically, the silver oxide and the solution of the fatty acid with a solvent are kneaded by a ball mill or the like, and the solid silver oxide is pulverized at room temperature. It is preferable to make it react for about 1 to 24 hours, Preferably it is 2 to 8 hours.
(식(1) 중, R1 및 R2는 모두 메틸기를 나타내고, R3는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula (1), both R 1 and R 2 represent a methyl group, and R 3 represents a hydrogen atom.)
상기 지방산을 용액화하는 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 부틸 카비톨(butyl carbitol), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 이소포론(isophorone), α-테르피네올(terpineol) 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 무방하다.Specific examples of the solvent for liquefying the fatty acid include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol, and the like. These may be mentioned, and these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
이러한 용매를 이용하여 지방산 은염(B)을 조제한 경우, 지방산 은염(B)을 결정으로서 추려 내어 후에 후술하는 용매(C)에 용해시키는 것이 바람직하다. When fatty acid silver salt (B) is prepared using such a solvent, it is preferable to extract fatty acid silver salt (B) as a crystal | crystallization, and to melt | dissolve in the solvent (C) mentioned later later.
상기 지방산 은염(B)의 함유량은, 인쇄성이 양호하게 되고, 비저항이 보다 작은 전극을 형성할 수 있는 이유로부터, 상기 은 가루(A) 100질량부에 대하여 1 ~ 100질량부인 것이 바람직하고, 5 ~ 80질량부인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that content of the said fatty acid silver salt (B) is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said silver powder (A) from the reason that printability becomes favorable and a electrode with a smaller specific resistance can be formed, It is more preferable that it is 5-80 mass parts.
본 발명에 있어서는, 상술한 은 가루(A) 및 지방산 은염(B)을 함유하는 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하는 것에 의하여, 체적 저항률을 낮게, 또한, 애스펙트비를 높게 할 수 있고, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 뛰어나며, 배선으로서 형성하였을 때에 단선이 생기지 않는 전극을 형성할 수 있다. In this invention, by using the paste for solar cell electrodes containing silver powder (A) and fatty acid silver salt (B) mentioned above, volume resistivity can be made low and aspect ratio can be made high, and a silicon substrate It is excellent also in adhesiveness with and can form the electrode which does not produce a disconnection when formed as wiring.
이것은, 열 처리에 의하여 지방산 은염(B)으로부터 분해되는 은이 융해할 때에 은 가루(A)를 연결하는 것에 의하여, 단선의 발생을 억제하여 높은 도전성을 발현한다고 생각할 수 있다. 또한, 열 처리에 의하여 지방산 은염(B)으로부터 분해되는 은이 융해할 때에 실리콘 기판에 적당히 젖어 퍼지기 때문에, 실리콘 기판과의 밀착성이 향상한다고 생각할 수 있다. 나아가, 지방산 은염(B)이 태양 전지 전극용 페이스트에 적당한 틱소성을 부여하여, 인쇄 시의 유동성을 확보하면서 도포면의 확대를 억제할 수 있기 때문에, 애스펙트비를 높게 할 수 있다고 생각할 수 있다. This can be considered to suppress the occurrence of disconnection and to express high conductivity by connecting the silver powder (A) when the silver decomposed from the fatty acid silver salt (B) is melted by heat treatment. Moreover, since silver decomposed | dissolved from fatty acid silver salt (B) by heat processing melts and spreads suitably on a silicon substrate, it can be considered that adhesiveness with a silicon substrate improves. Furthermore, since fatty acid silver salt (B) imparts moderate thixotropy to the paste for solar cell electrodes and can suppress the expansion of an application surface, ensuring fluidity at the time of printing, it can be considered that aspect ratio can be made high.
또한, 본 발명에 있어서는, 태양 전지 전극용 페이스트의 틱소성이 보다 양호하게 되고, 애스펙트비를 보다 높게 할 수 있는 이유로부터 산화 은의 함유량은 후술하는 용매(C) 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 산화 은을 함유하고 있지 않는 태양(態樣)이 가장 바람직하다. In addition, in this invention, since the thixotropy of the solar cell electrode paste becomes more favorable and an aspect ratio can be made higher, content of silver oxide is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of solvents (C) mentioned later. It is preferable that it is 5 mass parts or less, It is more preferable that it is 1 mass part or less, The aspect which does not contain silver oxide substantially is the most preferable.
＜용매(C)＞<Solvent (C)>
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트에서 이용하는 용매(C)는, 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 기재(基材) 상에 도포할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. The solvent (C) used for the solar cell electrode paste of this invention will not be specifically limited if the solar cell electrode paste of this invention can be apply | coated on a base material.
상기 용매(C)로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 부틸 카비톨, 메틸 에틸 케톤, 이소포론, α-테르피네올 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 무방하다. Specific examples of the solvent (C) include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone and α-terpineol. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. You may use together.
