JP2006251491A - フォトレジスト剥離液組成物及びフォトレジストの剥離方法 - Google Patents

Abstract

【解決すべき課題】 半導体回路素子の製造工程においてドライエッチング後に残留するフォトレジスト及びフォトレジスト変質層等の剥離性に優れ、かつ新しい配線材料や層間絶縁膜材料等に対してもアタックがないフォトレジスト剥離液組成物及びフォトレジスト及びフォトレジスト変質層剥離方法を提供する。
【解決手段】 アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種とを含有する、フォトレジスト剥離液組成物を用いる。

Description

本発明は、フォトレジスト剥離液組成物、さらに詳しくは配線材料に銅、層間絶縁膜材料に各種低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体回路素子の製造において、配線材料や各種低誘電率層間絶縁膜にアタックすることなく、配線材料、キャパシタ、電極材料等のドライエッチング後のフォトレジスト、フォトレジスト変質層、側壁保護堆積膜等を剥離するためのフォトレジスト剥離液組成物に関する。

ドライエッチングは半導体回路素子の製造工程において層間絶縁膜材料、配線材料等のパターン形成に用いられる最も重要な技術である。ドライエッチングは、層間絶縁膜材料、配線材料等を成膜した基板上にスパッタリング、ＣＶＤ、電解めっき、回転塗布等によりフォトレジストを塗布、露光、現像し、得られたパターンにフォトレジストをマスクとして反応性ガスを用いることにより層間絶縁膜や配線パターンを形成する技術である。ドライエッチング後の基板上には、マスクとして使用したフォトレジスト及びフォトレジストとエッチングガスが反応したフォトレジスト変質層が残留しており、またエッチングによって表面に露出する被エッチング材側壁には側壁保護堆積膜が残留している。側壁保護堆積膜は、金属配線側面テーパ、ビアホールの形成等の異方性エッチングに使用され、例えば直径に比べて深いビアホールの形成等、異方性が高い面を形成する場合には、側壁保護堆積膜は厚く形成される。これらのフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜は次の製造工程に移行する前に基板上より除去する必要がある。

基板上のフォトレジスト除去技術には、フォトレジスト剥離液と呼ばれる化学薬品を用いて、フォトレジストを溶解もしくは部分的に溶解することにより基板上から剥離するウェット剥離と、アッシングと呼ばれるプラズマ状態の酸素ガス等を用いて、フォトレジスト及びフォトレジスト変質層を灰化除去するドライ剥離があり、各々の製造工程に適したものが選択される。

従来、フォトレジスト及びフォトレジスト変質層の除去には、主としてアッシングが用いられてきた。またアッシングのみでは、基板上からフォトレジスト及びフォトレジスト変質層由来の灰化物を完全に除去することが困難な場合は、アッシング後にフォトレジスト残渣除去液による処理が併用されている。さらに、アッシングで除去するのが困難な側壁保護堆積膜の除去には、ウェット剥離も用いられている。ここでフォトレジスト残渣とは、アッシング処理後に基板表面に残留した不完全灰化物であるフォトレジスト残渣、配線及びビアホール側面に残留するサイドウォールポリマー（側壁保護膜、又はラビットイヤーとも呼ばれる）、及びビアホール側面、底面に残留する有機金属ポリマー、金属酸化物等のすべてを意味する。

ウェット剥離による場合、イオン照射や熱により形成されるフォトレジスト変質層に用いる、アルキルベンゼンとアルキルベンゼンスルホン酸を用いる酸性のフォトレジスト剥離液、アルカノールアミン等のアルカリ性フォトレジスト剥離液等では、ドライエッチングにより形成されるフォトレジスト変質層を剥離するのは困難である。このため、アルカノールアミン、ジヒドロキシベンゼン及びジメチルスルホキシドからなるフォトレジスト剥離液（特許文献１）等が提案されている。

また、配線及びビアホール側面に残留するサイドウォールポリマー、ビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー等のフォトレジスト残渣の一部、及び配線材料等の被エッチング材料は、ドライエッチングにより無機化している。そのため、フォトレジストを剥離する機能と、無機成分を除去する機能の両方を有する洗浄組成物として、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンを主成分とする組成物（特許文献２）が提案されている。また、無機成分のみを除去する洗浄剤として、フッ化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム酢酸塩、ジメチルホルムアミド及び水からなる組成物（特許文献３）が提案されている。

