KR101116450B1 - 바이오매스 유래 경화성 화합물, 무용매형 경화성 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스 유래 경화성 화합물, 무용매형 경화성 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물은, 적어도 하나의 퓨란계 화합물에 두개의 에폭사이드 관능기가 결합되어 이루어진다.
본 발명에 의하면, 석유자원 유래의 경화성 소재를 대체할 수 있는 바이오매스 유래의 신규 퓨란계 화합물을 기본골격으로 하는 친환경의 차세대 경화성 화합물 및 이를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래의 라디칼형 경화소재와 비교하여, 경화 시에 발생하는 수축률이 적은 경화소재를 얻을 수 있으며, 이러한 신규 경화소재에 적용되는 화합물을 우수한 효율 및 경제적 합성경로를 통해 제조할 수 있다.
퓨란화합물, 에폭사이드, 무용매형, 경화성, 접착제, 바이오매스
Description
본 발명은 바이오매스 유래 경화성 화합물, 무용매형 경화성 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 접착용 또는 점착용 소재, 실란트(sealant), 코팅제 등의 원료로서 사용되는 석유자원 유래 물질을 대체하기 위하여 제안되는 것이며, 석유화학 유래 물질 대신 바이오매스(biomass)로부터 유래된 퓨란계 화합물을 이용하여 제조된 경화성 화합물, 무용매형 경화성 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
접착제를 비롯하여 점착제, 실란트, 코팅제, 도료 등의 접착소재는, 현재 토목, 건축분야로부터 포장, 제본, 자동차, 전자, 정밀, 광학제품, 목공, 합판, 섬유, 피혁 등 각종 산업분야는 물론, 일반 가정용으로 사용되는 등, 그 용도는 실로 광범위해지고 있다. 접착 대상이 되는 소재로서도 목재, 금속, 고무, 플라스틱, 피 혁, 세라믹스 등으로 매우 다양하며, 최근에는 콘크리트에도 적용되고 있다.
이러한 접착제 등은 화학물질의 혼합물 형태로 제조되는 제품으로서, 제조 과정에서 사용되는 유기용매(용제) 및 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 다양한 휘발성 첨가제들로 인해 VOC(휘발성 유기 화합물), 다이옥신 및 환경 호르몬 등 유해한 화학물질을 발생시킨다. 최근에는 국제협약에 의한 환경규제를 통해 이러한 유해물질의 생산 및 사용을 엄격히 제한하고 있으며, 더 나아가 EU 등에서는 이러한 규제를 새로운 무역제재의 수단으로 활용하고 있다. 이러한 추세에 발맞추어, 종래의 용제형 접착제는 수용성, 무용매형, 핫멜트형(hot-melt)형 등으로 대체되어 가고 있다.
나아가, 이러한 접착소재 뿐 아니라, 현재 우리가 사용하고 있는 대부분의 정밀화학소재들은 석유 분리정제공정 (Oil Refinery Process)으로부터 유래된 석유화학제품이나, 국제 유가는 매장량 감소와 BRICs를 중심으로 한 수요급증으로 인해 꾸준히 상승하고 있으며, 온실가스의 배출을 엄격히 규제하는 국제협약이 발효됨에 따라, 앞으로 석유와 같은 비가역 화석자원의 사용은 막대한 환경비용을 초래할 것으로 예상된다.
따라서 기존의 석유자원 유래 정밀화학제품을 새로운 자원으로부터 얻고자 하는 많은 노력이 이루어지고 있으며, 가장 대표적인 것이 탄수화물계 바이오매스(biomass)를 공급원으로 사용하는 것이다. [Ghheda, J. N.; Huber, G. W.; Dumesic, J. A. Angew . Chem . Int . Ed . 2007, 46, 7164-7183, Corma, A.; Iborra, S.; Velty, A. Chem. Rev . 2007, 107, 2411-2502.] 자연계는 광합성 작용을 통해 매년 약 1,700 억톤 정도의 막대한 양의 탄수화물을 생산하고 있으며, 인류는 이 중 약 3% 정도만을 식량, 종이, 가구, 건자재 등으로 사용하고 있다. 따라서 재생과 지속사용이 가능한 탄수화물계 바이오매스로부터 제조된 정밀화학제품은 석유화학제품을 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 구체적으로, 기존의 석유자원 유래 경화형 접착소재를 대체하기 위하여 이러한 탄수화물계 바이오매스를 이용하여 소정의 접착 또는 점착 특성을 갖는 화합물을 합성하는 연구 역시 필요할 것이다.
