JP2012206927A - Method for making epitaxial structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピタキシャル構造体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an epitaxial structure.
近年、例えばＬＥＤに用いる窒化ガリウムなどのエピタキシャル構造体、更に、ヘテロエピタキシャル構造体は、半導体デバイスの主要な材料として注目されている。 In recent years, for example, epitaxial structures such as gallium nitride used for LEDs and heteroepitaxial structures have attracted attention as main materials for semiconductor devices.
現在、窒化ガリウム（ＧａＮ）をサファイア基板の上に結晶成長させるための方法が広く採られているが、両者の格子定数及び熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は大きく違うこと等があるので、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層に多く欠陥が生成されている問題が存在する。且つ、サファイア基板とエピタキシャル成長した窒化ガリウム層の間に大きな応力が存在するので、窒化ガリウム層が破壊され易い。これを解決するために従来の技術では、窒化ガリウム（ＧａＮ）を非平坦な成長表面を有するサファイア基板上に結晶成長させる（特許文献１を参照）。前記サファイア基板の非平坦な成長表面は、サファイア基板の結晶成長のための成長表面にフォトエッチング（ｐｈｏｔｏｅｔｃｈｉｎｇ）微細加工方法によって、複数の溝を製造することにより形成されるものである。 Currently, a method for crystal growth of gallium nitride (GaN) on a sapphire substrate is widely adopted, but the lattice constant and the coefficient of thermal expansion (Coefficient of Thermal Expansion) of both may be greatly different. There is a problem that many defects are generated in the epitaxially grown gallium nitride layer. In addition, since a large stress exists between the sapphire substrate and the epitaxially grown gallium nitride layer, the gallium nitride layer is easily broken. In order to solve this, in the conventional technique, gallium nitride (GaN) is crystal-grown on a sapphire substrate having a non-planar growth surface (see Patent Document 1). The non-planar growth surface of the sapphire substrate is formed by manufacturing a plurality of grooves on the growth surface for crystal growth of the sapphire substrate by a photoetching micromachining method.
しかし、前記フォトエッチング微細加工方法は、工程が複雑で、コストが高く、且つ前記サファイア基板の結晶成長のための成長表面の汚染によって、エピタキシャル構造体の品質が影響され得る。 However, the photoetching microfabrication method is complicated and expensive, and the quality of the epitaxial structure can be affected by contamination of the growth surface for crystal growth of the sapphire substrate.
従って、前記課題を解決するために、本発明は簡単な製造方法を有し、コストが低く、高品質なエピタキシャル構造体の製造方法を提供する。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a simple manufacturing method, a low cost, and a high quality epitaxial structure manufacturing method.
本発明のエピタキシャル構造体の製造方法は、少なくとも一つのエピタキシャル成長面を有する基板を提供する第一ステップと、前記基板のエピタキシャル成長面に複数の空隙を含むカーボンナノチューブ層を配置し、前記基板のエピタキシャル成長面の一部を前記カーボンナノチューブ層の複数の空隙によって露出させる第二ステップと、前記基板のエピタキシャル成長面に対して垂直する方向にエピタキシャル成長させ、前記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブによって間隔された複数のエピタキシャル結晶粒からなる非連続なエピタキシャル層を形成する第三ステップと、前記カーボンナノチューブ層を除去する第四ステップと、を含む。 The method for producing an epitaxial structure of the present invention includes a first step of providing a substrate having at least one epitaxial growth surface, a carbon nanotube layer including a plurality of voids disposed on the epitaxial growth surface of the substrate, and the epitaxial growth surface of the substrate. A second step in which a part of the carbon nanotube layer is exposed by a plurality of voids in the carbon nanotube layer; and a plurality of epitaxial crystals that are epitaxially grown in a direction perpendicular to the epitaxial growth surface of the substrate and are spaced by the carbon nanotubes A third step of forming a discontinuous epitaxial layer of grains, and a fourth step of removing the carbon nanotube layer.
本発明のエピタキシャル構造体の製造方法は、少なくとも一つのエピタキシャル成長面を有する基板を提供する第一ステップと、前記基板のエピタキシャル成長面に複数の空隙を含む第一カーボンナノチューブ層を配置する第二ステップと、前記基板のエピタキシャル成長面に第一エピタキシャル層を成長させて、前記第一カーボンナノチューブ層を包囲させる第三ステップと、前記第一エピタキシャル層の表面に複数の空隙を含む第二カーボンナノチューブ層を配置する第四ステップであって、前記第二カーボンナノチューブ層が配置された表面は、前記第一エピタキシャル層のエピタキシャル成長面である、第四ステップと、前記第一エピタキシャル層のエピタキシャル成長面に対して第二エピタキシャル層を垂直する方向に成長させる第五ステップであって、前記第二エピタキシャル層は、前記第二カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブによって間隔された複数のエピタキシャル結晶粒からなる非連続な構造体である、第五ステップと、前記第二カーボンナノチューブ層を除去する第六ステップと、を含む。 The epitaxial structure manufacturing method of the present invention includes a first step of providing a substrate having at least one epitaxial growth surface, and a second step of disposing a first carbon nanotube layer including a plurality of voids on the epitaxial growth surface of the substrate; A third step of growing a first epitaxial layer on the epitaxial growth surface of the substrate to surround the first carbon nanotube layer; and a second carbon nanotube layer including a plurality of voids on the surface of the first epitaxial layer. A surface on which the second carbon nanotube layer is disposed is an epitaxial growth surface of the first epitaxial layer; a fourth step; and a second step relative to the epitaxial growth surface of the first epitaxial layer. Growing the epitaxial layer vertically A fifth step, wherein the second epitaxial layer is a discontinuous structure composed of a plurality of epitaxial crystal grains spaced by the carbon nanotubes of the second carbon nanotube layer; A sixth step of removing the nanotube layer.
前記エピタキシャル構造体の製造方法は、前記第三ステップの後に、更に、前記基板及び前記第一カーボンナノチューブ層を除去するステップを含む。 The manufacturing method of the epitaxial structure further includes a step of removing the substrate and the first carbon nanotube layer after the third step.
従来の技術と比べて、本発明のエピタキシャル構造体の製造方法は、一体構造の複数の空隙を有するカーボンナノチューブ層を直接的に基板の結晶面に配置し、エピタキシャル層を成長させるので、製造方法が簡単であり、コストが低い。前記基板の結晶面の一部が前記カーボンナノチューブ層の複数の空隙によって露出される。前記基板の該一部の結晶面から前記カーボンナノチューブ層の複数の空隙を通じて成長結晶、核を形成した後、横方向結晶成長して一体のエピタキシャル層が成長形成されるので、エピタキシャル層は基板との接触面積が小さい。従って、エピタキシャル層と基板との間の結合力を減少させることができる。前記カーボンナノチューブ層は、エピタキシャル層が成長される過程において格子欠陥が発生することを制限することができる。 Compared to the prior art, the manufacturing method of the epitaxial structure of the present invention is such that the carbon nanotube layer having a plurality of voids of a monolithic structure is directly arranged on the crystal plane of the substrate and the epitaxial layer is grown. Is simple and low cost. Part of the crystal plane of the substrate is exposed by a plurality of voids in the carbon nanotube layer. Since the growth crystal and nucleus are formed through the plurality of voids of the carbon nanotube layer from the partial crystal face of the substrate, the lateral crystal growth is performed to form an integral epitaxial layer. The contact area is small. Therefore, the bonding force between the epitaxial layer and the substrate can be reduced. The carbon nanotube layer can limit generation of lattice defects in the process of growing the epitaxial layer.
以下、本発明のエピタキシャル構造体の製造方法の実施形態について説明する。且つ以下の各々の実施形態において、同じ部材が同じ記号で標示されている。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing an epitaxial structure of the present invention will be described. And in each following embodiment, the same member is labeled with the same symbol.
図１を参照すると、第一のエピタキシャル構造体の製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一エピタキシャル層１０４を成長させるステップ（Ｓ３０）と、を含む。 Referring to FIG. 1, the first epitaxial structure manufacturing method includes providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S 10), and forming a first carbon nanotube on the growth surface 101 of the substrate 100. Disposing a layer 102 (S20), and growing a first epitaxial layer 104 on the growth surface 101 of the substrate 100 (S30).
前記ステップ（Ｓ１０）において、前記基板１００は、前記第一エピタキシャル層１０４に結晶成長のための成長表面１０１を提供し、前記成長表面１０１は、前記第一エピタキシャル層１０４の結晶成長を支持する。前記基板１００の成長表面１０１は、平滑な表面であり、且つ酸素又は炭素などの不純物がない。前記基板１００は、単層構造又は多層構造を有する。前記基板１００が単層構造を有する場合、前記基板１００は、単結晶構造体である。この場合、前記基板１００は少なくとも一つの結晶面を含み、該結晶面は前記第一エピタキシャル層１０４の成長表面１０１として用いられる。前記基板１００が多層構造を有する場合、前記基板１００は、少なくとも一層の前記単結晶構造体を含み、且つ前記単結晶構造体は少なくとも一つの結晶面を含み、該結晶面は前記第一エピタキシャル層１０４の成長表面１０１として用いられる。前記基板１００の単結晶構造体は、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３の一種又は数種からなることができる。前記基板１００の材料は、製造しようとする第一エピタキシャル層１０４の材料に応じて選択可能である。前記基板１００の材料は、前記第一エピタキシャル層１０４の材料と類似する格子定数及び熱膨張係数を有することが好ましい。本実施形態において、前記基板１００は、サファイア基板である。 In the step (S <b> 10), the substrate 100 provides the first epitaxial layer 104 with a growth surface 101 for crystal growth, and the growth surface 101 supports the crystal growth of the first epitaxial layer 104. The growth surface 101 of the substrate 100 is a smooth surface and is free of impurities such as oxygen or carbon. The substrate 100 has a single layer structure or a multilayer structure. When the substrate 100 has a single layer structure, the substrate 100 is a single crystal structure. In this case, the substrate 100 includes at least one crystal plane, and the crystal plane is used as the growth surface 101 of the first epitaxial layer 104. When the substrate 100 has a multilayer structure, the substrate 100 includes at least one single crystal structure, and the single crystal structure includes at least one crystal plane, and the crystal plane is the first epitaxial layer. 104 is used as the growth surface 101. The single crystal structure of the substrate 100 may be composed of one or several kinds of GaAs, GaN, AlN, Si, SOI (silicon on insulator), SiC, MgO, ZnO, LiGaO 2 , LiAlO 2, and Al 2 O 3. it can. The material of the substrate 100 can be selected according to the material of the first epitaxial layer 104 to be manufactured. The material of the substrate 100 preferably has a lattice constant and a coefficient of thermal expansion similar to those of the first epitaxial layer 104. In the present embodiment, the substrate 100 is a sapphire substrate.
前記ステップ（Ｓ２０）において、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を前記基板１００の成長表面１０１に配置して、前記第一エピタキシャル層１０４を成長させるためのベース１００ａを形成する。図２及び図３を参照すると、前記ベース１００ａは、成長表面１０１を有する基板１００と、前記成長表面１０１に配置された前記第一カーボンナノチューブ層１０２を含む。前記ベース１００ａを、直接的に前記第一エピタキシャル層１０４を成長させるために使用することができる。 In the step (S20), the first carbon nanotube layer 102 is disposed on the growth surface 101 of the substrate 100 to form a base 100a for growing the first epitaxial layer 104. Referring to FIGS. 2 and 3, the base 100 a includes a substrate 100 having a growth surface 101 and the first carbon nanotube layer 102 disposed on the growth surface 101. The base 100a can be used to grow the first epitaxial layer 104 directly.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、複数のカーボンナノチューブからなる。さらに、前記第一カーボンナノチューブ層１０２には、複数のカーボンナノチューブが均一に分散されている。該複数のカーボンナノチューブは分子間力で接続されている。前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記第一カーボンナノチューブ層１０２の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍである。例えば、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の厚さを、１０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、１μｍ、１０μｍ又は５０μｍにすることができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、パターン化された薄膜構造体である。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が前記基板１００の成長表面１０１に配置される場合、前記基板１００の成長表面１０１の、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のパターン化された部分に対応した一部の表面は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のパターン化された部分を通じて露出される。従って、前記第一エピタキシャル層１０４が前記成長表面１０１の露出された部分から成長することができる。 The first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotubes. Furthermore, a plurality of carbon nanotubes are uniformly dispersed in the first carbon nanotube layer 102. The plurality of carbon nanotubes are connected by intermolecular force. The carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, or multi-walled carbon nanotubes. The thickness of the first carbon nanotube layer 102 is 1 nm to 100 μm. For example, the thickness of the first carbon nanotube layer 102 can be 10 nm, 100 nm, 200 nm, 1 μm, 10 μm, or 50 μm. The first carbon nanotube layer 102 is a patterned thin film structure. When the first carbon nanotube layer 102 is disposed on the growth surface 101 of the substrate 100, a part of the growth surface 101 of the substrate 100 corresponding to the patterned portion of the first carbon nanotube layer 102 Are exposed through the patterned portion of the first carbon nanotube layer 102. Accordingly, the first epitaxial layer 104 can be grown from the exposed portion of the growth surface 101.
前記パターン化された第一カーボンナノチューブ層１０２には、複数の第一空隙１０５が形成されている。前記複数の第一空隙１０５は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２に均一的に分布される。前記複数の第一空隙１０５は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の厚さ方向に沿って前記第一カーボンナノチューブ層１０２を貫通する。前記第一空隙１０５は、隣接する複数のカーボンナノチューブで囲まれて形成された微孔状に形成され得て、又はカーボンナノチューブの軸方向の配列方向に沿って延伸された隣接するカーボンナノチューブの間のストリップ状に形成され得る。前記第一空隙１０５が微孔状である場合、前記第一空隙１０５の平均孔径は１０ｎｍ〜５００μｍである。前記第一空隙１０５が間隙である場合、前記第一空隙１０５の平均幅は１０ｎｍ〜５００μｍである。前記第一空隙１０５は、一部が微孔状であり、もう一部がストリップ状であることができる。以下、“前記第一空隙１０５の寸法”としては、前記孔径の直径又は間隙の幅を指す。前記第一空隙１０５の寸法は、それぞれ異なることができる。前記第一空隙１０５の寸法は、１０ｎｍ〜３００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、１０μｍ、８０μｍ又は１２０μｍであることがより好ましい。前記第一空隙１０５の寸法が小さいほど、第一エピタキシャル層１０４が成長する過程で格子欠陥が発生する可能性が減少して、高い品質の第一エピタキシャル層１０４を得ることができる。本実施形態において、前記第一空隙１０５の寸法は１０ｎｍ〜１０μｍである。前記第一カーボンナノチューブ層１０２のデューティファクタ（ｄｕｔｙｆａｃｔｏｒ）は、１：１００〜１００：１であるが、例えば、１：１０、１：２、１：４、４：１、２：１又は１０：１であることもある。好ましくは、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のデューティファクタは、１：４〜４：１である。前記“デューティファクタ”は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２が前記基板１００の成長表面１０１に被覆された後における前記基板１００の成長表面１０１の、前記第一カーボンナノチューブ層１０２で遮られた領域と、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の前記第一空隙１０５から露出された領域との面積比を示す。 A plurality of first voids 105 are formed in the patterned first carbon nanotube layer 102. The plurality of first voids 105 are uniformly distributed in the first carbon nanotube layer 102. The plurality of first gaps 105 penetrate the first carbon nanotube layer 102 along the thickness direction of the first carbon nanotube layer 102. The first gap 105 may be formed in a microporous shape surrounded by a plurality of adjacent carbon nanotubes, or may be between adjacent carbon nanotubes extended along the axial arrangement direction of the carbon nanotubes. It can be formed in a strip shape. When the first void 105 is microporous, the average pore diameter of the first void 105 is 10 nm to 500 μm. When the first gap 105 is a gap, the average width of the first gap 105 is 10 nm to 500 μm. The first gap 105 may be partially microporous and partly strip-shaped. Hereinafter, the “dimension of the first gap 105” refers to the diameter of the hole or the width of the gap. The first gap 105 may have different dimensions. The dimension of the first gap 105 is preferably 10 nm to 300 μm, and more preferably 50 nm, 100 nm, 500 nm, 1 μm, 10 μm, 80 μm, or 120 μm. As the size of the first gap 105 is smaller, the possibility that lattice defects are generated in the process of growing the first epitaxial layer 104 is reduced, and the first epitaxial layer 104 with high quality can be obtained. In the present embodiment, the first gap 105 has a size of 10 nm to 10 μm. The first carbon nanotube layer 102 has a duty factor of 1: 100 to 100: 1, for example, 1:10, 1: 2, 1: 4, 4: 1, 2: 1 or 10 :. It may be 1. Preferably, the first carbon nanotube layer 102 has a duty factor of 1: 4 to 4: 1. The “duty factor” is defined as a region of the growth surface 101 of the substrate 100 that is blocked by the first carbon nanotube layer 102 after the first carbon nanotube layer 102 is coated on the growth surface 101 of the substrate 100. The area ratio with the area | region exposed from said 1st space | gap 105 of said 1st carbon nanotube layer 102 is shown.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、パターン化効果を保持できる場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２には、前記複数のカーボンナノチューブが配向し又は配向せずに配置されている。前記複数のカーボンナノチューブの配列方式により、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は非配向型の第一カーボンナノチューブ層１０２及び配向型の第一カーボンナノチューブ層１０２の二種に分類される。本実施形態における非配向型の第一カーボンナノチューブ層１０２では、カーボンナノチューブが異なる方向に沿って配置され、又は絡み合っている。配向型の第一カーボンナノチューブ層１０２では、前記複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列している。又は、配向型の第一カーボンナノチューブ層１０２において、配向型の第一カーボンナノチューブ層１０２が二つ以上の領域に分割される場合、各々の領域における複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されている。この場合、異なる領域におけるカーボンナノチューブの配列方向は異なる。 When the first carbon nanotube layer 102 can maintain the patterning effect, the plurality of carbon nanotubes are arranged in the first carbon nanotube layer 102 with or without orientation. The first carbon nanotube layer 102 is classified into two types, a non-oriented first carbon nanotube layer 102 and an oriented first carbon nanotube layer 102, according to the arrangement method of the plurality of carbon nanotubes. In the non-oriented first carbon nanotube layer 102 in the present embodiment, the carbon nanotubes are arranged or entangled along different directions. In the oriented first carbon nanotube layer 102, the plurality of carbon nanotubes are arranged in the same direction. Alternatively, when the oriented first carbon nanotube layer 102 is divided into two or more regions in the oriented first carbon nanotube layer 102, a plurality of carbon nanotubes in each region are arranged along the same direction. ing. In this case, the arrangement directions of the carbon nanotubes in different regions are different.