しかし、これらのフォトレジスト剥離液又はフォトレジスト残渣除去液を使用する場合は、配線材料を腐食しないようイソプロピルアルコール等の有機溶剤によるリンスを行うことや、フォトレジスト残渣を完全に除去するために高温での処理が必要であった。さらにフォトレジスト残渣は配線材料と組成が類似していることから、これらのフォトレジスト残渣除去液による基板処理時に配線材料を腐食するといった問題が生じる。そのため、配線材料等の腐食防止剤としてソルビトール等の糖アルコールを含有したもの（特許文献４）等が提案されている。

一方、近年半導体回路素子の微細化、高性能化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用されるようになっており、これに伴って、従来使用されてきたフォトレジスト残渣除去液をそのまま使用することに限界が生じてきた。例えば半導体回路素子の微細化、高速化への要求より、配線抵抗の低減を目的として、銅配線の導入が検討され、ダマシンプロセスによる銅配線の形成が可能となった。ダマシンプロセスは配線パターンを層間絶縁膜に溝として形成し、スパッタリングや電解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要なブランケット銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去し、配線パターンを形成するプロセスである。この新たな配線材料である銅配線材料に対するフォトレジスト剥離液には、アルカノールアミン等の主成分と、銅の腐食防止剤としてベンゾトリアゾール、及び剥離液の浸透性と濡れ性の向上を目的としてアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を含有する剥離液（特許文献５）が提案されているが、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物は生分解性が悪く、廃液処理への負荷が大きいことも問題として挙げられる。さらにトリアゾール化合物は水に対する溶解性が低いため、水リンスの後にウェハ表面にこれらの腐食防止剤が残留し、後の工程に悪影響を与える場合がある。

銅配線を有する基板のフォトレジスト剥離液としては、アルカノールアミン、アミン類、グリコール類等の水溶性有機溶剤と水からなる組成物（特許文献６）が提案されている。

一方、近年同じく半導体回路素子の微細化、高速化への要求より、配線間容量の低減を目的として、低誘電率層間絶縁膜（いわゆるｌｏｗ−ｋ膜）の導入が検討されている。一般にｌｏｗ−ｋ膜には、芳香族アリール化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Hydrogen Silsesquioxane)やＭＳＱ(Methyl Silsesquioxane)に代表されるシロキサン膜、多孔質シリカ膜等がある。このような配線材料や層間絶縁膜材料を用いて半導体回路素子を製造する場合、各種ｌｏｗ−ｋ膜のドライエッチングを行い、それにより下部の銅配線と上部の配線を接続するビアホールや上部配線溝を形成する。その際、従来の配線材料や層間絶縁膜材料を用いた半導体回路素子を製造する場合と同じく、次の製造工程に移行する前にドライエッチング後に基板上のフォトレジストを除去する必要がある。しかし、プラズマ状態の酸素ガス等を用いたアッシングを行うと、特にシロキサン膜、多孔質シリカ膜等のｌｏｗ−ｋ膜では、酸素ガスによってｌｏｗ−ｋ膜表面に酸素過剰のダメージ層が生成し、層間絶縁膜全体の誘電率が上昇する問題や、アッシング後にフォトレジスト残渣除去のためにフッ素系フォトレジスト残渣除去液を使用すると酸素過剰のダメージ層がエッチングされ、ビアホールや配線溝の形状が変わってしまうという問題が懸念されている。

そのため、ウェット剥離によってドライエッチング後のフォトレジストを剥離することが求められているが、フッ素化合物、ヒドロキシルアミン等を含有するアルミニウム用のフォトレジスト剥離液は銅の膜減りやｌｏｗ−ｋ膜の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等のダメージが大きく使用することができない。また銅用のフォトレジスト剥離液についても、多くがアルカノールアミン等の有機アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機アルカリを含有する強アルカリ性溶液であったり、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物を含有する溶液であるため、ｌｏｗ−ｋ膜の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を引き起こし、使用することができない。

さらに、シロキサン膜、多孔質シリカ膜等のｌｏｗ−ｋ膜をドライエッチングにより加工する場合は、エッチングガスにＣ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８等のフロロカーボンを用いるが、これらのフロロカーボンはフォトレジストとの反応により化学的に非常に強固なフォトレジスト変質層を形成するため、従来用いられてきたフォトレジスト剥離液では剥離することができない。