＜유리 프릿＞<Glass frit>
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트는, 형성되는 전극과 실리콘 기판과의 밀착성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 유리 프릿을 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the paste for solar cell electrodes of this invention contains a glass frit for the reason that the adhesiveness of the electrode formed and a silicon substrate becomes more favorable.
본 발명에 있어서는, 상기 유리 프릿을 배합하는 경우, 연화 온도가 300℃ 이상이고, 소성 온도(열 처리 온도) 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. In this invention, when mix | blending the said glass frit, it is preferable that a softening temperature is 300 degreeC or more, and uses below baking temperature (heat processing temperature).
이와 같은 유리 프릿으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 연화 온도 300 ~ 800℃의 붕규산 유리 프릿(borosilicate glass frit) 등을 들 수 있다. As such glass frit, borosilicate glass frit etc. which have a softening temperature of 300-800 degreeC are mentioned specifically ,.
본 발명에 있어서는, 상기 유리 프릿의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상이어도 파쇄분(破碎紛) 형상이어도 무방하다. In this invention, the shape of the said glass frit is not specifically limited, A spherical shape or a crushed powder shape may be sufficient.
또한, 구상의 유리 프릿의 평균 입자 직경(D50)은, 0.1 ~ 20μm인 것이 바람직하고, 1 ~ 3μm인 것이 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable that it is 0.1-20 micrometers, and, as for the average particle diameter (D50) of spherical glass frit, it is more preferable that it is 1-3 micrometers.
나아가, 10μm 이상의 입자를 제거한, 샤프한 입도 분포를 가지는 유리 프릿을 이용하는 것이 바람직하다. Furthermore, it is preferable to use the glass frit which has the sharp particle size distribution which removed 10 micrometers or more particle | grains.
본 발명에 있어서는, 상기 유리 프릿을 배합하는 경우, 그 함유량은, 상기 은 가루(A) 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다. In this invention, when mix | blending the said glass frit, it is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said silver powders (A), and it is more preferable that it is 1-5 mass parts.
＜비이클(vehicle)＞<Vehicle>
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트는, 필요에 따라, 바인더 기능을 가지는 수지를 유기 용제에 용해한 비이클을 함유하고 있어도 무방하다. The paste for solar cell electrodes of this invention may contain the vehicle which melt | dissolved resin which has a binder function in the organic solvent as needed.
상기 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스 수지(ethyl cellulose resin), 니트로 셀루로오스 수지(nitro cellulose resin), 알키드 수지(alkyd resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 스티렌 수지(styrene resin), 페놀 수지(phenol resin) 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 이것들 중, 열 분해성의 관점으로부터, 에틸 셀룰로오스 수지를 이용하는 것이 바람직하다. Specifically as the resin, for example, ethyl cellulose resin, nitro cellulose resin, alkyd resin, acrylic resin, styrene resin resin, a phenol resin, etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use an ethyl cellulose resin from a thermally decomposable viewpoint.
또한, 상기 유기 용제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, α-테르피네올, 부틸 카비톨, 부틸 카비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone) 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 무방하다. As the organic solvent, specifically, for example, α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone ketone) etc., These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트는, 필요에 따라, 상술한 은 가루(A) 이외의 금속 가루, 환원제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 무방하다. The solar cell electrode paste of this invention may contain additives, such as metal powder other than silver powder (A) mentioned above, reducing agent, as needed.
상기 금속 가루로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 동, 알루미늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 동인 것이 바람직하다. 또한, 0.01 ~ 10μm의 입경의 금속 가루인 것이 바람직하다. Specifically as said metal powder, copper, aluminum, etc. are mentioned, For example, it is preferable that it is copper. Moreover, it is preferable that it is metal powder of the particle diameter of 0.01-10 micrometers.
상기 환원제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜류 등을 들 수 있다. Specifically as said reducing agent, ethylene glycol etc. are mentioned, for example.
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 은 가루(A), 상기 지방산 은염(B) 및 상기 용매(C) 및 소망에 따라 함유하고 있어도 무방한 첨가제(유리 프릿, 비이클을 포함한다.)를, 롤, 니더(kneader), 압출기, 만능 교반기 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. The manufacturing method of the paste for solar cell electrodes of this invention is not specifically limited, The said silver powder (A), the said fatty acid silver salt (B), the said solvent (C), and the additive which may be contained as desired (glass frit, Vehicle); and a method of mixing by a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, or the like.
본 발명의 태양 전지 셀은, 수광면 측의 표면 전극, 반도체 기판 및 이면 전극을 구비하고, 상기 표면 전극 및/또는 상기 이면 전극이, 상술한 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성되는 태양 전지 셀이다. The solar cell of this invention is equipped with the surface electrode of the light-receiving surface side, a semiconductor substrate, and a back electrode, and the said surface electrode and / or said back electrode are formed using the above-mentioned solar cell electrode paste of this invention. It is a solar cell.
