KR101155358B1

KR101155358B1 - 복합 산화물 소결체, 아모르퍼스 복합 산화막의 제조 방법, 아모르퍼스 복합 산화막, 결정질 복합 산화막의 제조 방법 및 결정질 복합 산화막

Info

Publication number: KR101155358B1
Application number: KR1020097025400A
Authority: KR
Inventors: 마사카츠 이키사와; 마사타카 야하기; 고조 오사다; 다카시 가케노
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2012-06-19
Also published as: JP4489842B2; JPWO2009011232A1; US8277694B2; WO2009011232A1; US20100140570A1; US20120319057A1; TW201504188A; TWI476159B; TWI573773B; KR20100010926A; EP2172436A1; US8728358B2; EP2172436A4; CN101687708A; CN101687708B; TW200906729A

Abstract

실질적으로 인듐, 주석, 칼슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘이 Ca/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 아모르퍼스막이고, 또한, 260 ℃ 이하의 온도에서 어닐링함으로써 막이 결정화되어, 막의 저항률이 0.4 mΩ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 막이다.

플랫 패널 디스플레이용 표시 전극 등에 사용되는 ITO 계 박막을 기판 무가열에 의해, 성막시에 물을 첨가하지 않고 스퍼터 성막하여, 비정질 ITO 계 막이 얻어짐과 함께, 당해 ITO 계 막이 260 ℃ 이하의 그다지 고온이 아닌 어닐링에 의해 결정화되고, 결정화 후의 저항률이 낮아지는 특성을 갖는 ITO 계 막, 그 막의 제조 방법 및 그 막 제조를 위한 소결체의 제공을 목적으로 한다.

복합 산화물 소결체, 아모르퍼스 복합 산화막

Description

복합 산화물 소결체, 아모르퍼스 복합 산화막의 제조 방법, 아모르퍼스 복합 산화막, 결정질 복합 산화막의 제조 방법 및 결정질 복합 산화막{COMPOSITE OXIDE SINTER, PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS COMPOSITE OXIDE FILM, AMORPHOUS COMPOSITE OXIDE FILM, PROCESS FOR PRODUCING CRYSTALLINE COMPOSITE OXIDE FILM, AND CRYSTALLINE COMPOSITE OXIDE FILM}

본 발명은 플랫 패널 디스플레이 등에 있어서, 전극으로서 형성되는 결정질 복합 산화막 및 그 제조 방법, 아모르퍼스 복합 산화막 및 그 제조 방법 그리고 상기 산화막의 제조에 사용되는 복합 산화물 소결체에 관한 것이다.

ITO (Indium Tin Oxide) 막은, 저저항률, 고투과율, 미세 가공 용이성 등의 특징을 갖고, 이들 특징이 다른 투명 도전막보다 우수하기 때문에 플랫 패널 디스플레이용 표시 전극을 비롯하여 광범위한 분야에 걸쳐 사용되고 있다. 현재, 산업상의 생산 공정에 있어서의 ITO 막의 성막 방법의 대부분은, 대면적에 균일성, 생산성 양호하게 제조할 수 있는 점에서, ITO 소결체를 타겟으로 하여 스퍼터하는, 소위 스퍼터 성막법이다.

ITO 투명 도전막을 이용하는 플랫 패널 디스플레이 제조 프로세스에 있어서는, 스퍼터 직후의 ITO 막의 결정성은 비정질이기 때문에, 비정질 상태에서 에칭 등의 미세 가공을 실시하고, 그 후의 열 어닐링 처리에 의해 ITO 막을 결정화시키는 경우가 많다. 그 이유는 ITO 비정질막은 에칭율이 크기 때문에 생산하는 데 유리하고, 또한 ITO 결정막은 저저항률로 내열성이 우수하다는 양방의 이점을 누릴 수 있기 때문이다.

ITO 타겟을 스퍼터하여 얻어지는 막의 대 부분은 비정질이지만, 일부가 결정화되는 경우가 많다. 이 이유는 ITO 막의 결정화 온도는 약 150 ℃ 로서, 막의 대부분은, 이 이하의 온도로밖에 되지 않기 때문에 비정질이지만, 스퍼터에 의해 기판으로 날라오는 입자 중에는, 꽤 높은 에너지를 갖는 것이 있어, 기판에 도달된 후의 에너지의 주고받음에 의해, 막의 온도가 결정화 온도 이상의 고온이 되어, 막이 결정화되는 부분이 생기기 때문이다.

이와 같이 ITO 막의 일부에 결정화된 부분이 생기면, 그 부분은 에칭 속도가 비정질의 부분보다 약 2 자리 정도 작기 때문에, 그 후의 에칭시에 이른바, 에칭 잔류물로서 남아 배선 쇼트 등의 문제를 일으킨다.

그래서, 스퍼터막의 결정화를 방지하여, 스퍼터막 전부를 비정질로 하는 방법으로서, 스퍼터시에 챔버 내에 아르곤 등의 스퍼터 가스에 더하여, 물 (H₂O) 을 첨가하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

그러나, 물 첨가에 의한 스퍼터에 의해 비정질막을 얻고자 하는 방법에는 여러 가지 문제점이 있다. 먼저, 스퍼터막에 입자가 발생하는 경우가 많다.