このように、従来の配線材料及び層間絶縁膜材料に適するフォトレジスト剥離液又はフォトレジスト残渣除去液については各種得られているものの、新しい配線材料や層間絶縁膜材料を用いた半導体回路素子、特に銅配線やｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜を用いた半導体回路素子の製造工程において、基板上のフォトレジストをウェット剥離できるフォトレジスト剥離液は見出されていないのが現状である。

なお、フォトレジスト剥離液の成分としてアセチレンアルコールを使用する例としては、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルフェノールとアセチレンアルコールを含有する組成物（特許文献７）、有機アミン系のモノエタノールアミン等を含有する組成物（特許文献８）、ヒドロキシルアミン系を含有する組成物（特許文献９）、フッ化水素酸と水溶性有機溶剤からなる組成物（特許文献１０）、フッ化アンモニウム系と水溶性有機溶剤からなる組成物（特許文献１１）等が報告されているが、これらはいずれもフォトレジスの剥離効果が十分でない。

特開平５−２８１７５３号公報 米国特許第５３３４３３２号明細書 特開平７−２０１７９４号公報 特開平８−２６２７４６号公報 特開２０００−１６２７８８号公報 特開２００２−２１４８０５号公報 特開平１−７３３４８号公報 特開平７−６４２９７号公報 特開平８−３３４９０５公報 特開平８−２０２０５２号公報 特開平９−１９７６８１号公報

従って本発明の目的は、半導体回路素子の製造工程においてドライエッチング後に残留するフォトレジスト、及びエッチングガスとの反応により生成するフォトレジスト変質層等の剥離性に優れ、かつ銅配線、低誘電率膜等の新しい配線材料や層間絶縁膜材料に対してもアタックのないフォトレジスト剥離液組成物及び剥離方法を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種とを含有するフォトレジスト剥離液組成物がドライエッチング後に残留するフォトレジストの剥離性に優れ、かつ新しい配線材料や層間絶縁膜材料等に対してもアタックがないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種とを含有する、フォトレジスト剥離液組成物に関する。

また本発明は、さらにフッ素化合物及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含有する、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。

さらに本発明は、アセチレンアルコール化合物が２−ブチン−１，４−ジオールである、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。

また本発明は、有機スルホン酸化合物がメタンスルホン酸である、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。

さらに本発明は、フッ素化合物がフッ化アンモニウムである、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。

また本発明は、水の含有量が組成物に対し１０質量％以下である、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。

さらに本発明は、配線材料として銅又は層間絶縁膜として低誘電率膜を有する半導体回路素子の製造に用いる、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。

また本発明は、前記フォトレジスト剥離液組成物を用いる、フォトレジストの剥離方法に関する。

さらに本発明は、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種を含有する第１液による処理と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含有する第２液による処理とを含む、フォトレジストの剥離方法に関する。

また本発明は、第２液にフッ素化合物及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含有する、前記フォトレジストの剥離方法に関する。

さらに本発明は、配線材料として銅又は層間絶縁膜として低誘電率膜を有する半導体回路素子の製造に用いる、前記フォトレジストの剥離方法に関する。

フォトレジストを形成した基板をドライエッチングすることにより、フォトレジスト表面にフォトレジスト変質層が形成され、エッチングによって露出する被エッチング材の側壁には側壁保護堆積膜が形成される。フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜は、主に（１）エッチングガス由来の物質、（２）エッチングガスとフォレジストとの反応により生成する物質、（３）エッチングガスと、フォトレジストと、被エッチング材との反応により生成する物質、及び（４）エッチングガスと被エッチング材の反応により生成する物質により構成されていると考えられる。フォトレジストの表面は主に（１）及び（２）により構成され、被エッチング材とレジストの境界付近は主に（１）、（２）及び（３）により構成され、レジストから離れた被エッチング材部分は主に（１）及び（４）により構成されていると考えられる。なお、本明細書において「フォトレジスト剥離液組成物」及び「フォトレジストの剥離方法」のフォトレジストは、フォトレジストのみならず上記のフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜も含む意味である。