여기서, 본 발명의 태양 전지 셀은, 상술한 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트가 전(全) 이면 전극형(이른바 백 컨택트(back contact)형) 태양 전지의 이면 전극의 형성에도 적용할 수 있기 때문에, 전 이면 전극형의 태양 전지에도 적용할 수 있다. Here, the solar cell of the present invention can also be applied to the formation of the back electrode of the solar cell electrode paste of the present invention described above, which is a full back electrode type (so-called back contact type) solar cell. Therefore, it is applicable also to the solar cell of a full back electrode type.
이하에, 본 발명의 태양 전지 셀의 구성에 관하여 도 1을 이용하여 설명한다. Hereinafter, the structure of the solar cell of this invention is demonstrated using FIG.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 태양 전지 셀(1)은, 수광면 측의 표면 전극(4)과, p층(5) 및 n층(2)이 접합한 pn 접합 실리콘 기판(7)과, 이면 전극(6)을 구비하는 것이다. As shown in FIG. 1, the
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 태양 전지 셀(1)은, 반사율 저감을 위하여, 예를 들어, 웨이퍼(wafer) 표면에 에칭을 행하여, 피라미드 형상의 텍스처(texture)를 형성하고, 반사 방지막(3)을 구비하는 것이 바람직하다. In addition, as shown in FIG. 1, the
＜표면 전극/이면 전극＞<Surface electrode / backside electrode>
본 발명의 태양 전지 셀이 구비하는 표면 전극 및 이면 전극은, 어느 일방(一方) 또는 양방(兩方)이 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성되어 있으면, 전극의 배치(피치), 형상, 높이, 폭 등은 특별히 한정되지 않는다. 덧붙여, 전극의 높이는, 통상, 수 ~ 수십 μm로 설계되지만, 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성한 전극의 애스펙트비는, 0.4 이상으로 된다. As for the surface electrode and the back electrode which the solar cell of this invention comprises, if any one or both is formed using the solar cell electrode paste of this invention, arrangement | positioning of an electrode (pitch), The shape, height, width, and the like are not particularly limited. In addition, although the height of an electrode is normally designed in several tens of micrometers, the aspect ratio of the electrode formed using the solar cell electrode paste of this invention becomes 0.4 or more.
여기서, 표면 전극 및 이면 전극은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 통상, 복수 개 가지는 것이지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 복수의 표면 전극의 일부만이 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트로 형성된 것이어도 무방하고, 복수의 표면 전극의 일부와 복수의 이면 전극의 일부가 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트로 형성된 것이어도 무방하다. Here, as shown in FIG. 1, although there exist a plurality of surface electrode and a back electrode normally, in this invention, only a part of some surface electrode is formed from the solar cell electrode paste of this invention, for example. It may be used, and a part of some surface electrode and a part of some back electrode may be formed from the paste for solar cell electrodes of this invention.
＜반사 방지막＞<Reflection prevention film>
본 발명의 태양 전지 셀이 구비하고 있어도 무방한 반사 방지막은, 수광면의 표면 전극이 형성되어 있지 않는 부분에 형성되는 막(막 두께 : 0.05 ~ 0.1μm 정도)이며, 예를 들어, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 산화 티탄막, 이것들의 적층막 등으로 구성되는 것이다. The anti-reflective film which may be provided with the solar cell of this invention is a film | membrane (film thickness: about 0.05-0.1 micrometer) formed in the part in which the surface electrode of a light receiving surface is not formed, For example, a silicon oxide film, It consists of a silicon nitride film, a titanium oxide film, these laminated films, etc.
＜실리콘 기판＞<Silicon substrate>
본 발명의 태양 전지 셀이 구비하는 실리콘 기판은 특별히 한정되지 않고, 태양 전지를 형성하기 위한 공지의 실리콘 기판(판 두께 : 100 ~ 450μm 정도)을 이용할 수 있고, 또한, 단결정 또는 다결정 중 어느 실리콘 기판이어도 무방하다. The silicon substrate with which the solar cell of this invention is equipped is not specifically limited, A well-known silicon substrate (plate thickness: about 100-450 micrometers) for forming a solar cell can be used, and any silicon substrate of single crystal or polycrystal can be used. It may be.
또한, 상기 실리콘 기판은 pn 접합을 가지는데, 이것은, 제1 도전형의 반도체 기판의 표면 측에 제2 도전형의 수광면 불순물 확산 영역이 형성되어 있는 것을 의미한다. 덧붙여, 제1 도전형이 n형인 경우에는, 제2 도전형은 p형이며, 제1 도전형이 p형인 경우에는, 제2 도전형은 n형이다. Further, the silicon substrate has a pn junction, which means that the light-conducting surface impurity diffusion region of the second conductivity type is formed on the surface side of the semiconductor substrate of the first conductivity type. In addition, when the first conductivity type is n-type, the second conductivity type is p-type, and when the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type.