입자는 스퍼터막의 평탄성이나 결정성에 악영향을 미친다. 또한, 물을 첨가하 지 않으면 파티클은 발생하지 않기 때문에, 입자 발생의 문제는 물의 첨가가 원인이다.

또한, 스퍼터 챔버 내의 물 농도는, 스퍼터 시간의 경과에 수반하여, 점차 저하되기 때문에, 당초에는 적절한 물 농도였다 하더라도, 점차 적절한 농도를 만족하지 않는 농도가 되어, 스퍼터막의 일부가 결정화된다.

그러나, 한편, 확실하게 비정질 스퍼터막을 얻기 위해, 첨가하는 물 농도를 높게 하면, 그 후의 어닐링에 의해 막이 결정화될 때의 결정화 온도가 매우 높아져, 얻어지는 막의 저항률이 매우 높아지는 문제가 발생한다.

요컨대, 스퍼터막 전부를 비정질로 하기 위해, 물 첨가에 의한 스퍼터에 의하면, 항상 챔버 내의 물 농도를 파악, 제어할 필요가 있는데, 그것은 매우 곤란함과 함께, 큰 수고와 노력을 필요로 한다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 결정성막이 제조되기 쉬운 ITO 막이 아니라 비정질의 안정된 투명 도전 재료가 일부에서는 사용되고 있다. 예를 들어, 산화 인듐에 아연을 첨가한 조성의 소결체를 타겟으로 하고, 당해 타겟을 스퍼터하여 비정질막이 얻어지는 것은 알려져 있는데, 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터막은, 매우 비정질이고 안정적이기 때문에, 500 ℃ 이상의 고온으로 하지 않으면 결정화되지 않는다.

따라서, 결정화시켜, 에칭 속도를 매우 작게 함으로써 프로세스상의 이점을 얻을 수 없고, 스퍼터막의 저항률이 약 0.45 mΩ㎝ 로, 결정화된 ITO 막보다 높은 값이다. 또한, 당해 막은 가시광 평균 투과율이 약 85 ％ 정도로서 ITO 막보다 뒤떨어져 있다.

또한, 본 발명과 형식상으로는 유사한 부분을 갖지만, 구성이나 기술적 사상이 상이한 것으로서, 이하의 특허문헌 등이 있으며, 이들의 개요 등에 대하여 이하에 기재한다.

특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2003-105532호) 및 특허문헌 2 (일본 공개특허공보2004-149883호) 에는, ITO 에 절연성 산화물을 첨가하여, 고저항률의 투명 도전막을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟에 대한 기재가 있고, 절연성 산화물의 예로서 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등을 들고 있는데, 실시예에는 산화 규소에 대한 기술뿐이다. 그 특허출원의 목적은, 고저항률막을 얻는 것뿐으로, 성막시의 막의 결정성이나, 그 후의 어닐링에 의한 막의 결정화 등의 기술적 사상에 관한 관점은 전혀 포함되지 않은 것이다.

비특허문헌 1 : Thin Solid Films 445 (2003) p235 ～ 240

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-105532호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-149883호

이상에서 설명한 바와 같이 선행 기술로서 산화 인듐에 아연을 첨가한 조성의 소결체를 타겟으로서 사용하는 것은, 막 저항률이 높은 등의 결점을 갖고 있기 때문에 해결책으로서는 충분하지 않다.

또한, 본원 발명과 형식상 유사한 ITO 에 칼슘 등을 첨가하는 것을 일부에 포함하는 특허출원 등은, 본원 발명이 과제로 하는 사항을 파악하지 못하고, 단순히 칼슘 등의 첨가에 의한 막의 고저항률 효과 등을 목적으로 하는 것으로서, 본원 발명과 같은 막의 결정성의 제어나 결정화 후의 막의 저저항률을 이용하는 기술적 사상이 포함되어 있지 않다.

또한, 첨가하는 칼슘 등의 농도가 고저항률 효과를 얻고자 하는 경우에는, 첨가량이 지나치게 높아, 본 발명에 있어서의 유용한 막 특성에 대한 기술이나 제조 방법 등의 실시예 기술 등은 전혀 없다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는, 플랫 패널 디스플레이용 표시 전극 등에 사용되는 ITO 계 박막을 기판 무가열에 의해 스퍼터시에 물을 첨가하지 않고, 비정질 ITO 막을 얻을 수 있고, 그 스퍼터막은 에칭시에, 결정화된 막의 일부가 잔류물로 남는 경우가 없고, 비교적 빠른 에칭 속도로 에칭할 수 있는 에칭 특성이 우수함과 함께, 당해 스퍼터막이 지나치게 고온이 아닌 어닐링에 의해 결정화됨과 함께, 결정화 후의 저항률이 충분히 낮아지는 ITO 계 막, 그 막의 제조 방법 및 막 제조를 위한 소결체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 ITO 에 각종 원소를 첨가한 산화물 타겟에 대하여, 예의 검토를 거듭한 결과, ITO 에 칼슘 또는 칼슘 및 마그네슘을 적절한 농도로 첨가한 소결체를 소정의 조건으로 스퍼터하고, 또한 이로 인해 얻어지는 스퍼터막을 소정의 조건으로 어닐링함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

1) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+ Sn+Ca) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘이 Ca/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 복합 산화물 소결체를 제공한다.