한편, 일반적으로 아크릴레이트계 또는 이소시아네이트계 등의 관능기를 갖는 경화성, 특히 광경화성 접착소재는 라디칼 중합반응을 통해 상온에서 빠른 경화특성을 지니지만, 이러한 급격한 경화속도에 의하여 수축현상이 매우 크게 발생하는 문제점을 내포하고 있다. 이러한 과도한 수축현상으로 말미암아, 접착소재를 사용하는 산업분야, 특히 전자재료 등 정밀한 치수안정성을 요구하는 분야에서는 경화 후 수축률이 작은 소재의 도입이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 석유화학 공정을 통하여 생산되는 방향족 화합물을 대체할 수 있는 탄수화물계 바이오매스 유래 퓨란계 화합물을 기본 골격으로 하며, 아울러 경화 수축률을 최소화시킬 수 있는 신규 경화성 화합물 및 이를 우수한 수율과 경제적인 합성경로로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 경화성 화합물을 포함하는 친환경적인 무용매 타입의 경화성 조성물을 접착소재 등으로 활용하는데 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물은, 올리고머 단량체 구조를 가지며, 적어도 하나의 퓨란계 화합물에 두개의 에폭사이드 관능기가 결합되어 이루어진다.
즉, 본 발명은, 탄수화물계 바이오매스 유래의 퓨란계 화합물을 기본 골격으로 적용함으로써, 석유자원 유래의 방향족 화합물을 대체할 수 있는 물질을 제공하는 것이다.
탄수화물계 바이오매스는 아래 반응식에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 약 30 내지 40% 정도의 셀룰로오스 (Cellulose)를 함유하고 있으며, 이를 추출하여 산촉매 하에서 가수분해 (Hydrolysis)하거나 효소로 처리하는 단당화 공정 (Saccharification)을 수행하면 6탄당 (Hexose)화합물을 얻을 수 있다. 이러한 6탄당 화합물은 다시 촉매반응을 통해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 (5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF)과 같은 퓨란계 중간체 화합물을 얻을 수 있으며, 연속하여 환원반응을 통해 2,5-비스히드록시메틸 퓨란 (2,5-bis(hydroxymethyl)furan)과 같이 알코올 관능기를 갖는 퓨란계 화합물을 얻을 수 있다[Gandini, A.; Belgaem, M. N. Prog. Polym . Sci . 1997, 22, 1203-1379].
[반응식 1]
이렇게 생성된 퓨란계 화합물은 석유화학공정으로부터 나오는 방향족 화합물과 화학적, 물리적 성질이 비슷하기 때문에 방향족 물질의 대체 화합물로 사용이 가능한 것으로 알려져 있다. 본 발명에 사용되는 퓨란계 화합물은 생성물인 경화성 화합물 중심에 퓨란 고리를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 아니한다. 아울러, 이러한 퓨란 고리는 하나, 또는 그 이상이 서로 연결된 형태로 형성될 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 제조방법에서 설명하기로 한다.
한편, 상기 기본 골격을 이루는 퓨란계 화합물에 결합되는 에폭사이드(epoxide)는, 고리형 분자의 개환 반응(Ring-opening reaction)으로 인한 분자구조의 자유도 증가와 이를 통한 경화 수축률 감소를 위하여 본 발명에 적용하였다. 즉, 이러한 에폭사이드기를 도입함으로써, 화합물(올리고머 단량체) 내에서 상기 관능기의 개환반응을 유도하고, 이로써 경화소재의 급격한 수축을 방지하여, 경화 수축률이 현저하게 감소된 경화성 화합물 및 이를 포함하는 접착제용 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 에폭사이드 관능기를 갖고 있는 경화소재는 경화 시 이온 메커니즘을 따라 진행되기 때문에 라디컬 경화 메커니즘을 따르는 아크릴계, 비닐계, 스티렌계 물질과 비교하여 다소 긴 경화시간이 소요되는 특징이 있으며, 경화가 개환반응에 의하여, 즉 에폭사이드 고리구조가 열리면서 진행되기 때문에 분자구조가 확대되는 효과로 인해 경화수축률이 상대적으로 적은 장점이 있다.
이러한 에폭사이드는, 개환반응으로 생성시킬 수 있는 화합물의 다양성으로 인해 복잡한 유기 화합물의 입체 조절된 합성에 유용한 중간체이다. 예를 들어, α-아미노 알코올은 에폭사이드를 아지드 이온으로 개환시키고, 생성된 α-아지드 알코올을 환원(예, 수소화)시킴으로써 간단하게 수득할 수 있다. 다른 친핵체의 반응은 유사하게 유용한 물질로 전환될 수 있는 기능화된 화합물을 생성시킨다. 루이스산이 첨가되면 에폭사이드 활성화제로 작용할 수 있다. 상기 에폭사이드는, 경화소재의 관능기로서 접착제, 점착제, 실란트, 코팅제 등에 사용된 예가 있으나, 현재까지 에폭사이드 관능기를 재생자원에서 유래된 퓨란계 화합물에 도입하여 경화소재로 활용한 예는 알려져 있지 않다.