여기서, p형을 부여하는 불순물로서는, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있고, n형을 부여하는 불순물로서는, 인, 비소 등을 들 수 있다. Here, boron, aluminum, etc. are mentioned as an impurity which gives a p-type, phosphorus, arsenic, etc. are mentioned as an impurity which gives an n-type.
본 발명의 태양 전지 셀은, 표면 전극 및/또는 이면 전극이 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성되어 있기 때문에, 전극의 애스펙트비가 0.4 이상으로 되어, 수광에 의하여 발생한 기전력을 전류로서 효율 좋게 추려 낼 수 있다. In the solar cell of the present invention, since the surface electrode and / or the back electrode are formed using the solar cell electrode paste of the present invention, the aspect ratio of the electrode becomes 0.4 or more, and the electromotive force generated by light reception is used as the current. I can pick it up nicely.
본 발명의 태양 전지 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 실리콘 기판 상에 도포하여 배선을 형성하는 배선 형성 공정과, 얻어진 배선을 열 처리하여 전극(표면 전극 및/또는 이면 전극)을 형성하는 전극 형성 공정을 가지는 방법을 들 수 있다. Although the manufacturing method of the solar cell of this invention is not specifically limited, The wiring formation process which forms the wiring by apply | coating the solar cell electrode paste of this invention on a silicon substrate, and heat-processes the obtained wiring to obtain an electrode (surface electrode and And / or a method having an electrode forming step of forming a back electrode).
덧붙여, 본 발명의 태양 전지 셀이 반사 방지층을 구비하는 경우, 반사 방지막은, 플라즈마 CVD법 등의 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있다. In addition, when the solar cell of this invention is equipped with an antireflection layer, an antireflection film can be formed by well-known methods, such as a plasma CVD method.
이하에, 배선 형성 공정, 열 처리 공정에 관하여 상세히 서술한다. Below, a wiring formation process and a heat treatment process are explained in full detail.
＜배선 형성 공정＞<Wiring formation process>
상기 배선 형성 공정은, 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트를 실리콘 기재 상에 도포하여 배선을 형성하는 공정이다. The said wiring formation process is a process of apply | coating the solar cell electrode paste of this invention on a silicon base material, and forming wiring.
여기서, 도포 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 들 수 있다. Here, as an application | coating method, an inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, a convex plate printing, etc. are mentioned specifically ,, for example.
＜열 처리 공정＞<Heat treatment process>
상기 열 처리 공정은, 상기 배선 형성 공정에서 얻어진 도막을 열 처리하여 도전성의 배선(전극)을 얻는 공정이다. The said heat processing process is a process of heat-processing the coating film obtained at the said wiring formation process, and obtaining an electroconductive wiring (electrode).
배선을 열 처리하는 것에 의하여, 지방산 은염(B)으로부터 분해되는 은이 융해할 때에 은 가루(A)가 연결되어, 전극(은막)이 형성된다. By heat-processing wiring, when silver decomposed | disassembled from fatty acid silver salt (B) melts, silver powder A is connected and an electrode (silver film) is formed.
본 발명에 있어서는, 상기 열 처리는 특별히 한정되지 않지만, 500 ~ 850℃의 온도에서, 수초 ~ 수십 분 간, 가열(소성)하는 처리인 것이 바람직하다. 온도 및 시간이 이 범위이면, 실리콘 기판 상에 반사 방지막을 형성한 경우여도, 파이어 스루(fire through, 소성 관통)법에 의하여 용이하게 전극을 형성할 수 있다. In this invention, although the said heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is the process which heats (baking) for several seconds-several tens of minutes at the temperature of 500-850 degreeC. If temperature and time are this range, even if an anti-reflective film is formed on a silicon substrate, an electrode can be easily formed by a fire through method.
덧붙여, 본 발명에 있어서는, 상기 배선 형성 공정에서 얻어진 배선은, 자외선 또는 적외선의 조사로도 전극을 형성할 수 있기 때문에, 상기 열 처리 공정은, 자외선 또는 적외선의 조사에 의한 것이어도 무방하다. In addition, in this invention, since the wiring obtained by the said wiring formation process can form an electrode also by irradiation of an ultraviolet-ray or an infrared ray, the said heat processing process may be based on irradiation of an ultraviolet-ray or an infrared ray.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the solar cell electrode paste of this invention is demonstrated in detail using an Example. However, the present invention is not limited to this.
(실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 6) (Examples 1-6, Comparative Examples 1-6)
볼 밀에, 하기 제1 표에 나타내는 은 가루 등을 하기 제1 표 중에 나타내는 조성비로 되도록 첨가하고, 이것들을 혼합하는 것에 의하여 태양 전지 전극용 페이스트를 조제하였다. The paste for solar cell electrodes was prepared by adding the silver powder shown to the following 1st table to the composition ratio shown in the following 1st table, and mixing these to a ball mill.