一つの例として、高光透過率、優れたパターン化効果を有する第一カーボンナノチューブ層１０２を得るために、前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブの長軸は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の表面に平行するように配列されることが好ましい。この場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２が前記基板１００の成長表面１０１に被覆された後、前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブの長軸は、前記成長表面１０１に平行する。図２を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブの大部分は、同じ方向に沿って配置されている。図３を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２における一部のカーボンナノチューブは、第一方向に沿って配置され、前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるもう一部のカーボンナノチューブは、第二方向に沿って配置されている。前記第一方向は、第二方向に垂直である。好ましくは、前記基板１００の成長表面１０１に被覆された前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブは、前記基板１００の結晶方位に沿って延伸して配列され、又は、前記基板１００の結晶方位と所定の角度をなす方向に沿って延伸配列される。 As one example, in order to obtain the first carbon nanotube layer 102 having high light transmittance and excellent patterning effect, the long axis of the carbon nanotube in the first carbon nanotube layer 102 is the same as that of the first carbon nanotube layer 102. It is preferable that they are arranged parallel to the surface. In this case, after the first carbon nanotube layer 102 is coated on the growth surface 101 of the substrate 100, the long axis of the carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 is parallel to the growth surface 101. Referring to FIG. 2, most of the carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 are arranged along the same direction. Referring to FIG. 3, some of the carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 are arranged along the first direction, and some of the carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 are arranged in the second direction. Are arranged along. The first direction is perpendicular to the second direction. Preferably, the carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 coated on the growth surface 101 of the substrate 100 are stretched and arranged along the crystal orientation of the substrate 100, or the crystal orientation of the substrate 100 and They are stretched and arranged along a direction forming a predetermined angle.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって直接的に前記基板１００の成長表面１０１に形成され、又はあらかじめ形成されたカーボンナノチューブフィルムを前記基板１００の成長表面１０１に配置して形成され、又はカーボンナノチューブ懸濁液を前記基板１００の成長表面１０１に濾過し、堆積させて形成されることができる。しかし、前記数種類の方法は、すべて支持面を必要とする。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、自立構造の薄膜の形状に形成されていることができる。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を対向する両側から支持して、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の構造を変化させずに、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を懸架させることができることを意味する。従って、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記基板１００の成長表面１０１に直接的に配置することが容易になる。 The first carbon nanotube layer 102 is directly formed on the growth surface 101 of the substrate 100 by chemical vapor deposition (CVD), or a pre-formed carbon nanotube film is disposed on the growth surface 101 of the substrate 100. The carbon nanotube suspension may be formed or filtered and deposited on the growth surface 101 of the substrate 100. However, the several methods all require a support surface. The first carbon nanotube layer 102 may be formed in the shape of a self-supporting thin film. Here, the self-supporting structure is a form in which the first carbon nanotube layer 102 can be used independently without using a support material. That is, it means that the first carbon nanotube layer 102 can be suspended by supporting the first carbon nanotube layer 102 from opposite sides without changing the structure of the first carbon nanotube layer 102. Accordingly, the first carbon nanotube layer 102 can be easily disposed directly on the growth surface 101 of the substrate 100.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、複数のカーボンナノチューブからなる純カーボンナノチューブ構造体であることができる。前記純カーボンナノチューブ構造体では、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を形成する工程において、カーボンナノチューブが表面修飾されず、又は酸化処理が行われず、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブの表面が化学的官能基を含まない。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、複数のカーボンナノチューブ及び添加材料からなるカーボンナノチューブ複合構造体であることもある。この場合、前記カーボンナノチューブ複合構造体において、カーボンナノチューブは主要な材料として利用される。前記添加材料は、グラフェン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、ダイヤモンド及びアモルファスカーボングラファイトなどの一種又は数種からなることができるが、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物などの一種又は数種からなることもできる。前記添加材料は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブの表面に被覆され、又は前記第一カーボンナノチューブ層１０２の第一空隙１０５に充填されることができる。これにより、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の大きな直径を持つ第一空隙１０５の直径を減小させることができる。好ましくは、前記添加材料は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブの表面に被覆される。この場合、前記添加材料は、化学蒸着法、物理蒸着法（ＰＶＤ）又はマグネトロンスパッタリング法などによって、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブの表面に堆積することができる。 The first carbon nanotube layer 102 may be a pure carbon nanotube structure including a plurality of carbon nanotubes. In the pure carbon nanotube structure, in the step of forming the first carbon nanotube layer 102, the surface of the carbon nanotube of the first carbon nanotube layer 102 is not chemically modified, or the surface of the carbon nanotube of the first carbon nanotube layer 102 is chemically treated. Contains no functional groups. The first carbon nanotube layer 102 may be a carbon nanotube composite structure including a plurality of carbon nanotubes and an additive material. In this case, the carbon nanotube is used as a main material in the carbon nanotube composite structure. The additive material may be one or several kinds of graphene, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, silicon dioxide, diamond and amorphous carbon graphite, but one kind of metal carbide, metal oxide and metal nitride. Or it can consist of several kinds. The additive material may be coated on the surface of the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102 or may be filled in the first voids 105 of the first carbon nanotube layer 102. Thereby, the diameter of the first gap 105 having a large diameter of the first carbon nanotube layer 102 can be reduced. Preferably, the additive material is coated on the surface of the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102. In this case, the additive material can be deposited on the surface of the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102 by chemical vapor deposition, physical vapor deposition (PVD), magnetron sputtering, or the like.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、前記基板１００の成長表面１０１に被覆させた後、さらに有機溶剤で処理することができる。これにより、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記基板１００の成長表面１０１に更に緊密に接続することができる。前記有機溶剤で処理する方法は、以下の二種の方法を利用することができる。第一種では、滴管によって前記有機溶剤を前記第一カーボンナノチューブ層１０２の表面に滴下し、該有機溶剤を前記第一カーボンナノチューブ層１０２に浸漬させる。第二種では、前記第一カーボンナノチューブ層１０２と前記基板１００の全体を、前記有機溶剤が入った容器に入れて浸漬させる。前記有機溶剤は、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン及びクロロホルムなどの揮発性有機溶剤の一種又は数種からなる。本実施形態において、前記有機溶剤はエタノールである。 After the first carbon nanotube layer 102 is coated on the growth surface 101 of the substrate 100, it can be further treated with an organic solvent. Thereby, the first carbon nanotube layer 102 can be more closely connected to the growth surface 101 of the substrate 100. The following two methods can be used for the treatment with the organic solvent. In the first type, the organic solvent is dropped onto the surface of the first carbon nanotube layer 102 by a drop tube, and the organic solvent is immersed in the first carbon nanotube layer 102. In the second type, the first carbon nanotube layer 102 and the entire substrate 100 are immersed in a container containing the organic solvent. The organic solvent includes one or several volatile organic solvents such as ethanol, methanol, acetone, dichloroethane, and chloroform. In this embodiment, the organic solvent is ethanol.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、少なくとも一枚の、厚さが０．５ｎｍ〜１０μｍであるカーボンナノチューブフィルム、若しくは少なくとも一本の、直径が０．５ｎｍ〜１０μｍであるカーボンナノチューブワイヤであるか、又は前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤを組み合わせて形成される。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、前記複数のカーボンナノチューブワイヤは、間隔をおいて平行するように配置されることができ、又は、互いに交叉するように配置されることができ、又は互いに編むことにより網状構造体になることができる。この場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２において、間隔をおいて配置された隣接するカーボンナノチューブワイヤの間の距離は、０．１μｍ〜２００μｍであることができるが、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブワイヤの間の間隙は前記第一空隙１０５として定義される。これにより、前記第一カーボンナノチューブ層１０２における前記第一空隙１０５の幅は、前記間隔をおいて平行するように配置されたカーボンナノチューブワイヤの間の距離を制御することによって制御することができる。前記第一空隙１０５の長さは、前記間隔をおいて平行するように配置されたカーボンナノチューブワイヤの長さと等しくすることができる。 The first carbon nanotube layer 102 is at least one carbon nanotube film having a thickness of 0.5 nm to 10 μm, or at least one carbon nanotube wire having a diameter of 0.5 nm to 10 μm, Alternatively, it is formed by combining the carbon nanotube film and the carbon nanotube wire. When the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires, the plurality of carbon nanotube wires can be arranged parallel to each other at intervals, or arranged to cross each other. Or can be knitted together to form a network structure. In this case, in the first carbon nanotube layer 102, the distance between adjacent carbon nanotube wires arranged at intervals may be 0.1 μm to 200 μm, but is preferably 10 μm to 100 μm. . In this case, the gap between the carbon nanotube wires in the first carbon nanotube layer 102 is defined as the first gap 105. As a result, the width of the first gap 105 in the first carbon nanotube layer 102 can be controlled by controlling the distance between the carbon nanotube wires arranged parallel to each other at the interval. The length of the first gap 105 may be equal to the length of the carbon nanotube wires arranged in parallel with the interval.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、複数のカーボンナノチューブフィルムからなる場合、前記複数のカーボンナノチューブフィルムは並列されて一層に配列され、又は複数のカーボンナノチューブフィルムは積層されて多層に配列されることができる。この場合、隣接するカーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、積層された複数のカーボンナノチューブフィルムからなる場合、前記カーボンナノチューブフィルムの積層された数を制御することにより、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の厚さを制御することができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２において積層されたカーボンナノチューブフィルムの層数は２層〜１００層である。好ましくは、前記第一カーボンナノチューブ層１０２において積層されたカーボンナノチューブフィルムの層数は１０層、３０層又は５０層である。 When the first carbon nanotube layer 102 includes a plurality of carbon nanotube films, the plurality of carbon nanotube films may be arranged in parallel in a single layer, or the plurality of carbon nanotube films may be stacked and arranged in multiple layers. it can. In this case, the adjacent carbon nanotube films are bonded by intermolecular force. When the first carbon nanotube layer 102 includes a plurality of laminated carbon nanotube films, the thickness of the first carbon nanotube layer 102 is controlled by controlling the number of laminated carbon nanotube films. Can do. The number of carbon nanotube films laminated in the first carbon nanotube layer 102 is 2 to 100. Preferably, the number of carbon nanotube films laminated in the first carbon nanotube layer 102 is 10, 30, or 50.
本発明の前記第一カーボンナノチューブ層１０２としては、以下の（一）〜（四）のものが挙げられる。 Examples of the first carbon nanotube layer 102 of the present invention include the following (1) to (4).
（一）ドローン構造カーボンナノチューブフィルム
前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献１を参照）から引き出して得られたドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行して配列されている。図４及び図５を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３を含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３は、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３は、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３において、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さが同じである。
(1) Drone-structured carbon nanotube film The first carbon nanotube layer 102 is a drone-structured carbon nanotube film obtained by drawing out from a super-aligned carbon nanotube array (see Non-Patent Document 1). In the single carbon nanotube film, a plurality of carbon nanotubes are connected to each other along the same direction. That is, the single carbon nanotube film includes a plurality of carbon nanotubes whose lengthwise ends are connected by intermolecular force. The plurality of carbon nanotubes are arranged in parallel to the surface of the carbon nanotube film. 4 and 5, the single carbon nanotube film includes a plurality of carbon nanotube segments 143. The plurality of carbon nanotube segments 143 are connected to each other by an intermolecular force along the length direction. Each carbon nanotube segment 143 includes a plurality of carbon nanotubes 145 connected in parallel to each other by intermolecular force. In the single carbon nanotube segment 143, the plurality of carbon nanotubes 145 have the same length.
前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブアレイを提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす第二ステップと、を含む。 The method for producing a carbon nanotube film having a drone structure includes a first step of providing a carbon nanotube array and a second step of stretching at least one carbon nanotube film from the carbon nanotube array.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、積層された複数の前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含む場合、隣接する前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。隣接する前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。好ましくは、図６に示すように、隣接する前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、９０°の角度で交差している。 When the first carbon nanotube layer 102 includes a plurality of the drone structure carbon nanotube films stacked, the adjacent drone structure carbon nanotube films are bonded by intermolecular force. The carbon nanotubes in the adjacent drone structure carbon nanotube films intersect each other at an angle of 0 ° to 90 °. Preferably, as shown in FIG. 6, the carbon nanotubes in the adjacent drone structure carbon nanotube films intersect at an angle of 90 °.
前記カーボンナノチューブ膜の厚さを薄くさせるために、前記カーボンナノチューブ膜を加熱処理することができる。加熱処理する工程において、前記カーボンナノチューブ膜が破壊されることを防止するために、それぞれ前記カーボンナノチューブ膜の一部に対して加熱処理することができる。前記それぞれ前記カーボンナノチューブ膜の一部に対して加熱処理することにおいては、レーザ又はマイクロ波で前記カーボンナノチューブ膜の一部を加熱することにより、該部のカーボンナノチューブが酸化され、前記カーボンナノチューブ膜の厚さを薄くできる。本実施形態において、前記カーボンナノチューブ膜が酸素を含む雰囲気でレーザ装置によって照射される。レーザのパワー密度は、０．１×１０４Ｗ／ｍ２より大きい。前記レーザを、前記カーボンナノチューブ膜に相対して均一な速度で移動させて、前記カーボンナノチューブ膜を加熱する。前記レーザの、レーザスポットの直径は、１ｍｍ〜５ｍｍであることができる。好ましくは、前記レーザは、炭酸ガスレーザ装置により提供される。前記炭酸ガスレーザ装置の、電力は３０Ｗであり、レーザの波長は１０．６μｍであり、レーザスポットの直径は３ｍｍである。 In order to reduce the thickness of the carbon nanotube film, the carbon nanotube film can be heat-treated. In the heat treatment step, in order to prevent the carbon nanotube film from being destroyed, a part of the carbon nanotube film can be heat treated. In the heat treatment for each of the carbon nanotube films, the carbon nanotube film is oxidized by heating a part of the carbon nanotube film with a laser or a microwave, and the carbon nanotube film Can be made thinner. In this embodiment, the carbon nanotube film is irradiated by a laser device in an atmosphere containing oxygen. The power density of the laser is greater than 0.1 × 10 4 W / m 2 . The laser is moved at a uniform speed relative to the carbon nanotube film to heat the carbon nanotube film. The laser may have a laser spot diameter of 1 mm to 5 mm. Preferably, the laser is provided by a carbon dioxide laser device. The carbon dioxide laser device has an electric power of 30 W, a laser wavelength of 10.6 μm, and a laser spot diameter of 3 mm.
（二）カーボンナノチューブワイヤ
図９を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤは、分子間力で接続された複数のカーボンナノチューブからなる。この場合、一本のカーボンナノチューブワイヤ（非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ）は、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。前記カーボンナノチューブセグメントは、同じ長さ及び幅を有する。さらに、各々の前記カーボンナノチューブセグメントに、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列されている。前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。図１０を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤをねじり、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤを形成することができる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブは前記カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、又はそれらの組み合わせのいずれか一種からなる。
(2) Carbon Nanotube Wire Referring to FIG. 9, the carbon nanotube wire is composed of a plurality of carbon nanotubes connected by intermolecular force. In this case, one carbon nanotube wire (non-twisted carbon nanotube wire) includes a plurality of carbon nanotube segments (not shown) in which ends are connected. The carbon nanotube segments have the same length and width. Further, a plurality of carbon nanotubes having the same length are arranged in parallel in each of the carbon nanotube segments. The plurality of carbon nanotubes are arranged parallel to the central axis of the carbon nanotube wire. In this case, the diameter of one carbon nanotube wire is 1 μm to 1 cm. Referring to FIG. 10, the carbon nanotube wire can be twisted to form a twisted carbon nanotube wire. Here, the plurality of carbon nanotubes are arranged in a spiral shape around the central axis of the carbon nanotube wire. In this case, the diameter of one carbon nanotube wire is 1 μm to 1 cm. The carbon nanotube structure is made of any one of the non-twisted carbon nanotube wire, the twisted carbon nanotube wire, or a combination thereof.
前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、カーボンナノチューブアレイから引き出してなるカーボンナノチューブフィルムを利用する。前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、次の三種がある。第一種では、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルムを所定の幅で切断し、カーボンナノチューブワイヤを形成する。第二種では、前記カーボンナノチューブフィルムを有機溶剤に浸漬させて、前記カーボンナノチューブフィルムを収縮させてカーボンナノチューブワイヤを形成することができる。第三種では、前記カーボンナノチューブフィルムを機械加工（例えば、紡糸工程）してねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。詳しく説明すれば、まず、前記カーボンナノチューブフィルムを紡糸装置に固定させる。次に、前記紡糸装置を動作させて前記カーボンナノチューブフィルムを回転させ、ねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。 The method of forming the carbon nanotube wire uses a carbon nanotube film drawn from a carbon nanotube array. There are the following three methods for forming the carbon nanotube wire. In the first type, the carbon nanotube film is cut with a predetermined width along the longitudinal direction of the carbon nanotube in the carbon nanotube film to form a carbon nanotube wire. In the second type, the carbon nanotube film can be formed by immersing the carbon nanotube film in an organic solvent and shrinking the carbon nanotube film. In the third type, the carbon nanotube film is machined (for example, a spinning process) to form a twisted carbon nanotube wire. More specifically, first, the carbon nanotube film is fixed to a spinning device. Next, the spinning device is operated to rotate the carbon nanotube film to form a twisted carbon nanotube wire.
（三）プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム
前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム（ｐｒｅｓｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、押し器具を利用することにより、所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、該カーボンナノチューブアレイを圧力で倒すことにより形成された、シート状の自立構造を有するものである。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は、前記押し器具の形状及び前記カーボンナノチューブアレイを押す方向により決められている。
(3) Precise carbon nanotube film The first carbon nanotube layer 102 includes at least one carbon nanotube film. This carbon nanotube film is a pressed carbon nanotube film. The plurality of carbon nanotubes in the single carbon nanotube film are arranged isotropically, arranged along a predetermined direction, or arranged along a plurality of different directions. The carbon nanotube film has a sheet-like self-supporting structure formed by pressing the carbon nanotube array by applying a predetermined pressure by using a pushing tool and depressing the carbon nanotube array with the pressure. is there. The arrangement direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube film is determined by the shape of the pushing device and the pushing direction of the carbon nanotube array.
図７を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配列される場合には、該カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ローラー形状を有する押し器具を利用して、同じ方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、基本的に同じ方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。また、ローラー形状を有する押し器具を利用して、異なる方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、前記異なる方向に沿って、選択的な方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。 Referring to FIG. 7, when carbon nanotubes in a single carbon nanotube film are aligned and arranged, the carbon nanotube film includes a plurality of carbon nanotubes arranged along the same direction. When the carbon nanotube array is simultaneously pressed along the same direction using a pressing device having a roller shape, a carbon nanotube film including carbon nanotubes arranged in the same direction is formed. In addition, when the carbon nanotube array is simultaneously pressed along different directions using a pressing device having a roller shape, a carbon nanotube film including carbon nanotubes arranged in a selective direction along the different directions Is formed.
前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの傾斜の程度は、前記カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブフィルムの表面とは、角度αを成し、該角度αは０°以上１５°以下である。好ましくは、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが該カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する（即ち、角度αは０°である）。前記圧力が大きくなるほど、前記傾斜の程度が大きくなる。前記カーボンナノチューブフィルムの厚さは、前記カーボンナノチューブアレイの高さ及び該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。即ち、前記カーボンナノチューブアレイの高さが大きくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が小さくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが大きくなる。これとは逆に、カーボンナノチューブアレイの高さが小さくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が大きくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが小さくなる。 The degree of inclination of the carbon nanotubes in the carbon nanotube film is related to the pressure applied to the carbon nanotube array. The carbon nanotubes in the carbon nanotube film and the surface of the carbon nanotube film form an angle α, and the angle α is not less than 0 ° and not more than 15 °. Preferably, the carbon nanotubes in the carbon nanotube film are parallel to the surface of the carbon nanotube film (that is, the angle α is 0 °). The greater the pressure, the greater the degree of tilt. The thickness of the carbon nanotube film is related to the height of the carbon nanotube array and the pressure applied to the carbon nanotube array. That is, as the height of the carbon nanotube array increases and the pressure applied to the carbon nanotube array decreases, the thickness of the carbon nanotube film increases. On the contrary, as the height of the carbon nanotube array becomes smaller and as the pressure applied to the carbon nanotube array becomes larger, the thickness of the carbon nanotube film becomes smaller.
（四）綿毛構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは綿毛構造カーボンナノチューブフィルム（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。図８を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、絡み合い、等方的に配列されている。前記カーボンナノチューブ構造体においては、前記複数のカーボンナノチューブが均一に分布されている。複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造の薄膜の形状に形成されている。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態である。前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で接近して、相互に絡み合って、カーボンナノチューブネット状に形成されている。前記複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されて、多くの微小な穴が形成されている。ここで、単一の前記微小な穴の直径が１０μｍ以下になる。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブは、相互に絡み合って配置されるので、該カーボンナノチューブ構造体は柔軟性に優れ、任意の形状に湾曲して形成させることができる。用途に応じて、前記カーボンナノチューブ構造体の長さ及び幅を調整することができる。前記カーボンナノチューブ構造体の厚さは、０．５ｎｍ〜１ｍｍである。
(4) Fluff-structured carbon nanotube film The carbon nanotube structure includes at least one carbon nanotube film. The carbon nanotube film is a fluffed carbon nanotube film. Referring to FIG. 8, in the single carbon nanotube film, a plurality of carbon nanotubes are entangled and isotropically arranged. In the carbon nanotube structure, the plurality of carbon nanotubes are uniformly distributed. The plurality of carbon nanotubes are arranged without being oriented. The length of the single carbon nanotube is 100 nm or more, and preferably 100 nm to 10 cm. The carbon nanotube structure is formed in the shape of a self-supporting thin film. Here, the self-supporting structure is a form in which the carbon nanotube structure can be used independently without using a support material. The plurality of carbon nanotubes are close to each other by intermolecular force and entangled with each other to form a carbon nanotube net. The plurality of carbon nanotubes are arranged without being oriented to form many minute holes. Here, the diameter of the single minute hole is 10 μm or less. Since the carbon nanotubes in the carbon nanotube structure are arranged so as to be entangled with each other, the carbon nanotube structure is excellent in flexibility and can be formed to be bent into an arbitrary shape. Depending on the application, the length and width of the carbon nanotube structure can be adjusted. The carbon nanotube structure has a thickness of 0.5 nm to 1 mm.