따라서 본 발명에 의하면, 경화소재의 관능기로서 에폭사이드를 재생자원 유래 퓨란계 화합물에 도입하여, 석유화학 유래 화학제품을 대체함으로써 석유자원 고갈에 따른 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 수축률을 현저하게 감소시킨 경 화소재를 얻을 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물은, 하나 또는 그 이상의 에폭사이드 관능기가 퓨란 중심고리에 결합되어 형성될 수 있다.
본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물의 구체적인 실시형태는, 아래 화학식 Ⅰ또는 화학식 Ⅱ로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
여기서, 상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물의 출발물질로는 앞서 합성방법을 설명한 2,5-비스히드록시메틸퓨란(2,5-bishydroxymethylfuran)을 바람직하게 사용할 수 있으며, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물의 출발물질로는 아래 화학식 Ⅲ으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
이하, 상술한 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 탄수화물계 바이오매스에서 추출된 셀룰로오스로부터 얻을 수 있는 퓨란계 화합물인 2,5-비스히드록시메틸 퓨란을 출발물질로 하여 에폭사이드 관능기가 2개 도입된 퓨란계 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, ① 무수 유기용매 하에서 출발물질의 히드록시기를 소듐 하이드라이드 (NaH)와 반응시켜 알콕사이드로 먼저 전환한 후 에피클로로히드린과 치환을 하는 방법 및 ② 디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide, DMF)와 같은 극성 유기용매 하에서 K2CO3 혹은 Cs2CO3 와 같은 무수탄산금속염을 사용하여 반응시키는 방법 등을 사용하였으나, 수행 결과 목적화합물을 효율적으로 합성하지 못하였다. 이에, 새로운 제조방법으로서 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물의 제조방법을 도출하였으며, 본 발명에 따른 제조방법을 수행한 결과, 우수한 수율로 목적화합물을 합성할 수 있었다.
본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물의 제조방법은, 탄수화물계 바이오매스(biomass)에서 추출된 셀룰로오스로부터 퓨란계 화합물을 제조하는 출발물질제조단계(S10); 상기 바이오매스 유래의 퓨란계 화합물과, 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 혼합하여 교반함으로써, 반응시키는 반응단계(S20)를 포함하여 이루어진다.
여기서, 출발물질제조단계(S10)는, 공지된 퓨란계 화합물을 제조하는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법을 사용하여 임의의 종류의 퓨란계 화합물을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 출발물질제조단계(S10)의 일 실시형태로서, 출발물질로서 2,5-비스히드록시메틸퓨란(2,5-bis(hydroxymethyl)furan)를 제조하는 방법은 상술한 반응식 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 상기 반응식에서는 중간 생성물인 HMF를 생성하기 위하여 셀룰로오스를 가수분해하여 생성된 6각형 고리구조의 6탄당 물질(피라노오스, Pyranose)-예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스 등-을 사용하였으나, 아래 반응식 2와 같이 프룩토오스와 같이 5각 고리구조를 갖는 6탄당 물질(퓨라노오스, Furanose)을 사용하면, 중간 생성물인 HMF가 동일한 5각 구조를 갖기 때문에, 비교적 쉽게 HMF를 얻을 수 있다. 또한, HMF 중간 생성물 제조에는 황산, 염산과 같은 전통적인 무기산 촉매 또는 활성과 선택성 증대를 목적으로 금속에 다양한 리간드가 배위된 Lewis산 촉매가 사용되었으나, 이러한 균일촉매의 사용시에 발생하는 분리정제의 문제를 해결하고 재사용과 연속공정에서의 활용이 용이한 불균일 고체 산 촉매 또는 불균일 금속촉매를 사용할 수도 있다.
[반응식 2]
한편, 출발물질로서, 상기 화학식 Ⅲ의 화합물을 생성하는 방법으로서는, 아래 반응식 3으로 표현되는 바와 같이, 퓨란-2-카르복실산 (furan-2-carboxylic acid, 1)을 염산(HCl) 존재 하에 메탄올 용매 내에서 환류하여 퓨란 카르복실산 메틸 에스테르 (furan-2-carboxylic acid methyl ester, 2)로 전환하고, 이를 황산에 서 포름알데히드(formaldehyde)와 반응시켜 메틸렌 비스(퓨란-2-카르복실산 메틸 에스테르) (methylene bis(furan-2-carboxylic acid methyl ester), 3)을 합성한 후, 에스테르를 알코올로 환원하는 반응을 거친다. 그 결과, 화학식 Ⅲ으로 표현되는 메틸렌 비스(2-히드록시메틸퓨란) (methylene bis(2-hydroxymethylfuran), 4)이 합성된다. 상기 화학식 Ⅲ의 화합물은 일반적인 고분자 합성에 있어서의 주요 중간체로 사용되는 에폭시계 화합물 비스페놀 A와 유사한 구조를 갖는 퓨란 골격의 화합물로서, 비스페놀 A와 유사한 거동 및 특성을 보일 것으로 기대된다.