또한, 본원 발명은

2) 소결체의 저항률이 0.2 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 복합 산화물 소결체를 제공한다.

또한, 본원 발명은

3) 상기 1) 또는 2) 에 기재된 복합 산화물 소결체를 스퍼터함으로써, 같은 조성의 아모르퍼스막을 제조하는 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 복합 산화막의 제조 방법을 제공한다.

투명 전도막용 아모르퍼스 복합 산화막을 형성하는 경우에는, 아모르퍼스 복합 산화막과 동일한 성분 조성의 소결체를 제조하여 스퍼터링하는 것이 매우 효율적인 방법이다.

또한, 본원 발명은

4) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘이 Ca/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 아모르퍼스 복합 산화막을 제공한다.

또한, 본원 발명은

5) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn /(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘이 Ca/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 아모르퍼스 복합 산화막을 제조한 후에, 그 막을 260 ℃ 이하의 온도에서 어닐링함으로써 결정화 시키는 것을 특징으로 하는 결정질 복합 산화막의 제조 방법을 제공한다.

본원 발명에 있어서, 기판 상에 형성된 아모르퍼스 복합 산화물막을 비교적 저온에서 어닐링함으로써, 용이하게 결정질 복합 산화막으로 변화시킬 수 있다. 이것은 본원 발명의 현저한 특징 중 하나이다.

또한, 본원 발명은

6) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘이 Ca/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 결정질 복합 산화막을 제공한다.

본원 발명에 있어서, ITO 복합 산화막의 성분에, 추가로 칼슘이 필수 성분으로서 함유되어 있다. 이 칼슘의 함유는, ITO 복합 산화막을 비정질화하는 데 있어서 중요한 역할을 한다.

또한, 본원 발명은

7) 막의 저항률이 0.4 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 6) 에 기재된 결정질 복합 산화막을 제공한다.

본원 발명의 결정질 복합 산화막은, 상기 4) 의 아모르퍼스 복합 산화막과 조성은 동일하지만, 그 저항률은 현저히 낮은 막을 형성할 수 있다.

또한, 본원 발명은

8) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 복합 산화물 소결체를 제공한다.

또한, 본원 발명은

9) 소결체의 저항률이 0.2 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 복합 산화물 소결체를 제공한다.

또한, 본원 발명은

10) 상기 8) 또는 9) 에 기재된 복합 산화물 소결체를 스퍼터함으로써, 같은 조성의 아모르퍼스막을 제조하는 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 복합 산화막의 제조 방법을 제공한다.

투명 전도막용 아모르퍼스 복합 산화막을 형성하는 경우에는, 아모르퍼스 복합 산화막과 동일한 성분 조성의 소결체를 제조하여, 스퍼터링하는 것이 매우 효율적인 방법이다.

또한, 본원 발명은

11) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 아모르퍼스 복합 산화막을 제공한다.

또한, 본원 발명은

12) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 아모르퍼스 복합 산화막을 제조한 후에, 그 막을 260 ℃ 이하의 온도에서 어닐링함으로써 결정화시키는 것을 특징으로 하는 결정질 복합 산화막의 제조 방법을 제공한다.

본원 발명에 있어서, 기판 상에 형성된 아모르퍼스 복합 산화막을 비교적 저온에서 어닐링함으로써, 용이하게 결정질의 복합 산화막으로 변환할 수 있다. 이것은, 본원 발명의 현저한 특징 중 하나이다.

또한, 본원 발명은

13) 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 결정질 복합 산화막을 제공한다.

본원 발명에 있어서, ITO 복합 산화막의 성분에, 추가로 칼슘 및 마그네슘이 필수 성분으로서 함유되어 있다. 이 칼슘 및 마그네슘의 함유는, ITO 복합 산화막의 비정질화하는 데 있어서 중요한 역할을 한다.

또한, 본원 발명은

14) 막의 저항률이 0.4 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 13) 에 기재된 결정질 복합 산화막을 제공한다.

본원 발명의 결정질 복합 산화막은, 상기 11) 의 아모르퍼스 복합 산화막과 조성은 동일하지만, 그 저항률은 현저히 낮은 막을 형성할 수 있다.

본 발명의 제 1 의 특징은, 첨가된 칼슘 등이 ITO 의 네트워크 구조 결합을 절단하는 효과에 의해 결정화를 방지하는 점에 있다. 그리고, 단순히 ITO 막의 결정화를 방해하는 것뿐이라면, 첨가 농도를 매우 높게 함으로써 달성할 수 있다.

그러나, 그 경우는, 본 발명의 제 2 의 특징인 성막 후에 너무 지나치게 높지 않은 온도에서의 어닐링에 의해 막이 결정화되어, 결정화 후의 막의 저항률이 낮다는 특징을 발휘시킬 수 없다. 왜냐하면, 첨가 원소 농도를 높게 하면, 결정화 온도가 상승함과 함께, 결정화 후의 막 저항률도 높아지기 때문이다.