조제한 태양 전지 전극용 페이스트를 실리콘 기판(단결정 실리콘 웨이퍼, LS-25 TVA, 156mm×156mm×200μm, 신에츠 카가쿠 코교 가부시키가이샤(信越化學工業株式會社)에서 만듦) 상에, 스크린 인쇄로 도포하여 배선을 형성하였다. The prepared solar cell electrode paste is applied by screen printing onto a silicon substrate (monocrystalline silicon wafer, LS-25 TVA, 156mm × 156mm × 200μm, made by Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Wiring was formed.
그 후, 오븐에서 700℃에서 10분 간 건조하여, 도전성의 배선(전극)을 형성시킨 태양 전지 셀의 샘플을 제작하였다. Then, the sample of the solar cell which dried for 10 minutes at 700 degreeC in oven, and formed electroconductive wiring (electrode) was produced.
＜단선＞<Single line>
스크린 인쇄로 형성한 건조(소성) 전의 배선을 광학 현미경으로 관찰하여, 단선의 유무를 확인하였다. 그 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. The wiring before drying (baking) formed by screen printing was observed with the optical microscope, and the presence or absence of the disconnection was confirmed. The results are shown in the first table below.
＜애스펙트비(소성 전)＞<Aspect ratio (before baking)>
스크린 인쇄로 형성한 건조(소성) 전의 배선을 공초점 현미경으로 관찰하여, 높이와 폭을 측정하여, 애스펙트비(높이/폭)를 구하였다. The wiring before drying (firing) formed by screen printing was observed with a confocal microscope, the height and width were measured, and the aspect ratio (height / width) was calculated | required.
애스펙트비 0.6 이상을 애스펙트비가 충분히 높다(충분히 만족할 수 있다)라고 하여 「◎」로 평가하고, 0.4 이상 0.6 미만을 애스펙트비가 높다(만족할 수 있다)라고 하여 「○」로 평가하며, 0.4 미만을 애스펙트비가 낮다(만족할 수 없다)라고 하여 「×」로 평가하였다.An aspect ratio of 0.6 or more is evaluated as " ◎ " because the aspect ratio is sufficiently high (sufficiently satisfactory), and an evaluation of " ○ " for an aspect ratio of 0.4 or more and less than 0.6 (which can be satisfied) is evaluated as " ○ " It evaluated as "x" because rain was low (it cannot be satisfied.).
이와 같은 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. Such a result is shown to the following 1st table | surface.
＜체적 저항률(비저항)＞<Volume resistivity (specific resistance)>
제작한 각 태양 전지 셀의 샘플에 관하여, 전극의 체적 저항률을 저항률계(로레스타 GP(Loresta-GP), 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤(三菱化學株式會社)에서 만듦)를 이용한 4단자 4탐침법에 의하여 측정하였다. 그 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. For the sample of each solar cell fabricated, the four-terminal four-probe method using the resistivity meter (made by Loresta-GP and Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) was used for the volume resistivity of an electrode. Measured by The results are shown in the first table below.
＜밀착성＞<Adhesiveness>
제작한 각 태양 전지 셀의 샘플의 표면 상에 셀로판 점착 테이프(폭 18mm)를 완전하게 부착시킨 후, 즉시 테이프의 일단(一端)을 직각으로 유지하고, 순간적으로 떼어, 전극(인쇄 패턴)이 벗겨지는지 여부를 조사하였다. After completely attaching a cellophane adhesive tape (width 18mm) to the surface of each produced solar cell cell sample, immediately holding one end of the tape at a right angle, immediately peeling off, and the electrode (print pattern) was peeled off. It was investigated whether or not it was built.
전극에 벗겨짐을 확인할 수 있었던 것을 밀착성에 뒤떨어지는 것이라고 하여 「×」로 평가하고, 전극에 벗겨짐을 확인할 수 없었던 것을 밀착성에 뛰어난 것이라고 하여 「○」로 평가하였다. 그 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. It was evaluated as "x" that it was inferior to adhesiveness that the peeling to the electrode was confirmed, and it evaluated as "(circle)" as what was excellent in adhesiveness that the peeling to the electrode was not confirmed. The results are shown in the first table below.
＜애스펙트비(소성 후)＞<Aspect ratio (after firing)>
제작한 각 태양 전지 셀의 샘플에 관하여, 전극을 레이저 현미경으로 관찰하여, 높이와 폭을 측정하여, 애스펙트비(높이/폭)를 구하였다.About the sample of each produced solar cell, the electrode was observed with the laser microscope, the height and width were measured, and the aspect ratio (height / width) was calculated | required.
