KR101150446B1 - Fabrication Method of Vertically Aligned Carbon Nanotube - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법은 a) 기판 상부에 산화막을 형성하고, 상기 산화막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; b) 일 면에 일정 형상으로 돌출된 다수개의 돌출부가 서로 이격 배열된 몰드와 상기 포토레지스트층을 압착하여, 상기 몰드의 돌출부에 의해 압축된 제1영역 및 상기 몰드의 돌출부 이외의 영역에 의해 압축된 제2영역을 갖는 압축 성형된 포토레지스트층을 제조하는 단계; c) 반응성 이온 식각(RIE; Reactive Ion Etching)을 이용하여 상기 제1영역의 포토레지스트를 제거하여 제1영역 하부에 위치한 산화막을 노출하고, 노출된 상기 산화막을 식각하여 표면에 기판을 노출하는 단계; d) 상기 제2영역을 포함한 포토레지스트 상부 및 상기 제1영역과 제1영역 하부에 위치한 산화막의 제거에 의해 노출된 기판 상에 촉매금속을 증착하는 단계; e) 리프트-오프(lift-off)를 이용하여 상기 제2영역을 포함한 포토레지스트층을 제거하여, 상기 제2영역 하부에 위치한 산화막에 의해 둘러싸여 격리된 다수개의 촉매금속 닷(dot)으로 이루어진 촉매금속 패턴을 형성하는 단계; f) 플라즈마 증강 화학증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 상기 촉매금속 닷(dot)에 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및 g) 상기 촉매금속 닷(dot)을 둘러싸는 산화막을 제거하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.Method for producing vertically aligned carbon nanotubes according to the present invention comprises the steps of: a) forming an oxide film on the substrate, and forming a photoresist layer on the oxide film; b) compressing the mold and the photoresist layer, wherein a plurality of protrusions protruding in a predetermined shape on one surface are spaced apart from each other, and compressing by a first region compressed by the protrusion of the mold and a region other than the protrusion of the mold. Fabricating a compression molded photoresist layer having a second region of the substrate; c) removing the photoresist of the first region by using reactive ion etching (RIE) to expose an oxide layer under the first region, and etching the exposed oxide layer to expose a substrate on the surface. ; d) depositing a catalytic metal on the exposed substrate by removing an oxide film located above the photoresist including the second region and below the first region and the first region; e) a catalyst consisting of a plurality of catalyst metal dots separated by an oxide film located below the second region by removing the photoresist layer including the second region by using lift-off; Forming a metal pattern; f) forming carbon nanotubes on the catalyst metal dots using Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD); And g) removing the oxide film surrounding the catalyst metal dot.

Description

수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법{Fabrication Method of Vertically Aligned Carbon Nanotube}Fabrication Method of Vertically Aligned Carbon Nanotube

본 발명은 기판 상 수직으로 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 제조공정이 간단하고 빠르며 매우 경제적인 방법으로 대면적 기판에 엄밀하게 수직 정렬된 탄소나노튜브를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing vertically aligned carbon nanotubes on a substrate. In detail, the manufacturing process is simple, fast and very economical to produce carbon nanotubes strictly aligned vertically on a large area substrate in high yield. It's about how you can do it.

평판표시소자 중, 초기에 제안된 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display)는 전자 방출원으로서 몰리브덴이나 실리콘 등의 물질을 적층시켜 선단을 뾰족하게 구성한 스핀트 타입을 사용하였으나, 상기 스핀트 타입의 전자 방출원은 초미세 구조로서 제조 방법이 복잡하고, 고정밀도의 제조 기술이 요구되어 전계 방출 표시 소자를 대면적화하여 제작하는 데에는 한계가 있다.Among the flat panel display devices, the field emission display (FED) proposed in the early stage used a spin type in which a tip was formed by stacking molybdenum or silicon as an electron emission source. The electron emission source has an ultra-fine structure, a complicated manufacturing method, and a high precision manufacturing technique is required. Therefore, there is a limit in manufacturing a large-area field emission display device.

따라서, 최근에는 낮은 일함수(work function)를 갖는 탄소계 물질을 전자 방출원으로 적용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이러한 탄소계 물질 가운데 특히 높은 종횡비를 갖는 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube)는 끝단의 곡률 반경이 100Å 정도로 극히 미세하여 1 내지 3V/㎛의 외부 전압에 의해서도 전자 방출을 원활하게 일으켜 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다. 이러한 탄소나노튜브는 낮은 일함수 특성에 의해 저전압 구동이 가능하고, 제조가 용이하여 대면적 디스플레이 구현에 보다 유리한 장점을 가지며, 그 중에서도 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브와 비교하여 직경이 작아 저전압에서 전자를 방출할 수 있는 장점이 있어 전계 방출 전극의 에미터로서 주목 받고 있다.Therefore, recent studies have been actively conducted to apply a carbon-based material having a low work function as an electron emission source, and carbon nanotubes having a particularly high aspect ratio among such carbon-based materials (CNT: Carbon Nano Tube) ) Has a very small radius of curvature of about 100 kPa, which is expected to be an ideal electron emission source by smoothly emitting electrons even with an external voltage of 1 to 3 V / µm. Such carbon nanotubes can be driven at low voltage by low work function, and are easy to manufacture, which has the advantages of realizing a large area display. Among them, single-walled carbon nanotubes have a diameter compared to multi-walled carbon nanotubes. It is small and has the advantage of being capable of emitting electrons at low voltage, attracting attention as an emitter of the field emission electrode.

통상적으로, 평판 디스플레이의 에미터로 사용되는 탄소나노튜브는 진공 증착을 이용한 박막 공정이나 페이스트를 인쇄하는 후막 공정에 의해 형성된다. Typically, carbon nanotubes used as emitters of flat panel displays are formed by a thin film process using vacuum deposition or a thick film process of printing a paste.

인쇄 공정에 의한 수직 배향된 탄소나노튜브의 제조는 탄소나노튜브를 주성분으로 하는 페이스트를 제작하여, 이를 캐소드 전극에 인쇄하여 전자 방출원을 형성하는 방법으로, 박막 공정에 비하여 제조 설비가 단순하여 공정이 간단하므로 대량 생산에 유리하다는 장점이 있으나, 제조과정중 탄소나노튜브에 많은 결함이 야기되어 수명이 급격히 감소되는 단점이 있으며, 탄소나노튜브와 기판간의 결합이 약하여 진공파손의 위험이 존재하며, 랜덤한 탄소나노튜브를 수직방향으로 배향시키는 후처리 공정이 필수적이며, 후처리가 수행된다 하더라도 탄소나노튜브 표면 균일도 및 수직 배향성이 떨어지는 문제점이 있다.Production of vertically oriented carbon nanotubes by the printing process is a method of manufacturing a paste containing carbon nanotubes as a main component and printing them on a cathode electrode to form an electron emission source. This simple method has the advantage that it is advantageous for mass production, but there are disadvantages that the life cycle is rapidly reduced due to many defects in the carbon nanotubes during the manufacturing process, and there is a risk of vacuum breakage due to the weak bonding between the carbon nanotubes and the substrate. The post-treatment process of orienting the random carbon nanotubes in the vertical direction is essential, and even after the post-treatment is performed, there is a problem in that the uniformity and vertical alignment of the surface of the carbon nanotubes are inferior.

진공 증착을 이용한 수직 배향된 탄소나노튜브의 제조는 열적 CVD(chemical vapor deposition)나 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)를 이용하는 방법이 사용되고 있다. 열적 CVD에 의해 수직 배향된 탄소나노튜브를 제조하는 경우, 촉매 금속막이 증착된 기판을 희석시킨 HF 용액에 담가 그 표면을 식각하고, 섬 모양의 촉매 형상 제어를 위해 이차적으로 촉매 금속막이 증착된 기판을 NH3와 같은 식각 가스의 존재하에 고온(약 1000℃) 열처리하여 나노크기를 갖는 섬 모양의 촉매 금속 시드(seed)를 형성시킨 후, 제조된 촉매 금속 시드를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 열적 CVD 방법은 촉매 금속의 크기, 모양 및 배열의 제어가 매우 힘들며, 촉매 금속 시드의 제조를 위해 유독 가스를 고온에서 사용해야 하는 공정상의 어려움이 존재하며, 그 제조방법이 복잡해 대량생산에는 한계가 있는 문제점이 있다. PECVD에 의해 수직 배향된 탄소나노튜브를 제조하는 경우, 열적 CVD 방법에서 발생하는 문제점을 가짐과 동시에, 탄화수소계 전구체 가스를 단순하게 그로우 방전시켜 탄소나노튜브를 성장시키므로, 탄소나노튜브의 성장 속도가 매우 느린 문제점이 있으며, 제조되는 탄소나노튜브의 방향성을 제어하기 어렵고, 균일한 탄소나노튜브를 제조하기 어려운 단점이 있다.
In order to manufacture vertically oriented carbon nanotubes using vacuum deposition, a method using thermal chemical vapor deposition (CVD) or plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used. When manufacturing vertically aligned carbon nanotubes by thermal CVD, the substrate on which the catalyst metal film is deposited is immersed in dilute HF solution to etch the surface thereof, and the substrate on which the catalyst metal film is secondarily deposited for island shape catalyst shape control. Heat-treated at high temperature (about 1000 ° C.) in the presence of an etching gas such as NH 3 to form an island-shaped catalyst metal seed having a nano size, and then preparing carbon nanotubes using the prepared catalyst metal seed. It is a way. However, such thermal CVD method is very difficult to control the size, shape and arrangement of the catalyst metal, there is a process difficulty in using a toxic gas at high temperature for the production of the catalyst metal seed, and the manufacturing method is complicated to mass production There is a problem with limitations. When manufacturing vertically oriented carbon nanotubes by PECVD, there is a problem occurring in the thermal CVD method, and carbon nanotubes are grown by simply glow discharge of a hydrocarbon-based precursor gas, thereby increasing the growth rate of carbon nanotubes. There is a very slow problem, it is difficult to control the orientation of the carbon nanotubes produced, and it is difficult to produce a uniform carbon nanotubes.

본 발명은 장비의 부식을 야기하는 유독 물질을 사용하지 않고, 제어된 위치 및 제어된 배열로 기판상 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 방법에 관한 것이며, 촉매금속 물질에서 탄소나노튜브의 핵생성 및 성장을 제한하고 조절하여 기판 표면에 대해 엄밀하게 수직방향을 갖는 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이며, 불순물 및 공정상의 부가 생성물질에 의한 영향을 억제하고 증착 조건을 변화시켜 수직정렬된 고순도의 탄소나노튜브를 매우 빠르고 간단하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of vertically growing carbon nanotubes on a substrate in a controlled position and in a controlled arrangement, without using toxic substances that cause corrosion of equipment, and nucleation and growth of carbon nanotubes in catalytic metal materials. The present invention relates to a method of manufacturing carbon nanotubes having a strictly perpendicular direction to the surface of a substrate by limiting and controlling them. A method of making nanotubes very quickly and simply.

