KR20080096051A - 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080096051A
KR20080096051A KR1020070040933A KR20070040933A KR20080096051A KR 20080096051 A KR20080096051 A KR 20080096051A KR 1020070040933 A KR1020070040933 A KR 1020070040933A KR 20070040933 A KR20070040933 A KR 20070040933A KR 20080096051 A KR20080096051 A KR 20080096051A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon nanotubes
compound
formula
polymer composite
Prior art date
Application number
KR1020070040933A
Other languages
English (en)
Inventor
우성일
조현용
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020070040933A priority Critical patent/KR20080096051A/ko
Publication of KR20080096051A publication Critical patent/KR20080096051A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 단량체를 다양한 작용기를 포함하고 있는 탄소 나노튜브 표면에 담지된 금속 촉매 및 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물 및 유기 보론 화합물 존재 하에 중합하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 작용기를 포함하는 탄소나노튜브에 다양한 형태의 금속 촉매를 담지시키고, 단량체를 담지된 촉매로부터 중합하는 인-씨튜(in-situ)중합법을 활용하여 탄소나노튜브가 고분자에 나노크기로 분산되며, 순수 고분자에 비하여 물리적, 기계적 성질이 향상된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체를 제공한다.
탄소 나노튜브, 촉매, 단량체, 복합체

Description

탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법{Preparation methods for polymer composites containing carbon nanotubes}
도 1은 50,000배로 확대한 탄소 나노튜브와 폴리에틸렌 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 50,000배로 확대한 탄소 나노튜브와 폴리메틸 메타아크릴레이트 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 탄소와 탄소 사이에 이중결합을 포함하는 올레핀 단량체를 탄소 나노튜브 표면에 담지된 금속 촉매 및 유기 알루미늄 또는 유기 보론 화합물 존재 하에 중합하여 탄소 나노튜브/고분자의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 1991년 일본의 Iijima 박사에 의해 처음 연구 발표되었다. 탄소 나노튜브는 흑연판(graphite sheet)이 나노 크기의 직경을 유지하면서 둥글게 말려 튜브의 형태를 하고 있으며 튜브의 지름이 나노 크기이다. 둥글게 말려진 나노튜브의 벽의 수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(single-well carbon nanotube, SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(double-well carbon nanotube, DWNT)와 다중벽 탄소 나노튜브(multi-well carbon nanotube, MWNT)로 구분할 수 있다. 이러한 다양한 탄소 나노튜브는 열 및 전기 전도도, 강도 등의 물리적 성질이 우수하다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라 전도성 소재 및 고강도를 요구하는 다양한 소재 분야에 그 활용될 수 있다. 그러나 탄소 나노튜브 자체의 성상이 미세한 분말상태이므로 단일한 탄소 나노튜브만으로는 탄소 나노튜브의 다양한 특성을 구현하기 어렵기 때문에 다른 소재와 함께 복합체를 형성하여 그 활용성을 높이는 연구가 다양하게 진행되었으며, 그 대표적인 탄소 나노튜브와의 복합체 재료가 고분자 복합체이다.
지금까지 알려진 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체 제조방법에는 다음의 세 가지방법이 알려져 있다.
(1) 용액 혼합법(solution blending): 고분자를 특정 용매에 녹이고, 탄소 나노튜브는 특정 용매에 분산시킨 후 혼합한다. 이후 용매를 제거하여 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체를 제조한다.
(2) 용융 혼합법(melting blending): 고분자를 고온에서 용융시킨 후, 탄소 나노튜브를 함께 넣어 혼합한다. 이후 온도를 낮춰 고분자 복합체를 제조한다.
(3) 인-씨튜 중합법(in-situ polymerization): 단량체와 탄소 나노튜브를 혼합한 상태에서 단량체를 중합하여 고분자 복합체를 제조한다.
상기 용액 혼합법과 용융 혼합법은 고분자와 탄소 나노튜브와의 복합체이고 인-씨튜 중합법은 제조시 고분자가 아닌 단량체를 사용하는 특징을 가지고 있다.
상기 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자의 중합방법은 쥬(Zhu) 등이 에폭시 수지의 탄소 나노튜브와의 복합체 제조방법을 보고하였다 (Zhu, J.; Kim, J.; Peng, H.; Margrave, J. L.; Khabashesku, V. N.; Barrera, E. V., Nano Letter, 2003, 3, 1107-1113). 그리고 2005년에 두보이스(Dubois) 등에 의해 탄소 나노튜브의 표면에 메틸 알루미녹산을 처리한 후, 메탈로센 촉매를 이용하여 대표적인 올레핀 단량체인 에틸렌을 중합한 첫 번째 연구결과를 보고하였다 (Bonduel, D.; Mainil, M.; Alexandre, M.; Monteverde, F.; Dubois, P., Chem. Commun., 2005, 781-783). 또한 2006년에 박성진(Park) 등에 의해 탄소 나노튜브의 표면에 메탈로센 촉매를 물리적으로 흡착시킨 후, 에틸렌을 중합한 연구결과를 보고 (Park, S.; Yoon, S. W.; Lee, K. -B.; Kim, D. J.; Jung, Y. H.; Do, Y.; Paik, H.; Choi, I. S., Macromol. Rapid Commun., 2006, 27, 47-50)하였다.
특허공개번호 2007-0026949는 작용기가 없는 탄소나노튜브와 고분자로서 합성섬유를 용융 또는 용액 혼합법을 이용하여 혼합하는 방법 대신에 작용기를 갖는 탄소나노튜브 표면에 금속성분의 촉매를 이용하여 단량체를 인-시튜(in-situ)중합하여 고분자 복합체를 얻었다.