애스펙트비 0.6 이상을 애스펙트비가 충분히 높다(충분히 만족할 수 있다)라고 하여 「◎」로 평가하고, 0.4 이상 0.6 미만을 애스펙트비가 높다(만족할 수 있다)라고 하여 「○」로 평가하며, 0.4 미만을 애스펙트비가 낮다(만족할 수 없다)라고 하여 「×」로 평가하였다.An aspect ratio of 0.6 or more is evaluated as " ◎ " because the aspect ratio is sufficiently high (sufficiently satisfactory), and an evaluation of " ○ " for an aspect ratio of 0.4 or more and less than 0.6 (which can be satisfied) is evaluated as " ○ " It evaluated as "x" because rain was low (it cannot be satisfied.).
이와 같은 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. Such a result is shown to the following 1st table | surface.
＜광전 변환 효율＞<Photoelectric conversion efficiency>
제작한 각 태양 전지 셀 중, 실시예 2 및 비교예 6에 관하여, 광원으로서 솔러 시뮬레이터(solar simulator)를 이용하여 AM1.5의 의사 태양광을 100mW/cm2의 광 강도로 광 전극 측으로부터 조사하고, 전류 전압 측정 장치(키슬리 인스트루먼츠(Keithley Instruments Inc.)에서 만든 디지털 소스 미터 2400(Digital Source Meter 2400))를 이용하여 변환 효율을 구하였다. 그 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. In Example 2 and the comparative example 6 of each produced solar cell, the pseudo solar of AM1.5 was irradiated from the photoelectrode side with the light intensity of 100mW / cm <2> using the solar simulator as a light source. And conversion efficiency was calculated | required using the current-voltage measuring apparatus (Digital Source Meter 2400 made by Keithley Instruments Inc.). The results are shown in the first table below.
제1 표 중의 각 성분은, 이하의 것을 사용하였다. Each component in the 1st table used the following.
?은 가루 1 : AgC-103(형상 : 구상, 평균 입자 직경 : 1.5μm, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤에서 만듦)Silver powder 1: AgC-103 (shape: spherical shape, average particle diameter: 1.5μm, made by Fukuda Kinzoku Hakuhun Kogyo Co., Ltd.)
?은 가루 2 : Ag-4-8F(형상 : 구상, 평균 입자 직경 : 2.2μm, DOWA 에레쿠토로니쿠스 가부시키가이샤에서 만듦)Silver powder 2: Ag-4-8F (shape: spherical shape, average particle diameter: 2.2 μm, made by DOWA Erekutoronikus Kabushiki Kaisha)
?은 가루 3 : AgC-2011(형상 : 플레이크 형상, 평균 입자 직경 : 2 ~ 10μm, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤에서 만듦)Silver powder 3: AgC-2011 (shape: flake shape, average particle diameter: 2 ~ 10μm, made by Fukuda Kinzoku Hakuhun Kogyo Co., Ltd.)
?2-메틸 프로판산 은염 : 우선, 산화 은(토요 카가쿠 코교 가부시키가이샤(東洋化學工業株式會社)에서 만듦) 50g, 2-메틸 프로판산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤(關東化學株式會社)에서 만듦) 38g 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 300g을 볼 밀에 투입하고, 실온에서 24시간 교반시키는 것에 의하여 반응시켰다. 그 다음에, 흡인 여과에 의하여 MEK를 없애고, 얻어진 분말을 건조시키는 것에 의하여, 2-메틸 프로판산 은염을 조제하였다. 2-methyl propanoic acid silver salt: First, silver oxide (made by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 50 g, 2-methyl propanoic acid (Kanto Kagaku Co., Ltd.) 38 g and 300 g methyl ethyl ketone (MEK) were added to a ball mill and allowed to react by stirring at room temperature for 24 hours. Then, 2-methyl propanoic acid silver salt was prepared by drying the powder obtained by removing MEK by suction filtration.
?2-메틸 부탄산 은염 : 우선, 산화 은(토요 카가쿠 코교 가부시키가이샤에서 만듦) 50g, 2-메틸 부탄산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤에서 만듦) 44g 및 MEK 300g을 볼 밀에 투입하고, 실온에서 24시간 교반시키는 것에 의하여 반응시켰다. 그 다음에, 흡인 여과에 의하여 MEK를 없애고, 얻어진 분말을 건조시키는 것에 의하여, 2-메틸 부탄산 은염을 조제하였다. 2-methyl butanoic acid silver salt: First, 50 g of silver oxide (made by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 44 g of 2-methyl butanoic acid (made by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and 300 g of MEK are put into a ball mill. It was made to react by stirring at room temperature for 24 hours. Then, 2-methyl butanoic acid silver salt was prepared by drying the powder obtained by removing MEK by suction filtration.