본 발명에 따른 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법은 a) 기판 상부에 산화막을 형성하고, 상기 산화막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; b) 일 면에 일정 형상으로 돌출된 다수개의 돌출부가 서로 이격 배열된 몰드와 상기 포토레지스트층을 압착하여, 상기 몰드의 돌출부에 의해 압축된 제1영역 및 상기 몰드의 돌출부 이외의 영역에 의해 성형된 제2영역을 갖는 포토레지스트층을 제조하는 단계; c) 반응성 이온 식각(RIE; Reactive Ion Etching)을 이용하여 상기 제1영역의 포토레지스트를 제거하여 제1영역 하부에 위치한 산화막을 노출하고, 노출된 상기 산화막을 식각하여 표면에 기판을 노출하는 단계; d) 상기 제2영역을 포함한 포토레지스트 상부 및 상기 제1영역과 제1영역 하부에 위치한 산화막의 제거에 의해 노출된 기판 상에 촉매금속을 증착하는 단계; e) 리프트-오프(lift-off)를 이용하여 상기 제2영역을 포함한 포토레지스트층을 제거하여, 상기 제2영역 하부에 위치한 산화막에 의해 둘러싸여 격리된 다수개의 촉매금속 닷(dot)으로 이루어진 촉매금속 패턴을 형성하는 단계; f) 플라즈마 증강 화학증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 상기 촉매금속 닷(dot)에 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및 g) 상기 촉매금속 닷(dot)을 둘러싸는 산화막을 제거하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.Method for producing vertically aligned carbon nanotubes according to the present invention comprises the steps of: a) forming an oxide film on the substrate, and forming a photoresist layer on the oxide film; b) compressing the mold and the photoresist layer in which a plurality of protrusions protruding in a predetermined shape on one surface are spaced apart from each other, and molding by a first region compressed by the protrusion of the mold and a region other than the protrusion of the mold. Manufacturing a photoresist layer having a second region; c) removing the photoresist of the first region by using reactive ion etching (RIE) to expose an oxide layer under the first region, and etching the exposed oxide layer to expose a substrate on the surface. ; d) depositing a catalytic metal on the exposed substrate by removing an oxide film located above the photoresist including the second region and below the first region and the first region; e) a catalyst consisting of a plurality of catalyst metal dots separated by an oxide film located below the second region by removing the photoresist layer including the second region by using lift-off; Forming a metal pattern; f) forming carbon nanotubes on the catalyst metal dots using Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD); And g) removing the oxide film surrounding the catalyst metal dot.

상기 f) 단계의 플라즈마 증강 화학증착 시, 수소흡수 합금으로 이루어진 제1 그리드(grid)를 이용하여 수소 원자, 수소 이온 또는 이들의 혼합물이 제거되는 특징이 있으며, 상기 f) 단계의 플라즈마 증강 화학증착 시, 전도성 물질로 이루어진 제2 그리드(grid)에 전압을 인가하여, 부전압이 인가된 그리드에 의해 가속된 양이온이 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판에 공급되는 특징이 있다. 나아가, 상기 f) 단계의 플라즈마 증강 화학증착 시, 수소흡수 합금으로 이루어진 제3 그리드를 이용하여 촉매 금속 패턴에 탄소나노튜브가 핵생성 및 성장됨에 따라 발생하는 수소 가스가 제거되는 특징이 있다.In the plasma enhanced chemical vapor deposition of step f), a hydrogen atom, a hydrogen ion, or a mixture thereof is removed using a first grid made of a hydrogen absorbing alloy, and the plasma enhanced chemical vapor deposition of step f) is performed. In this case, a voltage is applied to a second grid made of a conductive material, so that a cation accelerated by a grid to which a negative voltage is applied is supplied to a substrate on which the catalytic metal pattern is formed. Furthermore, in the plasma enhanced chemical vapor deposition in step f), hydrogen gas generated as the carbon nanotubes are nucleated and grown on the catalyst metal pattern is removed by using a third grid made of a hydrogen absorbing alloy.

상기 제1 그리드는 상기 플라즈마 증강 화학증착시의 플라즈마가 형성되는 플라즈마 영역과 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판 사이에 위치하며, 상기 제2 그리드는 상기 제1 그리드와 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판 사이에 위치하며, 상기 제3 그리드는 상기 제2 그리드와 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판 사이에 위치하는 것이 바람직하다.The first grid is located between the plasma region where the plasma is formed during the plasma enhanced chemical vapor deposition and the substrate on which the catalyst metal pattern is formed, and the second grid is between the first grid and the substrate on which the catalyst metal pattern is formed. The third grid may be positioned between the second grid and the substrate on which the catalytic metal pattern is formed.

상세하게, 상기 b) 단계는 b1) 50 내지 250nm의 두께를 갖는 상기 포토레지스트층과 상기 몰드의 돌출부가 형성된 일 면이 맞닿도록 정렬하는 단계; b2) 압력을 가하여 상기 포토레지스트층과 상기 몰드를 압착하는 단계; 및 b3) 상기 포토레지스트층과 상기 몰드를 분리하여 압축 성형된 포토레지스트를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 제2영역과 상기 몰드의 돌기부에 의해 요부홈으로 압축되는 상기 제1영역 간의 단차는 40 내지 200nm인 특징이 있다.In detail, the step b) may include b1) arranging the photoresist layer having a thickness of 50 to 250 nm and one surface on which a protrusion of the mold is formed to abut; b2) compressing the photoresist layer and the mold by applying pressure; And b3) separating the photoresist layer and the mold to produce a compression molded photoresist, wherein the step between the second region and the first region compressed into the recess groove by the protrusion of the mold is It is characterized by being 40 to 200 nm.

포토레지스트층을 압축 성형하는 상기 b) 단계의 상기 몰드 돌출부의 직경은 10 내지 40nm이며, 상기 다수개의 돌출부가 서로 이격된 거리는 20 내지 50nm인 특징이 있으며, 이에 따라, 본 발명의 제조방법에 있어, 상기 e) 단계와 f) 단계 사이에 촉매금속 닷을 이루는 촉매금속 물질의 입자화를 위한 처리가 수행되지 않는 특징이 있으며, 보다 상세하게, 촉매금속 물질의 입자화를 위한 식각 또는 열처리가 수행되지 않는 특징이 있다. The diameter of the mold protrusion of the step b) of compression molding the photoresist layer is 10 to 40nm, the distance between the plurality of protrusions is characterized in that 20 to 50nm, accordingly, in the manufacturing method of the present invention , Characterized in that the treatment for the granulation of the catalytic metal material forming the catalytic metal dot is not performed between the steps e) and f), more specifically, the etching or heat treatment for the granulation of the catalytic metal material is performed There is a characteristic that is not.

본 발명에 따른 제조방법에 있어, 기판상 수직 정렬된 상기 탄소나노튜브의 장축 방향과 기판 표면의 수직 방향간의 각도는 0˚ 내지 하기의 관계식 1의 θ˚인 특징이 있다.In the manufacturing method according to the present invention, the angle between the long axis direction of the carbon nanotubes vertically aligned on the substrate and the vertical direction of the substrate surface is characterized in that the angle of 0 ° to θ ° of the relation 1 below.

(관계식 1)(Relationship 1)

θ(degree)=90˚-tan-1(d/r)θ (degree) = 90˚-tan -1 (d / r)

(상기 d는 상기 촉매금속 닷과 상기 촉매금속 닷을 둘러싼 상기 산화막의 단차이며, 상기 r은 상기 촉매금속 닷의 직경이다.)(The d is the step difference between the catalyst metal dot and the oxide film surrounding the catalyst metal dot, and r is the diameter of the catalyst metal dot.)

장축 방향이 기판에 대해 수직이 되도록 엄밀히 제어된 탄소나노튜브를 제조하기 위해, 상기 e) 단계에서 상기 촉매금속 닷과 상기 촉매금속 닷을 둘러싼 상기 산화막의 단차는 40 내지 200nm인 것이 바람직하다.
In order to manufacture the carbon nanotubes in which the long axis direction is vertically controlled to be perpendicular to the substrate, the step of the oxide film surrounding the catalyst metal dot and the catalyst metal dot in the step e) is preferably 40 to 200 nm.

본 발명은 장비의 부식을 야기하는 유독 물질을 사용하지 않고, 제어된 위치 및 제어된 배열로 기판상 수직으로 배열된 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 기판 표면에 대해 엄밀하게 수직방향을 갖는 탄소나노튜브를 빠르고 간단하게 대량생산 할 수 있는 장점이 있으며, 결함이 적은 고품질의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있다.
The present invention has the advantage that it is possible to manufacture carbon nanotubes arranged vertically on a substrate in a controlled position and in a controlled arrangement, without using toxic substances causing corrosion of the equipment, and strictly perpendicular to the substrate surface. There is an advantage that can quickly and simply mass-produce carbon nanotubes having a high-quality, has the advantage of manufacturing high quality carbon nanotubes with fewer defects.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 일 순서도이며,
도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 일 공정도이며,
도 3은 본 발명에 따른 플라즈마증강 화학증착이 수행되는 장치의 일 예를 도시한 단면도이며,
도 4는 본 발명에 따른 제조방법에서 플라즈마증강 화학증착시의 탄소나노튜브 제조 공정을 도시한 일 예이며,
도 5는 본 발명에 따른 제조방법에서 플라즈마증강 화학증착시의 탄소나노튜브 제조 공정을 도시한 다른 예이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 기판 20 : 산화막
30 : 포토레지스트층 1 : 몰드
31 : 압축 성형된 포토레지스트층
32 : 반응성이온 에칭된 포토레지스트층
21 : 에칭된 산화막
40 : 촉매금속층 41 : 촉매금속 닷
100 : 촉매금속 패턴이 형성된 기판 50 : 수직성장된 탄소나노튜브
200 : 제1 그리드 300 : 제2 그리드
400 : 제3 그리드1 is a flow chart illustrating a manufacturing method according to the present invention,
Figure 2 is a process diagram showing a manufacturing method according to the present invention,
3 is a cross-sectional view showing an example of an apparatus for performing plasma enhanced chemical vapor deposition according to the present invention,
Figure 4 is an example showing a carbon nanotube manufacturing process during plasma enhanced chemical vapor deposition in the manufacturing method according to the present invention,
Figure 5 is another example showing the carbon nanotube manufacturing process during plasma enhanced chemical vapor deposition in the manufacturing method according to the present invention.
Description of the Related Art [0002]
10 substrate 20 oxide film
30 photoresist layer 1: mold
31: compression molded photoresist layer
32: reactive ion etched photoresist layer
21: etched oxide film
40: catalyst metal layer 41: catalyst metal dot
100: substrate having a catalyst metal pattern 50: vertically grown carbon nanotubes
200: first grid 300: second grid
400: third grid

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, a manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided by way of example so that the spirit of the invention to those skilled in the art can fully convey. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

하기의 설명에서 한 구성의 상부에 다른 구성이 형성된다는 기재는 한 구성의 상부에 상기 한 구성과 접하여 다른 구성이 형성되거나, 한 구성과 다른 구성 사이에 이질적 구성이 존재하여, 상기 이질적 구성을 사이에 두고 한 구성의 상부에 다른 구성이 형성됨을 의미한다. In the following description, the description that the other configuration is formed on the top of one configuration is in contact with the above configuration on the other configuration is formed in another configuration, or there is a heterogeneous configuration between one configuration and the other configuration, between the heterogeneous configuration This means that the other configuration is formed on top of one configuration.