그러나 이들 shsanns이나 특허에는 폴리올레핀을 인-씨튜 중합법을 이용하여 중합한 상기의 보고에서 탄소 나노튜브와 고분자 복합체의 물리적 성질의 개선에 관하여 보고된 예는 없다.
본 발명은 히드록시기, 카르복시산 등의 작용기들을 표면에 포함하고 있는 탄소 나노튜브에 메탈로센 또는 단일활성점 금속 촉매를 담지시킨 후, 인-씨튜 중합법에 의하여 고분자를 중합함으로써 순수한 고분자에 비하여 물리적 성질이 개선된 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체 제조 및 그 제조 방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 탄소 나노튜브와 고분자 복합체의 제조에 있어서,
표면에 작용기를 갖는 탄소 나노튜브를 유기금속 촉매와 유기용매에 담지시켜 단량체를 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자복합체의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 또는 tert-부틸아크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 표면에 작용기를 갖는 탄소 나노튜브에서 작용기는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아민, 히드록시기, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소이며, 헤테로 고리기, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소에 포함되어 있는 1개 이상의 탄소 또는 수소 대신, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 작용기이다.
상기에서 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기 중의 알콕시기는 메톡시, 에 톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시 또는 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기에서 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 지방족 탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필 또는 tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기에서 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 지환족 탄화수소기는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기에서 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 방향족 탄화수소기는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기에서 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 헤테로고리기는 2-피리디닐 또는 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
본 발명에서 작용기를 포함하는 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(single-well carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(double-well carbon nanotube) 또는 다중벽 탄소 나노튜브(multi-well carbon nanotube) 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
본 발명에서 작용기를 갖는 탄소 나노튜브의 표면처리는 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용할 수 있다.
상기에서 유기 알루미늄 화합물은 메틸 알루미녹산(methyl aluminoxane), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum), 티리이스부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum), 메틸 디클로로 알루미늄(methyl dichloro aluminum) 또는 에틸 디클로로 알루미늄(ethyl dichloro aluminum) 중에서 선택된 어느 하나 이상이다.
상기에서 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐)보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)boron), 테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt) 또는 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트염(tetrakis(pentapluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기에서 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 사용하면서, 유기용매를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 톨루엔(toluene), n-헥산(n-hexane), n-펜탄(n-pentane), n-헵탄(n-heptane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,2,2-테트라클로로 에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane), N,N-디메틸 폼아마이드(N,N-dimethyl formamide) 또는 디메틸술폭사이드(dimethyl solfoxided) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 탄소 나노튜브에 유기금속 촉매를 담지하여 단량체를 인-씨튜 중합하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조에 있어서, 사용되는 유기금속 화합물 촉매는 하기의 화학식(1)의 구조를 갖는 유기금속 화합물 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법을 포함한다.
Figure 112007031721791-PAT00001
화학식(1)
상기 화학식(1)에서, R1 은 C1∼C4 의 알킬렌기, C1∼C5 의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기; C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물; 또는 C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 게르마늄 원자를 포함하는 화합 물; 두 개의 CpR2n의 환을 연결하거나, 또는 연결하지 않을 수도 있다.
CpR2n 에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 R2 로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 될 수 있고, R2 는 수소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 화합물; C1∼C10 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기; 할로겐으로 치환된 C1∼C10 의 직쇄상의 알킬기이고, C1∼C4의 직쇄상의 알콕시 그룹; 및 C1∼C4 의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹이고, 상기 R2 는 같을수도 있고 다를수도 있고, R3 는 수소, 인, 불소, 염소, 또는 브롬에서 선택된 할로겐, C1∼20 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물이고; M은 4, 5 및 6 족의 전이금속 화합물이고; 이때, n이 0 이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되지 있음을 의미하며, 이때, Cp에 R2 가 5 개의 치환된 형태이고, n이 1이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되어 있고, 이때, Cp에 R2 가 4 개의 치환된 형태임. 상기 R1 에서, C1∼C4 의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼C5 의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기는 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 페닐메틸리덴기 및 디페닐메틸리덴기로 구성된 군에서 선택된 것이다. 또한, C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물은 디메틸실리렌기, 디에틸실리렌기, 디아이소프로필실리렌기, 디페닐실리렌기, 메틸에틸실리렌기 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 지르코늄 원자를 포함하는 화합물은 에틸렌기, 디메틸실리렌기, 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
상기 R2 에서, C1∼C10 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 아이소부틸, 아이소펜틸 및 페닐이며, 할로겐으로 치환된 C1∼C10 의 직쇄상의 알킬기는 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 클로로부틸, 클로로펜틸 등이 있으며, C1∼C4 의 직쇄상의 알콕시 그룹에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 있다. 또한 C1∼C4 의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹은 페녹시, 메틸페녹시 및 펜타메틸페녹시 등이 있음. R3 는 수소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 함유 화합물; 및 C1∼20 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기이며, 상기 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 노닐, 데실 및 페닐이다.
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 4 족 원소; 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 5 족 원소; 및 크롬, 몰리브뎀 및 텅스텐으로 구성된 6족의 원소이다.
본 발명은 탄소 나노튜브에 유기금속 촉매를 담지하여 단량체를 인-씨튜 중합하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조에 있어서, 사용되는 유기금속 화합물 촉매는 하기의 화학식(2)의 구조를 갖는 유기금속 화합물 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법을 포함한다.
