KR100896208B1

KR100896208B1 - 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR100896208B1
Application number: KR1020070122562A
Authority: KR
Inventors: 박경균; 김길성; 선호룡
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2009-05-12

Abstract

본 발명에 따른 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법은 (A) 제1 반응기에 방향족 비닐계 모노머, 불포화 니트릴계 모노머, 고무 성분을 포함하는 고무 혼합 용액과 150~450 중량ppm의 개시제 및 1,800~2,400 중량ppm의 분자량 조절제를 연속 투입하고 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25%인 제1 중합물을 생성시키고; (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입, 중합시켜 고형분 함량이 35~45%인 제2 중합물을 생성시키고; (C) 상기 제2 중합물과 2,000~3,000 중량ppm의 분자량 조절제를 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 45~60%인 제3 중합물을 생성시키고; 그리고 (D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 70~85%인 제4 중합물을 생성시키는 단계로 이루어진다.

고무 변성 수지, 연속교반 흐름식 풀차아지 반응기, 3급 도데실 머캅탄, 표면 광택 특성

Description

저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법{Method for Continuous Polymerization of Rubber-modified Resin Having Low Gloss}

도 1은 본 발명에 따른 저광택 고무 변성 수지를 제조하기 위한 연속 중합 장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

발명의 분야

본 발명은 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 방향족 비닐계 모노머, 불포화 니트릴계 모노머, 고무 성분을 포함하여 이루어진 고무 혼합 용액에 적당량의 개시제와 분자량 조절제를 사용하고 상전이 이전 및 이후 단계에 적절한 반응기를 도입하여 최적의 반응조건을 부여함으로써, 적절한 크기의 고무 입자를 가지고 고무 입자의 분산을 균일하게 하면서 저광택 특성을 갖는 고무 변성 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히 고무 변성 아크릴로 니트릴-스티렌계 수지(이하 'ABS' 수지라 한다)는 일상 생활용품부터 자동차 내장재, 건축자재, 가전제품 및 사무기기에 이르기까지 광범위한 범위에 걸쳐 가장 널리 사용되고 있다.

최근에는 우아하면서도 품위 있는 분위기를 연출하기 위해 저광택 수지를 많이 사용하고 있다. 일반적으로 저광택 특성을 내기 위해서는 금형 수지 표면에 무광 도장을 칠하거나 무광 코팅을 하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 환경 문제가 발생하고 제조 원가가 상승되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 피하기 위해, 최근에는 무광 도장이나 코팅을 하지 않고 저광택 특성을 가지는 수지를 직접 사용하려고 하는 추세가 증가하고 있다.

수지에 직접적으로 저광택 특성을 나타내기 위해서 수지 표면에 입사된 빛을 산란시켜 광택 특성을 줄여 주는 방법이 주로 사용되고 있는데, 일반적으로 두 가지 방법이 이용된다.

첫 번째 방법은 배치 타입 제조 방법이다. 이 방법은 먼저 유화 그라프트중합을 통해 고무 입자에 아크릴로니트릴-스티렌 모노머가 그라프트된 ABS(g-ABS)를 제조하고, 현탁중합 또는 연속 괴상중합방식에 의해 제조된 아크릴로니트릴-스티렌계 수지(SAN)를 제조한 후 분산상인 g-ABS와 연속상인 아크릴로니트릴-스티렌계 수지(SAN)를 적정 비율로 혼합한 후 압출 공정을 거쳐 제조하거나 추가로 저광택 첨 가제를 첨가하여 압출 공정을 거쳐 제조하는 방법이다.

두 번째 방법은 괴상중합법에 의한 연속 제조 방법이다. 이 방법은 모노머 및 용매에 고무 성분을 용해시킨 후 반응기에 연속 투입하여 중합물을 생성시킨 후 휘발분 제거기에 연속 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계를 거쳐 제조하는 방법이다.

상기 배치 타입 제조 방법에 의한 저광택 ABS계 수지 제조 기술은 다수가 공지되어 있다. 예를 들어, 한국 공개특허 특1996-14254호에는 스티렌계 수지와 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지를 제조하는 방법이 나와 있다.