도 1은 본 발명에 따른 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법을 도시한 순서도의 일 예이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 기판상 산화막을 생성(s10)하고, 상기 산화막 상부로 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트층을 생성(s20)한다. 이후, 몰드를 이용하여 상기 포토레지스트층에 서로 이격된 다수개의 요부홈이 형성되도록 포토레지스트층을 가압하여 성형한 후(s30), 상기 가압 성형에 의해 생성된 요부홈 영역의 포토레지스트를 식각하여 상기 요부홈 영역 하부에 위치한 산화막을 노출시킨다(s40). 이후, 노출된 산화막을 부분적으로 식각하여 상기 요부홈 영역 하부에 위치한 기판을 노출시킨다(s50). 부분적인 기판의 노출이 이루어진 후, 촉매 금속을 증착하여 상기 노출된 기판 상부 및 상기 요부홈이 형성되지 않은 영역의 포토레지스트층 상부에 촉매 금속층을 형성하고(s60), 요부홈 영역이 제거된 포토레지스트층의 리프트-오프(lift-off)에 의해 상기 촉매 금속층을 부분적으로 제거하여, 상기 요부홈 영역의 포토레지스트 및 산화막의 부분적 제거에 의해 노출된 기판 상부에 형성된 촉매금속 닷(dot)으로 이루어진 촉매금속 패턴을 형성한다(s70). 상기 촉매금속 패턴을 형성한 후, 플라즈마증강 기상화학증착법(PECVD)을 이용하여 상기 촉매금속 패턴을 이루는 각각의 촉매금속 닷에 탄소나노튜브를 형성하여 기판에 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이를 제조한다(s80). 이후, 기판에 수직 정렬된 탄소나노튜브를 제조한 후, 상기 촉매 금속 닷을 둘러싼 산화막이 제거되는 단계(s90)가 수행된다. 이때, 상기 산화막의 제거(s90)는 산화막을 선택적으로 용해시키는 습식 용액을 이용한 에칭으로 수행되는 것이 바람직하다.1 is an example of a flowchart illustrating a method of manufacturing vertically aligned carbon nanotubes according to the present invention. As shown in FIG. 1, the manufacturing method according to the present invention generates an oxide film on a substrate (S10), and forms a photoresist layer by applying a photoresist on the oxide film (S20). Thereafter, by pressing the photoresist layer to form a plurality of recessed grooves spaced apart from each other in the photoresist layer using a mold (s30), the photoresist of the recessed groove region generated by the pressure molding is etched. An oxide film disposed below the recess groove area is exposed (s40). Subsequently, the exposed oxide film is partially etched to expose the substrate located below the recess groove area (S50). After the partial substrate is exposed, a catalyst metal is deposited to form a catalyst metal layer on the exposed substrate and on the photoresist layer in the region where the recess is not formed (s60), and the recess recess region is removed. The catalyst metal layer is partially removed by the lift-off of the resist layer, and the catalyst metal dot is formed on the substrate exposed by the partial removal of the photoresist and the oxide film of the recess groove region. A catalyst metal pattern is formed (s70). After forming the catalyst metal pattern, carbon nanotube arrays are vertically aligned with the substrate by forming carbon nanotubes on each catalyst metal dot constituting the catalyst metal pattern using plasma enhanced vapor phase chemical vapor deposition (PECVD). (s80). Thereafter, after manufacturing carbon nanotubes vertically aligned with the substrate, a step (s90) of removing the oxide film surrounding the catalyst metal dot is performed. At this time, the removal of the oxide film (s90) is preferably performed by etching using a wet solution to selectively dissolve the oxide film.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 몰드를 이용하여 포토레지스트를 가압 성형하여 요부홈을 형성하고 요부홈에 해당하는 포토레지스트를 제거하여, 마스크를 이용한 광 조사 및 현상(포토리쏘그라피, photolithography) 과정을 수행하지 않으면서도 매우 미세하고 규칙적으로 배열된 개구부(포토레지스트를 관통하는 기공)을 형성할 수 있는 장점이 있다. As described above, in the manufacturing method according to the present invention, by pressing a photoresist using a mold to form recessed grooves and removing photoresist corresponding to recessed grooves, light irradiation and development using a mask (photolithography, There is an advantage in that very fine and regularly arranged openings (pores penetrating through the photoresist) can be formed without performing a photolithography process.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 포토레지스트층을 제거하는 리프트-오프에 의해 매우 미세하고 규칙적으로 배열된 다수개의 촉매금속 닷으로 이루어진 촉매금속 패턴을 형성할 수 있어, 장비의 부식을 야기하는 유독 물질에 의한 촉매 금속의 패턴화 공정이 불필요한 장점이 있다. As described above, the manufacturing method according to the present invention can form a catalyst metal pattern composed of a plurality of very fine and regularly arranged catalyst metal dots by lift-off to remove the photoresist layer, thereby preventing corrosion of the equipment. There is an advantage that the patterning process of the catalyst metal with the toxic substances that cause it is unnecessary.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 포토레지스트층을 가압 성형하고 식각하여, 매우 미세하고 규칙적으로 배열된 다수개의 개구부를 포토레지스트층에 형성한 후, 잔류하는 포토레지스트층을 마스크로 하여, 상기 개구부에 의해 노출된 영역의 산화막을 부분적으로 제거하여 상기 산화막에 매우 미세하고 규칙적으로 배열된 다수개의 개구부를 형성하고, 상기 산화막의 개구부를 통해 노출된 기판에 촉매금속 닷을 형성함으로써, 수십 나노미터 오더(order)의 크기를 갖는 촉매금속 닷의 형성이 가능하여, 촉매금속 닷의 미세 입자화를 위한 열처리가 불필요한 장점이 있다.As described above, the manufacturing method according to the present invention is formed by pressing and etching a photoresist layer, forming a plurality of very fine and regularly arranged openings in the photoresist layer, and then using the remaining photoresist layer as a mask. By partially removing the oxide film in the region exposed by the opening to form a plurality of very fine and regularly arranged openings in the oxide film, and forming a catalyst metal dot on the substrate exposed through the opening of the oxide film. It is possible to form a catalyst metal dot having a size of a nanometer order (order), there is an advantage that the heat treatment for the fine grain of the catalyst metal dot is unnecessary.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 기판에 산화막 및 포토레지스트층을 순차적으로 형성하여, 상기 산화막의 개구부에 노출된 기판 표면에 촉매금속 닷이 형성됨으로써, 상기 촉매금속 닷이 상기 산화막과 일정한 단차를 가지며 상기 산화막에 의해 둘러싸여, 상기 촉매금속 닷에 기판에 수직이 아닌 탄소나노튜브가 형성되는 경우, 형성 초기에 상기 탄소나노튜브(기판이 수직이 아닌 탄소나노튜브)의 성장을 미연에 방지(blocking)하여 보다 엄밀하게 제어된 수직 방향을 갖는 탄소나노튜브가 제조되는 장점이 있다.As described above, the manufacturing method according to the present invention by sequentially forming an oxide film and a photoresist layer on the substrate, the catalyst metal dot is formed on the surface of the substrate exposed to the opening of the oxide film, the catalyst metal dot is the oxide film When the carbon nanotubes, which are not perpendicular to the substrate, are formed on the catalyst metal dot by being surrounded by the oxide film and having a constant step, the growth of the carbon nanotubes (the substrate is not vertical) is not observed. There is an advantage that the carbon nanotubes having a more precisely controlled vertical direction by blocking (blocking) is produced.

도 2는 본 발명에 따른 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법의 공정도를 도시한 일 예로, 도 2를 기반으로 본 발명의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. Figure 2 is an example showing a process diagram of a manufacturing method of vertically aligned carbon nanotubes according to the present invention, based on Figure 2 will be described in more detail the manufacturing method of the present invention.

도 2에 도시한 바와 같이 기판(10)에 산화막(20)을 형성한 후, 포토레지스트를 도포하여 상기 산화막(20) 상부로 포토레지스트층(30)을 형성한다.As shown in FIG. 2, after the oxide film 20 is formed on the substrate 10, a photoresist is applied to form the photoresist layer 30 on the oxide film 20.

상기 기판(10)은 화학적/열적으로 안정한 반도체 또는 부도체이면 모두 사용가능하며 실리콘 단결정 기판, 게르마늄 단결정 기판 또는 실리콘게르마늄 단결정 기판에서 선택된 4족 단결정 기판; 갈륨비소 단결정 기판, 인듐인 단결정 기판 또는 갈륨인 단결정 기판에서 선택된 3-5족 단결정 기판; 2-6족 단결정 기판; 4-6족 단결정 기판; 사파이어 단결정 기판; 산화규소 단결정 기판; 유리를 포함한 비정질 기판 또는 이들의 적층 기판에서 선택된다. 이때, 상기 기판은 자연 산화막(native oxide)이 형성된 기판을 포함한다. 바람직하게, 핀 홀(Pin hole)의 영향을 배제하기 위해, 상기 기판(10)은 유리 기판 또는 실리콘 단결정 기판이다.The substrate 10 may be any chemical / thermally stable semiconductor or non-conductor, and may include a group 4 single crystal substrate selected from a silicon single crystal substrate, a germanium single crystal substrate, or a silicon germanium single crystal substrate; A group 3-5 single crystal substrate selected from a gallium arsenide single crystal substrate, an indium single crystal substrate, or a gallium single crystal substrate; Group 2-6 single crystal substrate; Group 4-6 single crystal substrate; Sapphire single crystal substrate; Silicon oxide single crystal substrate; Amorphous substrates including glass or laminated substrates thereof. In this case, the substrate includes a substrate on which a native oxide is formed. Preferably, to exclude the influence of the pin hole, the substrate 10 is a glass substrate or a silicon single crystal substrate.