本発明は、フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の剥離効果が主にこれらの厚さに依存していること、及び形成されるフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の厚さがほぼ同じであることから、剥離液を適切に選択することによりこれらのフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜を同時に、フォトレジストとともに剥離できるという発見に基づいている。

本発明のフォトレジスト剥離液組成物は、ドライエッチング後のフォトレジストを除去するのに適しており、特にフォトレジストをフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜とともに直接ウェット剥離できるという特徴を有する。また、本発明のフォトレジスト剥離液組成物は、ドライエッチング後のアッシング処理を必要としないため、特にアッシング処理によりダメージを受ける銅配線や低誘電率膜を有する基板に好適である。

本発明のフォトレジスト剥離液組成物は、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種とを含有する。アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物は、いずれもフォトレジストの剥離効果が高く、また銅やｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることがない。

アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物は、フォトレジスト除去作用とともに、エッチングガス（Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８等のフロロカーボン）とフォトレジスト等の反応により形成される化学的に強固なフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜を膨潤させる作用、又はフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の結合を緩める作用を有し、これにより従来の剥離液では除去することが困難であったフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜をフォトレジストとともに除去することができる。また、多価アルコールをアセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と組合せることにより、フォトレジスト等を基板から容易に剥がすことができる。多価アルコールは、特にエキシマレーザー用のフォトレジストに対する溶解能が高く、一価アルコールに比べフォトレジスト剥離能が高いため、アセチレンアルコール化合物及び／又は有機スルホン酸化合物により膨潤したフォトレジスト変質層や側壁保護堆積膜をフォトレジストとともに簡単に基板から剥離することができる。また、多価アルコールは引火点が高いため、引火点が低く取り扱いが困難なイソプロピルアルコール等の一価アルコールと異なり、比較的高温の処理条件においても安全性に優れるという利点も有する。さらにフォトレジスト剥離液組成物にフッ素化合物及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも１種を添加することにより、除去効果を一層高めることも可能である。

本発明のフォトレジストの剥離方法は、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種を含有する第１液による処理と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含有する第２液による処理とを含有する。剥離液組成物を２液に分け、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種を含有する第１液により、配線材料や層間絶縁膜材料にダメージを与えることなく、フォトレジスト変質層の結合を緩めるのに適した条件（温度、時間等）で基板を処理し、さらにフォトレジストを除去するのに適した第２液で、結合の緩んだフォトレジスト変質層や側壁保護堆積膜をフォトレジストとともに基板から剥離することができる。第２液による処理は、第１液による処理より低い温度で短時間に処理することが可能である。したがって、フォトレジストの剥離効果が高い反面、配線材料や層間絶縁膜材料にダメージを与えやすいフッ素化合物や第四級水酸化アンモニウム塩を第２液にさらに配合することにより、配線材料や層間絶縁膜材料にダメージを与えずにフォトレジストの剥離効果を高めることができる。

本発明によれば、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種とを含有する剥離液組成物を用いて基板を処理することにより、フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の厚さがそれぞれ５ｎｍ以下のフォトレジストを容易に剥離することができる。

また、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸のうちの少なくとも１種、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種、並びにフッ化アンモニウム及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含有する組成物は剥離能がより高くなり、この組成物で基板を処理することにより、フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の厚さがそれぞれ５ｎｍを超え、１０ｎｍ以下のフォトレジストであっても容易に剥離することができる。

さらに、アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種を含有する第１液でまず基板を処理し、次いで多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含有する第２液で基板を処理することにより、フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の厚さがそれぞれ１０ｎｍを超えるフォトレジストであっても容易に剥離することができる。

以上のとおり、本発明のフォトレジスト剥離液組成物は、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト、特に銅配線及びｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜からなる層間絶縁膜を有する基板のドライエッチング後に残留するフォトレジストを銅配線及び低誘電率膜にダメージを与えることなく、良好に剥離することができる。そのため、半導体回路素子の製造工程におけるフォトレジスト剥離液組成物として有用である。

本発明のフォトレジスト剥離液組成物に用いる多価アルコール及びその誘導体としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。中でも好ましくは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等であり、さらに好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等である。これらの多価アルコール及びその誘導体は、それぞれ単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。多価アルコール及びその誘導体の濃度は、その除去対象によって適宜決定してよいが、好ましくは組成物全体に対し、７０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは９０〜９９．５質量％である。