한국 공개특허 특1997-65576호에는 ABS 수지 중의 고무 입자가 뭉쳐진 포도송이 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광택 조절용 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 한국 공개특허 특2006-19415호에는 저광택 첨가제를 첨가하여 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지를 제조하는 방법이 나와 있다.

미국 특허 제6849687호에는 g-아크릴레이트 고무에 광택감소 첨가제를 첨가하고 컴파운딩(Compounding)하여 저광택 열가소성 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제5470915호에는 용액중합과 현탁중합을 연속적으로 혼합 실시하여 저광택 열가소성 수지를 제조하는 방법이 나와 있다.

일본 공개특허공보 특표2006-522838호에는 g-ABS 중합체와 내열성 공중합체의 열가소성 수지가 아크릴계(Acryl) 수지, 퍼옥사이드(Peroxide)계 첨가제 또는 가교 첨가제를 포함하여 무광 특성을 나타내는 기술을 개시하고 있다.

그러나 상기 언급한 배치 및 컴파운딩 타입의 제조 방법은 공정 단계가 복잡하고 또한 유화제 및 분산상 등 중합 첨가물이 다량으로 투입되기 때문에 최종 제품의 열안정성이 저하되는 문제점이 있다. 게다가 수지의 중합시 발생되는 폐수로 인한 환경 문제와 폐수 처리 비용이 별도로 발생되는 문제점도 있다.

또한 상기 언급한 제조 방법은 연속 제조 방법과 비교하였을 때, 다단계의 중합 단계와 다량의 첨가제 투입으로 인해 제조 원가가 높아진다는 단점이 있다.

연속 제조 방법에 의한 ABS계 수지 제조 기술 역시 다수가 공지되어 있다. 예를 들어, 한국 공개특허 특2002-43764호, 미국 특허 제5807928호, 제6492467호, 제6528591, 제5210132호 및 유럽 공개특허공보 EP0810242호에는 연속 괴상중합법에 의한 ABS계 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기에 열거한 연속 제조 방법들은 모두 고광택 특성을 가지는 ABS계 수지의 제조 방법에 대한 것이다. 이 제조 방법들은 원하는 표면 광택도를 가지게 하는 데 중요한 영향을 미치는 요인인 고무 입자의 크기 및 분산 정도를 조절하는 것이 쉽지 않은 문제점을 가지고 있다. 따라서 보다 간단한 공정 조건과 작업 조건에서 저광택 특성을 갖는 ABS 수지를 연속 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다.

이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하고 내충격성이 우수하면서 저광택 특성이 있는 수지를 제조하기 위한 연구를 계속하였다. 그 결과 저광택 고무 변성 수지를 제조하기에 적합한 형태의 4개의 반응기를 상전이 반응 이전 및 이후 단계에 도입하고, 고무의 종류 및 투입량, 개시제와 분자량 조절제의 종류 및 투입량 등을 조절하여 최적의 반응조건을 부여함으로써, 고무 입자의 크기 및 분산 정도를 쉽게 조절하여 저광택 특성을 갖고 내충격성이 우수한 고무 변성 수지의 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저광택 특성을 가지고 내충격성이 우수한 고무 변성 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 보다 간단한 공정 조건과 작업 조건에서 저광택 특성을 갖는 고무 변성 수지를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법은 (A) 제1 반응기에 방향족 비닐계 모노머, 불포화 니트릴계 모노머, 고무 성분 및 용매를 포함하여 이루어진 고무 혼합 용액과 상기 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 150~450 중량ppm의 개시제 및 1,800~2,400 중량ppm의 분자량 조절제를 연속 투입하고 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25%인 제1 중합물을 생 성시키고; (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 고형분 함량이 35~45%인 제2 중합물을 생성시키고; (C) 상기 제2 중합물과 상기 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 2,000~3,000 중량ppm의 분자량 조절제를 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 45~60%인 제3 중합물을 생성시키고; 그리고 (D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 70~85%인 제4 중합물을 생성시키는 단계로 이루어진다.