前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、下記のステップを含む。 The method for producing the carbon nanotube film includes the following steps.
第一ステップでは、カーボンナノチューブ原料（綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの素になるカーボンナノチューブ）を提供する。 In the first step, a carbon nanotube raw material (a carbon nanotube used as a raw material of a fluff structure carbon nanotube film) is provided.
ナイフのような工具でカーボンナノチューブを基材から剥離し、カーボンナノチューブ原料が形成される。前記カーボンナノチューブは、ある程度互いに絡み合っている。前記カーボンナノチューブの原料においては、該カーボンナノチューブの長さは、１０マイクロメートル以上であり、１００マイクロメートル以上であることが好ましい。 A carbon nanotube raw material is formed by peeling the carbon nanotube from the substrate with a tool such as a knife. The carbon nanotubes are intertwined with each other to some extent. In the carbon nanotube raw material, the length of the carbon nanotube is 10 micrometers or more, and preferably 100 micrometers or more.
第二ステップでは、前記カーボンナノチューブ原料を溶剤に浸漬し、該カーボンナノチューブ原料を処理して、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を形成する。 In the second step, the carbon nanotube raw material is immersed in a solvent, and the carbon nanotube raw material is processed to form a fluffy carbon nanotube structure.
前記カーボンナノチューブ原料を前記溶剤に浸漬した後、超音波式分散、又は高強度撹拌又は振動などの方法により、前記カーボンナノチューブを綿毛構造に形成させる。前記溶剤は水または揮発性有機溶剤である。超音波式分散方法の場合、カーボンナノチューブを含む溶剤を１０〜３０分間処理する。カーボンナノチューブは大きな比表面積を有し、カーボンナノチューブの間に大きな分子間力が生じるので、前記カーボンナノチューブはそれぞれもつれて、綿毛構造に形成される。 After the carbon nanotube raw material is immersed in the solvent, the carbon nanotube is formed into a fluff structure by a method such as ultrasonic dispersion, high-strength stirring, or vibration. The solvent is water or a volatile organic solvent. In the case of an ultrasonic dispersion method, a solvent containing carbon nanotubes is treated for 10 to 30 minutes. Since the carbon nanotube has a large specific surface area and a large intermolecular force is generated between the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are entangled to form a fluff structure.
第三ステップでは、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶液を濾過して、最終的な綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を取り出す。 In the third step, the solution containing the carbon nanotube structure having the fluff structure is filtered to take out the final carbon nanotube structure having the fluff structure.
まず、濾紙が置かれたファネルを提供する。前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を濾紙が置かれたファネルにつぎ、しばらく放置して、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が分離される。図８を参照すると、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが互いに絡み合って、不規則的な綿毛構造となっている。 First, provide a funnel with filter paper. When the solvent containing the fluffy carbon nanotube structure is applied to the funnel on which the filter paper is placed and then left standing for a while to dry, the fluffy carbon nanotube structure is separated. Referring to FIG. 8, the carbon nanotubes in the carbon nanotube structure having the fluff structure are entangled with each other to form an irregular fluff structure.
分離された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を容器に置き、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を所定の形状に展開し、展開された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に所定の圧力を加え、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に残留した溶剤を加熱させるか、或いは、該溶剤を自然に蒸発させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。 The separated fluff structure carbon nanotube structure is placed in a container, the fluff structure carbon nanotube structure is expanded into a predetermined shape, and a predetermined pressure is applied to the expanded fluff structure carbon nanotube structure, When the solvent remaining in the fluffy carbon nanotube structure is heated or the solvent is naturally evaporated, a fluffy carbon nanotube film is formed.
前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が展開される面積によって、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度を制御できる。即ち、一定の体積を有する前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体は、展開される面積が大きくなるほど、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度が小さくなる。 The thickness and surface density of the fluffy carbon nanotube film can be controlled by the area where the fluffy carbon nanotube structure is developed. That is, the fluff-structured carbon nanotube structure having a certain volume has a smaller thickness and areal density of the fluff-structured carbon nanotube film as the developed area increases.
また、微多孔膜とエアーポンプファネル（Ａｉｒ−ｐｕｍｐｉｎｇ Ｆｕｎｎｅｌ）を利用して綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。具体的には、微多孔膜とエアーポンプファネルを提供し、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を、前記微多孔膜を通して前記エアーポンプファネルにつぎ、該エアーポンプファネルに抽気し、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記微多孔膜は、平滑な表面を有する。該微多孔膜において、単一の微小孔の直径は、０．２２マイクロメートルにされている。前記微多孔膜は平滑な表面を有するので、前記カーボンナノチューブフィルムは容易に前記微多孔膜から剥落することができる。さらに、前記エアーポンプを利用することにより、前記綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムに空気圧をかけるので、均一な綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムを形成させることができる。 In addition, a carbon nanotube film having a fluff structure is formed using a microporous film and an air pump funnel. Specifically, a microporous membrane and an air pump funnel are provided, and the solvent containing the fluff-structured carbon nanotube structure is passed through the microporous membrane to the air pump funnel, and then extracted to the air pump funnel and dried. As a result, a carbon nanotube film having a fluff structure is formed. The microporous film has a smooth surface. In the microporous membrane, the diameter of a single micropore is 0.22 micrometers. Since the microporous membrane has a smooth surface, the carbon nanotube film can be easily peeled off from the microporous membrane. Furthermore, since air pressure is applied to the fluffy carbon nanotube film by using the air pump, a uniform fluffy carbon nanotube film can be formed.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記第一エピタキシャル層１０４を成長させるためのマスクとして使用されている。即ち、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を利用して前記基板１００の成長表面１０１を被覆させた後、前記基板１００の成長表面１０１の一部は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブで遮られ、他の部分は前記第一カーボンナノチューブ層１０２の前記第一空隙１０５によって露出される。前記第一エピタキシャル層１０４は、ただ前記第一カーボンナノチューブ層１０２によって露出された前記基板１００の成長表面１０１から成長することができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、複数の第一空隙１０５を含んでいるので、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、前記基板１００の成長表面１０１をパターン化できるマスクとして利用することができる。従来のリソグラフィやエッチングに比べて、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の製造工程が簡単になり、コストが低く、前記基板１００の成長表面１０１が汚染されない。 The first carbon nanotube layer 102 is used as a mask for growing the first epitaxial layer 104. That is, after the growth surface 101 of the substrate 100 is coated using the first carbon nanotube layer 102, a part of the growth surface 101 of the substrate 100 is blocked by the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102. The other part is exposed by the first gap 105 of the first carbon nanotube layer 102. The first epitaxial layer 104 can be grown only from the growth surface 101 of the substrate 100 exposed by the first carbon nanotube layer 102. Since the first carbon nanotube layer 102 includes a plurality of first voids 105, the first carbon nanotube layer 102 can be used as a mask that can pattern the growth surface 101 of the substrate 100. Compared to conventional lithography and etching, the manufacturing process of the first carbon nanotube layer 102 is simplified, the cost is low, and the growth surface 101 of the substrate 100 is not contaminated.
前記ステップ（Ｓ３０）において、前記第一エピタキシャル層１０４は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学線エピタキシー法（ＣＢＥ）、減圧エピタキシー法、低温エピタキシー法、液相エピタキシー法（ＬＰＥ）、選択エピタキシー法、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）、超高真空化学蒸着法（ＵＨＶＣＶＤ）、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）及び有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）などの一種又は数種方法によって結晶成長することができる。 In the step (S30), the first epitaxial layer 104 is formed by molecular beam epitaxy (MBE), actinic epitaxy (CBE), reduced pressure epitaxy, low temperature epitaxy, liquid phase epitaxy (LPE), selective epitaxy. Crystal growth by one or several methods such as metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE), ultrahigh vacuum chemical vapor deposition (UHVCVD), hydride vapor phase epitaxy (HVPE) and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) can do.
前記第一エピタキシャル層１０４は、エピタキシー成長法によって前記基板１００の成長表面１０１に成長された単結晶層である。前記第一エピタキシャル層１０４の材料は、前記基板１００の材料と同じ又は異なることができる。ここで、前記第一エピタキシャル層１０４が、前記基板１００の材料と同じ材料からなる場合、前記第一エピタキシャル層１０４は、ホモエピタキシャル層と呼ばれている。前記第一エピタキシャル層１０４が、前記基板１００の材料と異なる材料からなる場合、前記第一エピタキシャル層１０４は、ヘテロエピタキシャル層と呼ばれている。前記第一エピタキシャル層１０４は、半導体、金属又は合金のエピタキシャル層であることができる。前記半導体は、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＧａＭｎＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＡｌＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ：Ｚｎ又はＧａＰ：Ｎなどであることができる。前記金属は、アルミニウム、白金、銅又は銀であることができる。前記合金は、ＭｎＧａ、ＣｏＭｎＧａ又はＣｏ２ＭｎＧａであることができる。前記第一エピタキシャル層１０４の厚さは、１００ｎｍ〜５００μｍである。前記第一エピタキシャル層１０４の厚さは、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ又は５０μｍであることが好ましい。 The first epitaxial layer 104 is a single crystal layer grown on the growth surface 101 of the substrate 100 by an epitaxy growth method. The material of the first epitaxial layer 104 may be the same as or different from the material of the substrate 100. Here, when the first epitaxial layer 104 is made of the same material as the substrate 100, the first epitaxial layer 104 is called a homoepitaxial layer. When the first epitaxial layer 104 is made of a material different from the material of the substrate 100, the first epitaxial layer 104 is called a heteroepitaxial layer. The first epitaxial layer 104 may be a semiconductor, metal, or alloy epitaxial layer. The semiconductors include Si, GaAs, GaN, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlP, AlAs, AlSb, AlN, GaP, SiC, SiGe, GaMnAs, GaAlAs, GaInAs, GaAlN, GaInN, AlInN, GaAsP, InGaN, It may be AlGaInN, AlGaInP, GaP: Zn, GaP: N, or the like. The metal can be aluminum, platinum, copper or silver. The alloy can be MnGa, CoMnGa or Co 2 MnGa. The first epitaxial layer 104 has a thickness of 100 nm to 500 μm. The thickness of the first epitaxial layer 104 is preferably 200 nm, 500 nm, 1 μm, 2 μm, 5 μm, 10 μm or 50 μm.
図１１を参照すると、前記ステップ（Ｓ３０）は、前記基板１００の成長表面１０１の露出領域に形成しようとする第一エピタキシャル層１０４の核を形成し、前記核の寸法が主に前記成長表面１０１と垂直する方向に沿って増加して、複数のエピタキシャル結晶粒１０４２を形成するステップ（Ｓ３０１）と、前記複数のエピタキシャル結晶粒１０４２による横方向結晶成長、隣接する結晶粒１０４２同士の合体によって全体のエピタキシャル膜１０４４を形成するステップ（Ｓ３０２）と、前記エピタキシャル膜１０４４が前記成長表面１０１に垂直する方向に増大して、第一エピタキシャル層１０４を形成するステップ（Ｓ３０３）と、を含む。 Referring to FIG. 11, the step (S 30) forms nuclei of the first epitaxial layer 104 to be formed in an exposed region of the growth surface 101 of the substrate 100, and the dimensions of the nuclei are mainly the growth surface 101. And forming a plurality of epitaxial crystal grains 1042 (S301), lateral crystal growth by the plurality of epitaxial crystal grains 1042, and coalescence of adjacent crystal grains 1042 together. Forming an epitaxial film 1044 (S302); and increasing the epitaxial film 1044 in a direction perpendicular to the growth surface 101 to form a first epitaxial layer 104 (S303).
前記ステップ（３０１）において、前記エピタキシャル結晶粒１０４２は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２によって露出された前記基板１００の成長表面１０１から前記第一カーボンナノチューブ層１０２の第一空隙１０５を貫通して成長する。ここで、形成しようとする第一エピタキシャル層１０４の核が主に前記成長表面１０１と垂直する方向に沿って成長することを縦方向結晶成長として定義することができる。 In the step (301), the epitaxial crystal grains 1042 grow from the growth surface 101 of the substrate 100 exposed by the first carbon nanotube layer 102 through the first gap 105 of the first carbon nanotube layer 102. To do. Here, the growth of the nuclei of the first epitaxial layer 104 to be formed mainly along the direction perpendicular to the growth surface 101 can be defined as longitudinal crystal growth.
前記ステップ（３０２）において、隣接する結晶粒１０４２同士の合体によって前記複数のエピタキシャル結晶粒１０４２は互いに接続して、一体構造を有する前記エピタキシャル膜１０４４を形成する。前記複数のエピタキシャル結晶粒１０４２及び前記エピタキシャル膜１０４４は共に前記第一カーボンナノチューブ層１０２を包む。隣接する結晶粒１０４２及びその間の前記エピタキシャル膜１０４４は共に前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブを囲むことにより複数の第一キャビティ１０３を形成する。前記第一キャビティ１０３の内壁は、前記第一キャビティ１０３におけるカーボンナノチューブと接触し、又は間隔を有することができる。これは、前記カーボンナノチューブと形成しようとする第一エピタキシャル層１０４の間の濡れ性によって決定される。前記複数のエピタキシャル結晶粒１０４２及び前記エピタキシャル膜１０４４からなる一体構造体の前記基板１００の成長表面１０１に面する表面は、凹凸構造を有するパターン化表面である。該凹凸構造は、前記パターン化された第一カーボンナノチューブ層１０２に関係している。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、間隔をおいて平行するように配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、前記複数のエピタキシャル結晶粒１０４２及び前記エピタキシャル膜１０４４からなる一体構造体の前記基板１００の成長表面１０１に面する表面には、平行且つ間隔を有する複数の溝が形成される。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、互いに交叉するように配置され、又は互いに編まれることにより網状構造体になる場合、前記複数のエピタキシャル結晶粒１０４２及び前記エピタキシャル膜１０４４からなる一体構造体の前記基板１００の成長表面１０１に面する表面には、交叉された複数の溝を含む網状溝が形成される。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記エピタキシャル結晶粒１０４２と前記基板１００の間に格子欠陥が発生することを防止するために用いられる。前記横方向結晶成長とは、前記基板１００の成長表面１０１に平行な方向に沿って結晶成長することを示す。 In the step (302), the plurality of epitaxial crystal grains 1042 are connected to each other by coalescence of adjacent crystal grains 1042 to form the epitaxial film 1044 having an integral structure. The plurality of epitaxial crystal grains 1042 and the epitaxial film 1044 together enclose the first carbon nanotube layer 102. Adjacent crystal grains 1042 and the epitaxial film 1044 between them together form a plurality of first cavities 103 by surrounding the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102. The inner wall of the first cavity 103 may be in contact with or spaced from the carbon nanotubes in the first cavity 103. This is determined by the wettability between the carbon nanotube and the first epitaxial layer 104 to be formed. The surface facing the growth surface 101 of the substrate 100 of the integrated structure composed of the plurality of epitaxial crystal grains 1042 and the epitaxial film 1044 is a patterned surface having a concavo-convex structure. The concavo-convex structure relates to the patterned first carbon nanotube layer 102. In the case where the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged parallel to each other at an interval, the substrate 100 having an integral structure composed of the plurality of epitaxial crystal grains 1042 and the epitaxial film 1044. A plurality of parallel and spaced-apart grooves are formed on the surface facing the growth surface 101. When the first carbon nanotube layers 102 are arranged so as to cross each other or are knitted together to form a network structure, the integrated structure including the plurality of epitaxial crystal grains 1042 and the epitaxial film 1044 On the surface facing the growth surface 101 of the substrate 100, a net-like groove including a plurality of crossed grooves is formed. The first carbon nanotube layer 102 is used to prevent the occurrence of lattice defects between the epitaxial crystal grains 1042 and the substrate 100. The lateral crystal growth refers to crystal growth along a direction parallel to the growth surface 101 of the substrate 100.
前記ステップ（３０３）において、前記エピタキシャル膜１０４４は前記成長表面１０１に垂直な方向に増大して、第一エピタキシャル層１０４を形成する工程に用いられる時間が長くなる。前記基板１００の成長表面１０１に前記第一カーボンナノチューブ層１０２が配置されているので、前記ステップ（３０２）で前記エピタキシャル膜１０４４における欠陥が少なくなる。従って、前記エピタキシャル膜１０４４が前記成長表面１０１に垂直な方向に増大して形成された第一エピタキシャル層１０４にも欠陥が少なくなる。 In the step (303), the epitaxial film 1044 increases in a direction perpendicular to the growth surface 101, and the time used for the process of forming the first epitaxial layer 104 becomes longer. Since the first carbon nanotube layer 102 is disposed on the growth surface 101 of the substrate 100, defects in the epitaxial film 1044 are reduced in the step (302). Therefore, the first epitaxial layer 104 formed by increasing the epitaxial film 1044 in the direction perpendicular to the growth surface 101 has fewer defects.
図１２及び図１３を参照すると、前記実施形態のエピタキシャル結晶成長方法によって得られたエピタキシャル構造体１０は、基板１００と、第一カーボンナノチューブ層１０２と、第一エピタキシャル層１０４と、を含む。前記基板１００は、成長表面１０１を有する。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記基板１００の成長表面１０１に配置されている。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、複数の第一空隙１０５を含む。前記第一エピタキシャル層１０４は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の複数の第一空隙１０５を通して前記基板１００の成長表面１０１に接続されている。即ち、前記第一エピタキシャル層１０４は、前記基板１００の成長表面１０１と、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の複数の第一空隙１０５に対応する位置に接点を有する。前記第一エピタキシャル層１０４の前記基板１００の成長表面１０１と隣接する表面に、複数の第一キャビティ１０３が形成されている。前記第一キャビティ１０３は、溝又は止まり穴である。前記複数の第一キャビティ１０３と前記基板１００の成長表面１０１とが共に、密封空間を形成し、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を収容する。前記第一キャビティ１０３の内壁は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の該第一キャビティ１０３におけるカーボンナノチューブと所定の距離を有することができる。一つの例として、図１２を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は一枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。もう一つの例として、図１４を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は間隔をおいて平行して配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなる。また一つの例として、図１５を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、互いに交叉して配置され、又は互いに編まれることにより網状構造体になった複数のカーボンナノチューブワイヤからなる。 Referring to FIGS. 12 and 13, the epitaxial structure 10 obtained by the epitaxial crystal growth method of the embodiment includes a substrate 100, a first carbon nanotube layer 102, and a first epitaxial layer 104. The substrate 100 has a growth surface 101. The first carbon nanotube layer 102 is disposed on the growth surface 101 of the substrate 100. The first carbon nanotube layer 102 includes a plurality of first voids 105. The first epitaxial layer 104 is connected to the growth surface 101 of the substrate 100 through a plurality of first voids 105 of the first carbon nanotube layer 102. That is, the first epitaxial layer 104 has contacts at positions corresponding to the growth surface 101 of the substrate 100 and the plurality of first voids 105 of the first carbon nanotube layer 102. A plurality of first cavities 103 are formed on the surface of the first epitaxial layer 104 adjacent to the growth surface 101 of the substrate 100. The first cavity 103 is a groove or a blind hole. The plurality of first cavities 103 and the growth surface 101 of the substrate 100 together form a sealed space and accommodate the first carbon nanotube layer 102. The inner wall of the first cavity 103 may have a predetermined distance from the carbon nanotubes in the first cavity 103 of the first carbon nanotube layer 102. As an example, referring to FIG. 12, the first carbon nanotube layer 102 is formed of a single drone structure carbon nanotube film. As another example, referring to FIG. 14, the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged in parallel at intervals. As another example, referring to FIG. 15, the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires that are arranged to cross each other or are knitted together to form a network structure.
図１６を参照すると、第二のエピタキシャル構造体１０ｃの製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一エピタキシャル層１０４を成長させるステップ（Ｓ３０）と、前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６に第二カーボンナノチューブ層１０７を配置するステップ（Ｓ４０）と、第一エピタキシャル層１０４の第二カーボンナノチューブ層１０７が配置された表面１０６に第二エピタキシャル層１０９を成長させるステップ（Ｓ５０）と、含む。 Referring to FIG. 16, the method for manufacturing the second epitaxial structure 10 c includes a step (S 10) of providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth, and a first carbon on the growth surface 101 of the substrate 100. Placing the nanotube layer 102 (S20), growing a first epitaxial layer 104 on the growth surface 101 of the substrate 100 (S30), and a second carbon nanotube layer 107 on the surface 106 of the first epitaxial layer 104. (S40), and the step (S50) of growing the second epitaxial layer 109 on the surface 106 of the first epitaxial layer 104 on which the second carbon nanotube layer 107 is disposed.