Figure 112007031721791-PAT00002
화학식(2)
상기 화학식(2)의 화합물에서 X는 독립적으로 산소, 질소, 인, 황, 탄소 중 선택된 1종이다. R1, R2, R3는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, R1, R2, R3를 서로 연결하여 환을 이루거나, 또는 연결하지 않을 수도 있다. R4, R5은 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐족 원소, 알콕시, 실록시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상 중에서 선택된 어느 1종이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 지방족 탄화수소의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필, tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 지환족 탄화수소기의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 방향족 탄화수소기의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 알킬 치환된 방향족 탄화수소기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 헤테로고리기의 예는 2-피리디닐, 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 헤테로치환된 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 음이온 X의 예는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도, 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2)의 화합물에서 M은 주기율표 8~10족의 금속이며, 이의 일예로 니켈, 코발트, 팔라듐, 철 중에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명은 탄소 나노튜브에 유기금속 촉매를 담지하여 단량체를 인-씨튜 중합하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조에 있어서, 사용되는 유기금속 화합물 촉매는 하기의 화학식(3)의 구조를 갖는 유기금속 화합물 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법을 포함한다.
Figure 112007031721791-PAT00003
화학식(3)
상기 화학식(3)의 화합물에서 X는 독립적으로 산소, 질소, 인, 황, 탄소 중 선택된 1종이다. R1, R2, R3는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, R1, R2, R3를 서로 연결하여 환을 이루거나, 또는 연결하지 않을 수도 있다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시 또는 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 지방족 탄화수소의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필 또는 tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 지환족 탄화수소기의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 방향족 탄화수소기의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 알킬 치환된 방향족 탄화수소기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 헤테로고리기의 예는 2-피리디닐 또는 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 헤테로치환된 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는 클로로, 브로모, 플루오르 또는 요오도 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 음이온 X의 예는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도 또는 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(3)의 화합물에서 M은 주기율표 8~10족의 금속이며, 이의 일예로 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 철 중에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명은 상기에서 언급한 유기금속 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 유기금속 화합물을 탄소 나노튜브에 담지하는 촉매로 사용함에 있어서, 함께 사용되는 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법을 포함한다.
상기에서 유기 알루미늄 화합물은 메틸 알루미녹산(methyl aluminoxane), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum), 티리이스부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum), 메틸 디클로로 알루미늄(methyl dichloro aluminum) 또는 에틸 디클로로 알루미늄(ethyl dichloro aluminum) 중에서 선택된 어느 하나 이상이다.
상기에서 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐)보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)boron), 테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt) 또는 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트염(tetrakis(pentapluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명은 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조에 있어서, 원료인 단량체는 아크릴레이트와 그 유도체, α-올레핀과 그 유도체, 스티렌과 그 유도체, 부타디엔과 그 유도체, ε-카르로락탐과 그 유도체 또는 헥사메틸렌디아민과 그 유도체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
* 탄소 나노튜브
본 발명에 사용되는 탄소 나노튜브는 표면에 작용기들을 포함하고 있다. 탄소 나노튜브의 표면에 포함하고 있는 작용기는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아민, 히드록시기, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소이며, 헤테로 고리기, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소에 포함되어 있는 1개 이상의 탄소 또는 수소 대신, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 작용기이다.
상기 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 지방족 탄화수소의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필, tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 지환족 탄화수소기의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 방향족 탄화수소기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 헤테로고리기의 예는 2-피리디닐, 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기의 작용기를 포함하는 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(single-well carbon nanotube, SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(double-well carbon nanotube, DWNT)와 다중벽 탄소 나노튜브(multi-well carbon nanotube, MWNT) 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
* 작용기를 포함하는 탄소 나노튜브의 표면처리
상기의 작용기를 포함하는 탄소 나노튜브 중 선택된 어느 1종 이상을 유기용매 존재 하에서 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하여 교반, 초음파 진동 또는 환류 중 1종 이상의 방법으로 표면처리한다.
본 발명에서 용매의 일예로서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; o-DCB), 톨루엔(toluene), n-헥산(n-hexane), n-펜탄(n-pentane), n-헵탄(n-heptane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane), N,N-디메틸 폼아마이드(N,N-dimethyl formamide; DMF), 디메틸술폭사이드(dimethyl solfoxided, DMSO) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물의 일예로서 메틸 알루미녹산(methyl aluminoxane; MAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 티리이스부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum, DECA), 메틸 디클로로 알루미늄(methyl dichloro aluminum, MDCA), 에틸 디클로로 알루미늄(ethyl dichloro aluminum, EDCA) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐)보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)boron), 테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt), 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트염(tetrakis(pentapluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
표면처리한 탄소 나노튜브는 상기의 유기용매 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 5차례 세척하여 탄소 나노튜브의 표면처리를 완료한다.
* 촉매 담지
상기 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물로 처리된 탄소 나노튜브에 유기용매 존재 하에서 유기금속화합물 촉매 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하여 교반, 초음파 진동 또는 환류 중 1종 이상의 방법으로 촉매를 담지한다.
본 발명에서 용매의 일예로서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; o-DCB), 톨루엔(toluene), n-헥산(n-hexane), n-펜탄(n-pentane), n-헵탄(n-heptane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane), N,N-디메틸 폼아마이드(N,N-dimethyl formamide; DMF), 디메틸술폭사이드(dimethyl solfoxided, DMSO) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기금속 촉매의 일예로서 하기의 화학식(1)~(3)의 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상을 나타낸다.
Figure 112007031721791-PAT00004
화학식(1)
상기 화학식(1)에서, R1 은 C1∼C4 의 알킬렌기, C1∼C5 의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기; C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물; 또는 C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 게르마늄 원자를 포함하는 화합물; 두 개의 CpR2n의 환을 연결할 수 있고, 또는 연결하지 않을 수도 있다.