상기 고무 성분은 스티렌 함유율이 10~20 중량%이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 5~15 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무인 것이 바람직하다.

상기 고무 혼합 용액은 방향족 비닐계 모노머 48~58 중량%, 불포화 니트릴계 모노머 15~21 중량%, 고무 성분 7~11 중량% 및 용매 15~25 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법으로 제조된 수지는, 고무 입자의 크기가 0.4~0.8 ㎛, 표면 광택 특성이 30~50% 수준을 유지하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에 따른 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법은 (A) 제1 반응기 에 방향족 비닐계 모노머, 불포화 니트릴계 모노머, 고무 성분 및 용매를 포함하여 이루어진 고무 혼합 용액과 개시제 및 분자량 조절제를 연속 투입하여 제1 중합물을 생성시키고; (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 제2 중합물을 생성시키고; (C) 상기 제2 중합물과 분자량 조절제를 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 제3 중합물을 생성시키고; 그리고 (D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 제4 중합물을 생성시키는 단계로 이루어진다. 이하 각각의 단계를 구체적으로 설명한다.

(A) 제1 중합물의 제조

본 발명에 따른 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법의 첫 단계로서, 먼저 용해 탱크 내에서 용매와 방향족 비닐계 모노머, 불포화 니트릴계 모노머에 고무를 용해시켜 고무 혼합 용액을 제조한다. 그 다음, 상기 고무 혼합 용액을 제1 반응기인 풀차아지 반응기로로 이송한다. 이와 동시에 제1 반응기에 투입되는 상기 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 150~450 중량ppm의 개시제 및 1,800~2,400 중량ppm의 분자량 조절제를 동시에 공급한다.

상기 고무 혼합 용액은 용매 15~25 중량%, 방향족 비닐계 모노머 48~58 중량%, 불포화 니트릴계 모노머 15~21 중량% 및 고무성분 7~11 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 용매로는 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등을 사용할 수 있다. 이 중 에틸벤젠이 가장 바람직하다.

상기 방향족 비닐계 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, o-,m-, 또는 p-메틸스티렌, o-,m-, 또는 p-에틸스티렌, o-,m-, 또는 p-t-부틸스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 디클로로스티렌, o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단돗 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 스티렌이 바람직하다.

상기 불포화 니트릴계 모노머로는 아크릴로니트릴 모노머, 메타크릴로니트릴 모노머 등을 사용할 수 있다. 이들은 단돗 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 용액 제조시 투입되는 고무 성분은 스티렌 함유율이 10~20 중량%이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 5~15 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무인 것이 바람직하다. 상기 고무 성분은 7~11 중량%가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 퍼옥사이드(Peroxide) 계열의 중합개시제가 사용된다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 유기과산화물; 1-1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1-1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼에스테르계 유기과산화물; t-아밀(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, t-부틸(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, D-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 유기과산화물 등이 있다.

본 발명의 제1 중합물 제조시 상기 개시제의 사용량은 상기 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 150~450 중량ppm인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 200~400 중량ppm이다.

본 발명의 제1 중합물 제조시 상기 분자량 조절제는 머캅탄 계열의 분자량 조절제를 사용하며, 3급 도데실 머캅탄이 가장 바람직하다.

상기 분자량 조절제는 1,800~2,400 중량ppm 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1,900~2,400 중량ppm이다. 만약 1,800 중량ppm 미만으로 사용하면 고무입자의 크기가 감소하여 수지의 표면 광택도가 증가할 수 있고, 2,400 중량ppm을 초과하여 사용하면 폴리머의 분자량이 저하되어 수지의 내충격성이 저하될 수 있다.

상기 제1 반응기는 교반 장치를 가진 연속교반 흐름식 반응기(full charge CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 교반기 회전수는 120~170 rpm, 중합 온도 95~115℃에서 1.5~2.5 시간 동안 중합이 진행된다. 이 때, 고형분 함량은 15~25 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2 반응기로 반응물을 이송한다.