前記第二のエピタキシャル構造体１０ｃの製造方法には、前記第一のエピタキシャル構造体１０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。即ち、ステップ（Ｓ３０）の後、更にステップ（Ｓ４０）と、ステップ（Ｓ５０）と、を行う。 The method for manufacturing the second epitaxial structure 10c has the following differences from the method for manufacturing the first epitaxial structure 10. That is, after step (S30), step (S40) and step (S50) are further performed.
前記ステップ（Ｓ４０）において、前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２と同じである。前記第二カーボンナノチューブ層１０７に、複数の第二空隙１０８が形成されている。本実施形態において、前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、間隔をおいて平行して配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなることが好ましい。前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、直接的に前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６に配置される。ここで、前記表面１０６が、前記第二エピタキシャル層１０９を成長させるために使用される。 In the step (S40), the second carbon nanotube layer 107 is the same as the first carbon nanotube layer 102. A plurality of second voids 108 are formed in the second carbon nanotube layer 107. In the present embodiment, the second carbon nanotube layer 107 is preferably composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged in parallel at intervals. The second carbon nanotube layer 107 is directly disposed on the surface 106 of the first epitaxial layer 104. Here, the surface 106 is used to grow the second epitaxial layer 109.
前記ステップ（Ｓ５０）において、前記第二エピタキシャル層１０９を結晶成長させるための方法は、前記第一のエピタキシャル構造体の製造方法の前記ステップ（Ｓ３０）において、前記第一エピタキシャル層１０４を結晶成長させる方法と同じである。前記第二エピタキシャル層１０９の材料は、前記第一エピタキシャル層１０４の材料と同じでも異なってもよいが、前記第二エピタキシャル層１０９に発生する格子欠陥を減少するために、前記第二エピタキシャル層１０９は、前記第一エピタキシャル層１０４に対するホモエピタキシャル層であることが好ましい。 In the step (S50), the method for crystal growth of the second epitaxial layer 109 is the crystal growth of the first epitaxial layer 104 in the step (S30) of the manufacturing method of the first epitaxial structure. The method is the same. The material of the second epitaxial layer 109 may be the same as or different from the material of the first epitaxial layer 104, but in order to reduce lattice defects generated in the second epitaxial layer 109, the second epitaxial layer 109 Is preferably a homoepitaxial layer for the first epitaxial layer 104.
図１７を参照すると、前記ステップ（Ｓ５０）は、前記ステップ（Ｓ３０）に類似して、前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６の露出された領域に核を形成し、該核の寸法が主に前記表面１０６に垂直な方向に沿って増加して、複数のエピタキシャル結晶粒１０９２を形成するステップ（Ｓ５０１）と、前記複数のエピタキシャル結晶粒１０９２による横方向結晶成長、隣接する結晶粒１０９２同士の合体によって全体のエピタキシャル膜１０９４を形成するステップ（Ｓ５０２）と、前記エピタキシャル膜１０９４が前記表面１０６に垂直な方向に増大して、第二エピタキシャル層１０９を形成するステップ（Ｓ５０３）と、を含む。 Referring to FIG. 17, the step (S50) is similar to the step (S30), and nuclei are formed in the exposed region of the surface 106 of the first epitaxial layer 104. Increasing in a direction perpendicular to the surface 106 to form a plurality of epitaxial crystal grains 1092 (S501); lateral crystal growth by the plurality of epitaxial crystal grains 1092; and coalescence of adjacent crystal grains 1092 Forming the entire epitaxial film 1094 (S502), and increasing the epitaxial film 1094 in a direction perpendicular to the surface 106 to form the second epitaxial layer 109 (S503).
図１８及び図１９を参照すると、本実施形態のエピタキシャル結晶成長方法によって得られたエピタキシャル構造体１０ｃは、基板１００と、第一カーボンナノチューブ層１０２と、第一エピタキシャル層１０４と、第二カーボンナノチューブ層１０７と、第二エピタキシャル層１０９と、を含む。前記基板１００は、成長表面１０１を有する。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記基板１００の成長表面１０１に配置されている。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、複数の第一空隙１０５を含む。前記第一エピタキシャル層１０４は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の複数の第一空隙１０５を通して前記基板１００の成長表面１０１に接続されている。即ち、前記第一エピタキシャル層１０４は、前記基板１００の成長表面１０１と、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の複数の第一空隙１０５に対応する位置に接点を有する。前記第一エピタキシャル層１０４の前記基板１００の成長表面１０１に隣接する表面に、複数の第一キャビティ１０３が形成されている。前記第一キャビティ１０３は、溝又は止まり穴である。前記複数の第一キャビティ１０３と前記基板１００の成長表面１０１とが共に、密封空間を形成し、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を収容する。前記第一キャビティ１０３の内壁は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の該第一キャビティ１０３におけるカーボンナノチューブと所定の距離を有することができる。 18 and 19, an epitaxial structure 10c obtained by the epitaxial crystal growth method of the present embodiment includes a substrate 100, a first carbon nanotube layer 102, a first epitaxial layer 104, and a second carbon nanotube. A layer 107 and a second epitaxial layer 109. The substrate 100 has a growth surface 101. The first carbon nanotube layer 102 is disposed on the growth surface 101 of the substrate 100. The first carbon nanotube layer 102 includes a plurality of first voids 105. The first epitaxial layer 104 is connected to the growth surface 101 of the substrate 100 through a plurality of first voids 105 of the first carbon nanotube layer 102. That is, the first epitaxial layer 104 has contacts at positions corresponding to the growth surface 101 of the substrate 100 and the plurality of first voids 105 of the first carbon nanotube layer 102. A plurality of first cavities 103 are formed on the surface of the first epitaxial layer 104 adjacent to the growth surface 101 of the substrate 100. The first cavity 103 is a groove or a blind hole. The plurality of first cavities 103 and the growth surface 101 of the substrate 100 together form a sealed space and accommodate the first carbon nanotube layer 102. The inner wall of the first cavity 103 may have a predetermined distance from the carbon nanotubes in the first cavity 103 of the first carbon nanotube layer 102.
前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６に配置されている。前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、複数の第二空隙１０８を含む。前記第二エピタキシャル層１０９は、前記第二カーボンナノチューブ層１０７の複数の第二空隙１０８を通して前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６に接続されている。即ち、前記第二エピタキシャル層１０９は、前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６と、前記第二カーボンナノチューブ層１０７の複数の第二空隙１０８に対応する位置に接点を有する。前記第二エピタキシャル層１０９の前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６に隣接する表面に、複数の第二キャビティ１１０が形成されている。前記第二キャビティ１１０は、溝又は止まり穴である。前記複数の第二キャビティ１１０と前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６とが共に、密封空間を形成し、前記第二カーボンナノチューブ層１０７を収容する。前記第二キャビティ１１０の内壁は、前記第二カーボンナノチューブ層１０７の該第二キャビティ１１０におけるカーボンナノチューブと所定の距離を有することができる。 The second carbon nanotube layer 107 is disposed on the surface 106 of the first epitaxial layer 104. The second carbon nanotube layer 107 includes a plurality of second voids 108. The second epitaxial layer 109 is connected to the surface 106 of the first epitaxial layer 104 through a plurality of second voids 108 of the second carbon nanotube layer 107. That is, the second epitaxial layer 109 has contacts at positions corresponding to the surface 106 of the first epitaxial layer 104 and the plurality of second voids 108 of the second carbon nanotube layer 107. A plurality of second cavities 110 are formed on the surface of the second epitaxial layer 109 adjacent to the surface 106 of the first epitaxial layer 104. The second cavity 110 is a groove or a blind hole. The plurality of second cavities 110 and the surface 106 of the first epitaxial layer 104 together form a sealed space and accommodate the second carbon nanotube layer 107. The inner wall of the second cavity 110 may have a predetermined distance from the carbon nanotubes in the second cavity 110 of the second carbon nanotube layer 107.
本実施形態において、一つの例として、図１８を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２及び前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、それぞれ一枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。もう一つの例として、図２０を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２及び前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、それぞれ間隔をおいて平行するように配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなる。また一つの例として、図２１を参照すると、前記第一カーボンナノチューブ層１０２及び前記第二カーボンナノチューブ層１０７は、それぞれ互いに交叉するように配置され、又は互いに編まれることにより網状構造体になった複数のカーボンナノチューブワイヤからなる。 In this embodiment, referring to FIG. 18 as an example, each of the first carbon nanotube layer 102 and the second carbon nanotube layer 107 is made of a single drone structure carbon nanotube film. As another example, referring to FIG. 20, the first carbon nanotube layer 102 and the second carbon nanotube layer 107 are each composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged parallel to each other at intervals. As another example, referring to FIG. 21, the first carbon nanotube layer 102 and the second carbon nanotube layer 107 are arranged so as to cross each other or knitted together to form a network structure. A plurality of carbon nanotube wires.
図２２を参照すると、第三のエピタキシャル構造体２０の製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一エピタキシャル層１０４を成長させるステップ（Ｓ３０）と、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去して、前記基板１００の成長表面１０１に第一エピタキシャル層１０４が成長されたエピタキシャル構造体２０を得るステップ（Ｓ６０）と、含む。 Referring to FIG. 22, the third epitaxial structure 20 manufacturing method includes providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S 10), and forming a first carbon on the growth surface 101 of the substrate 100. Disposing the nanotube layer 102 (S20), growing the first epitaxial layer 104 on the growth surface 101 of the substrate 100 (S30), removing the first carbon nanotube layer 102, Obtaining an epitaxial structure 20 in which the first epitaxial layer 104 is grown on the growth surface 101 (S60).
前記第三のエピタキシャル構造体２０の製造方法には、前記第一のエピタキシャル構造体１０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ３０）の後、更に前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去するステップ（Ｓ６０）を含む。前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去する方法は、プラズマエッチング法、レーザ加熱法又は炉内加熱法などであることができる。 The method for manufacturing the third epitaxial structure 20 has the following differences from the method for manufacturing the first epitaxial structure 10. After the step (S30), the method further includes a step (S60) of removing the first carbon nanotube layer 102. A method of removing the first carbon nanotube layer 102 may be a plasma etching method, a laser heating method, a furnace heating method, or the like.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、プラズマエッチング法によって除去する場合、前記ステップ（Ｓ６０）は、前記ステップ（Ｓ３０）から得られた第一のエピタキシャル構造体１０を真空反応室に配置するステップ（６０１）と、前記反応室に反応気体を導入し、グロー放電による反応気体のプラズマを生成させて前記第一のエピタキシャル構造体１０の第一カーボンナノチューブ層１０２に反応させるステップ（６０２）と、を含む。 When the first carbon nanotube layer 102 is removed by plasma etching, the step (S60) is a step (601) of placing the first epitaxial structure 10 obtained from the step (S30) in a vacuum reaction chamber. And a step (602) of introducing a reaction gas into the reaction chamber, generating a plasma of the reaction gas by glow discharge, and reacting with the first carbon nanotube layer 102 of the first epitaxial structure 10. .
前記ステップ（６０２）において、前記反応気体は、酸素ガス、水素ガス、四フッ化炭素ガス又はテトラフルオロメタンなどであることができる。本実施形態において、前記反応気体は、酸素ガスであり、プラズマが酸素ガスにより生成された酸素プラズマである。該反応気体プラズマは、前記第一キャビティ１０３に進入することができる。前記反応気体プラズマを、前記第一カーボンナノチューブ層１０２と反応させる時間は、１５秒間〜１時間であることができるが、好ましくは、１５秒間〜１５分間である。前記反応気体プラズマを生成するためのグロー放電の電力は、２０Ｗ〜３００Ｗであるが、好ましくは、１５０Ｗである。前記反応気体の流量は、１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍであるが、好ましくは、５０ｓｃｃｍである。反応室の気圧は、１Ｐａ〜１００Ｐａであるが、好ましくは、１０Ｐａである。 In the step (602), the reaction gas may be oxygen gas, hydrogen gas, carbon tetrafluoride gas, tetrafluoromethane, or the like. In the present embodiment, the reaction gas is oxygen gas, and the plasma is oxygen plasma generated by oxygen gas. The reactive gas plasma can enter the first cavity 103. The reaction time of the reactive gas plasma with the first carbon nanotube layer 102 may be 15 seconds to 1 hour, preferably 15 seconds to 15 minutes. The glow discharge power for generating the reactive gas plasma is 20 W to 300 W, preferably 150 W. The flow rate of the reaction gas is 10 sccm to 100 sccm, and preferably 50 sccm. The pressure in the reaction chamber is 1 Pa to 100 Pa, preferably 10 Pa.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、レーザ加熱法によって除去する場合、前記ステップ（Ｓ６０）は、さらに、前記ステップ（Ｓ３０）から得られた第一のエピタキシャル構造体１０を酸素雰囲気に置くステップ（６１１）と、前記第一のエピタキシャル構造体１０の第一カーボンナノチューブ層１０２又は基板１００にレーザビームを照射するステップ（６１２）と、を含む。 When the first carbon nanotube layer 102 is removed by a laser heating method, the step (S60) further includes a step (611) of placing the first epitaxial structure 10 obtained from the step (S30) in an oxygen atmosphere. And irradiating the first carbon nanotube layer 102 of the first epitaxial structure 10 or the substrate 100 with a laser beam (612).
前記ステップ（６１２）において、前記レーザビームは、固体レーザ装置、液体レーザ装置、気体レーザ装置又は半導体レーザ装置などのレーザ装置により提供することができる。前記レーザ装置のパワー密度は０．０５３×１０１２Ｗ／ｍ２である。前記レーザ装置のレーザスポットの直径は、１ｍｍ〜５ｍｍであることができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２又は基板１００にレーザビームを照射する時間は、１．８秒より小さい。本実施形態において、前記レーザビームは、炭酸ガスレーザ装置により提供する。前記炭酸ガスレーザ装置の、電力は３０Ｗであり、レーザの波長は１０．６μｍであり、レーザスポットの直径は３ｍｍである。 In the step (612), the laser beam can be provided by a laser device such as a solid-state laser device, a liquid laser device, a gas laser device, or a semiconductor laser device. The power density of the laser device is 0.053 × 10 12 W / m 2 . The diameter of the laser spot of the laser device may be 1 mm to 5 mm. The time for irradiating the first carbon nanotube layer 102 or the substrate 100 with the laser beam is less than 1.8 seconds. In this embodiment, the laser beam is provided by a carbon dioxide laser device. The carbon dioxide laser device has an electric power of 30 W, a laser wavelength of 10.6 μm, and a laser spot diameter of 3 mm.
前記ステップ（６１２）において利用したレーザ装置のパラメータが、第一エピタキシャル層１０４の材料に応じて選択される。レーザ装置のパラメータは、前記レーザ装置からのレーザビームが前記第一エピタキシャル層１０４を分解させない程度に設定されることが好ましい。例えば、前記第一エピタキシャル層１０４は、低温ＧａＮバッファ層及び高温ＧａＮエピタキシャル層を含む場合、前記低温ＧａＮバッファ層は、２４８ｎｍの波長のレーザに対しては強い吸収性を有するので、レーザ加熱法によって前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去するために、２４８ｎｍの波長のレーザを使用することを避ける。例えば、前記第一エピタキシャル層１０４は、低温ＧａＮバッファ層及び高温ＧａＮエピタキシャル層を含む場合、２４８ｎｍの波長のレーザを使用すると、前記低温ＧａＮバッファ層は、ＧａとＮ２に分解される。 The parameters of the laser device used in the step (612) are selected according to the material of the first epitaxial layer 104. The parameters of the laser device are preferably set to such an extent that the laser beam from the laser device does not decompose the first epitaxial layer 104. For example, when the first epitaxial layer 104 includes a low-temperature GaN buffer layer and a high-temperature GaN epitaxial layer, the low-temperature GaN buffer layer has a strong absorption for a laser having a wavelength of 248 nm. Avoid using a 248 nm wavelength laser to remove the first carbon nanotube layer 102. For example, when the first epitaxial layer 104 includes a low temperature GaN buffer layer and a high temperature GaN epitaxial layer, the low temperature GaN buffer layer is decomposed into Ga and N 2 when a laser having a wavelength of 248 nm is used.
例えば、前記基板１００が不透明の材料からなる場合、前記基板１００にレーザビームを照射すると、前記基板１００が加熱されて温度が上昇して、前記基板１００に接触した前記第一カーボンナノチューブ層１０２を加熱する。前記第一キャビティ１０３の内壁は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の前記第一キャビティ１０３におけるカーボンナノチューブとの間に、隙間を有するので、酸素ガス又は空気が前記第一キャビティ１０３を満たすことは容易である。このように、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記基板１００からの熱量を吸収するとともに酸素ガスの作用で酸化されて、二酸化炭素になることにより除去されることができる。 For example, when the substrate 100 is made of an opaque material, when the substrate 100 is irradiated with a laser beam, the temperature of the substrate 100 is increased and the first carbon nanotube layer 102 in contact with the substrate 100 is heated. Heat. Since the inner wall of the first cavity 103 has a gap between the first carbon nanotube layer 102 and the carbon nanotubes in the first cavity 103, it is easy for oxygen gas or air to fill the first cavity 103. It is. Thus, the first carbon nanotube layer 102 can be removed by absorbing heat from the substrate 100 and being oxidized by the action of oxygen gas to become carbon dioxide.
例えば、前記基板１００が透明材料からなる場合、前記基板１００にレーザビームを照射すると、レーザは前記基板１００を通して直接的に前記第一カーボンナノチューブ層１０２を照射する。この場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、容易に前記レーザーを吸収して酸化される。前記ステップ（Ｓ３０）から得られた第一のエピタキシャル構造体１０にレーザビームを照射する場合、レーザビームをエピタキシャル構造体１０に対して相対移動させて照射することができる。レーザビームは、前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブの配向方向と平行方向又は垂直方向に沿って移動させることができる。レーザビームは、低いスピードで前記エピタキシャル構造体１０に対して相対移動する場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２が多くのエネルギーを吸収して短い時間で酸化されることができる。本実施形態において、レーザビームがエピタキシャル構造体１０に対して相対移動する速度は１０ｍｍ／ｓより小さい。 For example, when the substrate 100 is made of a transparent material, when the substrate 100 is irradiated with a laser beam, the laser directly irradiates the first carbon nanotube layer 102 through the substrate 100. In this case, the first carbon nanotube layer 102 is easily oxidized by absorbing the laser. When the first epitaxial structure 10 obtained from the step (S30) is irradiated with a laser beam, the laser beam can be irradiated while being moved relative to the epitaxial structure 10. The laser beam can be moved along a direction parallel to or perpendicular to the orientation direction of the carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102. When the laser beam moves relative to the epitaxial structure 10 at a low speed, the first carbon nanotube layer 102 absorbs a lot of energy and can be oxidized in a short time. In the present embodiment, the speed at which the laser beam moves relative to the epitaxial structure 10 is less than 10 mm / s.
前記ステップ（６１２）において、前記ステップ（Ｓ３０）から得られた第一のエピタキシャル構造体１０を固定し、レーザビームを移動させることによってレーザで全体の基板１００を照射することができる。又は、レーザビームを固定し、前記エピタキシャル構造体１０を移動させることによってレーザで全体の基板１００を照射することができる。 In the step (612), the first epitaxial structure 10 obtained from the step (S30) is fixed, and the entire substrate 100 can be irradiated with a laser by moving the laser beam. Alternatively, the entire substrate 100 can be irradiated with a laser by fixing the laser beam and moving the epitaxial structure 10.
前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、炉内加熱法によって除去する場合、前記ステップ（Ｓ６０）は、前記ステップ（Ｓ３０）から得られた第一のエピタキシャル構造体１０を加熱炉内に配置するステップ（６２１）と、加熱炉で前記エピタキシャル構造体１０に対して加熱するステップ（６２２）と、を含む。 When the first carbon nanotube layer 102 is removed by a furnace heating method, the step (S60) is a step of placing the first epitaxial structure 10 obtained from the step (S30) in a heating furnace ( 621) and heating (622) the epitaxial structure 10 in a heating furnace.
前記ステップ（６２１）において、前記加熱炉に対しては特に制限がなく、必要に応じて選択する。本実施形態では、前記加熱炉には、酸素ガス又は空気が充満されている。 In the step (621), the heating furnace is not particularly limited and is selected as necessary. In this embodiment, the heating furnace is filled with oxygen gas or air.