CpR2n 에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 R2 로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 될 수 있고, R2 는 수소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 화합물; C1∼C10 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기; 할로겐으로 치환된 C1∼C10 의 직쇄상의 알킬기이고, C1∼C4의 직쇄상의 알콕시 그룹; 및 C1∼C4 의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹이고, 상기 R2 는 같을수도 있고 다를수도 있고, R3 는 수소, 인, 불소, 염소, 또는 브롬에서 선택된 할로겐, C1∼20 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물이고; M은 4, 5 및 6 족의 전이금속 화합물이고; 이때, n이 0 이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되지 있음을 의미하며, 이때, Cp에 R2 가 5 개의 치환된 형태이고, n이 1이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되어 있고, 이때, Cp에 R2 가 4 개의 치환된 형태이다. 상기 R1 에서, C1∼C4 의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼C5 의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기는 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 페닐메틸리덴기 및 디페닐메틸리덴기로 구성된 군에서 선택된 것이다. 또한, C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물은 디메틸실리렌기, 디에틸실리렌기, 디아이소프로필실리렌기, 디페닐실리렌기, 메틸에틸실리렌기 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 지르코늄 원자를 포함하는 화합물은 에틸렌기, 디메틸실리렌기, 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이다. 바람직하게는 C1∼C4 의 알킬렌기, C1∼C5 의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기; 또는 C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물을 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 디메틸렌의 알킬렌기; 에틸리덴의 알킬리덴기; 디메틸실리렌의 실리콘 화합물을 사용하는 것이다. 가장 바람직하게는 디메틸렌,디메틸실리렌을 사용하는 것이다.
상기 R2 에서, C1∼C10 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 아이소부틸, 아이소펜틸 및 페닐이며, 할로겐으로 치환된 C1∼C10 의 직쇄상의 알킬기는 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 클로로부틸, 클로로펜틸 등이 있으며, C1∼C4 의 직쇄상의 알콕시 그룹에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 있다. 또한 C1∼C4 의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹은 페녹시, 메틸페녹시 및 펜타메틸페녹시 등이 있다. 가장 바람직한 것은 수소, C1 ∼ C10 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 인데닐, 테트라하이로인데닐 및 플루레닐로 구성된 군에서 선택하여 사용하는 것이다. R3 는 수소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 함유 화합물; 및 C1∼20 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기이며, 상기 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 노닐, 데실 및 페닐이다. 가장 바람직하게는 수소, 염소 또는 메틸기이다.
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 4 족 원소; 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 5 족 원소; 및 크롬, 몰리브뎀 및 텅스텐으로 구성된 6족의 원소이다. 더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 사용하는 것이다.
상기 화학식(1)의 금속(M)이 지르코늄일 경우, 바람직한 구체적인 화합물은 다음과 같다. 그의 일례로는 메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 에틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 에틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 디메틸사이클로펜타디에닐 지르코 늄 디클로라이드; 테트라메틸사이클로 지르코늄 디클로라이드; 인데닐 지르코늄 디클로라이드; 디메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 트리플루오로메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 아이소프로필리덴 인데닐 지르코늄 디클로라이드; 메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 디메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 인데틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 트리메틸실릴사이클로펜타디에닐 사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드을 사용할 수 있다.
Figure 112007031721791-PAT00005
화학식(2)
Figure 112007031721791-PAT00006
화학식(3)
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 X는 독립적으로 산소, 질소, 인, 황, 탄소 중 선택된 1종이다. R1, R2, R3는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, R1, R2, R3를 서로 연결하여 환을 이룰 수 있고, 또는 연결하지 않을 수도 있다. R4, R5은 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐족 원소, 알콕시, 실록시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상 중에서 선택된 어느 1종이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 지방족 탄화수소의 예는 메틸, 에틸, 프 로필, 부틸, iso-프로필, tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 지환족 탄화수소기의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 방향족 탄화수소기의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 알킬 치환된 방향족 탄화수소기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 헤테로고리기의 예는 2-피리디닐, 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 헤테로치환된 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 음이온 X의 예는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도, 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(2), (3)의 화합물에서 M은 주기율표 8~10족의 금속이며, 이의 일예로 니켈, 코발트, 팔라듐, 철 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식(1)~(3)으로 나타낸 유기금속화합물 촉매 중 선택된 1종 이상을 상기의 유기용매 중에서 선택된 1종 이상과 혼합한 후, 표면처리된 탄소 나노튜브와 함께 혼합하여 촉매를 담지시킨다.
탄소 나노튜브에 담지된 유기금속화합물 촉매는 상기의 유기용매 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 5차례 세척하여 탄소 나노튜브 표면에 촉매 담지를 완료한다.
* 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조
본 발명의 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조시 상기에서 언급한 화학식(1)~(3)의 유기금속 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 유기금속 화합물이 촉매로서 활성을 나타내기 위해서는 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 조촉매의 사용을 필요로 한다.
상기에서 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조시 원료인 단량체는 중합체를 형성할 수 있는 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 올레핀 단량체는 아크릴레이트와 그 유도체, α-올레핀과 그 유도체, 스티렌과 그 유도체, 부타디엔과 그 유도체, ε-카르로락탐과 그 유도체, 헥사메틸렌디아민과 그 유도체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
단량체 중에서 아크릴레이트의 일예로서 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate)를 사용할 수 있다.
단량체 중에서 α-올레핀은 선형 사슬 모양의 탄화수소화합물에 1개 이상의 2중 결합 포함하며 일예로서 에틸렌, 프로필렌을 사용할 수 있다.
상기에서 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조시 촉매로 사용할 수 있는 화학식(1)~(3)의 화합물은 상기에서 자세히 언급하였으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
상기에서 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조시 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 조촉매의 일예로서 유기 알루미늄 화합물은 메틸 알루미녹산(metyl aluminoxane; MAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum, DECA) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐) 보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)boron), 테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt), 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트염(tetrakis(pentafluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 단량체 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조에는 단량체를 촉매, 조촉매 및 유기용매 존재하에서 인-씨튜 중합하여 탄소 나노튜브와 고분자의 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 용매의 일예로서 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예예서, 공기 또는 물에 민감한 화합물은 슈랭크 라인(Schlenk line)기술 또는 글러브박스(glove box)를 이용하여 수행하였다.