?2-에틸 낙산 은염 : 우선, 산화 은(토요 카가쿠 코교 가부시키가이샤에서 만듦) 50g, 2-에틸 낙산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤에서 만듦) 50.2g 및 MEK 300g을 볼 밀에 투입하고, 실온에서 24시간 교반시키는 것에 의하여 반응시켰다. 그 다음에, 흡인 여과에 의하여 MEK를 없애고, 얻어진 분말을 건조시키는 것에 의하여, 2-에틸 낙산 은염을 조제하였다. 2-Ethyl butyrate silver salt: First, 50 g of silver oxide (made by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 50.2 g of 2-ethyl butyrate (made by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and 300 g of MEK are charged into a ball mill. The reaction was carried out by stirring at room temperature for 24 hours. Then, 2-ethyl butyrate silver salt was prepared by drying the powder obtained by removing MEK by suction filtration.
?네오 데칸산 은염 : 우선, 산화 은(토요 카가쿠 코교 가부시키가이샤에서 만듦) 50g, 네오 데칸산(토요 고세이 코교 가부시키가이샤(東洋合成工業株式會社)에서 만듦) 74.3g 및 MEK 300g을 볼 밀에 투입하고, 실온에서 24시간 교반시키는 것에 의하여 반응시켰다. 그 다음에, 흡인 여과에 의하여 MEK를 없애고, 얻어진 분말을 건조시키는 것에 의하여, 네오 데칸산 은염을 조제하였다. Neodecanoic acid silver salt: First, 50 g of silver oxide (made by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 74.3 g of neodecanoic acid (made by Toyo Kosei Kogyo Co., Ltd.) and 300 g of MEK are seen. It injected into the mill and made it react by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, silver neodecanoic acid silver salt was prepared by drying the powder obtained by removing MEK by suction filtration.
?스테아린산 은염 : 우선, 산화 은(토요 카가쿠 코교 가부시키가이샤에서 만듦) 50g, 스테아린산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤에서 만듦) 123g 및 MEK 300g을 볼 밀에 투입하고, 실온에서 24시간 교반시키는 것에 의하여 반응시켰다. 그 다음에, 흡인 여과에 의하여 MEK를 없애고, 얻어진 분말을 건조시키는 것에 의하여, 스테아린산 은염을 조제하였다. Stearic acid silver salt: First, 50 g of silver oxide (made by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 123 g of stearic acid (made by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and 300 g of MEK are added to a ball mill and stirred at room temperature for 24 hours. Reaction. Next, silver stearate was prepared by drying the powder obtained by removing MEK by suction filtration.
?산화 은 : 산화 은(I)(토요 카가쿠 코교 가부시키가이샤에서 만듦)Silver oxide: Silver oxide (I) (made by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
?α-테르피네올 : 용제 α-terpineol: solvent
?유리 프릿 : 붕규산납 유리 분말? Glass frit: lead borosilicate glass powder
?은 페이스트 : 수지계 은 페이스트(DWP-025, 토요 보세키 가부시키가이샤(東洋紡績株式會社)에서 만듦)Silver paste: Resin-based silver paste (DWP-025, manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd.)
제1 표에 나타내는 결과로부터, 종래 공지의 수지계의 은 페이스트로 조제한 비교예 1은, 단선이 없었지만, 전극의 체적 저항률이 약간 높고, 실리콘 기판과의 밀착성에 뒤떨어지며, 또한, 소성 전후의 어느 것에 있어서도 애스펙트비가 낮은 것을 알았다. From the results shown in the first table, Comparative Example 1 prepared with a conventionally known resin-based silver paste had no disconnection, but had a slightly higher volume resistivity of the electrode, was inferior in adhesion with the silicon substrate, and was further reduced before or after firing. Also, the aspect ratio was found to be low.
또한, 은 가루 대신에 산화 은을 함유하는 페이스트로 조제한 비교예 2는, 단선이 있고, 전극의 체적 저항률도 높아지며, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 뒤떨어지고, 나아가, 소성 전후의 어느 것에 있어서도 애스펙트비가 낮은 것을 알았다. Moreover, the comparative example 2 prepared by the paste containing silver oxide instead of silver powder has a disconnection, the volume resistivity of an electrode becomes high, and it is inferior to adhesiveness with a silicon substrate, Furthermore, it is an aspect also before and after baking Found the rain was low.
또한, 은 가루(A)에 해당하지 않는 플레이크 형상의 은 가루를 이용하여 조제한 비교예 3은, 단선이 있고, 전극의 체적 저항률도 높아지며, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에 뒤떨어지고, 나아가, 소성 전후의 어느 것에 있어서 애스펙트비가 낮은 것을 알았다. In addition, Comparative Example 3 prepared by using flake-shaped silver powder that does not correspond to silver powder (A) had a disconnection, increased the volume resistivity of the electrode, and was inferior in adhesion to the silicon substrate, and furthermore, fired. It was found that the aspect ratio was low in any of the postwar periods.