前記ステップ（６２２）において、前記加熱炉を６００℃以上の温度に加熱させるが、好ましくは、６５０℃〜１２００℃の温度に加熱される。 In the step (622), the heating furnace is heated to a temperature of 600 ° C. or higher, and is preferably heated to a temperature of 650 ° C. to 1200 ° C.
図２３を参照すると、第四のエピタキシャル構造体２０ａの製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一エピタキシャル層１０４を成長させるステップ（Ｓ３０）と、前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６に第二カーボンナノチューブ層１０７を配置するステップ（Ｓ４０）と、第一エピタキシャル層１０４の第二カーボンナノチューブ層１０７が配置された表面１０６に第二エピタキシャル層１０９を成長させるステップ（Ｓ５０）と、前記第一カーボンナノチューブ層１０２及び第二カーボンナノチューブ層１０７を除去して、前記基板１００に第一エピタキシャル層１０４及び第二エピタキシャル層１０９が成長されたエピタキシャル構造体２０ａを得るステップ（Ｓ６０ａ）と、含む。 Referring to FIG. 23, the fourth epitaxial structure 20 a is manufactured by providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S <b> 10), and forming a first carbon on the growth surface 101 of the substrate 100. Placing the nanotube layer 102 (S20), growing a first epitaxial layer 104 on the growth surface 101 of the substrate 100 (S30), and a second carbon nanotube layer 107 on the surface 106 of the first epitaxial layer 104. (S40), growing a second epitaxial layer 109 on the surface 106 of the first epitaxial layer 104 on which the second carbon nanotube layer 107 is disposed (S50), and the first carbon nanotube layer 102 and The second carbon nanotube layer 107 is removed A step (S60a) to obtain an epitaxial structure 20a of the first epitaxial layer 104 and the second epitaxial layer 109 is grown on the substrate 100, including.
前記第四のエピタキシャル構造体２０ａの製造方法には、前記第二のエピタキシャル構造体１０ｃの製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ５０）の後、更に前記第一カーボンナノチューブ層１０２及び第二エピタキシャル層１０９を除去するステップ（Ｓ６０ａ）を含む。前記ステップ（Ｓ６０ａ）は、前記第三のエピタキシャル構造体２０の製造方法のステップ（６０）に記載された方法によって行うことができる。 The manufacturing method of the fourth epitaxial structure 20a has the following differences from the manufacturing method of the second epitaxial structure 10c. After the step (S50), the method further includes a step (S60a) of removing the first carbon nanotube layer 102 and the second epitaxial layer 109. The step (S60a) can be performed by the method described in the step (60) of the method for manufacturing the third epitaxial structure 20.
図２４を参照すると、第五のエピタキシャル構造体３０の製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１にバッファ層１０４１を成長させるステップ（Ｓ８０）と、前記バッファ層１０４１の表面に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記バッファ層１０４１の表面に第一エピタキシャル層１０４を成長させ、エピタキシャル構造予備体を形成するステップ（Ｓ３０）と、前記基板１００を除去するステップ（Ｓ７０）と、を含む。 Referring to FIG. 24, the fifth epitaxial structure 30 is manufactured by providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S 10), and a buffer layer 1041 on the growth surface 101 of the substrate 100. (S 80), disposing the first carbon nanotube layer 102 on the surface of the buffer layer 1041 (S 20), and growing the first epitaxial layer 104 on the surface of the buffer layer 1041. Forming a body (S30) and removing the substrate 100 (S70).
前記第五のエピタキシャル構造体３０の製造方法には、前記第一のエピタキシャル構造体１０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ１０）及びステップ（Ｓ２０）の間に更に、前記基板１００の成長表面１０１にバッファ層１０４１を形成するステップ（Ｓ８０）と、前記ステップ（Ｓ３０）の後、更に前記基板１００を除去するステップ（Ｓ７０）と、を含む。 The method for manufacturing the fifth epitaxial structure 30 has the following differences from the method for manufacturing the first epitaxial structure 10. A step (S80) of forming a buffer layer 1041 on the growth surface 101 of the substrate 100 between the step (S10) and a step (S20), and a step of further removing the substrate 100 after the step (S30). (S70).
前記ステップ（Ｓ８０）において、前記バッファ層１０４１を、前記ステップ（３０）で提供された第一エピタキシャル層１０４の成長方法によって成長させることができる。前記バッファ層１０４１の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることができる。前記バッファ層１０４１の材料は、前記第一エピタキシャル層１０４と基板１００との間の格子不整合を低減することができるように前記基板１００の材質に応じて選択する。 In the step (S80), the buffer layer 1041 can be grown by the growth method of the first epitaxial layer 104 provided in the step (30). The buffer layer 1041 may have a thickness of 10 nm to 50 nm. The material of the buffer layer 1041 is selected according to the material of the substrate 100 so that the lattice mismatch between the first epitaxial layer 104 and the substrate 100 can be reduced.
前記ステップ（Ｓ７０）において、前記基板１００を除去するために、レーザ照射法、エッチング法又は熱膨張収縮法を利用することができる。前記基板１００を除去する方法は、前記基板１００、前記バッファ層１０４１及び前記第一エピタキシャル層１０４の材料によって選択する。 In the step (S70), in order to remove the substrate 100, a laser irradiation method, an etching method, or a thermal expansion / contraction method can be used. The method for removing the substrate 100 is selected according to the material of the substrate 100, the buffer layer 1041, and the first epitaxial layer 104.
一つの例として、前記基板１００が、サファイアからなり、前記バッファ層１０４１が、低温ＧａＮ層であり、第一エピタキシャル層１０４が、高温ＧａＮ層である場合、前記基板１００をレーザ照射により除去することができる。この場合、前記ステップ（Ｓ７０）は、前記ステップ（Ｓ３０）からのエピタキシャル構造予備体の、前記基板１００の前記バッファ層１０４１が形成されない表面を研磨し、洗浄するステップ（Ｓ７０１）と、レーザビームを提供して、前記エピタキシャル構造予備体の基板１００を照射するステップ（Ｓ７０２）と、レーザビームによって照射されたエピタキシャル構造予備体を溶液に浸漬して、前記基板１００を除去することにより前記第五のエピタキシャル構造体３０を形成するステップ（Ｓ７０３）と、を含む。 As one example, when the substrate 100 is made of sapphire, the buffer layer 1041 is a low-temperature GaN layer, and the first epitaxial layer 104 is a high-temperature GaN layer, the substrate 100 is removed by laser irradiation. Can do. In this case, the step (S70) includes a step (S701) of polishing and cleaning the surface of the epitaxial structure preliminary body from the step (S30) where the buffer layer 1041 of the substrate 100 is not formed, and a laser beam. And irradiating the substrate 100 of the epitaxial structure preliminary (S702), immersing the epitaxial structure preliminary irradiated with the laser beam in a solution, and removing the substrate 100 to remove the fifth Forming an epitaxial structure 30 (S703).
前記ステップ（Ｓ７０１）において、レーザで前記基板１００を照射する場合、散乱現象の発生可能性を減少させるため、前記基板１００の表面を機械研磨法又は化学研磨法によって研磨して、滑らかな表面に加工することができる。さらに、前記基板１００の表面にある金属不純物、油汚れ等を除去するために、前記基板１００の表面を塩酸又は硫酸を用いて洗浄することができる。 In the step (S701), when irradiating the substrate 100 with a laser, the surface of the substrate 100 is polished by a mechanical polishing method or a chemical polishing method to reduce the possibility of occurrence of a scattering phenomenon, so that a smooth surface is obtained. Can be processed. Further, the surface of the substrate 100 can be cleaned using hydrochloric acid or sulfuric acid in order to remove metal impurities, oil stains, and the like on the surface of the substrate 100.
前記ステップ（Ｓ７０２）において、前記エピタキシャル構造予備体の第一カーボンナノチューブ層１０２が酸化されることを防止するために、前記エピタキシャル構造予備体をレーザービームで照射することを、真空又は保護ガスの雰囲気で行う。前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の一種又は数種であることができる。 In the step (S702), in order to prevent the first carbon nanotube layer 102 of the epitaxial structure preliminary body from being oxidized, the epitaxial structure preliminary body is irradiated with a laser beam in a vacuum or a protective gas atmosphere. To do. The protective gas may be one or several types such as nitrogen gas, helium gas, argon gas.
前記基板１００の研磨された表面に、これに垂直に前記レーザビームを照射する。これにより、レーザビームを、前記基板１００と前記第一エピタキシャル層１０４の間に達させることができる。レーザの波長は、バッファ層１０４１及び基板１００の材料によって選択される。前記レーザビームのエネルギーが、前記基板１００のエネルギーバンドギャップより小さく、前記バッファ層１０４１のエネルギーバンドギャップより大きいことが好ましい。これにより、レーザーを前記基板１００を通じて前記バッファ層１０４１に到達させる。この場合、前記バッファ層１０４１は、レーザを吸収して、急速に加熱されて分解される。本実施形態において、前記バッファ層１０４１は、エネルギーバンドギャップが３．３ｅＶの低温ＧａＮ層であり、前記基板１００は、エネルギーバンドギャップが９．９ｅＶのサファイアであるので、前記レーザビームの、波長が２４８ｎｍであり、エネルギーが５ｅＶであり、パルス幅が２０ｎｓ〜４０ｎｓであり、エネルギー密度が４００ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、光スポットが０．５ｍｍの辺長を有する正方形である。前記レーザビームの前記基板１００での光スポットを、０．５ｍｍ／ｓの速度で基板１００に対して相対移動させる。この場合、前記低温ＧａＮバッファ層１０４１は、レーザを吸収して、ＧａとＮ２に分解される。しかし、前記波長のレーザが前記高温ＧａＮ第一エピタキシャル層１０４に吸収される量は少なく、又は吸収されないので、前記高温ＧａＮ第一エピタキシャル層１０４がレーザで前記基板１００を照射する過程で破壊されない。 The polished surface of the substrate 100 is irradiated with the laser beam perpendicularly thereto. As a result, a laser beam can reach between the substrate 100 and the first epitaxial layer 104. The wavelength of the laser is selected depending on the material of the buffer layer 1041 and the substrate 100. The energy of the laser beam is preferably smaller than the energy band gap of the substrate 100 and larger than the energy band gap of the buffer layer 1041. Accordingly, the laser reaches the buffer layer 1041 through the substrate 100. In this case, the buffer layer 1041 absorbs the laser and is rapidly heated and decomposed. In this embodiment, the buffer layer 1041 is a low-temperature GaN layer having an energy band gap of 3.3 eV, and the substrate 100 is sapphire having an energy band gap of 9.9 eV. It is 248 nm, the energy is 5 eV, the pulse width is 20 ns to 40 ns, the energy density is 400 mJ / cm 2 to 600 mJ / cm 2 , and the light spot is a square having a side length of 0.5 mm. The light spot of the laser beam on the substrate 100 is moved relative to the substrate 100 at a speed of 0.5 mm / s. In this case, the low-temperature GaN buffer layer 1041 absorbs the laser and is decomposed into Ga and N 2 . However, since the amount of the laser having the wavelength absorbed by the high temperature GaN first epitaxial layer 104 is small or not absorbed, the high temperature GaN first epitaxial layer 104 is not destroyed in the process of irradiating the substrate 100 with a laser.
前記ステップ（７０３）において、前記ステップ（７０２）において分解されたＧａを酸溶液に浸漬させて除去する。これにより、前記基板１００を前記第一エピタキシャル層１０４から分離させることができる。前記酸溶液は、塩酸、硫酸又は硝酸のような、Ｇａを溶解できる溶液である。前記ステップ（７０３）で得られた前記第五のエピタキシャル構造体３０において、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は前記第一エピタキシャル層１０４の第一キャビティ１０３に位置されている。この原因は、前記ステップ（７０２）で、前記低温ＧａＮバッファ層１０４１がレーザで照射されてＧａとＮ２に分解される場合、前記Ｎ２の作用で前記バッファ層１０４１の表面に配置された前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記バッファ層１０４１の表面に吸着するための力が弱くなる。従って、前記ステップ（７０３）で、Ｇａが酸溶液で溶解された場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は前記第一エピタキシャル層１０４の第一キャビティ１０３に残ることになる。更に、前記第一エピタキシャル層１０４と前記バッファ層１０４１との間に第一カーボンナノチューブ層１０２が配置されているので、前記バッファ層１０４１は、前記第一エピタキシャル層１０４と相対的に小さな接触面を持ち、前記バッファ層１０４１を分解することにより、前記基板１００を前記第一エピタキシャル層１０４から分離する工程が容易になり、前記第一エピタキシャル層１０４に対しての損傷を減少させることができる。 In the step (703), the Ga decomposed in the step (702) is immersed in an acid solution and removed. Thereby, the substrate 100 can be separated from the first epitaxial layer 104. The acid solution is a solution that can dissolve Ga, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid. In the fifth epitaxial structure 30 obtained in the step (703), the first carbon nanotube layer 102 is located in the first cavity 103 of the first epitaxial layer 104. This is because, when the low-temperature GaN buffer layer 1041 is irradiated with a laser and decomposed into Ga and N 2 in the step (702), the N 2 action causes the buffer layer 1041 to be disposed on the surface of the buffer layer 1041. The first carbon nanotube layer 102 has a weak force for adsorbing to the surface of the buffer layer 1041. Therefore, when Ga is dissolved in the acid solution in the step (703), the first carbon nanotube layer 102 remains in the first cavity 103 of the first epitaxial layer 104. Furthermore, since the first carbon nanotube layer 102 is disposed between the first epitaxial layer 104 and the buffer layer 1041, the buffer layer 1041 has a relatively small contact surface with the first epitaxial layer 104. In addition, by disassembling the buffer layer 1041, a process of separating the substrate 100 from the first epitaxial layer 104 is facilitated, and damage to the first epitaxial layer 104 can be reduced.
もう一つの例として、前記基板１００が、ＳｉＣからなり、前記バッファ層１０４１が、ＡｌＮ層またはＴｉＮ層であり、第一エピタキシャル層１０４が、高温ＧａＮ層である場合、前記基板１００を、エッチング法でバッファ層１０４１をエッチングすることにより除去することができる。この場合、前記エッチング法に利用するエッチング液は、前記バッファ層１０４１及び／又は前記基板１００を溶解できるが、前記第一エピタキシャル層１０４を溶解できない溶液である。前記エッチング液は、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液又はＮＨ４ＯＨ溶液であることができるが、好ましくは、ＮａＯＨである。ここで、前記バッファ層１０４１が成長されず、前記第一エピタキシャル層１０４が直接的に前記基板１００に成長されることもある場合、直接的に前記基板１００を溶解できるエッチング液により前記基板１００を溶解させて除去する。 As another example, when the substrate 100 is made of SiC, the buffer layer 1041 is an AlN layer or a TiN layer, and the first epitaxial layer 104 is a high-temperature GaN layer, the substrate 100 is etched. The buffer layer 1041 can be removed by etching. In this case, the etching solution used for the etching method is a solution that can dissolve the buffer layer 1041 and / or the substrate 100 but cannot dissolve the first epitaxial layer 104. The etchant may be a NaOH solution, a KOH solution, or a NH 4 OH solution, but is preferably NaOH. Here, when the buffer layer 1041 is not grown and the first epitaxial layer 104 may be directly grown on the substrate 100, the substrate 100 may be formed using an etchant that can directly dissolve the substrate 100. Dissolve and remove.
前記第一エピタキシャル層１０４と前記バッファ層１０４１の間に第一カーボンナノチューブ層１０２が配置されていることにより、前記第一エピタキシャル層１０４には、前記バッファ層１０４１と接触する界面に複数の第一キャビティ１０３が形成されているので、前記第一エピタキシャル層１０４は、前記バッファ層１０４１と相対的に小さな接触面を持ち、前記エッチング液が急速に前記バッファ層１０４１の、前記第一エピタキシャル層１０４との界面に展開されて、前記バッファ層１０４１を分解することができる。従って、前記基板１００を前記第一エピタキシャル層１０４から分離する工程が容易になり、前記第一エピタキシャル層１０４に対しての損傷を減少させることができる。 Since the first carbon nanotube layer 102 is disposed between the first epitaxial layer 104 and the buffer layer 1041, the first epitaxial layer 104 has a plurality of first interfaces at the interface contacting the buffer layer 1041. Since the cavity 103 is formed, the first epitaxial layer 104 has a relatively small contact surface with the buffer layer 1041, and the etching solution rapidly forms the buffer layer 1041 with the first epitaxial layer 104. The buffer layer 1041 can be decomposed by being developed at the interface. Accordingly, the process of separating the substrate 100 from the first epitaxial layer 104 is facilitated, and damage to the first epitaxial layer 104 can be reduced.
前記基板１００及び／又は前記バッファ層１０４１の材料が、前記第一エピタキシャル層１０４の材料に対して大きい熱膨張係数を有する場合、前記基板１００が熱膨張収縮法で除去されることができる。熱膨張収縮法で前記基板１００を除去する場合、前記エピタキシャル構造予備体を１０００℃以上の高温に加熱し、この後２分間〜２０分間で急速に低温（例えば室温又は２００℃以下）まで冷却される。この場合、前記基板１００と前記バッファ層１０４１との熱膨張係数、又は前記バッファ層１０４１と前記第一エピタキシャル層１０４との熱膨張係数が異なるので、前記基板１００と前記バッファ層１０４１の間の応力作用で、又は前記バッファ層１０４１と前記第一エピタキシャル層１０４の応力作用で、前記基板１００を除去することができる。前記エピタキシャル構造予備体を１０００℃以上の高温に加熱することは、前記第一カーボンナノチューブ層１０２に電流を通すことにより行うことができる。該方法によって得られたエピタキシャル構造体３０において、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は前記第一エピタキシャル層１０４の第一キャビティ１０３に位置することもできる。 When the material of the substrate 100 and / or the buffer layer 1041 has a large thermal expansion coefficient relative to the material of the first epitaxial layer 104, the substrate 100 can be removed by a thermal expansion / contraction method. When the substrate 100 is removed by the thermal expansion / contraction method, the epitaxial structure preliminary is heated to a high temperature of 1000 ° C. or higher, and then rapidly cooled to a low temperature (for example, room temperature or 200 ° C. or lower) in 2 to 20 minutes. The In this case, since the thermal expansion coefficient between the substrate 100 and the buffer layer 1041 or the thermal expansion coefficient between the buffer layer 1041 and the first epitaxial layer 104 is different, the stress between the substrate 100 and the buffer layer 1041 is different. The substrate 100 can be removed by the action or by the stress action of the buffer layer 1041 and the first epitaxial layer 104. The epitaxial structure preliminary body can be heated to a high temperature of 1000 ° C. or more by passing a current through the first carbon nanotube layer 102. In the epitaxial structure 30 obtained by the method, the first carbon nanotube layer 102 may be located in the first cavity 103 of the first epitaxial layer 104.
図２５及び図２６を参照すると、本実施形態のエピタキシャル結晶成長方法によって得られた第五のエピタキシャル構造体３０は、第一エピタキシャル層１０４及び第一カーボンナノチューブ層１０２を含む。前記第一エピタキシャル層１０４少なくとも一つのパターン化表面を有する。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記第一エピタキシャル層１０４のパターン化表面に埋め込まれている。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、複数の第一空隙１０５を含み、前記第一エピタキシャル層１０４の一部が前記複数の第一空隙１０５によって突出されている。前記第一エピタキシャル層１０４の隣接する突出部がそれぞれ前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブを囲まれて複数の第一キャビティ１０３が形成される。前記第一キャビティ１０３は、溝又は止まり穴である。前記第一カーボンナノチューブ層１０２の一部のカーボンナノチューブが前記第一キャビティ１０３によって露出される。 Referring to FIGS. 25 and 26, the fifth epitaxial structure 30 obtained by the epitaxial crystal growth method of the present embodiment includes a first epitaxial layer 104 and a first carbon nanotube layer 102. The first epitaxial layer 104 has at least one patterned surface. The first carbon nanotube layer 102 is embedded in the patterned surface of the first epitaxial layer 104. The first carbon nanotube layer 102 includes a plurality of first gaps 105, and a part of the first epitaxial layer 104 is protruded by the plurality of first gaps 105. A plurality of first cavities 103 are formed such that adjacent protrusions of the first epitaxial layer 104 are surrounded by the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102. The first cavity 103 is a groove or a blind hole. A part of the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102 is exposed by the first cavity 103.