요컨대, 본 발명 특징은, 성막시의 스퍼터막의 비정질화와, 그 후의 적절한 온도에서의 어닐링에 의한 막의 결정화와 저저항률화의 양방을 실현할 수 있는 점에 있으며, 본 발명은 이 같은 과제의 해결을 처음으로 개시한 신규한 기술적 사상을 갖는 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, ITO 에 칼슘 등을 적절한 농도로 첨가한 스퍼터링 타겟을 이용하여, 성막시에 물을 첨가하지 않고, 기판 무가열 상태에서, 소정의 조건으로 스퍼터 성막함으로써, 막 전체가 비정질 막을 얻을 수 있다. 또한, 그 막은 그 후의 에칭에 의해, 에칭 잔류물이 발생하는 문제가 없고, 결정질 ITO 막과 비교하여, 약 2 자리나 에칭율이 빠른 ITO 비정질막을 갖는 이점을 향수할 수 있다. 또한, 성막 후에 너무 지나치게 높지 않은 온도에서의 어닐링에 의해 막이 결정화되어, 막의 저항률이 낮아지는 이점도 얻을 수 있는 매우 유용한 효과가 얻어진다.

삭제

도 2 는 실시예 1 의 스퍼터 후의 막의 에칭 도중의 막 표면의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.

삭제

도 4 는 비교예 1 의 스퍼터 후의 막의 에칭 도중의 막 표면의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 관련된 복합 산화물 소결체, 아모르퍼스 복합 산화막, 결정질 복합 산화물막, 아모르퍼스 복합 산화막의 제조 방법, 결정질 복합 산화물의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 투명 도전막 형성용 복합 산화물 소 결체에 유용한 복합 산화물 소결체는, 실질적으로 인듐, 주석, 칼슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율로, 칼슘이 Ca/(In+Sn+Ca) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

여기에서, Sn 은 주석의 원자수, In 은 인듐의 원자수, Ca 는 칼슘의 원자수를 각각 나타내고, 전체 금속 원자인 인듐, 주석 및 칼슘 합계의 원자수에 대한 주석 및 칼슘의 원자수비의 적절한 농도 범위를 각각 나타낸다.

그 투명 도전막 형성용 스퍼터링 타겟 및 그 투명 도전막의 조성은, 상기 투명 도전막 형성용 산화물 소결체의 조성과 실질적으로 동일하다.

스퍼터링 타겟은, 그 산화물 소결체를 소정의 직경, 두께로 가공했을 뿐이며, 또한, 그 투명 도전막은, 그 스퍼터링 타겟을 스퍼터 성막하여 얻어지는 막으로서, 그 스퍼터링 타겟과 스퍼터 성막하여 얻어지는 막에는 조성의 차이가 거의 없기 때문이다.

본원 명세서에서 사용하는 「실질적으로」는, 투명 도전막 형성용 복합 산화물 소결체의 구성 원소가 인듐, 주석, 칼슘, 산소의 4 종류만으로 형성되어 있는데, 통상적으로 입수할 수 있는 원료 중에 함유되고, 그 원료 제조시의 통상적인 정제 방법으로는 다 제거할 수 없는 불가피적 불순물을 불가피적 농도 범위로 함유하고 있다 하더라도, 본 발명은 그것들을 함유하는 개념인 것을 나타내는 것이다. 즉, 불가피적 불순물은 본원 발명에 포함되는 것이다.

주석은 산화 인듐에 첨가되면, n 형 도너로서 작용하여, 저항률을 저하시키 는 효과가 있는데, 시판되는 ITO 타겟 등은, 통상적으로 주석 농도 Sn 이 Sn/(In+Sn) = 10 ％ 정도이다. 주석 농도가 지나치게 낮으면, 전자 공급량이 적어지고, 또한, 반대로 지나치게 많으면 전자 산란 불순물이 되어, 어느 경우에도 스퍼터에 의해 얻어지는 막의 저항률이 높아진다. 따라서, ITO 로서 적절한 주석의 농도 범위는, 주석 농도 Sn 이 Sn/(In+Sn+Ca) 의 식에서 5 ～ 15 ％ 의 범위인 점에서, 본 발명에서의 주석 농도는 규정되어 있다.

칼슘은 ITO 에 첨가되면, 막의 결정화를 방해하여, 비정질화시키는 효과가 있다. 칼슘의 농도 Ca 가 Ca/(In+Sn+Ca) ＜ 0.1 ％ 이면, 막을 비정질화시키는 효과가 거의 없어 스퍼터된 막이 일부 결정화된다.

반대로, Ca/(In+Sn+Ca) ＞ 2.0 ％ 이면, 스퍼터링하여 얻어진 비정질막을 결정화시키기 위해 필요한 어닐링 온도가 260 ℃ 를 초과하는 고온이 되어, 그와 같은 프로세스 실시를 위한 비용, 수고, 시간을 필요로 하여 생산하는 데 부적당하다.

또한, 칼슘 농도가 지나치게 높으면, 고온에서 어닐링하여 막을 결정화시켰다 하더라도, 얻어지는 막의 저항률이 높아져, 투명 도전막의 도전성의 관점에서 큰 결점이 된다. 따라서, 칼슘 농도는, 본 발명에서 규정하고 있는 바와 같이, Ca/(In+Sn+Ca) 의 원자비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율인 것이 바람직하다. 칼슘 농도는, 이와 같이 하여 결정된 것이다.