제1 중합반응기의 생성물은 연속상인 고무상에 중합된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 수지가 분산상으로 존재한다.

(B) 제2 중합물의 제조

상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 고형 분 함량이 35~45%인 제2 중합물을 제조한다. 상기 제2 반응기는 상전이 반응기로서 앵커(anchor) 형태의 교반 장치를 가진 완전혼합형 반응기(non-full charge CSTR)이다.

상기 제2 반응기에서의 교반기 회전수는 50~70 rpm, 중합 온도 87~107℃에서 1~2 시간 동안 중합이 진행되며, 이 때의 고형분 함량은 35~45%이다.

본 발명의 제2 중합반응기의 중요한 역할은 상전이 반응기로서 연속상인 방향족 비닐-불포화 니트릴계 수지에 고무 입자를 분산시키는 것이다. 제1 중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 방향족 비닐-불포화 니트릴계 수지상이 분산되어 있으나, 제2 중합반응기에서는 중합에 의해 생성된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 수지의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 수지 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 방향족 비닐-불포화 니트릴계 수지 의 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.

상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포 그리고 고무 입자에 흡장된(Occlusion) 방향족 비닐-불포화 니트릴계 수지의 형태 등은 고무 변성 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.

(C) 제3 중합물의 제조

상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입한다. 이와 동시에 제1 반응기에 투입되는 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 2,000~3,000 중량ppm의 분자량 조절제를 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 45~60%인 제3 중합물을 제조한다.

상기 제3 반응기는 호리젠탈 반응기 (Horizontal Reactor)로서 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만든다. 상기 반응기 회전수는 10~30 rpm, 반응 온도 100~120℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응하며 이때의 고형분 함량은 45~60%이다.

본 발명의 제3 중합물 제조시 상기 분자량 조절제는 머캅탄 계열의 분자량 조절제를 사용하는데, 3급 도데실 머캅탄이 가장 바람직하다. 제3중합물 제조시 분자량 조절제의 투입량은 모노머량에 대해 2,000~3,000 중량ppm로 투입하는 것이 바람직하다. 만약 2,000 중량ppm 미만으로 사용하면 고무입자의 크기가 수지의 표면 광택도가 증가할 수 있고, 3,000 중량ppm을 초과하여 사용하면 내충격성이 저하될 수 있다.

또한 제3 반응기에 산화방지제, 활제, 유동향상제 또는 실리콘 오일을 더 공급할 수 있다.

(D) 제4중합물의 제조

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 70.0~85.0 %인 제4 중합물을 제조한다.

본 발명의 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기이다.

상기 제4 반응기는 중합 단계의 최종반응기로서 145~190℃의 범위에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 70.0~85.0%가 되도록 중합한다.

상기 제4 반응기를 거친 고형분 함량이 70.0~85.0 %의 중합물은 휘발분 제거기(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종적으로 저광택 고무 변성 수지를 제조한다.

상기의 방법으로 제조된 고무 변성 수지는 고무 입자의 크기가 0.4~0.8 ㎛를 갖는다. 또한 상기 수지는 ASTM D-523에 의해 측정된 표면 광택 특성이 30~50% 수준으로 저광택성을 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고무 변성 수지는 종래 저광택 특성을 내기 위해 수행하는 무광코팅이나 무광도장을 하지 않고도 저광택성이 우수하므로 환경문제를 발생시키지 않으면서 제조원가를 낮출 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

스티렌 모노머 53 중량%, 아크릴로니트릴 모노머 18 중량%, 스티렌 함유율이 15 중량%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 10 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 9 중량%, 에틸 벤젠 20 중량% 를 혼합조에서 완전히 용해하여 고무 혼합 용액을 준비하였다. 상기 고무 혼합 용액을 제1 반응기에 시간당 25 kg의 속도로 연속 공급하여 교반기 회전수 140 rpm, 반응 온도 97℃에서 1.1 시간 동안 반응시켰으며, 상기 고무 혼합 용액을 제1 반응기에 연속 공급함과 동시에 고무 혼합 용액 중에 포함된 모노머량에 대해 1-1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산 300 중량ppm, 3급 도데실 머캅탄 2,100 중량ppm을 연속 공급하였다.