また、本発明のフォトレジスト剥離液組成物に用いるアセチレンアルコール化合物は、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４−ジメチル−１−オクチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等である。中でも２−ブチン−１，４−ジオールが好ましい。これらのアセチレンアルコールは、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。アセチレンアルコール化合物の濃度は、その除去対象によって適宜決定してよいが、好ましくは組成物全体に対し、０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。

また、本発明のフォトレジスト剥離液組成物に用いる有機スルホン酸化合物は、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルスルホン酸、炭素原子数６〜８のアリールスルホン酸、又は炭素原子数５〜７のヘテロアリールスルホン酸であり、これらは置換基を有していてもよい。有機スルホン酸化合物の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ピリジンスルホン酸等が挙げられる。中でもメタンスルホン酸が特に好ましい。これらの有機スルホン酸化合物は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。有機スルホン酸化合物の濃度は、その除去対象によって適宜決定してよいが、好ましくは組成物全体に対し、０．１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。

また、本発明のフォトレジスト剥離液組成物に用いるフッ素化合物とは、フッ化水素酸、アンモニウム又はアミンのフッ化物塩である。例えば、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等である。中でも好ましくは、金属不純物含有量が低く容易に入手できるフッ化アンモニウムである。これらのフッ素化合物は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。フッ素化合物の濃度は、その除去対象によって適宜決定してよいが、好ましくは組成物全体に対し、０．０１〜０．１質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０４質量％である。

また、本発明のフォトレジスト剥離液組成物に用いる第四級水酸化アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと記す）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも好ましくは、ＴＭＡＨである。これらの第四級水酸化アンモニウム塩は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。第四級水酸化アンモニウム塩の濃度は、その除去対象によって適宜決定してよいが、好ましくは組成物全体に対し、１〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜６質量％である。

さらに、フォトレジスト剥離液組成物の水の含有量は、その除去対象等によって適宜決定してよいが、例えばフッ素化合物又は第四級水酸化アンモニウム塩を含有する場合、フッ素化合物又は第四級水酸化アンモニウム塩の解離が大きいと、レジスト及びレジスト変質層除去性は高くなるが、銅や各種ｌｏｗ−ｋ膜に対してアタックが大きくなるため、組成物に対し１０質量％以下が好ましい。

本発明のフォトレジスト剥離液組成物による処理方法は特に限定されず、例えば組成物中に基板を浸漬することにより、フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜をフォトレジストとともに剥離することができる。処理条件も特に限定されないが、通常４０〜９０℃で５〜３０分程度でよい。

本発明のフォトレジストの剥離方法は、まずアセチレンアルコール化合物又は有機スルホン酸化合物を含有する第１液により、ドライエッチング後の基板に第１段階の処理を施し、さらに多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含有する第２液により第２段階の処理を施す。

剥離液による処理は、剥離液とフォトレジストを効果的に接触させることができれば特に限定されないが、好ましくは浸漬法を用いる。剥離液による処理条件はレジスト材料、ドライエッチングの条件等により適宜変更可能である。通常第１段階の処理は、温度を好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃とし、処理時間を好ましくは３〜４０分、より好ましくは５〜３０分とする。第２段階の処理は、加熱しても室温で行ってもよいが、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃とする。処理時間は比較的短時間でよく、好ましくは３〜２０分、より好ましくは５〜１５分である。

本発明の剥離方法の好ましい態様では、第１段階及び第２段階の処理をそれぞれ上記の第１液及び第２液に浸漬することにより行う。その際、剥離能を高めるために第２液にフッ素化合物及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも１種を添加してもよい。また、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種を第１液にも含有させてよく、第１液に有機スルホン酸化合物を含有する場合は、第２液にアセチレンアルコール化合物を添加してもよい。

フォトレジスト及びフォトレジスト変質層を剥離した後、リンス処理を施す。リンス処理は基板をそのまま水洗しても、必要に応じてアルコール、ケトン等で洗浄した後、水洗してもよい。

本発明のフォトレジスト剥離液組成物を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜２８、比較例１〜３６
Ｉ．フォトレジスト剥離液組成物の調製
フォトレジスト剥離液組成物を構成する表１〜表３に示す成分を加え、均一に混合することにより、各フォトレジスト剥離液組成物を調製した。