<실시예 1>: 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브 표면처리
<실시예 1a>: 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브를 트리에틸 알루미늄으로 처리
100 mL 둥근바닥 플라스크에 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브(3.96 wt％의 히드록시기 함유) 20 mg과 10 mL의 톨루엔을 넣고 50도에서 1시간 동안 초음파 진동을 가했다. 다시 10 mL의 톨루엔을 추가로 넣고 50도에서 1시간 동안 초음파 진동을 가했다. 다시 10 mL의 톨루엔을 추가로 넣고 1시간 동안 환류시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 트리에틸알루미늄(0.5 mmol)을 가한 후, 6시간 동안 환류시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 액체용액을 모두 여과하여 제거하고, 50 mL의 톨루엔을 이용하여 5회에 걸쳐 반응한 탄소 나노튜브를 세척하였다.
<실시예 1b>: 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브를 메틸 알루미녹산으로 처리
100 mL 둥근바닥 플라스크에 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브(3.96 중량％의 히드록시기 함유) 20 mg과 10 mL의 톨루엔을 넣고 50도에서 1시간 동안 초음파 진동을 가했다. 다시 10 mL의 톨루엔을 추가로 넣고 50도에서 1시간 동안 초음파 진동을 가했다. 다시 10 mL의 톨루엔을 추가로 넣고 1시간 동안 환류시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 메틸 알루미녹산(1 mmol)을 가한 후, 6시간 동안 환류시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 액체용액을 모두 여과하여 제거하고, 50 mL의 톨루엔을 이용하여 5회에 걸쳐 반응한 탄소 나노튜브를 세척하였다.
<실시예 2>: 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브에 유기금속 화합물 촉매 담지
<실시예 2a>: 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브에 메탈로센 촉매 담지
상기 실시예 1a에서 얻는 표면처리된 탄소 나노튜브를 30 mL의 톨루엔을 가하였다. 톨루엔에 녹인 메탈로센(Cp2ZrCl2) 5μmol를 탄소 나노튜브와 톨루엔이 있는 100 mL 둥근바닥 플라스크로 주사기를 이용하여 가하였다. 탄소 나노튜브, 메탈로센, 톨루엔 혼합용액을 50도에서 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 액체용액을 모두 여과하여 제거하고, 50 mL의 톨루엔을 이용하여 5회에 걸쳐 탄소 나노튜브에 담지된 메탈로센 촉매를 세척하였다.
<실시예 2b>: 표면에 히드록시기가 있는 단일벽 탄소 나노튜브에 니켈(II)아세틸아세토네이트 촉매 담지
상기 실시예 1a에서 얻는 표면처리된 탄소 나노튜브를 30 mL의 톨루엔을 가하였다. 톨루엔에 녹인 니켈(II)아세틸아세토네이트(Ni(acac)2) 40 μmol를 탄소 나노튜브와 톨루엔이 있는 100 mL 둥근바닥 플라스크로 주사기를 이용하여 가하였다. 탄소 나노튜브, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 톨루엔 혼합용액을 50℃에서 1시간동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 액체용액을 모두 여과하여 제거하고, 50 mL의 톨루엔을 이용하여 5회에 걸쳐 탄소 나노튜브에 담지된 니켈(II)아세틸아세토네이트 촉매를 세척하였다.
<실시예 3>: 탄소 나노튜브에 담지된 유기금속화합물 촉매를 이용한 올레핀 중합
<실시예 3a>: 탄소 나노튜브에 담지된 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌 중합
톨루엔 용매, 실시예 2a에서 제조한 탄소 나노튜브에 담지된 메탈로센 촉매 및 메틸 알루미녹산 존재하에서 에틸렌 단량체의 부가중합(촉매: 탄소 나노튜브에 담지된 메탈로센 촉매, 단량체의 압력: 1.2 기압, 메틸 알루미녹산(mol)/촉매(mg)의 비율(MAO-mol/촉매-mg): 1000/1, 중합시간: 30분)
상기 실시예 2a에서 담지한 촉매(20 mg)를 100mL 둥근바닥 플라스크에 30 mL의 톨루엔을 가한 후, 에틸렌의 압력을 1.2 기압이 되도록 조절하여 가하였다. 메틸 알루미녹산(MAO)과 촉매 전구체의 비율(MAO-mol/촉매-mg)을 1,000:1로 하고, 28℃에서 자석 교반하여 30 분간 중합반응을 진행시켰다.
10 부피％ 염산을 첨가한 메탄올 혼합용액을 반응 중인 플라스크에 첨가하여 중합반응을 종료시켰다. 회색 고체의 중합체를 유리 깔때기로 걸러 회수한 다음 진공오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조하여 중합체 1.20 g을 얻으며, 그 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
<실시예 3b>: 탄소 나노튜브에 담지된 니켈(II)아세틸아세토네이트 촉매를 이용한 메틸 메타아크릴레이트 중합
톨루엔 용매, 실시예2b에서 제조한 탄소 나노튜브에 담지된 니켈(II)아세틸아세토네이트 촉매 및 메틸 알루미녹산 존재하에서 메틸 메타아크릴레이트 단량체의 부가중합(촉매: 탄소 나노튜브에 담지된 니켈(II)아세틸아세토네이트 촉매, 단량체의 양: 10 mL, 메틸 알루미녹산(mol)/촉매(mg)의 비율(MAO-mol/촉매-mg): 200/1, 중합시간: 24 시간)
상기 실시예 2b에서 담지한 촉매(20 mg)를 100mL 둥근바닥 플라스크에 30 mL의 톨루엔을 가한 후, 단량체인 메틸 메타아크릴레이트 10 mL를 넣고, 메틸 알루미녹산(MAO)과 촉매 전구체의 비율(MAO-mol/촉매-mg)을 200:1로 하고, 28℃에서 자석 교반하여 24 시간동안 중합반응을 진행시켰다.