또한, 칼슘 대신에 칼슘과 마그네슘과 혼합된 경우에 대해서도, 동일한 경향이 있는 점에서, 칼슘과 마그네슘의 합계 농도는 결정되어 있다.

이하에 산화물 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 산화물 소결체를 제조하기 위해서는, 먼저, 원료인 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말 및 산화 칼슘 분말을 소정의 비율로 칭량하여 혼합한다.

혼합이 불충분하면, 제조된 타겟에 산화 칼슘이 편석되어 있는 고저항률 영역과 저저항률 영역이 존재하여, 스퍼터 성막시에 고저항률 영역에서의 대전에 의한 아킹 등의 이상 방전이 일어나기 쉬워진다.

그래서, 혼합에는 슈퍼 믹서를 이용하여, 매분 2000 ～ 4000 회전 정도의 고속 회전으로, 약 2 ～ 5 분 정도의 충분한 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 분말은 산화물이기 때문에 분위기 가스는, 특히 원료의 산화를 방지하는 등의 고려가 필요하지 않기 때문에 대기에서도 상관없다.

또한, 이 단계에서 대기 분위기 중에 있어서, 1250 ～ 1350 ℃, 4 ～ 6 시간 유지의 가소 공정을 넣어, 원료 간의 고용(固溶)을 촉진시켜 두는 것도 유효하다. 또한, 산화 인듐과 산화 칼슘, 혹은 산화 주석과 산화 칼슘을 혼합 분말로 하여 가소 (假燒) 시켜 두어도 된다.

다음으로, 혼합 분말의 미분쇄를 실시한다. 이것은 원료 분말의 타겟 중에서의 균일 분산화때문으로, 입경이 큰 원료분이 존재하는 것은, 장소에 따라 조성 불균일이 발생하고, 특히, 산화 칼슘은 절연성이기 때문에 스퍼터 성막시의 이상 방전의 원인이 된다. 또한, 칼슘에 의한 결정화 방지 효과에 불균일이 발생하여, 칼슘 농도가 낮은 영역에서의 ITO 의 결정화가 발생하는 원인도 된다.

따라서, 미분쇄는 원료 분말의 입경이 평균 입경 (D50) 이 1 ㎛ 이하, 바람 직하게는 0.6 ㎛ 이하로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 실제로는, 혼합 분말에 물을 첨가하여, 고형분 40 ～ 60 ％ 의 슬러리로 하여 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비즈로 1.5 ～ 3.0 시간 정도의 미분쇄를 실시한다.

다음으로, 혼합 분말의 조립(造粒)을 실시한다. 이것은, 원료 분말의 유동성을 양호하게 하여, 프레스 성형시의 충전 상황을 충분히 양호한 것으로 하기 위함이다. 바인더의 역할을 하는 PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 ㎏ 당 100 ～ 200 cc 의 비율로 혼합하여, 조립기 입구 온도 200 ～ 250 ℃, 출구 온도 100 ～ 150 ℃, 디스크 회전수 8000 ～ 10000 rpm 의 조건에서 조립한다.

다음으로, 프레스 성형을 실시한다. 소정 사이즈의 형에 조립 분말을 충전하고, 면압력 700 ～ 900 ㎏f/㎠ 에서 성형체를 얻는다. 면압력 700㎏f/㎠ 이하이면, 충분한 밀도의 성형체를 얻을 수 없고, 면압력 900㎏f/㎠ 이상으로 할 필요도 없어, 불필요한 비용이나 에너지를 필요로 하므로 생산하는 데 바람직하지 않다.

마지막으로 소결을 실시한다. 소결 온도는 1450 ～ 1600 ℃ 이고, 유지 시간은 4 ～ 10 시간, 승온 속도는 4 ～ 6 ℃/분, 강온은 노냉 (爐冷) 에 의해 실시한다. 소결 온도가 1450 ℃ 보다 낮으면 소결체의 밀도가 충분히 커지지 않고, 1600 ℃ 를 초과하면 노의 히터 수명이 저하된다. 유지 시간이 4 시간보다 짧으면 원료 분말 간의 반응이 충분히 진행되지 않아, 소결체의 밀도가 충분히 커지지 않고, 소결 시간이 10 시간을 초과해도, 반응은 충분히 일어나기 때문에 불필요한 에너지와 시간을 필요로 하는 불필요한 문제가 발생하여 생산하는 데 바람직 하지 않다.

승온 속도가 4 ℃/분보다 작으면, 소정 온도가 되기까지 불필요하게 시간이 필요하고, 승온 속도가 6 ℃/분보다 크면, 노 내의 온도 분포가 균일하게 상승하지 않아 불균일이 발생한다. 이와 같이 하여 얻어진 소결체의 밀도는, 상대 밀도로 약 99.9 ％, 벌크 저항은 약 0.13 mΩ㎝ 정도가 된다.

이하에 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기와 같은 제조 조건에 의해 얻어진 산화물 소결체의 외주를 원통 연삭, 면측을 평면 연삭을 함으로써 두께 4 ～ 6 ㎜ 정도, 직경은 스퍼터 장치에 대응한 사이즈로 가공하고, 구리제의 버킹 플레이트에 인듐계 합금 등을 본딩 메탈로 하여 장착함으로써 스퍼링 타겟으로 할 수 있다.