상기 산화막(20)은 실리콘 산화막인 것이 바람직하며, 상기 실리콘 산화막은 산소를 함유하는 실리콘 전구체의 열분해 증착 또는 산소가 존재하는 분위기에서의 실리콘 전구체의 열분해 증착에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열분해 증착(Pyrolytic CVD)에 의해 실리콘 산화막을 제조함으로써, 매우 빠른 증착 속도로 산화막의 형성이 가능하다.The oxide film 20 is preferably a silicon oxide film, and the silicon oxide film is preferably performed by pyrolytic deposition of a silicon precursor containing oxygen or pyrolytic deposition of a silicon precursor in an oxygen-containing atmosphere. By manufacturing the silicon oxide film by the pyrolytic CVD, it is possible to form the oxide film at a very high deposition rate.

기판(10) 상부에 상기 산화막(20), 바람직하게는 실리콘 산화막을 형성한 후, 상기 산화막(20) 상부로 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트층(30)을 형성한다. 상기 포토레지스트는 반도체 공정의 리쏘그라피(lithography)에 사용되는 통상의 포토레지스트가 사용가능하다. 스핀 코팅등을 이용하여 포토레지스트를 도포한 후, 용매를 포함한 휘발성 물질의 제거를 위한 건조를 수행하여 포토레지스트층을 제조한다.After the oxide film 20, preferably a silicon oxide film is formed on the substrate 10, a photoresist is applied on the oxide film 20 to form a photoresist layer 30. The photoresist may be a conventional photoresist used in lithography of a semiconductor process. After applying the photoresist using a spin coating or the like, a photoresist layer is manufactured by drying to remove volatile substances including a solvent.

이후, 광에 의한 경화(부분적 경화를 포함함) 없이 도포 및 건조된 상기 포토레지스트층(30)과 몰드(1)를 정렬한 후, 가압하여 포토레지스트층을 가압 성형한다.Thereafter, the photoresist layer 30 and the mold 1 applied and dried without curing by light (including partial curing) are aligned, and then pressurized to form a photoresist layer.

상세하게, 상기 포토레지스트층(30)과 상기 몰드(1)의 돌출부가 형성된 일 면이 맞닿도록 정렬하고, 포토레지스트층(30)과 상기 몰드(1)간 압축력(compressive force)을 가하여 상기 포토레지스트층(30)과 상기 몰드(1)를 압착한 후, 상기 포토레지스트층(30)과 상기 몰드(1)를 분리하여 압축 성형된 포토레지스트(31)를 제조한다. 이때, 상기 포토레지스트층(30)이 적층된 기판(10)과 상기 몰드(1)간 압축력을 가하여 상기 포토레지스트층(30)과 상기 몰드(1)가 압착되도록 할 수 있음은 물론이다. In detail, the photoresist layer 30 and one surface on which the protrusions of the mold 1 are formed are aligned to contact each other, and a compressive force between the photoresist layer 30 and the mold 1 is applied to the photo. After compressing the resist layer 30 and the mold 1, the photoresist layer 30 and the mold 1 are separated to prepare a compression molded photoresist 31. In this case, the photoresist layer 30 and the mold 1 may be compressed by applying a compressive force between the substrate 10 on which the photoresist layer 30 is stacked and the mold 1.

상기 포토레지스트층(30)의 가압 성형에 사용되는 상기 몰드(1)는 적어도 상기 기판(10)과 동일한 크기를 가지며, 상기 기판(10)과 유사한 형상을 갖는 몰드로 판형의 몰드인 것이 바람직하다.The mold 1 used for the pressure forming of the photoresist layer 30 is a mold having at least the same size as that of the substrate 10 and having a shape similar to that of the substrate 10. .

상기 포토레지스트층(30)의 가압에 의해, 포토레지스트층에 서로 이격되어 규칙적으로 배열된 요부 홈을 형성하고자 함에 따라, 상기 몰드(1)는 몰드의 일 면에 일정 형상으로 돌출된 다수개의 돌출부가 서로 이격되어 규칙적으로 배열된 판형의 몰드인 것이 바람직하다.By pressing the photoresist layer 30, the mold 1 has a plurality of protrusions protruding in a predetermined shape on one surface of the mold as the grooves are formed to be regularly spaced apart from each other in the photoresist layer. Is preferably a plate-shaped mold regularly spaced apart from each other.

본 발명의 제조방법에 따라, 상기 돌출부의 형상, 크기 및 배열은 가압 성형에 의해 상기 포토레지스트층(30)의 요부홈의 형상, 크기 및 배열로 전사되며, 가압 성형된 포토레지스트층(31)의 요부홈에 존재하는 포토레지스트 물질의 제거 및 요부홈 영역의 포토레지스트 물질이 제거된 포토레지스트층(32)을 마스크로 한 산화막(20)의 부분적 제거에 의해, 상기 요부홈의 형상, 크기 및 배열은 상기 산화막(20)의 부분적 제거에 의해 형성된 개구부(산화막을 관통하는 기공)의 형상, 크기 및 배열로 전사되며, 최종적으로 상기 산화막이 부분적으로 제거된 기판에 촉매 금속을 증착함으로써, 상기 산화막(20)에 형성된 개구부의 형상, 크기 및 배열은 기판(10)과 접하여 형성되는 촉매금속 닷(41)의 형상, 크기 및 배열로 전사된다.According to the manufacturing method of the present invention, the shape, size, and arrangement of the protrusions are transferred to the shape, size, and arrangement of recesses of the recesses of the photoresist layer 30 by pressure molding, and the pressure-resistant photoresist layer 31 is formed. By removing the photoresist material existing in the recessed grooves and partially removing the oxide film 20 using the photoresist layer 32 from which the photoresist material in the recessed groove region is removed, the shape, size and The array is transferred to the shape, size and arrangement of the openings (pores penetrating the oxide film) formed by partial removal of the oxide film 20, and finally by depositing a catalyst metal on the substrate from which the oxide film is partially removed, the oxide film The shape, size and arrangement of the openings formed in the 20 are transferred to the shape, size and arrangement of the catalyst metal dot 41 formed in contact with the substrate 10.

이에 따라, 상기 몰드(1)의 돌출부 형상, 돌출부의 크기, 돌출부간의 간격 및 돌출부의 배열에 의해 탄소나노튜브가 형성되는 자리(site)를 제공하는 촉매금속 닷(41)의 형상, 크기, 간격 및 배열이 결정된다.Accordingly, the shape, size, and spacing of the catalyst metal dot 41 providing a site where the carbon nanotubes are formed by the shape of the protrusions, the size of the protrusions, the spacing between the protrusions, and the arrangement of the protrusions of the mold 1. And the arrangement is determined.

상기 돌출부의 형상은 수직 정렬된 탄소나노튜브의 용도에 따라 적절히 조절되어야 하나, 상기 플라즈마증강 화학증착법에 의한 탄소나노튜브의 제조시, 산화막(21)에 의한 쉐이딩(shading) 및 블록킹(blocking) 영향을 감안하여, 촉매금속 닷(41)에 고른 밀도의 탄소나노튜브를 형성하기 위해, 상기 돌출부의 형상은 단면이 원형인 것이 바람직하다. 이때, 상기 원형 단면을 갖는 돌출부에 의해 상기 촉매금속 닷 또한 원형 판 형상으로 제조됨은 물론이다.The shape of the protrusion should be appropriately adjusted according to the use of the vertically aligned carbon nanotubes, but in the manufacture of the carbon nanotubes by the plasma enhanced chemical vapor deposition method, the shading and blocking effects of the oxide film 21 are affected. In view of this, in order to form carbon nanotubes having a uniform density on the catalyst metal dot 41, the shape of the protrusion is preferably circular in cross section. At this time, the catalyst metal dot is also manufactured in a circular plate shape by the protrusion having the circular cross section.

상기 돌출부의 길이는 상기 몰드(1)와 상기 포토레지스트층(30)과의 압착시 포토레지스트에 형성되는 요부홈의 깊이에 영향을 미친다. The length of the protrusion affects the depth of recesses formed in the photoresist when the mold 1 and the photoresist layer 30 are compressed.

몰드(1)에 의한 상기 포토레지스트층(30)의 성형성, 균일성, 산화막(20) 식각시의 포토레지스트층(30)에 의한 마스크 효과 및 직경이 수십 nm인 촉매금속 닷을 고려하여 상기 포토레지스트층(30)의 두께는 50 내지 250nm인 것이 바람직하며, 상기 돌출부의 크기는 상기 몰드의 돌출부가 형성되지 않은 영역에 의해 형성되는 제2영역과 상기 몰드의 돌기부에 의해 요부홈으로 압축되는 상기 제1영역 간의 단차가 40 내지 200nm가 되도록 하는 길이이다. 이는 상기 돌출부에 의해 요부홈으로 압축되는 제1영역의 포토레지스트 두께를 포토레지스트와 산화막의 반응성 이온 식각을 고려하여 10 내지 50nm가 되도록 하는 길이(돌출부의 길이)로, 상기 제1영역의 포토레지스트 두께를 10 내지 50nm로 제어하고 이를 반응성 이온 식각(RIE)법을 이용하여 제거함으로써, 제2영역의 포토레지스트의 손상(제1영역과 제2영역간의 경계면의 손상을 포함함)을 최소화하며 빠른 시간 내에 제1영역의 포토레지스트를 제거할 수 있다.Considering the formability, uniformity of the photoresist layer 30 by the mold 1, the mask effect by the photoresist layer 30 during the etching of the oxide film 20, and a catalyst metal dot having a diameter of several tens of nm, The thickness of the photoresist layer 30 is preferably 50 to 250 nm, and the size of the protrusion is compressed into the recessed groove by the second region formed by the region where the protrusion of the mold is not formed and the protrusion of the mold. The step is such that the step between the first regions is 40 to 200 nm. It is a length (the length of the protrusion) in which the thickness of the photoresist of the first region compressed into the recess groove by the protrusion is 10 to 50 nm in consideration of the reactive ion etching of the photoresist and the oxide film, and the photoresist of the first region. By controlling the thickness to 10 to 50 nm and removing it using reactive ion etching (RIE), the damage of the photoresist of the second region (including the damage of the interface between the first region and the second region) is minimized. The photoresist of the first region can be removed in time.