10 부피％ 염산을 첨가한 메탄올 혼합용액을 반응 중인 플라스크에 첨가하여 중합반응을 종료시켰다. 회색 고체의 중합체를 유리 깔때기로 걸러 회수한 다음 진공오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조하여 중합체 2.06 g을 얻으며, 그 결과는 하기의 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다.
표 1-1. 실시예3a, 실시예3b의 중합조건 및 결과
실시예 카본 나노튜브에 담지된 촉매 중합시간 MAO-mol/촉매-mg
실시예3a Cp2ZrCl2 30 분 1,000:1
실시예3b Ni(acac)2 24 시간 200:1
표 1-2. 실시예3a, 실시예3b의 중합조건 및 결과
실시예 단량체 종류 단량체 주입 수율(g)
실시예3a 에틸렌 1.2 기압 1.20
실시예3b 메틸 메타아크릴레이트 10 mL 2.06
<실시예 4>: 탄소 나노튜브와 폴리머 복합체의 분석
<실시예 4a>: 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis)을 통한 탄소 나토튜브와 고분자 복합체 내의 탄소 나노튜브의 함량 분석
실시예 3a와 실시예 3b에서 얻어진 회색의 탄소 나노튜브와 고분자 복합체를 질소분위기에서 상온에서 시작하여 500℃까지 온도를 올리는 조건에서 열중량분석법을 시행하여 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 내의 탄소 나노튜브의 함량 분석하여 하기의 표 2에 나타내었다.
표 2. 실시예 3a, 실시예 3b의 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 내의 탄소 나노튜브의 함량
실시예 고분자의 종류 탄소 나노튜브의 함량(중량％)
실시예3a 폴리에틸렌 1.6
실시예3b 폴리메틸 메타아크릴레이트 1.0
<실시예 4b>: 주사전자현미경 분석
실시예 3a와 실시예 3b에서 얻은 회색의 탄소 나노튜브와 고분자 복합체를 분말형태로 금으로 표면코팅한 후, 주사전자현미경으로 관찰하여 하기의 도1과 도2에 나타내었다. 도 1은 50,000배로 확대한 탄소 나노튜브와 폴리에틸렌 복합체의 주사전자현미경 사진이고, 도 2는 50,000배로 확대한 탄소 나노튜브와 폴리메틸 메타아크릴레이트 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
<실시예 4c>: 나노인덴테이션(Nano-indentation)을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체의 경도와 탄성계수 측정
실시예 3a와 실시예 3b에서 얻은 탄소 나노튜브와 고분자 복합체를 고온에서 압착하여 얇은 막의 형태의 시료로 가공하여 나노인덴테이션을 이용하여 경도와 탄성계수를 측정하였다. 최초 5초 동안 베르코비치 팁(Berkovich tip)을 0 μN에서부터 시작하여 500 μN의 힘을 시료에 가한 후, 다음 5초 동안은 500 μN의 힘을 유지하고, 다음 5초 동안은 500 μN에서부터 시작하여 0 μN으로 힘을 제거하면서 측정하였으며, 순수 폴리에틸렌 시료와 실시예3a로부터 얻은 탄소 나노튜브와 폴리에틸렌 시료, 순수 폴리메틸 메타아크릴레이트 시료, 실시예3b로부터 얻은 탄소 나노튜브와 폴리메틸 메타아크릴레이트 시료의 경도와 탄성계수는 표 3에 나타내었다.
표 3. 나노인덴테이션을 이용한 경도와 탄성계수 비교
시료 경도 (GPa) 탄성계수 (GPa)
순수 폴리에틸렌 0.09 3.08
실시예 3a 0.12 3.78
순수 폴리메틸 메타아크릴레이트 0.19 4.61
실시예 3b 0.33 6.23
상기 표 1에서와 같이 본 발명의 작용기가 붙어있는 탄소 나노튜브를 표면처리하고 유기금속화합물 촉매를 담지한 후 조촉매 존재 하에서 탄소 나노튜브와 고분자 복합체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 도 1과 도 2를 통하여 얻어진 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체는 나노 크기로 탄소 나노튜브들이 분산되어있는 나노복합체임을 알 수 있다. 상기 표 3에서와 같이 실시예 3a를 통해 얻어진 탄소 나노튜브와 폴리에틸렌의 복합체는 순수한 폴리에틸렌에 비하여, 실시예 3b를 통해 얻어진 탄소 나노튜브와 폴리메틸 메타아크릴레이트의 복합체는 순수한 폴리메틸 메타아크릴레이트에 비하여, 경도와 탄성계수가 우수하다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상기의 표 1에서와 같이 본 발명은 작용기가 붙어있는 탄소 나노튜브에 담지된 유기금속 촉매를 이용하여 단량체를 인-씨튜 중합법을 통하여 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 도 1과 도 2를 통해 탄소 나노튜브들이 고분자 사이에 나노크기로 분산된 나노복합체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에서 제공된 탄소 나노튜브와 고분자의 복합체는 표 3을 통해 순수 고분자에 비하여 경도와 탄성계수가 향상된 복합체를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 탄소 나노튜브와 고분자 복합체의 제조에 있어서,
    표면에 작용기를 갖는 탄소 나노튜브를 유기금속 촉매와 유기용매에 담지시켜 단량체를 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 작용기는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아민, 히드록시기, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소이며, 헤테로 고리기, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소에 포함되어 있는 1개 이상의 탄소 또는 수소 대신, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 작용기로 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기 중의 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시 또는 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상으로 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 지방족 탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필 또는 tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상으로 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 지환족 탄화수소기는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상으로 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 방향족 탄화수소기는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상으로 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 표면에 있는 작용기에서 탄소 수소 대신 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황 또는 질소 중에서 선택된 1종 이상이 치환된 헤테로고리기는 2-피리디닐 또는 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상으로 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 작용기를 포함하는 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(single-well carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(double-well carbon nanotube) 또는 다중벽 탄소 나노튜브(multi-well carbon nanotube) 중에서 선택된 어느 1종 이상으로 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  9. 제 1항의 작용기를 갖는 탄소 나노튜브의 표면처리는 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 메틸 알루미녹산(methyl aluminoxane), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum), 티리이스부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum), 메틸 디클로로 알루미늄(methyl dichloro aluminum) 또는 에틸 디클로 로 알루미늄(ethyl dichloro aluminum) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐)보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)boron), 테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt) 또는 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트염(tetrakis(pentapluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 1종 이상으로 하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  12. 