이하에 스퍼터링 성막 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 투명 도전막은, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 아르곤 가스압을 0.4 ～ 0.8 Pa, 타겟과 기판 간격을 50 ～ 110 ㎜, 유리 등을 기판으로 하여 무가열에 의해 스퍼터링을 예를 들어, 타겟 사이즈가 8 인치인 경우에는, 200 ～ 900 W 에서 직류 마그네트론 스퍼터 성막함으로써 얻을 수 있다.

기판 간격이 50 ㎜ 보다 짧으면 기판에 도달하는 타겟 구성 원소 입자의 운동 에너지가 지나치게 커져 기판에 대한 손상이 크고, 막 저항률이 증가됨과 함께, 막이 일부 결정화될 가능성이 있다. 한편, 타겟과 기판 간격이 110 ㎜ 보다 길면, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소 입자의 운동 에너지가 지나치게 작아져 치밀한 막이 형성되지 않고, 저항률이 높아진다. 아르곤 가스압이나 스퍼터 파워에 대한 적절한 범위도 동일한 이유에서 상기와 같이 되어 있다. 또한, 기판 온도도 가열하면 막이 결정화되기 쉬워진다. 따라서, 이들 스퍼터 조건을 적절히 선택함으로써, 얻어지는 막이 아모르퍼스로 될 수 있다.

이하에 막의 특성 평가 방법에 대하여 설명한다.

상기와 같이 하여 얻어진 투명 도전막의 결정성의 판정은, 막의 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해 결정성 막이 나타내는 피크의 유무, 옥살산에 의한 막의 에칭에 의해 결정성 막이 나타내는 에칭 잔류물이 발생하는지의 여부로부터 확인할 수 있다. 요컨대, X 선 회절 측정에 의해 ITO 결정에서 기인되는 특유의 피크가 없고, 에칭 잔류물이 없는 경우에 그 막은 아모르퍼스로 판정할 수 있다.

옥살산에 의한 막의 에칭 방법은, 예를 들어, 옥살산 2 수화물 (COOH)₂?2H₂O 를 순수와 옥살산 : 순수 = 5 : 95 중량％ 의 비율로 혼합한 액을 에칭액으로 하여, 액온을 40 ℃ 로 유지하도록 항온조에 넣고, 막이 부착된 기판을 교반하여 실시할 수 있다. 또한, 막의 저항률은 홀 측정에 의해 구할 수 있다.

이하에 막의 어닐링 방법에 대하여 설명한다.

상기와 같이 하여 얻어진 비정질막을 결정화시키기 위해서는, 예를 들어, 질소 분위기하에서, 첨가 원소에 따라 약간 상이하지만 160 ～ 260 ℃의 온도에서 30 ～ 60 분간 어닐링함으로써 얻을 수 있다. 막이 결정화된 것은, XRD 측정에서의 피크 강도가 매우 강해지는 것이나 옥살산에 의한 막의 에칭에 의해, 에칭 속도가 비정질막보다 약 2 자리수 작아지는 것에서도 확인할 수 있다.

또한, 결정화된 막은, 주석에 의한 전자 방출 효과가 충분히 이루어져, 캐리어 농도와 이동도의 양방이 증가되어, 첨가 원소 농도에 따라 약간 상이하지만, 4 × 10^-4 Ω㎝ 이하의 낮은 저항률을 실현할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 즉, 본원 발명의 기술적 사상 범위에서의 변경, 그 밖의 실시형태는, 모두 본원 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

원료인 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말 및 산화 칼슘 분말을 원자수비로 In : Sn : Ca = 90.78 : 9.08 : 0.14 ％ 가 되도록 칭량하여, 대기 분위기 중에서 슈퍼 믹서에 의해 매분 3000 회전, 3 분 혼합하였다.

다음으로, 혼합 분말에 물을 첨가하여, 고형분 50 ％ 의 슬러리로 하여, 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비즈로 2 시간 미세하게 분쇄하고, 혼합 분말의 평균 입경 (D50) 을 0.6 ㎛ 이하로 하였다. 그 후, PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 ㎏ 당 125 cc 의 비율로 혼합하여, 조립기 입구 온도 220 ℃, 출구 온도 120 ℃, 디스크 회전수 9000 rpm 의 조건에서 조립하였다.

또한, 8 인치 타겟 직경이 되는 소정 사이즈의 형에 조립 분말을 충전하고, 면압력 780 ㎏f/㎠ 에서 프레스하여 성형체를 얻었다. 그리고, 성형체를 승온 속도 5 ℃/분으로 1540 ℃ 까지 승온시키고, 1540 ℃ 에서 5 시간 유지시킨 후, 강 온은 노냉으로 하는 소결을 실시하였다.

상기 조건으로 얻어진 산화물 소결체의 외주를 원통 연삭, 면측을 평면 연삭하여, 두께 5 ㎜ 정도, 직경 8 인치로 하여, 구리제의 버킹 플레이트에 인듐을 본딩 메탈로 하여 부착함으로써 스퍼터링 타겟으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타겟의 저항률을 측정한 결과, 0.18 mΩ㎝ 였다.