상술한 바와 같이, 상기 돌출부의 직경은 최종적으로 상기 촉매금속 닷(41)의 직경으로 전사되며, 상기 돌출부간의 간격은 촉매금속 닷(41)간의 간격으로 전사된다. 기판상 수직 정렬된 탄소나노튜브의 활용을 고려하여 촉매금속 닷(41)의 크기 및 간격이 결정되어야 하나, 보다 특징적으로, 상기 돌출부의 직경을 10 내지 40nm로 제어하고, 상기 다수개의 돌출부가 서로 이격된 거리를 20 내지 50nm로 제어하여, 직경이 10 내지 40nm이며, 이격 거리(촉매 금속닷의 최외곽을 기준으로 한 촉매 금속닷간의 최단거리)가 20 내지 50nm인 다수개의 촉매금속 닷을 제조하는 특징이 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 제조방법은 종래와는 달리 촉매금속의 패턴을 형성한 후, 촉매금속의 입자화를 위한 열처리를 수행하지 않으며, 제조된 촉매금속 닷 자체를 탄소나노튜브 제조에 사용할 수 있는 특징이 있다. As described above, the diameter of the protrusion is finally transferred to the diameter of the catalyst metal dot 41, and the interval between the protrusions is transferred to the interval between the catalyst metal dots 41. The size and spacing of the catalyst metal dot 41 should be determined in consideration of the utilization of vertically aligned carbon nanotubes on the substrate. More specifically, the diameter of the protrusion is controlled to 10 to 40 nm, and the plurality of protrusions A plurality of catalyst metal dots having a diameter of 10 to 40 nm and a separation distance (shortest distance between catalyst metal dots based on the outermost of the catalyst metal dots) of 20 to 50 nm were controlled by controlling the spaced distance to 20 to 50 nm. There is a characteristic to. Through this process, according to the present invention, unlike the conventional method, after forming a pattern of the catalyst metal, the heat treatment for the granulation of the catalyst metal is not performed, and the prepared catalyst metal dot itself can be used to manufacture carbon nanotubes. There is a characteristic.

상기 돌출부의 배열은 사각(직사각형, 정사각형, 평행사변형을 포함함), 육각, 벌집구조를 포함하며, 기판상 수직 배열된 고밀도의 탄소나노튜브를 제조하기 위해 벌집구조(일 돌출부를 기준으로 6개의 최인접 돌출부가 존재하는 구조)로 배열된 것이 바람직하다.The arrangement of the protrusions includes square (including rectangular, square, parallelogram), hexagonal, and honeycomb structures, and a honeycomb structure (6 based on one protrusion) to manufacture high-density carbon nanotubes arranged vertically on a substrate. Preferred structure).

상술한 바와 같이, 포토레지스트층(30)과 돌출부가 형성된 몰드(1)와의 압착에 의해 10 내지 40nm의 직경을 가지며 20 내지 50nm로 이격되어 규칙적인 배열을 갖는 다수개의 요부홈이 제조되며, 이러한 요부홈 영역(제1영역)의 포토레지스트 제거, 산화막 제거 및 촉매금속 증착에 의해 10 내지 40nm의 직경을 가지며 20 내지 50nm로 이격되어 규칙적인 배열을 갖는 다수개의 촉매금속 닷(41)을 제조할 수 있게 된다.As described above, a plurality of recess grooves having a diameter of 10 to 40 nm and spaced apart from 20 to 50 nm by a compression between the photoresist layer 30 and the mold 1 on which the protrusions are formed are manufactured. A plurality of catalytic metal dots 41 having a diameter of 10 to 40 nm and spaced apart from 20 to 50 nm by the photoresist removal, the oxide film removal and the catalytic metal deposition of the recessed groove region (the first region) can be manufactured. It becomes possible.

가압성형된 포토레지스트층(31)을 제조한 후, 방향성 있는 건식 식각법인 반응성 이온 식각을 이용하여 가압성형된 포토레지스트층(31)의 상기 요부홈 영역(제1영역)의 포토레지스트 물질을 제거하여 상기 요부홈 영역(제1영역) 하부에 위치한 산화막을 표면에 노출시킨다.After fabricating the pressurized photoresist layer 31, the photoresist material of the recessed groove region (first region) of the pressurized photoresist layer 31 is removed by using reactive ion etching, which is a directional dry etching method. As a result, an oxide film disposed below the recess groove area (first area) is exposed to the surface.

이후, 상기 요부홈 영역이 제거된 포토레지스트층(32)을 식각 마스크로 식각을 수행하여 상기 노출된 산화막을 제거함으로써, 요부홈 영역 하부에 위치하는 기판을 표면에 노출시킨다. Thereafter, the photoresist layer 32 from which the recesses are removed is etched with an etching mask to remove the exposed oxide layer, thereby exposing a substrate positioned below the recesses to the surface.

상기 산화막의 식각은 산화막을 선택적으로 용해하는 식각액을 이용한 습식 식각일 수 있으며, 건식 식각일 수 있으나, 수십 나노미터 오더로 서로 이격되어 노출된 노출영역(산화막의 노출영역)이 노출영역 외부로 옆 파임 없이 가능한 수직으로 식각될 수 있도록 방향성 있는 건식 식각법, 바람직하게는 요부홈 영역의 포토레지스트 물질 제거를 위해 사용된 반응성 이온 식각을 이용하여 상기 산화막의 식각이 수행되는 것이 바람직하다.The etching of the oxide layer may be wet etching using an etchant that selectively dissolves the oxide layer, and may be dry etching, but the exposed regions (exposed regions of the oxide layer) exposed to each other by several tens of nanometer orders are next to the outside of the exposed region. The etching of the oxide film is preferably performed using a directional dry etching method, preferably reactive ion etching used to remove photoresist material in the recessed groove region so that it can be etched as vertically as possible without digging.

이에 따라, 상기 몰드(1)의 돌출부 형상, 크기 및 배열이 전사된 포토레지스트층(32) 및 산화막(21)을 일괄적으로 관통하는 관통 기공이 형성되고 상기 관통 기공의 하부 면은 기판 표면이 되어, 상기 몰드(1)의 돌출부 형상, 크기 및 배열이 전사된 기판의 노출 영역이 형성된다. As a result, through-pores are formed through the photoresist layer 32 and the oxide film 21 to which the protrusion shape, size and arrangement of the mold 1 are transferred. As a result, an exposed area of the substrate to which the protrusion shape, size, and arrangement of the mold 1 is transferred is formed.

이후, 상기 요부홈이 식각된 포토레지스트층(32) 및 포토레지스트층(32)을 마스크로 하여 부분 식각된 산화막(21)이 형성되고 일정 형상, 크기 및 배열로 표면이 부분적으로 노출된 기판에 촉매금속을 증착하여 촉매금속층(40)을 제조한다. 이때, 상기 촉매금속층(40)은 요부홈이 식각된 포토레지스트층(32) 상부 및 상기 부분적으로 노출된 기판 표면에 모두 형성된다.Subsequently, a partially etched oxide film 21 is formed using the photoresist layer 32 and the photoresist layer 32 where the recess grooves are etched as a mask, and the surface is partially exposed to a predetermined shape, size, and arrangement. The catalyst metal layer 40 is prepared by depositing the catalyst metal. In this case, the catalyst metal layer 40 is formed on both the upper portion of the photoresist layer 32 where the recess groove is etched and the surface of the partially exposed substrate.

상기 촉매금속층(40)을 형성한 후, 리프트-오프를 이용하여 상기 요부홈이 식각된 포토레지스트층(32)을 제거함으로써, 일정한 크기, 일정한 간격 및 일정한 배열로 기판(10) 표면에 형성된 촉매금속 닷(41)을 제조한다. 리프트-오프에 의해 촉매금속 닷(41)을 제조함으로써, 촉매금속의 패턴을 형성하기 위한 부분적 에칭이 불필요하며, 장비 부식을 유발하는 유독 가스를 사용하지 않고 촉매금속 패턴을 제조하는 장점이 있다.After the catalyst metal layer 40 is formed, the photoresist layer 32 having the recess grooves etched by removing the catalyst metal layer 40 is removed, and thus the catalyst formed on the surface of the substrate 10 in a constant size, a constant interval, and a constant arrangement. The metal dot 41 is manufactured. By manufacturing the catalyst metal dot 41 by lift-off, there is no need for partial etching to form the pattern of the catalyst metal, and there is an advantage of producing the catalyst metal pattern without using a toxic gas causing equipment corrosion.

도 2에 도시한 바와 같이, 상기 요부홈이 식각된 포토레지스트층(32)을 리프트-오프에 의해 제거함으로써, 10 내지 40nm의 직경을 가지며 20 내지 50nm로 이격되어 규칙적인 배열을 갖는 다수개의 촉매금속 닷(41)으로 이루어진 촉매금속 패턴이 제조되며, 상기 촉매금속 패턴을 구성하는 각각의 촉매금속 닷(41)은 산화막(21)으로 둘러싸인 구조를 갖는 특징이 있다.As shown in FIG. 2, by removing the recess-etched photoresist layer 32 by lift-off, a plurality of catalysts having a diameter of 10 to 40 nm and a regular arrangement spaced apart from 20 to 50 nm A catalyst metal pattern composed of the metal dots 41 is manufactured, and each catalyst metal dot 41 constituting the catalyst metal pattern has a structure surrounded by an oxide film 21.

상세하게, 상기 촉매금속 닷(41)은 상기 포토레지스트층(30)의 가압 성형에 의해 형성된 요부홈(제1영역)의 식각 및 상기 요부홈(제1영역)의 식각에 의해 노출된 산화막의 식각에 의해 기판이 부분적으로 노출된 표면에 형성됨에 따라, 상기 산화막(21)을 두께방향으로 관통하는 다수개의 관통기공 하부면에 위치한 기판 표면에 상기 촉매금속 닷(41)이 형성된다. 이에 따라 상기 촉매금속 닷(41)이 상기 산화막(21)과 일정 단차를 가지며 상기 촉매금속 닷(41)의 외각을 산화막이 둘러싼 구조를 갖는다.In detail, the catalyst metal dot 41 is formed by the etching of the recessed groove (first region) formed by the press molding of the photoresist layer 30 and the oxide film exposed by the etching of the recessed groove (first region). As the substrate is formed on the partially exposed surface by etching, the catalyst metal dot 41 is formed on the substrate surface located on the lower surface of the plurality of through pores penetrating the oxide film 21 in the thickness direction. Accordingly, the catalyst metal dot 41 has a predetermined step with the oxide film 21 and has a structure in which an oxide film surrounds the outer shell of the catalyst metal dot 41.

이후, 플라즈마 증강 화학증착법을 이용하여 상기 기판(10)의 촉매금속 닷(41)에 탄소나노튜브를 형성하여 촉매금속 닷(41)과 유사한 배열을 갖는 수직정렬된 탄소나노튜브 어레이를 제조한다. 탄소나노튜브를 제조한 후, 식각을 통해 상기 기판(10)에 존재하는 상기 다수개의 관통기공이 형성된 산화막(21)을 제거하여 본 발명에 따른 기판 상 수직 정렬된 탄소나노튜브를 제조한다. Subsequently, carbon nanotubes are formed on the catalyst metal dots 41 of the substrate 10 by using plasma enhanced chemical vapor deposition to manufacture vertically aligned carbon nanotube arrays having an arrangement similar to that of the catalyst metal dots 41. After the carbon nanotubes are manufactured, the oxide films 21 having the plurality of through pores present in the substrate 10 are removed by etching to prepare vertically aligned carbon nanotubes on the substrate according to the present invention.