제 9항의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 사용하면서, 유기용매를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 톨루엔(toluene), n-헥산(n-hexane), n-펜탄(n-pentane), n-헵탄(n-heptane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane), N,N-디메틸 폼아마이드(N,N-dimethyl formamide) 또는 디메틸술폭사이드(dimethyl solfoxided) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용하는 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  13. 탄소 나노튜브에 유기금속 촉매를 담지하여 단량체를 인-씨튜 중합하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조에 있어서, 사용되는 유기금속 화합물 촉매는 하기의 화학식(1)의 구조를 갖는 유기금속 화합물 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 올레핀 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
    Figure 112007031721791-PAT00007
    화학식(1)
    상기 화학식(1)에서, R1 은 C1∼C4 의 알킬렌기, C1∼C5 의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기; C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물; 또는 C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 게르마늄 원자를 포함하는 화합 물; 두 개의 CpR2n의 환을 연결하거나, 또는 연결하지 않을 수도 있다.
    CpR2n 에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 R2 로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 될 수 있고, R2 는 수소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 화합물; C1∼C10 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기; 할로겐으로 치환된 C1∼C10 의 직쇄상의 알킬기이고, C1∼C4의 직쇄상의 알콕시 그룹; 및 C1∼C4 의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹이고, 상기 R2 는 같을수도 있고 다를수도 있고, R3 는 수소, 인, 불소, 염소, 또는 브롬에서 선택된 할로겐, C1∼20 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물이고; M은 4, 5 및 6 족의 전이금속 화합물이고; 이때, n이 0 이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되지 있음을 의미하며, 이때, Cp에 R2 가 5 개의 치환된 형태이고, n이 1이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되어 있고, 이때, Cp에 R2 가 4 개의 치환된 형태임. 상기 R1 에서, C1∼C4 의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼C5 의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기는 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 페닐메틸리덴기 및 디페닐메틸리덴기로 구성된 군에서 선택된 것이다. 또한, C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물은 디메틸실리렌기, 디에틸실리렌기, 디아이소프로필실리렌기, 디페닐실리렌기, 메틸에틸실리렌기 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼C5 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 지르코늄 원자를 포함하는 화합물은 에틸렌기, 디메틸실리렌기, 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
    상기 R2 에서, C1∼C10 의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 아이소부틸, 아이소펜틸 및 페닐이며, 할로겐으로 치환된 C1∼C10 의 직쇄상의 알킬기는 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 클로로부틸, 클로로펜틸 등이 있으며, C1∼C4 의 직쇄상의 알콕시 그룹에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 있다. 또한 C1∼C4 의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹은 페녹시, 메틸페녹시 및 펜타메틸페녹시 등이 있음. R3 는 수소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 함유 화합물; 및 C1∼20 의 직쇄 또는 분쇄 알킬기이며, 상기 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 노닐, 데실 및 페닐이다.
    M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 4 족 원소; 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 5 족 원소; 및 크롬, 몰리브뎀 및 텅스텐으로 구성된 6족의 원소이다.
  14. 탄소 나노튜브에 유기금속 촉매를 담지하여 단량체를 인-씨튜 중합하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조에 있어서, 사용되는 유기금속 화합물 촉매는 하기의 화학식(2)의 구조를 갖는 유기금속 화합물 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
    Figure 112007031721791-PAT00008
    화학식(2)
    상기 화학식(2)의 화합물에서 X는 독립적으로 산소, 질소, 인, 황, 탄소 중 선택된 1종이다. R1, R2, R3는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, R1, R2, R3를 서로 연결하여 환을 이루거나, 또는 연결하지 않을 수도 있다. R4, R5은 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐족 원소, 알콕시, 실록시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상 중에서 선택된 어느 1종이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 지방족 탄화수소의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필, tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 지환족 탄화수소기의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 방향족 탄화수소기의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 알킬 치환된 방향족 탄화수소기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 헤테로고리기의 예는 2-피리디닐, 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 헤테로치환된 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 음이온 X의 예는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도, 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(2)의 화합물에서 M은 주기율표 8~10족의 금속이며, 이의 일예로 니켈, 코발트, 팔라듐, 철 중에서 선택된 어느 하나이다.