更に、前記ステップ（Ｓ７０）の後に、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去する工程を含むことができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去する工程は、前記第三のエピタキシャル構造体２０の製造方法に利用したステップ（Ｓ６０）によって行う。又は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、粘着テープで剥離する方法、洗浄、超音波処理方法及びブラシで研磨する方法等の一種又は数種方法によって除去することができる。 Furthermore, after the step (S70), a step of removing the first carbon nanotube layer 102 may be included. The step of removing the first carbon nanotube layer 102 is performed by the step (S60) used in the method of manufacturing the third epitaxial structure 20. Alternatively, the first carbon nanotube layer 102 can be removed by one or several methods such as a method of peeling with an adhesive tape, a cleaning method, an ultrasonic treatment method, and a method of polishing with a brush.
図２７を参照すると、第六のエピタキシャル構造体３０ａの製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１にバッファ層１０４１を成長させるステップ（Ｓ８０）と、前記バッファ層１０４１の表面に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記バッファ層１０４１の表面に第一エピタキシャル層１０４を成長させ、エピタキシャル構造予備体を形成するステップ（Ｓ３０）と、前記第一エピタキシャル層１０４に第二カーボンナノチューブ層１０７を配置するステップ（Ｓ４０）と、第一エピタキシャル層１０４の第二カーボンナノチューブ層１０７が配置された表面に第二エピタキシャル層１０９を成長させるステップ（Ｓ５０）と、前記基板１００を除去するステップ（Ｓ７０）と、を含む。 Referring to FIG. 27, in the sixth epitaxial structure 30a, a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth is provided (S10), and a buffer layer 1041 is formed on the growth surface 101 of the substrate 100. (S 80), disposing the first carbon nanotube layer 102 on the surface of the buffer layer 1041 (S 20), and growing the first epitaxial layer 104 on the surface of the buffer layer 1041. Forming a body (S30), disposing the second carbon nanotube layer 107 on the first epitaxial layer 104 (S40), and a surface of the first epitaxial layer 104 on which the second carbon nanotube layer 107 is disposed. Step for growing the second epitaxial layer 109 It includes a (S50), and step (S70) of removing the substrate 100, a.
前記第六のエピタキシャル構造体３０ａの製造方法には、前記第二のエピタキシャル構造体１０ｃの製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ１０）及びステップ（Ｓ２０）の間に、更に、前記基板１００の成長表面１０１にバッファ層１０４１を形成するステップ（Ｓ８０）を含み、前記ステップ（Ｓ５０）の後、更に、前記基板１００を除去するステップ（Ｓ７０）を含む。 The manufacturing method of the sixth epitaxial structure 30a has the following differences from the manufacturing method of the second epitaxial structure 10c. Between step (S10) and step (S20), the method further includes a step (S80) of forming a buffer layer 1041 on the growth surface 101 of the substrate 100. After the step (S50), the substrate 100 is further formed. A removing step (S70).
図２８を参照すると、第七のエピタキシャル構造体４０の製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１にバッファ層１０４１を成長させるステップ（Ｓ８０）と、前記バッファ層１０４１の表面に第一エピタキシャル層１０４を成長させ、エピタキシャル構造予備体を形成するステップ（Ｓ３０）と、前記基板１００及び前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去するステップ（Ｓ７０ａ）と、を含む。 Referring to FIG. 28, the seventh epitaxial structure 40 manufacturing method includes providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S10), and forming a first carbon on the growth surface 101 of the substrate 100. Placing the nanotube layer 102 (S20), growing a buffer layer 1041 on the growth surface 101 of the substrate 100 (S80), and growing a first epitaxial layer 104 on the surface of the buffer layer 1041 to form an epitaxial structure. Forming a preliminary body (S30), and removing the substrate 100 and the first carbon nanotube layer 102 (S70a).
前記第七のエピタキシャル構造体４０の製造方法には、前記第五のエピタキシャル構造体３０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。即ち、前記ステップ（Ｓ８０）は、ステップ（Ｓ１０）及びステップ（Ｓ２０）の間に行われず、ステップ（Ｓ２０）及びステップ（Ｓ３０）の間に行われる。前記ステップ（Ｓ３０）の後、前記基板１００を除去せず、前記基板１００及び第一カーボンナノチューブ層１０２を全体除去するステップ（Ｓ７０ａ）と、を含む。前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置した後、前記ステップ（Ｓ８０）によって前記基板１００の成長表面１０１の上に、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の第一空隙１０５の内にバッファ層１０４１が形成されているので、前記ステップ（Ｓ７０ａ）で、前記第五のエピタキシャル構造体３０の製造方法のステップ（Ｓ７０）によって前記基板１００を除去する場合、前記第一カーボンナノチューブ層１０２が前記基板１００に附着されて、前記基板１００と併せて除去されることができる。 The manufacturing method of the seventh epitaxial structure 40 has the following differences from the manufacturing method of the fifth epitaxial structure 30. That is, step (S80) is not performed between step (S10) and step (S20), but is performed between step (S20) and step (S30). After the step (S30), the substrate 100 and the first carbon nanotube layer 102 are completely removed without removing the substrate 100 (S70a). After the first carbon nanotube layer 102 is disposed on the growth surface 101 of the substrate 100, the first carbon nanotube layer 102 in the first carbon nanotube layer 102 is formed on the growth surface 101 of the substrate 100 by the step (S80). Since the buffer layer 1041 is formed on the first carbon nanotube layer 102 when the substrate 100 is removed in the step (S70a) of the fifth epitaxial structure 30 manufacturing method (S70). Can be attached to the substrate 100 and removed together with the substrate 100.
図２９を参照すると、第八のエピタキシャル構造体５０の製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一エピタキシャル層１０４を成長させるステップ（Ｓ３０）と、前記第一エピタキシャル層１０４の上にドープされた半導体エピタキシャル層１１２を成長させるステップ（Ｓ９０）と、含む。 Referring to FIG. 29, the eighth method of manufacturing an epitaxial structure 50 includes providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S10), and forming a first carbon on the growth surface 101 of the substrate 100. Placing a nanotube layer 102 (S20), growing a first epitaxial layer 104 on a growth surface 101 of the substrate 100 (S30), and a semiconductor epitaxial layer 112 doped on the first epitaxial layer 104 Growing (S90).
前記第八のエピタキシャル構造体５０の製造方法には、前記第一のエピタキシャル構造体１０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ３０）の後、更にステップ（Ｓ９０）を含む。 The method for manufacturing the eighth epitaxial structure 50 has the following differences from the method for manufacturing the first epitaxial structure 10. After step (S30), step (S90) is further included.
前記ステップ（Ｓ９０）において、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２を形成する方法は以下の数種である。第一種では、前記第一エピタキシャル層１０４の上に更に真性半導体エピタキシャル層を成長させるための原料ガスにドーピング要素を含むガスを導入することにより、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２を成長されることができる。前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２は、Ｎ型ドープされた半導体エピタキシャル層又はＰ型ドープされた半導体エピタキシャル層であることができる。本実施形態において、ＰＮ接合を形成するために、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２は、Ｎ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２０及びＰ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２２を含む。好ましくは、前記Ｎ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２０及びＰ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２２の間に、更に活性層（図示せず）が形成されることができる。前記活性層は、単層量子井戸構造又は多層量子井戸構造を有することができる。アニーリング法によって前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２のドーピング要素をアクティブにすることができる。更に、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２の前記基板から離れた方の表面に、高濃度にドープされた半導体電極接触層（図示せず）を形成することができる。 In the step (S90), there are several methods for forming the doped semiconductor epitaxial layer 112 as follows. In the first type, the doped semiconductor epitaxial layer 112 is grown by introducing a gas containing a doping element into a source gas for further growing an intrinsic semiconductor epitaxial layer on the first epitaxial layer 104. be able to. The doped semiconductor epitaxial layer 112 may be an N-type doped semiconductor epitaxial layer or a P-type doped semiconductor epitaxial layer. In this embodiment, the doped semiconductor epitaxial layer 112 includes an N-type doped semiconductor epitaxial layer 1120 and a P-type doped semiconductor epitaxial layer 1122 to form a PN junction. Preferably, an active layer (not shown) may be further formed between the N-type doped semiconductor epitaxial layer 1120 and the P-type doped semiconductor epitaxial layer 1122. The active layer may have a single layer quantum well structure or a multilayer quantum well structure. The doping element of the doped semiconductor epitaxial layer 112 can be activated by an annealing method. Furthermore, a heavily doped semiconductor electrode contact layer (not shown) can be formed on the surface of the doped semiconductor epitaxial layer 112 away from the substrate.
第二種では、ドーピング元素を含むガスを、直接に前記第一エピタキシャル層１０４を成長させるための原料ガスに混入することにより、ドープされた半導体エピタキシャル層１１２を、直接的に前記基板１００の成長表面に成長させることができる。 In the second type, a doped semiconductor epitaxial layer 112 is directly grown on the substrate 100 by mixing a gas containing a doping element directly into a source gas for growing the first epitaxial layer 104. Can be grown on the surface.
第三種では、前記第一エピタキシャル層１０４は、真性半導体エピタキシャル層として用いられて、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２を形成するためにドーピング元素を含むガスを原料ガスに混入するステップを、前記ステップ（Ｓ３０）の後に行うことにより、前記第一エピタキシャル層１０４の上に前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２を成長させることができる。更に、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２を、真性半導体エピタキシャル層に、熱拡散又はイオン注入等の方法によってドープすることで形成することができる。 In the third type, the first epitaxial layer 104 is used as an intrinsic semiconductor epitaxial layer, and the step of mixing a gas containing a doping element into a source gas in order to form the doped semiconductor epitaxial layer 112, By performing after step (S30), the doped semiconductor epitaxial layer 112 can be grown on the first epitaxial layer 104. Furthermore, the doped semiconductor epitaxial layer 112 can be formed by doping the intrinsic semiconductor epitaxial layer by a method such as thermal diffusion or ion implantation.
図３０及び図３１を参照すると、前記製造方法によって得られた第八のエピタキシャル構造体５０は、基板１００と、第一カーボンナノチューブ層１０２と、第一エピタキシャル層１０４と、ドープされた半導体エピタキシャル層１１２と、を含む。前記第八のエピタキシャル構造体５０には、前記第一のエピタキシャル構造体１０と比べて、次の異なる点がある。前記第一エピタキシャル層１０４は、真性半導体エピタキシャル層であり、前記真性半導体エピタキシャル層の上に更に、ドープされた半導体エピタキシャル層１１２が形成されている。前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２は、ＰＮ接合を形成するためのＮ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２０及びＰ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２２を含む。本実施形態において、前記Ｎ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２０及びＰ型ドープされた半導体エピタキシャル層１１２２の間に、更に活性層（図示せず）が配置されることができる。前記活性層は、単層量子井戸構造または多層量子井戸構造を有することができる。更に、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２の前記基板から離れた方の表面に、高濃度ドープされた半導体電極接触層（図示せず）が配置されることができる。ここで、一つの例として、前記第八のエピタキシャル構造体５０に、前記真性半導体エピタキシャル層とする第一エピタキシャル層１０４を省略して、前記ドープされた半導体エピタキシャル層１１２が直接的に前記基板１００の成長表面１０１に接触するように配置されることができる。 Referring to FIGS. 30 and 31, an eighth epitaxial structure 50 obtained by the manufacturing method includes a substrate 100, a first carbon nanotube layer 102, a first epitaxial layer 104, and a doped semiconductor epitaxial layer. 112. The eighth epitaxial structure 50 has the following differences from the first epitaxial structure 10. The first epitaxial layer 104 is an intrinsic semiconductor epitaxial layer, and a doped semiconductor epitaxial layer 112 is further formed on the intrinsic semiconductor epitaxial layer. The doped semiconductor epitaxial layer 112 includes an N-type doped semiconductor epitaxial layer 1120 and a P-type doped semiconductor epitaxial layer 1122 for forming a PN junction. In the present embodiment, an active layer (not shown) may be further disposed between the N-type doped semiconductor epitaxial layer 1120 and the P-type doped semiconductor epitaxial layer 1122. The active layer may have a single layer quantum well structure or a multilayer quantum well structure. Further, a heavily doped semiconductor electrode contact layer (not shown) may be disposed on the surface of the doped semiconductor epitaxial layer 112 away from the substrate. Here, as an example, the first epitaxial layer 104 as the intrinsic semiconductor epitaxial layer is omitted from the eighth epitaxial structure 50, and the doped semiconductor epitaxial layer 112 is directly formed on the substrate 100. Can be placed in contact with the growth surface 101 of the substrate.
図３２を参照すると、第九のエピタキシャル構造体６０の製造方法は、結晶成長するための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１の上に第一カーボンナノチューブ層１０２を懸架するように配置するステップ（Ｓ２０ａ）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一エピタキシャル層１０４を成長させるステップ（Ｓ３０）と、含む。 Referring to FIG. 32, the ninth method for manufacturing an epitaxial structure 60 includes providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S 10), and forming a substrate on the growth surface 101 of the substrate 100. A step (S20a) of placing the single carbon nanotube layer 102 to be suspended, and a step (S30) of growing the first epitaxial layer 104 on the growth surface 101 of the substrate 100.
前記第九のエピタキシャル構造体６０の製造方法には、前記第一のエピタキシャル構造体１０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ２０ａ）は、ステップ（Ｓ２０）と異なり、前記ステップ（Ｓ２０ａ）において、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を前記基板１００の成長表面１０１に接触するように配置せず、前記基板１００の成長表面１０１の上に第一カーボンナノチューブ層１０２を懸架するように配置する。 The method for manufacturing the ninth epitaxial structure 60 has the following differences from the method for manufacturing the first epitaxial structure 10. The step (S20a) is different from the step (S20) in that the first carbon nanotube layer 102 is not disposed so as to contact the growth surface 101 of the substrate 100 in the step (S20a). A first carbon nanotube layer 102 is suspended on 101.
前記ステップ（Ｓ２０ａ）において、前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、自立構造を有する。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記基板１００の成長表面１０１に所定に距離をおいて配置される。前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブは、前記基板１００の成長表面１０１に平行して延伸する。前記第一カーボンナノチューブ層１０２の前記成長表面１０１での正投影が、全体の前記基板１００の成長表面１０１を覆い、又は前記基板１００の成長表面１０１の面積より小さいことができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２と前記基板１００の成長表面１０１との間の距離は、１０ｎｍ〜５００μｍであるが、好ましくは、５０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは、１０μｍである。 In the step (S20a), the first carbon nanotube layer 102 has a self-supporting structure. The first carbon nanotube layer 102 is disposed at a predetermined distance from the growth surface 101 of the substrate 100. The carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 extend parallel to the growth surface 101 of the substrate 100. The orthographic projection of the first carbon nanotube layer 102 on the growth surface 101 may cover the entire growth surface 101 of the substrate 100 or be smaller than the area of the growth surface 101 of the substrate 100. The distance between the first carbon nanotube layer 102 and the growth surface 101 of the substrate 100 is 10 nm to 500 μm, preferably 50 nm to 100 μm, and more preferably 10 μm.
前記ステップ（Ｓ２０ａ）は、第一支持体１１４及び第二支持体１１６を提供し、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６を間隔を置いて配置するステップ（Ｓ２０１）と、前記基板１００を、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６の間に配置するステップ（Ｓ２０２）と、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６によって前記基板１００の上に懸架するように配置するステップ（Ｓ２０３）と、を含む。 The step (S20a) provides the first support 114 and the second support 116, and disposes the first support 114 and the second support 116 at a distance (S201), and the substrate 100. Is disposed between the first support 114 and the second support 116 (S202), and the first carbon nanotube layer 102 is placed on the substrate 100 by the first support 114 and the second support 116. (S203) which arrange | positions so that it may suspend on.
前記ステップ（Ｓ２０１）において、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６は、金属、合金、ポリマー、ガラス又はセラミックなどの材料からなることができる。前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６の間の距離に対しては特に制限がなく、必要に応じて選択することができる。好ましくは、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６の間に、これらによって支持された第一カーボンナノチューブ層１０２の正投影が、全体の前記基板１００の成長表面１０１を覆うことができる程度に、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６の間の距離が設定される。本実施形態において、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６の間の距離は、基板１００の寸法より大きい。前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６の高さは、前記基板１００の厚さより高い。 In the step (S201), the first support 114 and the second support 116 may be made of a material such as a metal, an alloy, a polymer, glass, or ceramic. The distance between the first support 114 and the second support 116 is not particularly limited and can be selected as necessary. Preferably, an orthographic projection of the first carbon nanotube layer 102 supported between the first support 114 and the second support 116 can cover the entire growth surface 101 of the substrate 100. In addition, a distance between the first support 114 and the second support 116 is set. In this embodiment, the distance between the first support 114 and the second support 116 is larger than the dimension of the substrate 100. The heights of the first support 114 and the second support 116 are higher than the thickness of the substrate 100.
前記ステップ（Ｓ２０３）において、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の対向する両端の縁部の、一端の縁部を前記第一支持体１１４に掛け、もう一端の縁部を前記第二支持体１１６に掛ける。前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６の間における前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６によって、ぴんと張られ、懸架される。前記第一カーボンナノチューブ層１０２におけるカーボンナノチューブは、前記第一支持体１１４から第二支持体１１６までの方向に沿って延伸される。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６に導電性接着剤によって固定されることができる。 In the step (S203), one edge of the opposite ends of the first carbon nanotube layer 102 is hung on the first support 114, and the other edge is mounted on the second support 116. Multiply. The first carbon nanotube layer 102 between the first support 114 and the second support 116 is tensioned and suspended by the first support 114 and the second support 116. The carbon nanotubes in the first carbon nanotube layer 102 are stretched along the direction from the first support 114 to the second support 116. The first carbon nanotube layer 102 may be fixed to the first support 114 and the second support 116 with a conductive adhesive.
前記ステップ（Ｓ３０）において、前記第一エピタキシャル層１０４は、第一段階で、前記基板１００の成長表面１０１から開始して成長し、第二段階で、前記第一カーボンナノチューブ層１０２に達すると、前記第一エピタキシャル層１０４は、前記成長表面１０１に垂直な方向に前記第一カーボンナノチューブ層１０２の複数の第一空隙１０５を通じて成長し、第三段階で、横方向に成長する。これにより、各々の段階で成長された前記第一エピタキシャル層１０４が共に、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を囲むように結合できる。従って、前記第一エピタキシャル層１０４に複数の第一キャビティ１０３が形成される。更に、前記第一カーボンナノチューブ層１０２に電流を通すことにより、前記エピタキシャル構造体６０に対して加熱することができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２に電流を通すことは、前記第一支持体１１４及び第二支持体１１６によって実現することができる。 In the step (S30), the first epitaxial layer 104 is grown from the growth surface 101 of the substrate 100 in the first stage, and reaches the first carbon nanotube layer 102 in the second stage. The first epitaxial layer 104 grows through the plurality of first voids 105 of the first carbon nanotube layer 102 in a direction perpendicular to the growth surface 101 and grows laterally in a third stage. Accordingly, the first epitaxial layers 104 grown at the respective stages can be bonded together so as to surround the first carbon nanotube layer 102. Accordingly, a plurality of first cavities 103 are formed in the first epitaxial layer 104. Further, the epitaxial structure 60 can be heated by passing a current through the first carbon nanotube layer 102. Passing an electric current through the first carbon nanotube layer 102 can be realized by the first support 114 and the second support 116.
図３３を参照すると、前記第九のエピタキシャル構造体６０は、基板１００と、第一エピタキシャル層１０４と、第一カーボンナノチューブ層１０２と、を含む。前記第一エピタキシャル層１０４は、前記基板１００の上に配置される。前記第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記第一エピタキシャル層１０４の内部に、記第一エピタキシャル層１０４によって囲まれるように配置される。前記第九のエピタキシャル構造体６０には、前記第一のエピタキシャル構造体１０と比べて、次の異なる点がある。前記第一エピタキシャル層１０４の内部に複数の第一キャビティ１０３が形成されている。前記複数の第一キャビティ１０３は、前記第一エピタキシャル層１０４の内部の同じ平面に配置されている。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、間隔をおいて平行するように配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、前記複数の第一キャビティ１０３は、間隔をおいて平行するように配置されたトンネルである。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、間隔をおいて交差するように配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなり、又は複数のカーボンナノチューブワイヤを編むことで形成されたカーボンナノチューブネットである場合、前記複数の第一キャビティ１０３は、相互接続されて交差のトンネルになることができる。前記第一キャビティ１０３の断面は、円形にすることができる。この場合、前記第一キャビティ１０３の直径は、２ｎｍ〜２００μｍである。好ましくは、前記第一キャビティ１０３の直径は、２ｎｍ〜２００ｎｍである。 Referring to FIG. 33, the ninth epitaxial structure 60 includes a substrate 100, a first epitaxial layer 104, and a first carbon nanotube layer 102. The first epitaxial layer 104 is disposed on the substrate 100. The first carbon nanotube layer 102 is disposed inside the first epitaxial layer 104 so as to be surrounded by the first epitaxial layer 104. The ninth epitaxial structure 60 has the following different points from the first epitaxial structure 10. A plurality of first cavities 103 are formed in the first epitaxial layer 104. The plurality of first cavities 103 are arranged on the same plane inside the first epitaxial layer 104. When the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged in parallel at intervals, the plurality of first cavities 103 are tunnels arranged in parallel at intervals. It is. When the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged so as to cross each other at intervals, or is a carbon nanotube net formed by knitting a plurality of carbon nanotube wires, the plurality The first cavities 103 can be interconnected to form a crossing tunnel. The first cavity 103 may have a circular cross section. In this case, the diameter of the first cavity 103 is 2 nm to 200 μm. Preferably, the diameter of the first cavity 103 is 2 nm to 200 nm.