이하, 본 발명에 따른 제조방법에서 상기 산화막(21)에 둘러싸인 촉매금속 닷(41)이 형성된 기판(100)을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계에 대해 상술한다.Hereinafter, a step of manufacturing carbon nanotubes using the substrate 100 having the catalyst metal dot 41 surrounded by the oxide film 21 in the manufacturing method according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 제조방법은 상기 산화막(21)에 둘러싸인 촉매금속 닷(41)이 형성된 기판에 탄소나노튜브를 형성하기 위해, 플라즈마 증강 화학증착법을 사용하는 특징이 있으며, 상기 플라즈마 증강 화학증착 시, 수소흡수 합금으로 이루어진 제1 그리드(grid, 200)를 이용하여 수소 원자, 수소 이온 또는 이들의 혼합물을 제거하는 특징이 있다. 또한, 플라즈마 생성을 위해 인가되는 RF 전원과 독립적으로 전압(부전압)이 인가되는 전도성 물질로 이루어진 제2 그리드(grid, 300)에 의해 플라즈마에 포함된 양이온을 가속시켜, 가속된 양이온을 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판에 공급하는 특징이 있다. 상기 제1 그리드(200) 및 상기 제2 그리드(300)는 상기 화학증착이 이루어지는 챔버 내에 구비되며, 상기 제1 그리드(200)는 상기 챔버 내 플라즈마가 형성되는 영역인 플라즈마 영역과 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판(100) 사이에 구비되며, 상기 제2 그리드(300)는 상기 제1 그리드(200)와 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판(100)사이에 구비된다. 상기 제2 그리드(300)는 플라즈마에 존재하는 양이온을 상기 기판(100)에 수직 방향으로 가속하는 역할을 수행하는데, 이때 상기 제1 그리드(200)는 수소 원자 또는 수소 이온과 같이 탄소나노튜브의 화학증착에 방해가 되는 물질을 제거하여 상기 제2 그리드(300)에서 순수하게 탄소나노튜브의 증착에 사용되는 탄화수소(hydrocarbon)계의 양이온들만이 선택적으로 가속되어 기판(100)에 공급되도록 한다. The manufacturing method according to the present invention is characterized by using a plasma enhanced chemical vapor deposition method to form carbon nanotubes on a substrate on which the catalyst metal dot 41 surrounded by the oxide film 21 is formed. The first grid (200) made of a hydrogen-absorbing alloy is characterized in that to remove the hydrogen atoms, hydrogen ions or mixtures thereof. In addition, by accelerating the cations included in the plasma by a second grid 300 made of a conductive material to which a voltage (negative voltage) is applied independently of the RF power applied for plasma generation, the accelerated cations are converted into the catalyst. There is a feature to supply to a substrate on which a metal pattern is formed. The first grid 200 and the second grid 300 are provided in a chamber in which the chemical vapor deposition is performed, and the first grid 200 is a plasma region in which the plasma is formed in the chamber and the catalyst metal pattern. The second grid 300 is provided between the formed substrate 100, and the second grid 300 is provided between the first grid 200 and the substrate 100 on which the catalyst metal pattern is formed. The second grid 300 accelerates the cations present in the plasma in a direction perpendicular to the substrate 100, wherein the first grid 200 is formed of carbon nanotubes such as hydrogen atoms or hydrogen ions. By removing a material that interferes with chemical vapor deposition, only hydrocarbon-based cations used for purely carbon nanotube deposition in the second grid 300 are selectively accelerated and supplied to the substrate 100.

나아가, 본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 플라즈마 증강 화학증착 시, 상기 제1 그리드(200) 및 제2 그리드(300)와 함께, 수소 가스를 흡수 제거하는 제3 그리드(400)가 챔버 내에 구비되는 특징이 있다. Furthermore, in the manufacturing method according to the present invention, in the plasma enhanced chemical vapor deposition, together with the first grid 200 and the second grid 300, a third grid 400 for absorbing and removing hydrogen gas in the chamber. There is a feature provided.

상기 제3 그리드(400)는 상기 제2 그리드(300)와 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판(100)의 사이에 구비되어, 상기 기판(100)에서 상기 제2 그리드(300)에 의해 가속된 탄화수소계의 양이온을 공급받아, 상기 촉매금속 닷을 중심으로 탄소나노튜브의 핵생성 및 성장이 일어남에 따라 부가적으로 발생하는 수소 가스를 흡수 및 제거하는 특징이 있다.The third grid 400 is provided between the second grid 300 and the substrate 100 on which the catalytic metal pattern is formed, and the hydrocarbon accelerated by the second grid 300 on the substrate 100. It is characterized by absorbing and removing hydrogen gas generated additionally as the nucleation and growth of carbon nanotubes occurs around the catalyst metal dot by receiving cations of the system.

도 3은 본 발명에 따른 수소 원자 및 수소 이온이 흡수 제거되는 제1 그리드(200), 부전압이 인가되는 제2 그리드(300) 및 수소 가스가 흡수 제거되는 제3 그리드(400)가 구비된 플라즈마 증강 화학증착 장치의 구조를 모식적으로 도시한 일 예이다. 상기 도 3에 도시한 바와 같이 상기 제1 그리드(200)는 플라즈마가 존재하는 영역 하부에 구비되어, 탄소나노튜브 합성을 방해하는 플라즈마 상태의 가스 혼합물 중의 H+, Hㆍ, 또는 이들의 혼합물을 흡수한다.FIG. 3 is provided with a first grid 200 in which hydrogen atoms and hydrogen ions are absorbed and removed, a second grid 300 in which a negative voltage is applied, and a third grid 400 in which hydrogen gas is absorbed and removed. It is an example which shows typically the structure of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. As shown in FIG. 3, the first grid 200 is disposed under a region where plasma is present, and thus, H + , H, or a mixture thereof in a gas mixture in a plasma state that interferes with carbon nanotube synthesis. Absorb.

상기 제1 그리드(200)에 의해, 상기 촉매금속 패턴이 구비된 기판의 촉매금속 닷(41)에 결함(defect)이 적은 탄소나노튜브가 핵생성 및 성장하여 고품질의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.By the first grid 200, carbon nanotubes having few defects are nucleated and grown on the catalyst metal dot 41 of the substrate provided with the catalyst metal pattern to manufacture high quality carbon nanotubes. have.

상기 제1 그리드(200)를 이루는 수소 흡수 물질은 Ti-V-Mn 합금, Ti-V-Cr 합금, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 제1 그리드(200)와 후술하는 제2 그리드(300) 및 제3 그리드(400)의 물리적 크기(그리드 두께 및 공극 크기를 포함함)는 플라즈마 증강 화학증착이 수행되는 장치 및 탄소나노튜브를 제조하고자 하는 기판의 크기를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. The hydrogen absorbing material constituting the first grid 200 is a Ti-V-Mn alloy, a Ti-V-Cr alloy, or a mixture thereof, and the first grid 200 and the second grid 300 described later and The physical size (including the grid thickness and the pore size) of the third grid 400 may be appropriately adjusted in consideration of the size of the apparatus to which the plasma enhanced chemical vapor deposition is performed and the size of the substrate to be manufactured.

이때, 상기 제1 그리드(200)는 플라즈마가 형성되는 영역과 기판(100) 사이 뿐만 아니라, 상기 플라즈마가 형성되는 영역 이외의 영역에 둘 이상의 수소이온 또는 수소원자 흡수 그리드가 플라즈마 형성 영역과 인접하도록 서로 분리되어 배치될 수 있음은 물론이다.In this case, the first grid 200 may be adjacent to the plasma formation region in which at least two hydrogen ions or hydrogen atom absorption grids are not only between the region where the plasma is formed and the substrate 100 but also in a region other than the region where the plasma is formed. Of course, they can be arranged separately from each other.

도 3에 도시한 바와 같이 부전압이 인가되는 그리드인 제2 그리드(300)는 상기 제1 그리드(200)와 기판(100) 사이에 구비되며, 바람직하게 플라즈마가 형성되는 영역(중심 영역)과 기판(100)을 잇는 연장선상에 상기 제2 그리드(300)가 위치하며, 상기 기판에 인접하도록 위치하는 것이 보다 바람직하다. As shown in FIG. 3, a second grid 300, which is a grid to which a negative voltage is applied, is provided between the first grid 200 and the substrate 100, and preferably includes a region (center region) where plasma is formed. The second grid 300 is positioned on an extension line connecting the substrate 100, and more preferably, the second grid 300 is positioned adjacent to the substrate.

상기 플라즈마 증강 화학증착 시, 상기 제2 그리드(300)에는 플라즈마의 생성을 위해 인가되는 RF 전원과는 독립적으로 일정한 음의 직류 부전압이 인가된다. During the plasma enhanced chemical vapor deposition, a constant negative DC negative voltage is applied to the second grid 300 independently of the RF power applied to generate the plasma.

도 4에 도시한 바와 같이 상기 제2 그리드(300, 부전압 그리드)는 상기 플라즈마 상에 존재하는 양이온을 기판(100)에 수직 방향으로 가속하여 기판에 공급하는 역할을 수행하며, 이에 따라 탄소나노튜브의 성장에 필요한 성장 구동력의 방향이 제어되어 촉매금속 패턴(촉매금속 닷을 포함함)에 핵생성 및 성장하는 탄소나노튜브의 수직 성장 속도를 향상시키고, 기판과 수평인 방향 성분을 갖는 탄소나노튜브의 성장을 억제하는 효과가 있다. As shown in FIG. 4, the second grid 300 (negative voltage grid) serves to accelerate the positive ions present in the plasma in a direction perpendicular to the substrate 100 and to supply the substrate to carbon substrate. The direction of the growth driving force required for the growth of the tube is controlled to increase the vertical growth rate of the nucleation and growth of the carbon nanotubes on the catalyst metal pattern (including the catalyst metal dot), and carbon nano having a direction component parallel to the substrate. It is effective to suppress the growth of the tube.

상기 성장 구동력의 방향을 효과적으로 제어하며 상기 RF 전원에 의한 플라즈마 생성 및 유지에 악영향을 주지 않으며, 가속된 양이온에 의해 기판(촉매금속을 포함) 및 탄소나노튜브에 충격 손상(impact demage)을 주지 않기 위해 상기 부 전압으로 인가되는 전압은 - 10 V 내지 -50 V 인 것이 바람직하다.It effectively controls the direction of the growth driving force, does not adversely affect the plasma generation and maintenance by the RF power source, and does not impinge impact demage on the substrate (including catalyst metal) and carbon nanotubes by the accelerated cation For this reason, the voltage applied to the negative voltage is preferably -10 V to -50 V.