상기 스퍼터링 타겟를 이용하여, 아르곤 가스압을 0.5 Pa, 타겟과 기판 간격을 80 ㎜, 무알칼리 유리를 기판으로 하여, 기판 무가열 상태에서, 스퍼터 파워를 785 W, 성막 시간 22 초로 직류 마그네트론 스퍼터 성막함으로써, 막 두께가 약 550 Å 인 막을 얻었다. 상기 막의 XRD 측정을 실시한 결과, 결정성을 나타내는 피크는 확인되지 않았다.

또한, 막을 옥살산 : 순수 = 5 : 95 중량％ 의 비율로 혼합한 액을 에칭액 으로 하여 에칭을 실시하였지만, 에칭 잔류물은 확인되지 않았다.

에칭 도중의 막 표면의 전자 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다. 상기 2 종류의 막 특성 판정 평가 결과로부터 얻어진 막은 비정질이라고 판정할 수 있었다.

상기 비정질막을 질소 분위기하에서, 100 ～ 210 ℃ 의 각 온도, 10 ℃ 간격으로 60 분간 어닐링을 실시하고, 어닐링 후의 막의 XRD 측정, 저항률, 투과율을 측정하였다.

어닐링 온도의 증가에 수반하여, XRD 측정에 있어서의 피크 강도가 점차 커 지지만, 일정 온도에서 피크 강도는 급격히 커지고, 그 후 안정된다. 또한, 어닐링 온도의 증가에 수반하여, 막 저항률이 저하되지만, 일정 온도에서 막 저항률이 급격히 작아지고, 그 후에 안정된다.

이들 양방의 온도는 거의 일치하고, 피크 강도와 저항률이 안정화되기 시작하는 온도를 막의 결정화 온도로 하였다. 결정화 온도의 결정에 있어서, 안정화되었는지의 판단에는, 약간 차이가 있기 때문에, 약 5 ℃ 정도의 차이는 발생하지만, 이 값은 엄밀하게 결정할 필요는 없고, 첨가물 농도와의 경향을 파악하면 충분하다.

당해 막의 결정화 온도는 177 ℃, 결정화 후의 막 저항률은 0.21 mΩ㎝ 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 파장 550 ㎚ 에서의 투과율은 90 ％ 였다.

(실시예 2 ～ 6)

실시예 1 의 소결체 조성을 이하와 같이 변경하고, 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 실시예 2 ～ 6 이다.

실시예 2 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In: Sn : Ca = 90.66 : 9.07 : 0.27, 실시예 3 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In : Sn : Ca = 90.41 : 9.04 : 0.55, 실시예 4 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In : Sn : Ca = 89.91 : 8.99 : 1.10, 실시예 5 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In : Sn : Ca = 89.41 : 8.94 : 1.65, 실시예 6 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In: Sn : Ca = 89.09 : 8.91 : 2.00 이다.

이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타겟의 저항률을 측정한 결과, 0.15 ～ 0.18 mΩ㎝ 였다. 성막시의 결정성, 결정화 온도 및 결정화 후의 막 저항률은, 각각 표 1 에 기재된 바와 같다.

이상의 결과로부터, 이들의 실시예에서는, 성막 후의 막의 결정성은 모두 비정질이고, 결정화 온도는 칼슘 첨가 농도의 증가에 수반하여 점차 고온이 되지만, 실시예 6 의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 결정화 온도는 243 ℃ 이고, 그다지 고온으로는 되지 않았다.

또한, 결정화 후의 막의 저항률은, 칼슘 첨가 농도의 증가에 수반하여 점차 커지지만, 실시예 6 의 결과에서도 아직 0.39 mΩ㎝ 이고, 이 값은 후술하는 비교예 2 의 경우의 산화 인듐에 아연을 첨가한 비정질막의 저항률이 0.45 mΩ㎝ 인 것과 비교해도, 보다 작은 값 그대로였다.

(실시예 7 ～ 14)

실시예 1 ～ 6 의 경우의 칼슘 첨가 대신에, 칼슘 및 마그네슘 첨가로 한 것이 실시예 7 ～ 14 이다.

그 때, 칼슘 농도와 칼슘 및 마그네슘의 합계를 일치시켰다. 구체적으로는 실시예 1 의 칼슘 농도와 실시예 7 의 칼슘 및 마그네슘의 합계 농도를 동일하게 하였다. 또한, 실시예 2 의 칼슘 농도를 실시예 8, 9, 10 각각의 칼슘 및 마그네슘의 합계 농도는 동일하고, 또한 실시예 8, 9, 10 에서는 칼슘과 마그네슘의 농도를 각각 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1 로 변화시켰다.

또한, 실시예 3 과 실시예 11, 실시예 4 와 실시예 12, 실시예 5 와 실시예 13, 실시예 6 과 실시예 14 의 칼슘 농도와 칼슘 및 마그네슘의 합계 농도를 동일하게 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타겟의 저항률을 측정한 결과, 0.15 ～ 0.18 mΩ㎝ 였다. 성막시의 결정성, 결정화 온도 및 결정화 후의 막 저항률은, 각각 표 1 에 기재된 바와 같다.