図３４に示すように、もう一つの実施形態として、前記ステップ（Ｓ２０ａ）において、二層第一カーボンナノチューブ層１０２を前記基板１００の成長表面１０１の上に懸架するように配置することができる。この場合、前記二層第一カーボンナノチューブ層１０２が、前記基板１００の成長表面１０１に垂直な方向に間隔を置いて、互いに平行するように配置される。前記二層第一カーボンナノチューブ層１０２の間の距離は１０ｎｍ〜５００μｍである。更に、複数の第一カーボンナノチューブ層１０２を前記基板１００の成長表面１０１の上に、前記基板１００の成長表面１０１に垂直な方向に間隔を置いて、互いに平行するように懸架して配置することができる。この場合、隣接する第一カーボンナノチューブ層１０２の間の距離は同じである。図３５に示すように、例えば一つの例としてエピタキシャル構造体６０ａは、基板１００と、第一エピタキシャル層１０４と、二つの第一カーボンナノチューブ層１０２と、を含む。前記第一エピタキシャル層１０４は、前記基板１００の上に配置される。前記二つの第一カーボンナノチューブ層１０２は、前記第一エピタキシャル層１０４の内部に互いに間隔をおいて配置される。 As shown in FIG. 34, as another embodiment, in the step (S20a), the double-walled first carbon nanotube layer 102 can be disposed so as to be suspended on the growth surface 101 of the substrate 100. In this case, the double-walled first carbon nanotube layers 102 are arranged in parallel to each other at intervals in a direction perpendicular to the growth surface 101 of the substrate 100. The distance between the double-walled first carbon nanotube layers 102 is 10 nm to 500 μm. Further, the plurality of first carbon nanotube layers 102 are arranged on the growth surface 101 of the substrate 100 so as to be suspended in parallel to each other at intervals in a direction perpendicular to the growth surface 101 of the substrate 100. Can do. In this case, the distance between adjacent first carbon nanotube layers 102 is the same. As shown in FIG. 35, for example, as one example, the epitaxial structure 60 a includes a substrate 100, a first epitaxial layer 104, and two first carbon nanotube layers 102. The first epitaxial layer 104 is disposed on the substrate 100. The two first carbon nanotube layers 102 are spaced apart from each other inside the first epitaxial layer 104.
図３６を参照すると、第十のエピタキシャル構造体７０の製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１に互いに間隔をおいて成長された複数の第一エピタキシャル結晶粒１０４２を含む第一エピタキシャル層１０４を成長させるステップ（Ｓ３０ａ）と、含む。 Referring to FIG. 36, in the tenth epitaxial structure 70 manufacturing method, a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth is provided (S10), and a first carbon is formed on the growth surface 101 of the substrate 100. Arranging the nanotube layer 102 (S20), and growing the first epitaxial layer 104 including a plurality of first epitaxial crystal grains 1042 grown on the growth surface 101 of the substrate 100 at intervals (S30a). And including.
前記第十のエピタキシャル構造体７０の製造方法には、前記第一のエピタキシャル構造体１０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ３０ａ）は、ステップ（Ｓ３０）と異なり、前記ステップ（Ｓ３０ａ）において、連続的な前記第一エピタキシャル層１０４を形成せず、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブによって間隔された複数の第一エピタキシャル結晶粒１０４２からなる非連続的な構造体を形成する。 The method for manufacturing the tenth epitaxial structure 70 has the following differences from the method for manufacturing the first epitaxial structure 10. Unlike step (S30), step (S30a) does not form the continuous first epitaxial layer 104 in step (S30a), and a plurality of spaces separated by the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102. A discontinuous structure composed of the first epitaxial crystal grains 1042 is formed.
前記ステップ（Ｓ３０ａ）において、前記複数の第一エピタキシャル結晶粒１０４２は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の複数の第一空隙１０５によって露出した前記基板の成長表面１０１から成長される。前記第一エピタキシャル層１０４の成長時間を制御することにより、前記第一エピタキシャル層１０４の厚さを制御することができる。しかし、前記第一エピタキシャル層１０４における複数の第一エピタキシャル結晶粒１０４２が互いに間隔をおいて連続しないことを保証する。前記複数の第一エピタキシャル結晶粒１０４２は共に、パターン化された空間を形成することができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、前記パターン化された空間に位置する。前記パターン化された空間は、前記パターン化された第一カーボンナノチューブ層１０２のパターンに応じる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、間隔をおいて平行するように配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、前記パターン化された空間は、間隔をおいて平行するように配置された複数の溝からなる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２が、間隔をおいて交差するように配置された複数のカーボンナノチューブワイヤからなり、又は複数のカーボンナノチューブワイヤを編みことで形成されたカーボンナノチューブネットである場合、前記パターン化された空間は、相互接続されて交差の溝からなることができる。 In the step (S30a), the plurality of first epitaxial crystal grains 1042 are grown from the growth surface 101 of the substrate exposed by the plurality of first voids 105 of the first carbon nanotube layer 102. By controlling the growth time of the first epitaxial layer 104, the thickness of the first epitaxial layer 104 can be controlled. However, it is ensured that the plurality of first epitaxial crystal grains 1042 in the first epitaxial layer 104 do not continue at a distance from each other. The plurality of first epitaxial crystal grains 1042 can form a patterned space together. The first carbon nanotube layer 102 is located in the patterned space. The patterned space corresponds to the pattern of the patterned first carbon nanotube layer 102. When the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged parallel to each other at intervals, the patterned space has a plurality of pieces arranged to be parallel at intervals. It consists of a groove. When the first carbon nanotube layer 102 is composed of a plurality of carbon nanotube wires arranged so as to cross each other at intervals, or a carbon nanotube net formed by knitting a plurality of carbon nanotube wires, the pattern The structured space can consist of interconnected and intersecting grooves.
更に、前記ステップ（Ｓ３０ａ）の後に、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去する工程を行うことができる。前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去する工程は、前記第三のエピタキシャル構造体２０の製造方法に利用したステップ（Ｓ６０）によって行う。又は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２を、粘着テープで剥離する方法、洗浄、超音波処理方法及びブラシで研磨する方法等の一種又は数種方法によって除去することができる。 Furthermore, after the step (S30a), a step of removing the first carbon nanotube layer 102 can be performed. The step of removing the first carbon nanotube layer 102 is performed by the step (S60) used in the method of manufacturing the third epitaxial structure 20. Alternatively, the first carbon nanotube layer 102 can be removed by one or several methods such as a method of peeling with an adhesive tape, a cleaning method, an ultrasonic treatment method, and a method of polishing with a brush.
図３７を参照すると、前記エピタキシャル構造体７０は、基板１００と、第一エピタキシャル層１０４と、第一カーボンナノチューブ層１０２と、を含む。前記第一エピタキシャル層１０４は、前記基板１００の上に配置される。前記第一エピタキシャル層１０４は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２のカーボンナノチューブによって間隔された複数の第一エピタキシャル結晶粒１０４２からなる非連続的な構造体である。前記第一エピタキシャル層１０４は、パターン化された構造を有する。前記第一エピタキシャル層１０４は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２に応じた形状を有している。前記第一エピタキシャル結晶粒１０４２の形状は、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の第一空隙１０５によって決められる。例えば、前記第一空隙１０５が円孔である場合、前記第一エピタキシャル結晶粒１０４２は、円柱体であることができる。前記第一空隙１０５が間隙である場合、前記第一エピタキシャル結晶粒１０４２は、長方体であることができる。 Referring to FIG. 37, the epitaxial structure 70 includes a substrate 100, a first epitaxial layer 104, and a first carbon nanotube layer 102. The first epitaxial layer 104 is disposed on the substrate 100. The first epitaxial layer 104 is a discontinuous structure composed of a plurality of first epitaxial crystal grains 1042 spaced by the carbon nanotubes of the first carbon nanotube layer 102. The first epitaxial layer 104 has a patterned structure. The first epitaxial layer 104 has a shape corresponding to the first carbon nanotube layer 102. The shape of the first epitaxial crystal grain 1042 is determined by the first gap 105 of the first carbon nanotube layer 102. For example, when the first void 105 is a circular hole, the first epitaxial crystal grain 1042 may be a cylindrical body. When the first gap 105 is a gap, the first epitaxial crystal grain 1042 may be a rectangular parallelepiped.
図３８を参照すると、第十一のエピタキシャル構造体７０ａの製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１００の成長表面１０１に第一カーボンナノチューブ層１０２を配置するステップ（Ｓ２０）と、前記基板１００の成長表面１０１にバッファ層１０４１を成長させるステップ（Ｓ８０）と、前記バッファ層１０４１の表面に第一エピタキシャル層１０４を成長させ、エピタキシャル構造予備体を形成するステップ（Ｓ３０）と、前記第一エピタキシャル層１０４の表面１０６に第二カーボンナノチューブ層１０７を配置するステップ（Ｓ４０）と、前記第一エピタキシャル層１０４の表面に互いに間隔をおいて成長された複数の第二エピタキシャル結晶粒１０９２を含む第二エピタキシャル層１０９を成長させるステップ（Ｓ５０ａ）と、含む。 Referring to FIG. 38, the eleventh epitaxial structure 70 a is manufactured by providing a substrate 100 having a growth surface 101 for crystal growth (S <b> 10), and forming a first surface on the growth surface 101 of the substrate 100. Placing the carbon nanotube layer 102 (S20), growing a buffer layer 1041 on the growth surface 101 of the substrate 100 (S80), growing a first epitaxial layer 104 on the surface of the buffer layer 1041, A step of forming a structural preliminary body (S30), a step of placing the second carbon nanotube layer 107 on the surface 106 of the first epitaxial layer 104 (S40), and a surface of the first epitaxial layer 104 are spaced apart from each other. The plurality of second epitaxial crystal grains 1092 grown A step (S50a) growing a non-second epitaxial layer 109 includes.
前記第十一のエピタキシャル構造体７０ａの製造方法には、前記第七のエピタキシャル構造体４０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップ（Ｓ３０）の後に、ステップ（Ｓ７０ａ）を行わず、ステップ（Ｓ３０）の後に、更に、ステップ（Ｓ４０）及びステップ（Ｓ５０ａ）を行う。 The manufacturing method of the eleventh epitaxial structure 70a has the following differences from the manufacturing method of the seventh epitaxial structure 40. Step (S70a) is not performed after step (S30), and step (S40) and step (S50a) are further performed after step (S30).
更に、前記ステップ（Ｓ５０ａ）の後に、前記第二カーボンナノチューブ層１０７を除去する工程を行うことにより、第十二のエピタキシャル構造体７０ｂを形成することができる。前記第二カーボンナノチューブ層１０７を除去する工程は、前記第三のエピタキシャル構造体２０の製造方法に利用したステップ（Ｓ６０）によって行う。又は、前記第二カーボンナノチューブ層１０７を、粘着テープで剥離する方法、洗浄、超音波処理方法及びブラシで研磨する方法等の一種又は数種方法によって除去することができる。 Furthermore, a twelfth epitaxial structure 70b can be formed by performing a process of removing the second carbon nanotube layer 107 after the step (S50a). The step of removing the second carbon nanotube layer 107 is performed by the step (S60) used in the method of manufacturing the third epitaxial structure 20. Alternatively, the second carbon nanotube layer 107 can be removed by one or several methods such as a method of peeling with an adhesive tape, a cleaning method, an ultrasonic treatment method and a method of polishing with a brush.
更に、前記第二カーボンナノチューブ層１０７を除去する工程の後に、前記基板１００及び前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去する工程を行うことにより、第十三のエピタキシャル構造体７０ｃを形成することができる。前記基板１００及び前記第一カーボンナノチューブ層１０２を除去する工程は、第七のエピタキシャル構造体４０の製造方法に利用したステップ（Ｓ７０ａ）によって行う。 Furthermore, a thirteenth epitaxial structure 70c can be formed by performing a step of removing the substrate 100 and the first carbon nanotube layer 102 after the step of removing the second carbon nanotube layer 107. . The step of removing the substrate 100 and the first carbon nanotube layer 102 is performed by the step (S70a) used in the method for manufacturing the seventh epitaxial structure 40.
図３９を参照すると、前記第十一のエピタキシャル構造体７０ａは、基板１００と、第一エピタキシャル層１０４と、第一カーボンナノチューブ層１０２と、第二カーボンナノチューブ層１０７と、第二エピタキシャル層１０９と、を含む。前記第十一のエピタキシャル構造体７０ａには、第二のエピタキシャル構造体１０ｃと比べて、次の異なる点がある。前記第二エピタキシャル層１０９は、前記第二カーボンナノチューブ層１０７のカーボンナノチューブによって間隔された複数の第二エピタキシャル結晶粒１０９２からなる非連続的な構造体である。前記第二エピタキシャル層１０９は、パターン化された構造を有する。前記第二エピタキシャル層１０９は、前記第二カーボンナノチューブ層１０９に応じた形状を有している。更に、前記基板１００及び第一エピタキシャル層１０４の間にバッファ層１０４１が配置されている。前記バッファ層１０４１は、基板１００上に、前記第一カーボンナノチューブ層１０２の第一空隙１０５に位置している。 Referring to FIG. 39, the eleventh epitaxial structure 70a includes a substrate 100, a first epitaxial layer 104, a first carbon nanotube layer 102, a second carbon nanotube layer 107, and a second epitaxial layer 109. ,including. The eleventh epitaxial structure 70a has the following differences from the second epitaxial structure 10c. The second epitaxial layer 109 is a discontinuous structure composed of a plurality of second epitaxial crystal grains 1092 spaced by the carbon nanotubes of the second carbon nanotube layer 107. The second epitaxial layer 109 has a patterned structure. The second epitaxial layer 109 has a shape corresponding to the second carbon nanotube layer 109. Further, a buffer layer 1041 is disposed between the substrate 100 and the first epitaxial layer 104. The buffer layer 1041 is located on the substrate 100 in the first gap 105 of the first carbon nanotube layer 102.
図４０を参照すると、前記第十二のエピタキシャル構造体７０ｂは、基板１００と、第一エピタキシャル層１０４と、第一カーボンナノチューブ層１０２と、第二エピタキシャル層１０９と、を含む。前記第十二のエピタキシャル構造体７０ｂには、第十一のエピタキシャル構造体７０ａと比べて、次の異なる点がある。前記第二エピタキシャル層１０９のパターン化された空間にカーボンナノチューブ層が配置されていない。 Referring to FIG. 40, the twelfth epitaxial structure 70b includes a substrate 100, a first epitaxial layer 104, a first carbon nanotube layer 102, and a second epitaxial layer 109. The twelfth epitaxial structure 70b has the following differences from the eleventh epitaxial structure 70a. A carbon nanotube layer is not disposed in the patterned space of the second epitaxial layer 109.
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
（実施例１）
本実施例において、基板はＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板であり、エピタキシャル層は、ＧａＮ層である。前記ＧａＮ層がＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相蒸着法）によって前記ＳＯＩ基板に成長される。高純度のアンモニア（ＮＨ３）を窒素源ガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をＧａの原料ガスとして、水素（Ｈ２）をキャリヤガスとして用いる。単層のカーボンナノチューブ膜は、ＳＯＩ基板のエピタキシャル成長表面に配置される。エピタキシャル層の成長工程は、カーボンナノチューブ膜が配置されたＳＯＩ基板を真空反応室に配置し、前記反応室を１０７０℃まで加熱する段階（ａ）と、キャリヤガス、Ｇａの原料ガス及び窒素源ガスを反応室に導入する段階（ｂ）と、１０７０℃で４５０秒間にわたって主に縦方向に結晶成長させて、間隔を有するエピタキシャル結晶粒を形成する段階（ｃ）と、前記反応室の温度を１１１０℃まで昇温し、Ｇａの原料ガスの流量を減少させ、反応室のガス圧を変化させず、窒素源ガスの流量を維持して、１１１０℃で４９００秒間にわたって前記エピタキシャル結晶粒から横方向に結晶成長させることにより、ＧａＮエピタキシャル膜を形成する段階（ｄ）と、前記反応室の温度を１０７０℃まで下げ、Ｇａの原料ガスの流量を増加させて、１０７０℃で１００００秒間にわたってＧａＮエピタキシャル膜により縦方向に結晶成長させてＧａＮエピタキシャル層を形成する段階（ｅ）と、を含む。
Example 1
In this embodiment, the substrate is an SOI (silicon on insulator) substrate, and the epitaxial layer is a GaN layer. The GaN layer is grown on the SOI substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). High purity ammonia (NH 3 ) is used as a nitrogen source gas, trimethylgallium (TMGa) or triethylgallium (TEGa) is used as a Ga source gas, and hydrogen (H 2 ) is used as a carrier gas. The single-walled carbon nanotube film is disposed on the epitaxial growth surface of the SOI substrate. The epitaxial layer growth step includes a step (a) in which an SOI substrate on which a carbon nanotube film is disposed is disposed in a vacuum reaction chamber, the reaction chamber is heated to 1070 ° C., a carrier gas, a Ga source gas, and a nitrogen source gas. Is introduced into the reaction chamber (b), crystal growth is mainly carried out at 1070 ° C. for 450 seconds in the vertical direction to form epitaxial crystal grains having an interval, and the temperature of the reaction chamber is set to 1110. The temperature of the source gas of Ga was decreased, the gas pressure in the reaction chamber was not changed, the flow rate of the nitrogen source gas was maintained, and the lateral direction from the epitaxial crystal grains was maintained at 1110 ° C. for 4900 seconds. In the step (d) of forming a GaN epitaxial film by crystal growth, the temperature of the reaction chamber is lowered to 1070 ° C., and the flow rate of Ga source gas is increased. By including the step of forming a GaN epitaxial layer in the vertical direction is crystal-grown by the GaN epitaxial film over 10000 seconds at 1070 ° C. and (e), the.
前記実施例１によって得られたエピタキシャル構造体をＳＥＭ及びＴＥＭにより観察すると、図４１及び図４２に示すように、色の暗い領域は、エピタキシャル層であり、色の明るい領域が基板である。前記エピタキシャル層の、前記基板と接続する領域に複数の溝が形成されている。前記エピタキシャル層に形成された複数の溝が、前記基板で閉塞されて複数のトンネルになる。前記カーボンナノチューブ膜のカーボンナノチューブは、前記トンネルの中に位置する。 When the epitaxial structure obtained in Example 1 is observed by SEM and TEM, as shown in FIGS. 41 and 42, the dark-colored region is the epitaxial layer, and the bright-colored region is the substrate. A plurality of grooves are formed in a region of the epitaxial layer connected to the substrate. A plurality of grooves formed in the epitaxial layer are closed by the substrate to form a plurality of tunnels. The carbon nanotubes of the carbon nanotube film are located in the tunnel.