또한 상기 제3 그리드(400)는 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판(100)과 상기 부전압 인가 그리드인 제2 그리드(300) 사이에 위치하여 탄소나노튜브 합성 부산물인 H2 분자를 흡수 제거한다. 이를 위해, 상기 제3 그리드(400)는 기판상 형성되는 탄소나노튜브에 물리적 제약을 가하지 않는 한도 내에서 상기 기판(100)에 가능한 인접하여 구비되는 것이 바람직하다. In addition, the third grid 400 is disposed between the substrate 100 on which the catalyst metal pattern is formed and the second grid 300, which is the negative voltage applying grid, to absorb and remove H 2 molecules which are carbon nanotube synthesis by-products. To this end, the third grid 400 is preferably provided as close as possible to the substrate 100 within the limit that does not apply physical constraints to the carbon nanotubes formed on the substrate.

상기 제3 그리드(400)에 의해, 탄소나노튜브 합성시 부가적으로 생성되는 수소 가스를 흡수함으로써 합성 반응이 고르게 촉진되어, 대면적의 기판에서도 균일한 크기의 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 단 시간 내에 탄소나노튜브가 제조되는 장점이 있다. By the third grid 400, the synthesis reaction is evenly promoted by absorbing hydrogen gas additionally generated during the synthesis of carbon nanotubes, so that carbon nanotubes having a uniform size can be manufactured even on a large-area substrate. Carbon nanotubes are produced in a short time.

상기 제3 그리드(400)를 이루는 수소 가스 흡수 물질은, 상기 제1 그리드(200)와 유사하게, Ti-V-Mn 합금, Ti-V-Cr 합금, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 제3 그리드(400) 또한 상기 제2 그리드(300)와 상기 기판(100) 사이뿐만 아니라, 플라즈마가 형성되는 영역 이외의 영역에 둘 이상의 수소 흡수 그리드가 기판(100)과 인접하도록 서로 분리되어 배치될 수 있음은 물론이다.The hydrogen gas absorbing material constituting the third grid 400 is similar to the first grid 200, and is a Ti-V-Mn alloy, a Ti-V-Cr alloy, or a mixture thereof, and the third grid In addition, the two or more hydrogen absorption grids may be disposed separately from each other such that the two or more hydrogen absorption grids are adjacent to the substrate 100 not only between the second grid 300 and the substrate 100 but also in a region other than the region where the plasma is formed. Of course.

상술한 바와 같이, 상기 제1 그리드(200)는 결함이 억제된 고품질의 탄소나노튜브의 제조를 가능하게 하며, 상기 제3 그리드(400)는 상기 제1 그리드(200)와 함께 촉매금속 패턴에서 핵생성 및 성장하는 탄소나노튜브의 전반적인 성장 속도를 증진시키며, 상기 부전압이 인가되는 제2 그리드(300)는 촉매금속 패턴에서 성장하는 탄소나노튜브 중, 기판에 수직인 탄소나노튜브의 성장속도만을 선택적으로 증진시키며, 이외의 탄소나노튜브의 성장은 억제하게 된다.As described above, the first grid 200 enables the production of high quality carbon nanotubes in which defects are suppressed, and the third grid 400 is formed together with the first grid 200 in a catalytic metal pattern. The growth rate of nucleation and growth of carbon nanotubes is increased, and the second grid 300 to which the negative voltage is applied is the growth rate of carbon nanotubes perpendicular to the substrate among the carbon nanotubes grown in the catalytic metal pattern. It selectively promotes only the growth of carbon nanotubes.

도 5는 본 발명의 제조방법에서 탄소나노튜브 제조 단계를 모식적으로 도시한 단면도로, 탄소나노튜브의 형성 시, 상기 촉매금속 닷(21)이 일정한 단차를 가지며 상기 산화막(41)에 의해 둘러싸인 구조를 가짐에 따라, 상기 촉매금속 닷(21)을 둘러싼 산화막(41)은 상기 촉매금속 닷(21)에서 핵생성 및 성장하는 탄소나노튜브(A, B) 중 기판에 수직하지 않은 탄소나노튜브(B)의 성장을 억제하는 역할을 수행한다.FIG. 5 is a cross-sectional view schematically illustrating a carbon nanotube manufacturing step in the manufacturing method of the present invention. When the carbon nanotubes are formed, the catalyst metal dot 21 has a constant step and is surrounded by the oxide film 41. As the structure, the oxide film 41 surrounding the catalyst metal dot 21 is not perpendicular to the substrate of the carbon nanotubes (A, B) nucleating and growing in the catalyst metal dot (21) (B) serves to inhibit the growth.

상기 산화막(41)과 상기 촉매금속 닷(21)간의 단차는 상기 산화막(41)에 형성된 관통 기공 밖의 상부 영역인 자유 영역(free space)으로 성장하는 탄소나노튜브의 수직 배향 정도를 제어하게 된다. 이때, 상기 탄소나노튜브의 수직 배향 정도는 탄소나노튜브의 장축 방향을 기판의 수직 성분과 기판의 수평 성분으로 나눌 때, 상기 수직 성분과 상기 수평 성분의 비로 정량화될 수 있다. 즉, 상기 산화막(41)과 상기 촉매금속 닷(21)간의 단차를 제어하여 촉매금속 닷(21)의 표면 러프니스(roughness) 또는 표면 기울기와 무관하게 상기 기판(10) 표면에 대해 엄밀하게 수직으로 배향된 탄소나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있게 된다. The step between the oxide film 41 and the catalyst metal dot 21 controls the degree of vertical alignment of the carbon nanotubes growing in the free space, which is an upper region outside the through pores formed in the oxide film 41. In this case, the vertical alignment degree of the carbon nanotubes may be quantified by the ratio of the vertical component and the horizontal component when the long axis direction of the carbon nanotubes is divided into the vertical component of the substrate and the horizontal component of the substrate. That is, by controlling the step between the oxide film 41 and the catalyst metal dot 21, it is strictly perpendicular to the surface of the substrate 10 regardless of the surface roughness or surface slope of the catalyst metal dot 21. Carbon nanotubes oriented in the can be prepared selectively.

특징적으로, 본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 자유 영역(free space)으로 성장하는 탄소나노튜브(A)의 장축 방향과 기판 표면의 수직 방향간의 각도는 0˚ 내지 하기의 관계식 1의 θ˚로 제어되는 특징이 있다. Specifically, in the manufacturing method according to the present invention, the angle between the long axis direction of the carbon nanotubes (A) growing in the free space and the vertical direction of the substrate surface is 0 ° to θ ° of the following relation 1 It is characterized by being controlled by.

(관계식 1)(Relationship 1)

θ(degree)=90˚- tan-1(d/r)θ (degree) = 90˚- tan -1 (d / r)

상기 θ는 상기 자유 영역(free space)으로 성장하는 탄소나노튜브(A)의 장축 방향과 기판 표면의 수직 방향간의 최대 각도이며, 상기 d는 상기 촉매금속 닷(21)과 상기 촉매금속 닷(21)을 둘러싼 상기 산화막(41)의 단차이며, 상기 r은 상기 촉매금속 닷(21)의 직경이다. 이때, 상기 단차는 촉매금속 닷(21)의 최상부와 상기 산화막(41)의 최상부간의 단차를 의미한다.Θ is the maximum angle between the long axis direction of the carbon nanotubes (A) growing in the free space and the vertical direction of the substrate surface, d is the catalyst metal dot 21 and the catalyst metal dot 21 ) Is a step of the oxide film 41, and r is the diameter of the catalyst metal dot 21. In this case, the step means a step between the top of the catalyst metal dot 21 and the top of the oxide film 41.

상기 관계식 1과 같이, 상기 촉매금속 닷(21)의 직경과 상기 촉매금속 닷(21)과 상기 촉매금속 닷(21)을 둘러싼 상기 산화막(41)의 단차의 상대적인 비를 제어하여, 상기 산화막(41)의 관통기공 밖으로 자라는 탄소나노튜브(A)의 장축 방향을 엄밀하게 제어할 수 있게 된다.As in Equation 1, by controlling the relative ratio of the diameter of the catalyst metal dot 21 and the step difference between the catalyst metal dot 21 and the oxide film 41 surrounding the catalyst metal dot 21, the oxide film ( It is possible to strictly control the long axis direction of the carbon nanotubes (A) growing out of the through pores of 41).

상술한 바와 같이, 촉매금속 닷(21)의 입자화를 수행하지 않고 제조된 자체의 촉매금속 패턴을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하기 위해, 촉매금속 닷(21)의 직경이 10 내지 40nm인 것이 바람직하다. 10 내지 40nm 직경을 갖는 촉매금속 닷(21)이 형성된 기판을 이용하여 평판 디스플레이의 에미터로 적합한 수직 배향성을 갖는 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 상기 산화막과 상기 촉매금속 닷 간의 단차가 40 내지 200nm 인 것이 바람직하다.As described above, in order to manufacture carbon nanotubes using their own catalyst metal pattern manufactured without performing the granulation of the catalyst metal dots 21, the diameter of the catalyst metal dots 21 is 10 to 40 nm. desirable. In order to manufacture carbon nanotubes having a vertical alignment suitable as an emitter of a flat panel display using a substrate on which a catalyst metal dot 21 having a diameter of 10 to 40 nm is formed, the step between the oxide film and the catalyst metal dot is 40 to 200 nm. It is preferable.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 상기 탄소나노튜브 제조시, 통상적으로 수행되는 플라즈마증강 화학증착을 이용한 탄소나노튜브의 제조 방법에 더하여, 상기 수소 흡수 그리드를 이용하여 수소 원자, 수소 이온 또는 이들의 혼합물을 제거하며, 상기 부전압 그리드를 이용하여 양이온을 수직방향으로 가속하여 기판에 공급하고, 기판과 인접한 수소 흡수 그리드를 이용하여 탄소나노튜브 합성시 부가적으로 발생하는 수소 가스를 제거하는데 있으므로, 상기 플라즈마 증강 화학증착시 사용되는 전구체는 화학증착법을 이용하여 통상적으로 탄소나노튜브를 제조하는 데 사용되는 C2H2 또는 C6H6를 포함하는 탄화수소(hydrocarbon)계 전구체이면 사용가능하다. 또한, 상기 플라즈마 증강 화학증착시의 기판 온도, 압력, 전구체의 공급유속, 그로우(glow)방전을 일으켜 플라즈마를 형성하는 전압(교류전압을 포함함)의 조건 또한 플라즈마 증강 화학증착법을 이용하여 통상적으로 탄소나노튜브를 제조하는 데 사용되는 온도, 압력, 전구체 공급량, 플라즈마 형성을 위한 전압이 이용될 수 있음은 물론이다. As described above, the production method of the present invention, in addition to the production method of carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition, which is commonly performed in the production of the carbon nanotubes, by using the hydrogen absorption grid, hydrogen atoms, hydrogen ions or The mixture is removed, and the negative voltage grid is used to accelerate the cations in the vertical direction to supply the substrate, and the hydrogen absorption grid adjacent to the substrate is used to remove additional hydrogen gas during the synthesis of carbon nanotubes. Therefore, the precursor used in the plasma enhanced chemical vapor deposition can be used if the hydrocarbon-based precursor containing C 2 H 2 or C 6 H 6 which is typically used to prepare carbon nanotubes by chemical vapor deposition. . In addition, the conditions of the substrate temperature, pressure, the supply flow rate of the precursor during the plasma-enhanced chemical vapor deposition, the voltage (including the alternating voltage) that causes a glow discharge to form a plasma, and also using the plasma enhanced chemical vapor deposition method Of course, the temperature, pressure, precursor supply amount, and voltage for plasma formation used to manufacture the carbon nanotubes may be used.