상기 제1 반응기를 거친 반응물을 제2 반응기에 연속 공급하여 교반기 회전수 50 rpm, 반응 온도 103℃에서 1.7 시간 동안 반응시켰다. 상기 제2 반응기를 거친 반응물을 제3 반응기로 연속 투입하였다.

상기 제3 반응기에서는 최종 생산 제품 100 중량%에 대해 산화방지제 0.15 중량%, 활제 0.1 중량% 및 실리콘 오일 0.1 중량%를 반응기 내부로 연속 공급하고, 제1 반응기에 투입되는 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 3급 도데실 머캅탄 2,500 중량ppm을 연속 공급하여 109℃, 25 rpm 조건에서 1.0 시간 반응시킨 다음 반응물을 제4 반응기로 연속 이송하였다. 상기 제4 반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응 온도는 159, 164, 169, 174℃로 0.65 시간 동안 반응시켰다.

실시예 2

제1 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄 함량을 1,800 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

제1 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄 함량을 2,400 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

제1 반응기에 투입되는 스티렌 모노머를 54.5 중량%, 아크릴로니트릴 모노머를 18.5 중량%, 스티렌 함유율이 15%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 10 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 7 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 5

제1 반응기에 투입되는 스티렌 모노머를 51.5 중량%, 아크릴로니트릴 모노머를 17.5 중량%, 스티렌 함유율이 15%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 10 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 11 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 6

제3 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄을 2,000 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 7

제3 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄을 3,000 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

제1 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄 함량을 1,300 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

제1 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄 함량을 2,900 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

제1 반응기에 투입되는 스티렌 모노머를 49.3 중량%, 아크릴로니트릴 모노머를 16.7 중량%, 폴리스티렌 함유률이 15%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 10 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 14 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

제1 반응기에 투입되는 스티렌 모노머를 56.7 중량%, 아크릴로니트릴 모노머를 19.3 중량%, 스티렌 함유율이 15%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 10 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 4 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 5

제3 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄을 1,000 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 6

제3 반응기에 투입되는 3급 도데실 머캅탄을 4,000 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 각 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

(1) 광택도 : ASTM D-523에 의해 측정하였다(%).

(2) 고무입자 크기 : Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다(㎛).

(3) 고무입자 분산: 투과전자현미경(TEM) 사진을 관찰하였다.

(4) 유동성 : ASTM D-1238(220℃, 10kg)에 의해 측정하였다(g/10min).

(5) Izod 충격강도 : 1/4inch와 1/8inch의 두께 시편에 대해 ASTM D-256을 기준으로 각각 측정하였다(kfg·cm/cm).

상기 표 1의 실시예 1~7에 나타난 바와 같이, 상전이 이전 및 이후단계에 적절한 형태의 4개의 반응기를 도입하고 용매, 고무, 개시제 및 분자량 조절제의 종류 및 투입량 등을 조절하여 최적의 반응조건을 부여함으로써 내충격 강도가 우수함과 동시에 저광택 특성을 갖는 고무 변성 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.