（実施例２）
本実施例において、基板はサファイア基板であり、エピタキシャル層は、ＧａＮ層である。前記ＧａＮ層がＭＯＣＶＤ法によって前記サファイア基板に成長される。高純度アンモニア（ＮＨ３）を窒素源ガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をＧａの原料ガスとして、水素（Ｈ２）をキャリヤガスとして用いる。単層のカーボンナノチューブ膜は、サファイア基板のエピタキシャル成長表面に配置される。前記エピタキシャル層の成長工程は、カーボンナノチューブ膜が配置されたサファイア基板を真空反応室に配置し、前記反応室を１１００℃〜１２００℃まで加熱し、キャリヤガスを反応室に導入し、前記サファイア基板を２００秒間〜１０００秒間にわたって焼成する段階（ａ）と、キャリヤガスの雰囲気で前記反応室の温度を５００℃〜６５０℃まで下げ、同時にＧａの原料ガス及び窒素源ガスを反応室に導入して、１０ｎｍ〜５０ｎｍの低温ＧａＮバッファ層を成長させる段階（ｂ）と、Ｇａの原料ガスの導入を停止し、キャリヤガス及び窒素源ガスの導入を維持し、前記反応室の温度を１１１０℃〜１２００℃まで昇温して、３０秒間〜３００秒間にわたってアニーリング処理する段階（ｃ）と、前記反応室の温度を１１１０℃〜１２００℃に維持し、Ｇａの原料ガスを再びに導入することにより、高品質なエピタキシャル層を成長させる段階（ｄ）と、を含む。
(Example 2)
In this embodiment, the substrate is a sapphire substrate, and the epitaxial layer is a GaN layer. The GaN layer is grown on the sapphire substrate by MOCVD. High purity ammonia (NH 3 ) is used as a nitrogen source gas, trimethylgallium (TMGa) or triethylgallium (TEGa) is used as a Ga source gas, and hydrogen (H 2 ) is used as a carrier gas. The single-walled carbon nanotube film is disposed on the epitaxial growth surface of the sapphire substrate. In the epitaxial layer growth step, a sapphire substrate on which a carbon nanotube film is disposed is disposed in a vacuum reaction chamber, the reaction chamber is heated to 1100 ° C. to 1200 ° C., a carrier gas is introduced into the reaction chamber, and the sapphire substrate Calcination for 200 seconds to 1000 seconds, lowering the temperature of the reaction chamber to 500 ° C. to 650 ° C. in the atmosphere of the carrier gas, and simultaneously introducing Ga source gas and nitrogen source gas into the reaction chamber. Step (b) of growing a low temperature GaN buffer layer of 10 nm to 50 nm, stopping the introduction of Ga source gas, maintaining introduction of carrier gas and nitrogen source gas, and setting the temperature of the reaction chamber to 1110 ° C. to 1200 ° C. A step (c) of heating to 30 ° C. and annealing for 30 to 300 seconds; and the temperature of the reaction chamber is set to 1110 ° C. to 1 ° C. It was maintained at 00 ° C., by introducing a material gas of Ga again includes a step of growing a high-quality epitaxial layer (d), the.
前記実施例２によって得られたエピタキシャル構造体をＳＥＭ及びＴＥＭにより観察されると、図４３及び図４４に示すように、色の暗い領域は、エピタキシャル層であり、色の明るい領域が基板である。前記エピタキシャル層の、前記基板との接続所に複数の溝が形成されている。前記エピタキシャル層に形成された複数の溝が、前記基板で閉塞されて複数のトンネルになる。前記カーボンナノチューブ膜のカーボンナノチューブは、前記トンネルにおける。 When the epitaxial structure obtained in Example 2 is observed by SEM and TEM, as shown in FIGS. 43 and 44, the dark colored region is the epitaxial layer and the bright colored region is the substrate. . A plurality of grooves are formed in the epitaxial layer at connection points with the substrate. A plurality of grooves formed in the epitaxial layer are closed by the substrate to form a plurality of tunnels. The carbon nanotubes of the carbon nanotube film are in the tunnel.
（実施例３）
本実施例のエピタキシャル層の成長工程には、実施例２のエピタキシャル層の成長工程と比べて、次の異なる点がある。実施例２のエピタキシャル層の成長工程の段階（ｄ）の後に、更にレーザビームで実施例２によって得られたエピタキシャル構造体を照射する段階（ｅ）を含む。段階（ｅ）において、レーザビームの作用でカーボンナノチューブ膜を酸化させることにより除去する。炭酸ガスレーザ装置によってレーザビームを提供する。前記炭酸ガスレーザ装置の、電力が３０Ｗであり、レーザの波長が１０．６μｍであり、レーザスポットの直径が３ｍｍである。レーザのパワー密度は、０．０５３×１０１２Ｗ／ｍ２である。レーザビームを照射する時間は、１．８秒より短い。
(Example 3)
The epitaxial layer growth process of the present embodiment has the following differences from the epitaxial layer growth process of the second embodiment. After the step (d) of the epitaxial layer growth process of Example 2, the method further includes a step (e) of irradiating the epitaxial structure obtained by Example 2 with a laser beam. In step (e), the carbon nanotube film is removed by oxidizing with the action of a laser beam. A laser beam is provided by a carbon dioxide laser device. The carbon dioxide laser device has an electric power of 30 W, a laser wavelength of 10.6 μm, and a laser spot diameter of 3 mm. The power density of the laser is 0.053 × 10 12 W / m 2 . The laser beam irradiation time is shorter than 1.8 seconds.
（実施例４）
本実施例において、基板はサファイア基板であり、エピタキシャル層は、ＧａＮ層である。前記ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法によって前記サファイア基板に成長させる。高純度アンモニア（ＮＨ３）を窒素源ガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をＧａの原料ガスとして、水素（Ｈ２）をキャリヤガスとして用いる。単層のカーボンナノチューブ膜は、サファイア基板のエピタキシャル成長表面に配置される。前記エピタキシャル層の成長工程は、カーボンナノチューブ膜が配置されたサファイア基板を真空反応室に配置し、前記反応室を１１００℃〜１２００℃まで加熱し、キャリヤガスを反応室に導入し、前記サファイア基板を２００秒間〜１０００秒間にわたって焼成する段階（ａ）と、キャリヤガスの雰囲気で前記反応室の温度を５００℃〜６５０℃まで下げ、同時にＧａの原料ガス及び窒素源ガスを反応室に導入して、１０ｎｍ〜５０ｎｍの低温ＧａＮバッファ層を成長させる段階（ｂ）と、Ｇａの原料ガスの導入を停止し、キャリヤガス及び窒素源ガスの導入を維持し、前記反応室の温度を１１１０℃〜１２００℃までに昇温して、３０秒間〜３００秒間にアニーリング処理する段階（ｃ）と、前記低温ＧａＮバッファ層の上に単層のカーボンナノチューブ膜を配置する段階（ｄ）と、前記反応室の温度を１０００℃〜１１００℃に維持し、Ｇａの原料ガスを再びに導入することにより、前記低温ＧａＮバッファ層の上にエピタキシャル層を成長させ、エピタキシャル構造体を形成する段階（ｅ）と、真空環境でレーザビームにより前記エピタキシャル構造体を照射する段階（ｆ）と、を含む。
Example 4
In this embodiment, the substrate is a sapphire substrate, and the epitaxial layer is a GaN layer. The GaN layer is grown on the sapphire substrate by MOCVD. High purity ammonia (NH 3 ) is used as a nitrogen source gas, trimethylgallium (TMGa) or triethylgallium (TEGa) is used as a Ga source gas, and hydrogen (H 2 ) is used as a carrier gas. The single-walled carbon nanotube film is disposed on the epitaxial growth surface of the sapphire substrate. In the epitaxial layer growth step, a sapphire substrate on which a carbon nanotube film is disposed is disposed in a vacuum reaction chamber, the reaction chamber is heated to 1100 ° C. to 1200 ° C., a carrier gas is introduced into the reaction chamber, and the sapphire substrate Calcination for 200 seconds to 1000 seconds, lowering the temperature of the reaction chamber to 500 ° C. to 650 ° C. in the atmosphere of the carrier gas, and simultaneously introducing Ga source gas and nitrogen source gas into the reaction chamber. Step (b) of growing a low temperature GaN buffer layer of 10 nm to 50 nm, stopping the introduction of Ga source gas, maintaining introduction of carrier gas and nitrogen source gas, and setting the temperature of the reaction chamber to 1110 ° C. to 1200 ° C. A step (c) of heating to 30 ° C. and annealing for 30 seconds to 300 seconds; and a single layer cap on the low-temperature GaN buffer layer. The step (d) of disposing the Bonn nanotube film, and maintaining the temperature of the reaction chamber at 1000 ° C. to 1100 ° C. and introducing the Ga source gas again to form an epitaxial layer on the low temperature GaN buffer layer Growing (e) to form an epitaxial structure and irradiating the epitaxial structure with a laser beam in a vacuum environment (f).
前記段階（ｆ）において、前記レーザビームの、波長が２４８ｎｍであり、エネルギーが５ｅＶであり、パルス幅が２０ｎｓ〜４０ｎｓであり、エネルギー密度が４００ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、光スポットが０．５ｍｍの辺長を有する正方形である。前記レーザビームの前記サファイア基板での光スポットを、０．５ｍｍ／ｓの速度で基板１００に対して相対移動させる。この場合、前記低温ＧａＮバッファ層は、レーザを吸収して、ＧａとＮ２に分解される。前記Ｇａを塩酸溶液に浸漬させ、前記サファイア基板を、前記エピタキシャル層から分離させ、前記カーボンナノチューブ膜を前記エピタキシャル層の内に残す。 In the step (f), the laser beam has a wavelength of 248 nm, an energy of 5 eV, a pulse width of 20 ns to 40 ns, an energy density of 400 mJ / cm 2 to 600 mJ / cm 2 , and a light spot Is a square having a side length of 0.5 mm. The light spot of the laser beam on the sapphire substrate is moved relative to the substrate 100 at a speed of 0.5 mm / s. In this case, the low-temperature GaN buffer layer absorbs the laser and is decomposed into Ga and N 2 . The Ga is immersed in a hydrochloric acid solution, the sapphire substrate is separated from the epitaxial layer, and the carbon nanotube film is left in the epitaxial layer.
（実施例５）
本実施例において、基板はサファイア基板であり、エピタキシャル層は、ＧａＮ層である。前記ＧａＮ層がＭＯＣＶＤ法によって前記サファイア基板に成長させる。高純度アンモニア（ＮＨ３）を窒素源ガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をＧａの原料ガスとして、水素（Ｈ２）をキャリヤガスとして、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をＩｎの原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）をＳｉの原料ガスとして、フェロセンマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をＭｇの原料ガスとして、用いる。単層のカーボンナノチューブ膜は、サファイア基板のエピタキシャル成長表面に配置される。前記エピタキシャル層の成長工程は、カーボンナノチューブ膜が配置されたサファイア基板を真空反応室に配置し、前記反応室を１１００℃〜１２００℃まで加熱し、キャリヤガスを反応室に導入し、前記サファイア基板を２００秒間〜１０００秒間にわたって焼成する段階（ａ）と、キャリヤガスの雰囲気で前記反応室の温度を５００℃〜６５０℃まで下げ、前記反応室のガス圧を５００トル〜６００トルに維持し、同時にＧａの原料ガス及び窒素源ガスを反応室に導入して、１０ｎｍ〜５０ｎｍの低温ＧａＮバッファ層を成長させる段階（ｂ）と、Ｇａの原料ガスの導入を停止し、キャリヤガス及び窒素源ガスの導入を維持し、前記反応室の温度を１１１０℃〜１２００℃まで昇温し、前記反応室のガス圧を１１００トル〜１２００トルに維持して、３０秒間〜３００秒間にわたってアニーリング処理する段階（ｃ）と、前記反応室の温度を１０００℃〜１１００℃に維持し、前記反応室のガス圧を１００トル〜３００トルに維持し、Ｇａの原料ガスを再びに導入する同時にＳｉの原料ガスを導入して、３μｍのＳｉがドープされたＮ型のＧａＮエピタキシャル層を成長させる段階（ｄ）と、Ｓｉの原料ガスの導入を停止し、前記反応室の温度を７００℃〜９００℃に維持し、前記反応室のガス圧を５０トル〜５００トルに維持し、原料ガスを導入して、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系多層量子井戸構造体を成長させ、ここで、ＩｎＧａＮ層の厚さが２ｎｍ〜５ｎｍであり、ＧａＮ層の厚さが５ｎｍ〜２０である段階（ｅ）と、原料ガスの導入を停止し、前記反応室の温度を１０００℃〜１１００℃に維持し、前記反応室のガス圧を７６トル〜２００トルに維持し、Ｍｇの原料ガスを導入して、１００ｎｍ〜２００ｎｍのＭｇがドープされたＰ型のＧａＮエピタキシャル層を成長させる段階（ｆ）と、窒素源ガスの導入を停止し、前記反応室の温度を７００℃〜８００℃に保持して、１０分間〜２０分秒間にわたってアニーリング処理する段階（ｇ）と、を含む。
(Example 5)
In this embodiment, the substrate is a sapphire substrate, and the epitaxial layer is a GaN layer. The GaN layer is grown on the sapphire substrate by MOCVD. High purity ammonia (NH 3 ) as a nitrogen source gas, trimethylgallium (TMGa) or triethylgallium (TEGa) as a Ga source gas, hydrogen (H 2 ) as a carrier gas, and trimethylindium (TMIn) as an In source material As the gas, silane (SiH 4 ) is used as a Si source gas, and ferrocene magnesium (Cp 2 Mg) is used as a Mg source gas. The single-walled carbon nanotube film is disposed on the epitaxial growth surface of the sapphire substrate. In the epitaxial layer growth step, a sapphire substrate on which a carbon nanotube film is disposed is disposed in a vacuum reaction chamber, the reaction chamber is heated to 1100 ° C. to 1200 ° C., a carrier gas is introduced into the reaction chamber, and the sapphire substrate Firing for 200 seconds to 1000 seconds, reducing the temperature of the reaction chamber to 500 ° C. to 650 ° C. in a carrier gas atmosphere, and maintaining the gas pressure in the reaction chamber at 500 to 600 torr, Simultaneously, Ga source gas and nitrogen source gas are introduced into the reaction chamber to grow a low temperature GaN buffer layer of 10 nm to 50 nm, and the introduction of Ga source gas is stopped, and carrier gas and nitrogen source gas are introduced. The reaction chamber is heated to 1110 ° C. to 1200 ° C., and the gas pressure in the reaction chamber is increased to 1100 to 1200 torr. Maintaining and annealing for 30 seconds to 300 seconds (c), maintaining the reaction chamber temperature at 1000 ° C. to 1100 ° C., and maintaining the reaction chamber gas pressure at 100 to 300 torr, Step (d) of introducing Ga source gas again and simultaneously introducing Si source gas to grow an N-type GaN epitaxial layer doped with 3 μm Si, and stopping introduction of Si source gas The temperature of the reaction chamber is maintained at 700 ° C. to 900 ° C., the gas pressure of the reaction chamber is maintained at 50 to 500 torr, and a source gas is introduced to grow an InGaN / GaN multi-layer quantum well structure. Here, the step (e) in which the thickness of the InGaN layer is 2 nm to 5 nm and the thickness of the GaN layer is 5 nm to 20, and the introduction of the source gas is stopped, and the temperature of the reaction chamber is set to 1000 ° C. ~ Maintaining the gas pressure in the reaction chamber at 76 to 200 torr, introducing a Mg source gas, and growing a P-type GaN epitaxial layer doped with 100 to 200 nm Mg; (F) and the step (g) of stopping the introduction of the nitrogen source gas and maintaining the temperature of the reaction chamber at 700 ° C. to 800 ° C. and annealing for 10 minutes to 20 minutes.
１０、１０ａ、１０ｂ 第一のエピタキシャル構造体
１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ 第二のエピタキシャル構造体
１００ 基板
１０１ 成長表面
１０２ 第一カーボンナノチューブ層
１０３ 第一キャビティ
１０４ 第一エピタキシャル層
１０５ 第一空隙
１００ａ ベース
１４３ カーボンナノチューブセグメント
１４５ カーボンナノチューブ
１０４２ 第一エピタキシャル結晶粒
１０４４ 第一エピタキシャル膜
１０６ 第一エピタキシャル層の表面
１０７ 第二カーボンナノチューブ層
１０８ 第二空隙
１０９ 第二エピタキシャル層
１１０ 第二キャビティ
１０９２ 第二エピタキシャル結晶粒
１０９４ 第二エピタキシャル膜
２０ 第三のエピタキシャル構造体
２０ａ 第四のエピタキシャル構造体
１０４１ バッファ層
３０ 第五のエピタキシャル構造体
４０ 第七のエピタキシャル構造体
１１２０ Ｎ型ドープされた半導体エピタキシャル層
１１２２ Ｐ型ドープされた半導体エピタキシャル層
１１２ ドープされた半導体エピタキシャル層
５０ 第八のエピタキシャル構造体
１１４ 第一支持体
１１６ 第二支持体
６０、６０ａ 第九のエピタキシャル構造体
７０ 第十のエピタキシャル構造体
７０ａ 第十一のエピタキシャル構造体
７０ｂ 第十二のエピタキシャル構造体
７０ｃ 第十三のエピタキシャル構造体
10, 10a, 10b First epitaxial structure 10c, 10d, 10e Second epitaxial structure 100 Substrate 101 Growth surface 102 First carbon nanotube layer 103 First cavity 104 First epitaxial layer 105 First void 100a Base 143 Carbon Nanotube segment 145 carbon nanotube 1042 first epitaxial crystal grain 1044 first epitaxial film 106 surface of first epitaxial layer 107 second carbon nanotube layer 108 second void 109 second epitaxial layer 110 second cavity 1092 second epitaxial crystal grain 1094 first Two epitaxial films 20 Third epitaxial structure 20a Fourth epitaxial structure 1041 Buffer layer 30 Fifth epitaxial Structure 40 Seventh epitaxial structure 1120 N-type doped semiconductor epitaxial layer 1122 P-type doped semiconductor epitaxial layer 112 Doped semiconductor epitaxial layer 50 Eighth epitaxial structure 114 First support 116 Second support Body 60, 60a Ninth epitaxial structure 70 Tenth epitaxial structure 70a Eleventh epitaxial structure 70b Twelveth epitaxial structure 70c Thirteenth epitaxial structure
Claims (3)
前記基板のエピタキシャル成長面に複数の空隙を含むカーボンナノチューブ層を配置し、前記基板のエピタキシャル成長面の一部を前記カーボンナノチューブ層の複数の空隙によって露出させる第二ステップと、
前記基板のエピタキシャル成長面に対して垂直する方向にエピタキシャル成長させ、前記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブによって間隔された複数のエピタキシャル結晶粒からなる非連続なエピタキシャル層を形成する第三ステップと、
前記カーボンナノチューブ層を除去する第四ステップと、
を含むことを特徴とするエピタキシャル構造体の製造方法。 Providing a substrate having at least one epitaxial growth surface;
Disposing a carbon nanotube layer including a plurality of voids on the epitaxial growth surface of the substrate, and exposing a part of the epitaxial growth surface of the substrate by the plurality of voids of the carbon nanotube layer;
A third step of epitaxially growing in a direction perpendicular to the epitaxial growth surface of the substrate to form a discontinuous epitaxial layer comprising a plurality of epitaxial crystal grains spaced by the carbon nanotubes of the carbon nanotube layer;
A fourth step of removing the carbon nanotube layer;
The manufacturing method of the epitaxial structure characterized by including this.
前記基板のエピタキシャル成長面に複数の空隙を含む第一カーボンナノチューブ層を配置する第二ステップと、
前記基板のエピタキシャル成長面に第一エピタキシャル層を成長させて、前記第一カーボンナノチューブ層を包囲させる第三ステップと、
前記第一エピタキシャル層の表面に複数の空隙を含む第二カーボンナノチューブ層を配置する第四ステップであって、前記第二カーボンナノチューブ層が配置された表面は、前記第一エピタキシャル層のエピタキシャル成長面である、第四ステップと、
前記第一エピタキシャル層のエピタキシャル成長面に対して第二エピタキシャル層を垂直する方向に成長させる第五ステップであって、前記第二エピタキシャル層は、前記第二カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブによって間隔された複数のエピタキシャル結晶粒からなる非連続な構造体である、第五ステップと、
前記第二カーボンナノチューブ層を除去する第六ステップと、
を含むことを特徴とするエピタキシャル構造体の製造方法。 Providing a substrate having at least one epitaxial growth surface;
A second step of disposing a first carbon nanotube layer including a plurality of voids on an epitaxial growth surface of the substrate;
A third step of growing a first epitaxial layer on the epitaxial growth surface of the substrate to surround the first carbon nanotube layer;
A fourth step of disposing a second carbon nanotube layer including a plurality of voids on the surface of the first epitaxial layer, wherein the surface on which the second carbon nanotube layer is disposed is an epitaxial growth surface of the first epitaxial layer; There is a fourth step,
A fifth step of growing a second epitaxial layer in a direction perpendicular to an epitaxial growth surface of the first epitaxial layer, wherein the second epitaxial layer includes a plurality of spaces spaced apart by carbon nanotubes of the second carbon nanotube layer; A fifth step, which is a discontinuous structure composed of epitaxial grains of
A sixth step of removing the second carbon nanotube layer;
The manufacturing method of the epitaxial structure characterized by including this.
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