상술한 플라즈마 증강 화학증착을 이용하여 상기 촉매금속 패턴에 기판에 수직 정렬된 탄소나노튜브를 제조한 후, 상기 촉매금속 닷 각각을 둘러싸는 산화막이 제거되는 단계가 수행된다. 상기 산화막의 제거는 산화막을 선택적으로 용해시키는 용액을 이용한 습식 에칭에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 상기 산화막의 용해 제거가 수행된 후, 수직 정렬된 탄소나노튜브가 형성된 기판의 세척 및 건조가 수행될 수 있음은 물론이다.After manufacturing carbon nanotubes vertically aligned with the catalyst metal pattern on the substrate by using the plasma enhanced chemical vapor deposition described above, an oxide film surrounding each of the catalyst metal dots is removed. The removal of the oxide film is preferably performed by wet etching using a solution for selectively dissolving the oxide film. After dissolution removal of the oxide film is performed, washing and drying of the substrate on which the vertically aligned carbon nanotubes are formed may be performed. Of course it can.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all the things that are equivalent to or equivalent to the claims as well as the following claims will belong to the scope of the present invention. .

Claims (9)

a) 기판 상부에 산화막을 형성하고, 상기 산화막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
b) 일 면에 일정 형상으로 돌출된 다수개의 돌출부가 서로 이격 배열된 몰드와 상기 포토레지스트층을 압착하여, 상기 몰드의 돌출부에 의해 압축된 제1영역 및 상기 몰드의 돌출부 이외의 영역에 의해 압축된 제2영역을 갖는 압축 성형된 포토레지스트층을 제조하는 단계;
c) 반응성 이온 식각(RIE; Reactive Ion Etching)을 이용하여 상기 제1영역의 포토레지스트를 제거하여 제1영역 하부에 위치한 산화막을 노출하고, 노출된 상기 산화막을 식각하여 표면에 기판을 노출하는 단계;
d) 상기 제2영역을 포함한 포토레지스트 상부 및 상기 제1영역과 제1영역 하부에 위치한 산화막의 제거에 의해 노출된 기판 상에 촉매금속을 증착하는 단계;
e) 리프트-오프(lift-off)를 이용하여 상기 제2영역을 포함한 포토레지스트층을 제거하여, 상기 제2영역 하부에 위치한 산화막에 의해 둘러싸여 격리된 다수개의 촉매금속 닷(dot)으로 이루어진 촉매금속 패턴을 형성하는 단계;
f) 플라즈마 증강 화학증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 상기 촉매금속 닷(dot)에 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
g) 상기 촉매금속 닷(dot)을 둘러싸는 산화막을 제거하는 단계;
를 포함하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법. a) forming an oxide film on the substrate, and forming a photoresist layer on the oxide film;
b) compressing the mold and the photoresist layer, wherein a plurality of protrusions protruding in a predetermined shape on one surface are spaced apart from each other, and compressing by a first region compressed by the protrusion of the mold and a region other than the protrusion of the mold. Fabricating a compression molded photoresist layer having a second region of the substrate;
c) removing the photoresist of the first region by using reactive ion etching (RIE) to expose an oxide layer under the first region, and etching the exposed oxide layer to expose a substrate on the surface. ;
d) depositing a catalytic metal on the exposed substrate by removing an oxide film located above the photoresist including the second region and below the first region and the first region;
e) a catalyst consisting of a plurality of catalyst metal dots separated by an oxide film located below the second region by removing the photoresist layer including the second region by using lift-off; Forming a metal pattern;
f) forming carbon nanotubes on the catalyst metal dots using Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD);
g) removing the oxide film surrounding the catalyst metal dot;
Method of producing a vertically aligned carbon nanotube comprising a. 제 1항에 있어서,
상기 f) 단계의 플라즈마 증강 화학증착 시, 수소흡수 합금으로 이루어지며 플라즈마 영역과 상기 e) 단계의 촉매금속 패턴이 형성된 기판 사이에 구비된 제1 그리드(grid)를 이용하여 수소 원자, 수소 이온 또는 이들의 혼합물이 제거되는 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
In the plasma enhanced chemical vapor deposition in step f), a hydrogen atom, a hydrogen ion, or a hydrogen atom is formed using a first grid made of a hydrogen absorbing alloy and provided between the plasma region and the substrate on which the catalyst metal pattern is formed. Method for producing a vertically aligned carbon nanotubes, characterized in that the mixture thereof is removed. 제 2항에 있어서,
상기 f) 단계의 플라즈마 증강 화학증착 시, 전도성 물질로 이루어지며 상기 제1 그리드와 상기 e) 단계의 촉매금속 패턴이 형성된 기판 사이에 구비된 제2 그리드(grid)에 부전압(negative bias)을 인가하여, 부전압이 인가된 제2 그리드에 의해 가속된 양이온이 상기 촉매금속 패턴이 형성된 기판에 공급되는 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 2,
In the plasma enhanced chemical vapor deposition of step f), a negative bias is applied to a second grid made of a conductive material and provided between the first grid and the substrate on which the catalyst metal pattern of step e) is formed. And a cation accelerated by the second grid to which the negative voltage is applied is supplied to the substrate on which the catalytic metal pattern is formed. 제 3항에 있어서,
상기 f) 단계의 플라즈마 증강 화학증착 시, 수소흡수 합금으로 이루어지며 상기 제2 그리드와 상기 e) 단계의 촉매금속 패턴이 형성된 기판 사이에 구비된 제제3 그리드(grid)를 이용하여 탄소나노튜브의 핵생성 및 성장시 발생하는 수소 가스가 제거되는 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법. The method of claim 3, wherein
In the plasma enhanced chemical vapor deposition in step f), the carbon nanotubes are formed by using a grid composed of a hydrogen absorbing alloy and a third grid provided between the second grid and the substrate on which the catalyst metal pattern is formed. Method for producing vertically aligned carbon nanotubes, characterized in that the hydrogen gas generated during nucleation and growth is removed. 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는
b1) 50 내지 250nm의 두께를 갖는 상기 포토레지스트층과 상기 몰드의 돌출부가 형성된 일 면이 맞닿도록 정렬하는 단계;
b2) 압력을 가하여 상기 포토레지스트층과 상기 몰드를 압착하는 단계;
b3) 상기 포토레지스트층과 상기 몰드를 분리하여 압축 성형된 포토레지스트를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제2영역과 상기 몰드의 돌기부에 의해 요부홈으로 압축되는 상기 제1영역 간의 단차는 40 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
Step b)
b1) arranging the photoresist layer having a thickness of 50 to 250 nm to be in contact with one surface on which the protrusion of the mold is formed;
b2) compressing the photoresist layer and the mold by applying pressure;
b3) separating the photoresist layer and the mold to prepare a compression molded photoresist;
Including;
And the step between the second region and the first region compressed into the recess groove by the protrusion of the mold is 40 to 200 nm. 제 5항에 있어서,
b) 단계의 상기 몰드 돌출부의 직경은 10 내지 40nm이며, 상기 다수개의 돌출부가 서로 이격된 거리는 20 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법.6. The method of claim 5,
The diameter of the mold protrusions of step b) is 10 to 40nm, the distance between the plurality of protrusions is a manufacturing method of vertically aligned carbon nanotubes, characterized in that 20 to 50nm. 제 5항에 있어서,
상기 e) 단계와 f) 단계 사이에 촉매금속 닷을 이루는 촉매금속 물질의 입자화를 위한 열처리가 수행되지 않는 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법.6. The method of claim 5,
The method of manufacturing vertically aligned carbon nanotubes, characterized in that the heat treatment for the granulation of the catalytic metal material forming the catalyst metal dot is not performed between the steps e) and f). 제 5항에 있어서,
상기 e) 단계에서 상기 촉매금속 닷과 상기 촉매금속 닷을 둘러싼 상기 산화막의 단차는 40 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법.6. The method of claim 5,
And the step of the oxide film surrounding the catalyst metal dot and the catalyst metal dot in step e) is 40 to 200nm. 제 3항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 장축 방향과 기판 표면의 수직 방향간의 각도는 0˚ 내지 하기의 관계식 1의 θ˚인 것을 특징으로 하는 수직 정렬된 탄소나노튜브의 제조방법.
(관계식 1)
θ(degree)=90˚- tan-1(d/r)
(상기 d는 상기 촉매금속 닷과 상기 촉매금속 닷을 둘러싼 상기 산화막의 단차이며, 상기 r은 상기 촉매금속 닷의 직경이다.)The method of claim 3, wherein
The angle between the long axis direction of the carbon nanotubes and the vertical direction of the surface of the substrate is a method of producing a vertically aligned carbon nanotubes, characterized in that 0 ° to θ ° of the relation 1 below.
(Relationship 1)
θ (degree) = 90˚- tan -1 (d / r)
(The d is the step difference between the catalyst metal dot and the oxide film surrounding the catalyst metal dot, and r is the diameter of the catalyst metal dot.)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209460A1 (en) * 2016-05-30 2017-12-07 숙명여자대학교 산학협력단 Method for forming nanowire by controlling shape of metal catalyst
US10818936B2 (en) 2017-08-16 2020-10-27 Hyundai Motor Company Separator for fuel cell and coating method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100671822B1 (en) 2004-12-27 2007-01-19 진 장 Apparatus and method for growing of CNTs with a triode PECVD
US20080014346A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Tsinghua University Method of synthesizing single-wall carbon nanotubes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100671822B1 (en) 2004-12-27 2007-01-19 진 장 Apparatus and method for growing of CNTs with a triode PECVD
US20080014346A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Tsinghua University Method of synthesizing single-wall carbon nanotubes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209460A1 (en) * 2016-05-30 2017-12-07 숙명여자대학교 산학협력단 Method for forming nanowire by controlling shape of metal catalyst
KR101855950B1 (en) * 2016-05-30 2018-06-25 숙명여자대학교산학협력단 Method of forming nanowire by controlling the geometry of metal catalyst
US10818936B2 (en) 2017-08-16 2020-10-27 Hyundai Motor Company Separator for fuel cell and coating method thereof

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