또한, 지방산 은염(B)에 해당하지 않는 지방산 은염을 이용하여 조제한 비교예 4 및 6은, 단선이 없고, 전극의 체적 저항률이 충분히 낮으며, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 우수하였지만, 소성 후의 애스펙트비가 낮은 것을 알았다. In addition, Comparative Examples 4 and 6 prepared using a fatty acid silver salt not corresponding to the fatty acid silver salt (B) had no disconnection, had a sufficiently low volume resistivity of the electrode, and were also excellent in adhesion to the silicon substrate, but after firing It was found that the aspect ratio was low.
또한, 지방산 은염(B)에 해당하지 않는 지방산 은염을 이용하여 조제한 비교예 5는, 전극의 체적 저항률이 충분히 낮고, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성에도 우수하였지만, 단선이 있고, 소성 후의 애스펙트비가 낮은 것을 알았다. In addition, Comparative Example 5 prepared using a fatty acid silver salt not corresponding to the fatty acid silver salt (B) had a sufficiently low volume resistivity of the electrode and excellent adhesion to the silicon substrate, but there was a disconnection and a low aspect ratio after firing. I knew that.
이것에 대하여, 은 가루(A) 및 지방산 은염(B)을 이용한 실시예 1 ~ 6은, 단선이 없고, 전극의 체적 저항률이 충분히 낮으며, 또한, 실리콘 기판과의 밀착성이 뛰어나고, 나아가, 소성 전후의 어느 것에 있어서도 애스펙트비도 높은 것을 알았다.On the other hand, Examples 1-6 using silver powder (A) and fatty acid silver salt (B) have no disconnection, the volume resistivity of an electrode is low enough, and it is excellent in adhesiveness with a silicon substrate, and also calcining It was found that the aspect ratio was also high in all of the postwar periods.
또한, 실시예 2 및 비교예 6의 광전 변환 효율의 결과로부터, 3급 지방산 은염보다도 2급 지방산 은염이, 태양 전지 전극 용도에 적절한 것을 알았다. 덧붙여, 실시예 2의 광전 변환 효율(14.01)과 비교예 6의 광전 변환 효율(13.20)과의 상위(相違)는, 전극 재료만의 상위로서 나타나는 차이로서는 현저한 것이다. Moreover, from the result of the photoelectric conversion efficiency of Example 2 and the comparative example 6, it turned out that secondary fatty acid silver salt is more suitable for solar cell electrode use than tertiary fatty acid silver salt. In addition, the difference between the photoelectric conversion efficiency (14.01) of Example 2 and the photoelectric conversion efficiency (13.20) of Comparative Example 6 is remarkable as a difference which appears as a difference only in an electrode material.
1 : 태양 전지 셀
2 : n층
3 : 반사 방지막
4 : 표면 전극
5 : p층
6 : 이면 전극
7 : 실리콘 기판1: solar cell
2: n layer
3: antireflection film
4: surface electrode
5: p layer
6: back electrode
7: silicon substrate
Claims (5)
상기 은 가루(A)가, 평균 입자 직경이 0.5 ~ 5μm인 구상(球狀)의 은 분말인 태양 전지 전극용 페이스트.
[화학식 1]
(식(1) 중, R1 및 R2는 모두 메틸기를 나타내고, R3는 수소 원자를 나타낸다.)It contains a silver powder (A), the fatty acid silver salt (B) represented by following formula (1), and a solvent (C),
The said silver powder (A) is a solar cell electrode paste whose spherical silver powder whose average particle diameter is 0.5-5 micrometers.
[Formula 1]
(In formula (1), both R 1 and R 2 represent a methyl group, and R 3 represents a hydrogen atom.)
상기 지방산 은염(B)의 함유량이, 상기 은 가루(A) 100질량부에 대하여 1 ~ 100질량부인 태양 전지 전극용 페이스트. The method of claim 1,
The paste for solar cell electrodes whose content of the said fatty acid silver salt (B) is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said silver powder (A).
나아가, 유리 프릿(glass frit)을 함유하는 태양 전지 전극용 페이스트. The method according to claim 1 or 2,
Furthermore, the paste for solar cell electrodes containing glass frit.
상기 표면 전극 및 상기 이면 전극 중 적어도 어느 하나가, 제1항 또는 제2항에 기재된 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성되는 태양 전지 셀.A surface electrode on the light-receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode;
At least any one of the said surface electrode and said back electrode is formed using the solar cell electrode paste of Claim 1 or 2.
상기 표면 전극 및 상기 이면 전극 중 적어도 어느 하나가, 제3항에 기재된 태양 전지 전극용 페이스트를 이용하여 형성되는 태양 전지 셀.
A surface electrode on the light-receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode;
At least any one of the said front electrode and said back electrode is formed using the paste for solar cell electrodes of Claim 3.
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