  15. 탄소 나노튜브에 유기금속 촉매를 담지하여 단량체를 인-씨튜 중합하여 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조에 있어서, 사용되는 유기금속 화합물 촉매는 하기의 화학식(3)의 구조를 갖는 유기금속 화합물 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
    Figure 112007031721791-PAT00009
    화학식(3)
    상기 화학식(3)의 화합물에서 X는 독립적으로 산소, 질소, 인, 황, 탄소 중 선택된 1종이다. R1, R2, R3는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, R1, R2, R3를 서로 연결하여 환을 이루거나, 또는 연결하지 않을 수도 있다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시 또는 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 지방족 탄화수소의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필 또는 tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 지환족 탄화수소기의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 방향족 탄화수소기의 예는 페닐, 비페닐, 나프 틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 알킬 치환된 방향족 탄화수소기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 헤테로고리기의 예는 2-피리디닐 또는 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 헤테로치환된 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는 클로로, 브로모, 플루오르 또는 요오도 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 음이온 X의 예는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도 또는 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
    상기 화학식(3)의 화합물에서 M은 주기율표 8~10족의 금속이며, 이의 일예로 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 철 중에서 선택된 어느 하나이다.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중에서 어느 한 항의 유기금속 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 유기금속 화합물을 탄소 나노튜브에 담지하는 촉매로 사용함에 있어서, 함께 사용되는 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 사용하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 메틸 알루미녹산(methyl aluminoxane), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum), 티리이스부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum), 메틸 디클로로 알루미늄(methyl dichloro aluminum) 또는 에틸 디클로로 알루미늄(ethyl dichloro aluminum) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐)보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)boron), 테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt) 또는 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트염(tetrakis(pentapluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  19. 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브와 고분자 복합체 제조에 있어서, 원료인 단량체는 아크릴레이트와 그 유도체, α-올레핀과 그 유도체, 스티렌과 그 유도체, 부타디엔과 그 유도체, ε-카르로락탐과 그 유도체 또는 헥사메틸렌디아민과 그 유도체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 담지된 촉매에 의한 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서, 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 또는 tert-부틸아크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 인-씨튜 중합법을 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
KR1020070040933A 2007-04-26 2007-04-26 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법 KR20080096051A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070040933A KR20080096051A (ko) 2007-04-26 2007-04-26 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070040933A KR20080096051A (ko) 2007-04-26 2007-04-26 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080096051A true KR20080096051A (ko) 2008-10-30

Family

ID=40155481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070040933A KR20080096051A (ko) 2007-04-26 2007-04-26 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080096051A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100113823A (ko) * 2009-04-14 2010-10-22 삼성전자주식회사 분산성 탄소나노튜브, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법
WO2012060592A2 (ko) * 2010-11-01 2012-05-10 경상대학교 산학협력단 생체 적합성의 향상, 표면 강도의 조절, 독성 및 염증을 억제하는 탄소나노튜브 폴리머 복합체 코팅막 및 그의 제조방법
KR101397420B1 (ko) * 2010-09-01 2014-05-20 인제대학교 산학협력단 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제
CN104084226A (zh) * 2014-06-26 2014-10-08 哈尔滨工程大学 无金属的硼掺杂炭材料过氧化氢电还原催化剂及制备方法
KR20200112748A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 삼성전자주식회사 복합체, 성형품, 전지 케이스, 및 전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100113823A (ko) * 2009-04-14 2010-10-22 삼성전자주식회사 분산성 탄소나노튜브, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법
KR101397420B1 (ko) * 2010-09-01 2014-05-20 인제대학교 산학협력단 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제
WO2012060592A2 (ko) * 2010-11-01 2012-05-10 경상대학교 산학협력단 생체 적합성의 향상, 표면 강도의 조절, 독성 및 염증을 억제하는 탄소나노튜브 폴리머 복합체 코팅막 및 그의 제조방법
WO2012060592A3 (ko) * 2010-11-01 2012-08-16 경상대학교 산학협력단 생체 적합성의 향상, 표면 강도의 조절, 독성 및 염증을 억제하는 탄소나노튜브 폴리머 복합체 코팅막 및 그의 제조방법
CN104084226A (zh) * 2014-06-26 2014-10-08 哈尔滨工程大学 无金属的硼掺杂炭材料过氧化氢电还原催化剂及制备方法
KR20200112748A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 삼성전자주식회사 복합체, 성형품, 전지 케이스, 및 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7968660B2 (en) Polymer-based composites comprising carbon nanotubes as a filler, method for producing said composites, and associated uses
KR100567304B1 (ko) 촉매 시스템 및 그의 중합 방법에서의 용도
KR101692346B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR101723774B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
CN1301271C (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
US8133832B2 (en) Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers, and polymers prepared by the process
KR101773722B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
JPH07149973A (ja) 耐低温衝撃性プロピレン重合体
CN1055481C (zh) 乙烯的弹性体型共聚物的制法及其所得产品
KR20080096051A (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법
CN1263537A (zh) 制备负载型金属茂催化剂的方法以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法
KR101600583B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법
JP2003502492A (ja) 担持メタロセン触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法
WO2019237582A1 (zh) 二氧化硅和乙丙橡胶复合物及其制备方法
CN105820280A (zh) 基于乙烯的共聚物及其制备
KR101735447B1 (ko) 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체
KR20020050892A (ko) 폴리올레핀 나노복합체
KR100658018B1 (ko) 촉매 개질제 및 올레핀 중합에서의 그의 용도
CN108026208B (zh) 制备长纤维增强烯烃聚合物和长纤维的方法
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102022686B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101397075B1 (ko) 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법
CN100379680C (zh) 包含碳纳米管作为填料的基于聚合物的复合材料、生产所述复合材料的方法及其相关用途
KR20080061577A (ko) 폴리올레핀/탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법
US6369253B1 (en) Metallocene compounds from amino alcohol-derived ligands

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application