ＩＩ．フォトレジスト及びフォトレジスト変質層等の剥離評価試験
１）評価試験１
（実施例１〜１５及び比較例１〜２１：フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の厚さ（Ｔ）がそれぞれＴ≦５ｎｍの場合）
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）等を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したＫrＦフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成した。このウェハをＮ−メチル−２−ピロリリジノンに５０℃、１０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行い、フォトレジスト評価用ウェハを得た（同一の処理を行ったウェハをＮ−メチル−２−ピロリリジノン中に５０℃、１０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行った後、ウェハの断面を電子顕微鏡により観察したところ、フォトレジスト表面及びビアホール側壁にフォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の薄い膜（５ｎｍ以下）が生成していた。）。

得られたフォトレジスト評価用ウェハをそれぞれ表１に示すフォトレジスト剥離液に８０℃、１０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト及びフォトレジスト変質層の剥離性、Ｃｕアタック性、ｌｏｗ−ｋ膜アタック性を確認した。その結果を表１に示す。

２）評価試験２
（実施例１６〜２１及び比較例２２〜３１：フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の厚さ（Ｔ）がそれぞれ５ｎｍ＜Ｔ≦１０ｎｍの場合）
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）等を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したＫrＦフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成した。このウェハをＮ−メチル−２−ピロリリジノンに５０℃、１０分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行いフォトレジスト評価用ウェハを得た（同一の処理を行ったウェハをＮ−メチル−２−ピロリリジノンに５０℃、１０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行い、ウェハの断面を電子顕微鏡により観察したところ、フォトレジスト表面及びビアホール側壁に厚さが５ｎｍを超え、１０ｎｍ以下のフォトレジスト変質層又は側壁保護堆積膜膜が生成していた。）。

得られたフォトレジスト評価用ウェハをそれぞれ表２に示すフォトレジスト剥離液に８０℃、１０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト及びフォトレジスト変質層の剥離性、Ｃｕアタック性、ｌｏｗ−ｋ膜アタック性を確認した。その結果を表２に示す。

３）評価試験３
（実施例２２〜２８及び比較例３２〜３６：フォトレジスト変質層及び側壁保護堆積膜の厚さ（Ｔ）がそれぞれ１０ｎｍ＜Ｔの場合）
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）等を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したＡｒＦレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成した。このウェハをＮ−メチル−２−ピロリリジノンに５０℃、１０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行いフォトレジスト評価用ウェハを得た（同一の処理を行ったウェハをＮ−メチル−２−ピロリリジノンに５０℃、１０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行い、ウェハの断面を電子顕微鏡により観察したところ、フォトレジスト表面及びビアホール側壁にフォトレジスト変質層又は側壁保護堆積膜膜が１０ｎｍより厚く生成していた。）。

フォトレジスト評価用ウェハをそれぞれ表３に示すフォトレジスト剥離液（第１液）に８０℃、２０分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行った。さらに、このウェハを表３に示すフォトレジスト剥離液（第２液）に８０℃、１５分間浸漬処理し、超純水による流水リンス処理、及び乾燥を行い、電子顕微鏡によりフォトレジスト及びフォトレジスト変質層剥離性、Ｃｕアタック性、ｌｏｗ−ｋ膜アタック性を確認した。その結果を表３に示す。

Claims (11)

1. アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種とを含有する、フォトレジスト剥離液組成物。
2. さらにフッ素化合物及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
3. アセチレンアルコール化合物が２−ブチン−１，４−ジオールである、請求項１又は２に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
4. 有機スルホン酸化合物がメタンスルホン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液組成物。
5. フッ素化合物がフッ化アンモニウムである、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液組成物。
6. 水の含有量が組成物に対し１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液組成物。
7. 配線材料として銅又は層間絶縁膜として低誘電率膜を有する半導体回路素子の製造に用いる、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液組成物を用いる、フォトレジストの剥離方法。
9. アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種を含有する第１液による処理と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含有する第２液による処理とを含む、フォトレジストの剥離方法。
10. 第２液にフッ素化合物及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも１種を含有する、請求項９に記載のフォトレジストの剥離方法。
11. 配線材料として銅又は層間絶縁膜として低誘電率膜を有する半導体回路素子の製造に用いる、請求項９又は１０に記載のフォトレジストの剥離方法。