이상의 결과로부터, 이들의 실시예에서는, 성막 후의 막의 결정성은 모두 비정질이고, 결정화 온도는 칼슘 및 마그네슘의 합계 첨가 농도의 증가에 수반하여 점차 고온이 되게 되어, 결정화 온도는 칼슘 농도와 칼슘 및 마그네슘의 합계 농도를 동일하게 한 경우에는, 결정화 온도는 칼슘 및 마그네슘을 첨가한 것이 칼슘만 첨가한 경우보다 약 6 ℃ 정도 높아졌지만, 결정화 후의 막 저항률은 거의 동일하였다.

또한, 결정화 후의 막의 저항률은, 칼슘 첨가 농도의 증가에 수반하여 점차 커지지만, 실시예 14 의 결과에서도 아직 0.40 mΩ㎝ 으로서, 이 값은 후술하는 비교예 2 의 경우의 산화 인듐에 아연을 첨가한 비정질막의 저항률이 0.45 mΩ㎝ 인 것과 비교해도, 보다 작은 값 그대로였다.

(비교예 1 ～ 2)

산화 인듐에 주석, 또는 산화 인듐에 아연을 첨가한 조성물을 소결체로서 이용하고, 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 비교예 1 ～ 2 이다. 비교예 1 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In : Zn = 90.00 : 10.00, 비교예 2 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In : Zn = 90.00 : 10.00 이다. 성막시의 결정성, 결정화 온도 및 결정화 후의 막 저항률은, 각각 표 1 에 기재된 바와 같다.

또한, 비교예 1 의 막을 에칭했을 때의 막 표면의 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 에칭 잔류물로서 결정화된 부분의 막이 남아 있는 상태를 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 비교예 1 에서는, 결정화 온도가 낮고, 결정화 후의 막 저항률이 작지만, 성막시의 막질이 결정화되고, 에칭 잔류물로서 남는 문제가 발생한다. 한편, 비교예 2 에서는, 성막 후의 막질은 비정질이고, 막 저항률은 0.45 mΩcm 이며, 당해 막은 매우 비정질이고 지나치게 안정되고, 결정화 온도는 600 ℃ 로 매우 고온이며, 또한, 결정화 후의 막 저항률은 2.42 mΩcm 로 매우 높다.

(비교예 3 ～ 4)

실시예 1 의 소결체 조성을 이하와 같이 변경하고, 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 비교예 3 ～ 4 이다. 비교예 3 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In : Sn : Ca = 90.85 : 9.08 : 0.07, 비교예 4 에서는 소결체 조성의 원자수비 ％ 가 In : Sn : Ca = 88.64 : 8.86 : 2.50 이다. 비교예 3 은 칼슘 첨가 농도가 작은 것, 비교예 4 는 칼슘 첨가 농도가 큰 것이다. 성막시의 결정성, 결정화 온도 및 결정화 후의 막 저항률은, 각각 표 1 에 기재된 바와 같다.

이상의 결과로부터, 비교예 3 에서는, 결정화 온도가 낮고, 결정화 후의 막 저항률이 작지만, 성막시의 막질이 결정화되고, 에칭 잔류물로서 남는 문제가 발생한다.

한편, 비교예 4 에서는, 성막 후의 막질이 비정질이지만, 결정화 온도가 260 ℃ 를 초과하는 고온이 되고, 또한, 결정화 후의 막 저항률이 0.47 mΩcm 로 높아진다.

이 값은 전술한 비교예 2 의 경우의, 산화 인듐에 아연을 첨가한 경우에 얻어지는 막의 어닐링 전의 저항률과 동등해지기 때문에, 저항률의 관점에서의 우위성은 특별히 없어진다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 물을 첨가하지 않고, 당해 타겟을 스퍼터 성막함으로써, 막 전부가 비정질인 ITO 계 막을 얻을 수 있고, 그 후에 그다지 고온이 아닌 온도에서의 어닐링에 의해 막이 결정화되고, 막의 에칭 속도가 커지고, 저항률이 낮은 막이 얻어지는 점에서, 투명 도전체로서 매우 유용하다.

Claims

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인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 의 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 의 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 복합 산화물 소결체이고, 소결체의 저항률이 0.2 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 소결체.
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제 8 항에 기재된 복합 산화물 소결체를 스퍼터함으로써, 같은 조성의 아모르퍼스막을 제조하는 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 복합 산화막의 제조 방법.
인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 인 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 인 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 아모르퍼스 복합 산화막.
인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 인 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 인 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 아모르퍼스 복합 산화막을 제조한 후에, 그 막을 260 ℃ 이하의 온도에서 어닐링함으로써 결정화시키는 것을 특징으로 하는 결정질 복합 산화막의 제조 방법.
인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 산소로 이루어지고, 주석이 Sn/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 5 ～ 15 ％ 인 비율, 칼슘과 마그네슘의 합계가 (Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg) 의 원자수비로 0.1 ～ 2.0 ％ 인 비율로 함유되어 있고, 잔부가 인듐과 산소로 이루어지는 결정질 복합 산화막.
제 13 항에 있어서,

막의 저항률이 0.4 mΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 결정질 복합 산화막.