그러나 상기 표 2의 비교실시예 1에 나타난 바와 같이, 제1 반응기에 분자량 조절제를 1,800 중량ppm 미만인 1,300 중량ppm 투입할 경우 약간의 고무 입자간 뭉침 현상이 발생하여 고무 입자의 분산이 불균일해졌고, 고무 입자가 너무 작아져 표면 광택도가 상승하였다. 비교실시예 2에 나타난 바와 같이 제1 반응기에 분자량 조절제를 2,400 중량ppm을 초과하는 2,900 중량ppm 투입할 경우 고무 입자의 분산은 균일해지고 저광택 효과를 나타내지만 분자량이 감소되어 내충격 강도가 떨어짐을 알 수 있다. 비교실시예 3과 같이, 제1 반응기에 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 14 중량% 투입한 경우와, 비교실시예 5에 나타난 바와 같이 제3 반응기에 분자량 조절제를 1,000 중량ppm 투입한 경우에는 지나친 중합 용액의 점도 상승으로 인해 고무 입자간의 뭉침 현상이 발생하여 고무 입자 크기가 지나치게 커지고 고무 입자의 분산이 불균일해져서 사출이나 재압출할 경우 오히려 광택도가 높게 나타남을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 4와 같이 제1 반응기에 스티렌 부타디엔 공중합체 고무를 4 중량% 투입한 경우에는 고무 함량이 너무 낮아져 내충격강도가 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 마지막으로 비교실시예 6과 같이, 제3 반응기에 분자량 조절제를 4,000 중량ppm 투입한 경우에는 매트릭스 상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 분자량이 너무 낮아져 내충격 강도가 떨어짐을 알 수 있다.

본 발명은 상전이 이전 및 이후 단계에 적절한 형태의 4개의 반응기를 도입하고 용매, 고무, 개시제 및 분자량 조절제의 종류 및 투입량 등을 조절하여 최적의 반응조건을 부여함으로써 적절한 크기의 고무입자를 가지고 고무입자의 분산을 균일하게 하면서 내충격 강도가 우수함과 동시에 저광택 특성을 갖는 고무 변성 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 제1 반응기에 방향족 비닐계 모노머, 불포화 니트릴계 모노머, 고무 성분 및 용매를 포함하여 이루어진 고무 혼합 용액과 상기 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 150~450 중량ppm의 개시제 및 1,800~2,400 중량ppm의 분자량 조절제를 연속 투입하고 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25%인 제1 중합물을 생성시키고;

(B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 고형분 함량이 35~45%인 제2 중합물을 생성시키고;

(C) 상기 제2 중합물과 상기 고무 혼합 용액 중에 포함되어 있는 모노머량에 대해 2,000~3,000 중량ppm의 분자량 조절제를 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 45~60%인 제3 중합물을 생성시키고; 그리고

(D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 70~85%인 제4 중합물을 생성시키는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분은 스티렌 함유율이 10~20 중량%이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무 용액의 점도가 25℃에서 5~15 센티포아 즈인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고무 혼합 용액은 방향족 비닐계 모노머 48~58 중량%, 불포화 니트릴계 모노머 15~21 중량%, 고무 성분 7~11 중량% 및 용매 15~25 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 및 사이클로 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1-1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1-1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-아밀(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, t-부틸(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트 및 D-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄인 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응기는 교반 장치를 가진 연속교반 흐름식 풀차아지 반응기이고; 상기 제2 반응기는 상전이 반응기로서 앵커 형태의 교반 장치를 가진 완전혼합형 반응기이고; 상기 제3 반응기는 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들기 위한 호리젠탈 반응기이며; 그리고 상기 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 플럭 플로우형 풀차아지 반응기인 것을 특징으로 하는 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, (A) 상기 제1 반응기에서는 교반기 회전수 120~170 rpm, 87~107℃에서 1~2 시간 동안 반응시키고; (B) 상기 제2 반응기에서는 교반기 회전수 50~70 rpm, 95~115℃에서 1.5~2.5 시간 동안 반응시키고; (C) 상기 제3 반응기에서는 반응기 회전수 10~30 rpm, 100~120℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시키고; 그리고 (D) 상기 제4 반응기에서는 145~190℃에서 0.5~1 시간 동안 반응시키는 것 을 특징으로 하는 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제3 반응기에 산화방지제, 활제, 유동향상제 또는 실리콘 오일을 연속 공급하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 수지의 연속 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되고, 고무 입자의 크기가 0.4~0.8 ㎛인 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되고, ASTM D-523에 의해 측정된 표면 광택 특성이 30~50%인 것을 특징으로 하는 저광택 고무 변성 수지.