[반응식 3]
반응단계(S20)는, 출발물질제조단계(S10)를 통하여 제조된 2,5-비스히드록시메틸퓨란(2,5-bis(hydroxymethyl)furan) 또는 화학식 Ⅲ으로 표현되는 메틸렌 비스(2-히드록시메틸퓨란) (methylene bis(2-hydroxymethylfuran)) 등의 퓨란계 화합물을 출발물질로 하여, 여기에 에폭사이드 관능기를 도입하기 위한 물질로서, 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 첨가한 후, 상기 퓨란계 화합물과 교반하여 반응시키는 단계이다.
여기서, 상기 반응단계의 구체적인 일 실시형태로서, 상기 퓨란계 화합물 및 에피클로로히드린을 포함하는 혼합물을, 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가한 2상 용매(bi-phasic solvent system) 내에서 상전이촉매(Phase Transfer Catalyst, PTC)를 촉매로 하여 반응시키는 것이 바람직하다.
이러한 상전이촉매의 예로는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있으며, 이들 이외에도 사용가능한 상전이촉매는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 여기서 상기 에피클로로히드린의 당량은 5 내지 20당량, 더욱 바람직하게는 10 내지 15당량의 과량을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 반응단계의 구체적인 일 실시형태는 아래 반응식 4에 나타낸 바와 같다. 즉, 에피클로로히드린 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 2상 용매시스템에서, 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylamonium bromide, TBABr)를 상전이촉매로서 첨가하고, 별도로 출발물질로서 2,5-비스히드록시메틸퓨란을 테트라하이드로퓨 란(THF) 용매에 용해시킨 후, 이를 2상 용매시스템 내에 상기 천천히 적가하여 반응시킴으로써 목적물질인 화학식 Ⅰ로 표현되는 2-관능기 에폭시 단량체를 얻을 수 있다.
[반응식 4]
상기 반응단계의 다른 실시형태는, 출발물질로서 상기 화학식 Ⅲ의 화합물을사용하는 것으로서, 반응 메커니즘은 아래 반응식 5에 나타낸 바와 같다. 즉, 상기 출발물질로서 2,5-비스히드록시메틸퓨란을 사용한 것과 같이, 상전이촉매의 존재하에 2상 용매시스템에서 에피클로로히드린과 상기 화학식 Ⅲ의 화합물(4)을 반응시켜 2개의 관능기, 2개의 퓨란고리로 이루어진 에폭시 단량체인 상기 화학식 Ⅱ의 화합물(5)을 합성할 수 있다.
[반응식 5]
아울러, 상기 제조방법에 의하여 제조된 바이오매스 유래 경화성 화합물과, 기타 경화성 올리고머 화합물, 광개시제 또는 열개시제 등의 개시제 및 기타 첨가제 등을 첨가 및 혼합하여 경화가능한 접착성 조성물을 제조하는 조성물제조단계를 더 포함하여 수행함으로써, 무용매형 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 바람직하게는 자외선 경화를 비롯한 광경화를 수행하기 위하여, 광개시제를 사용하거나, 일반적인 에폭시 수지 조성물에 적용되는 경화제를 사용한다.
광개시를 수행하는 경우, 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물은 양이온 중합에 의하여 중합되어 경화되는 성질을 지닌 양이온 경화성(또는 중합성) 화합물이기 때문에, 상기 사용되는 경화 개시제로서는 양이온 경화 개시제(중합개시제)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양이온 경화 개시제로서는 광을 조사함으로써 활성화됨으로써 양이온 중합개시물질을 발생시켜, 비교적 저에너지로 상기 화합물을 양이온 중합시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하고, 이러한 양이온 경화 개시제로는 이온성 광산발생형의 광양이온 중합개시제를 사용하여도 좋고, 비이온성 광산발생형의 광양이온 중합개시제를 사용하여도 좋다. 또한, 양이온 경화 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지는 아니하며, 상기 바이오매스 유래 화합물의 반응성이나 분자량, 혹은 이를 이용하여 제조되는 경화성 조성물에 부여하려는 점탄성의 정도에 따라서 적절히 설정되면 좋으나, 너무 많으면 경화성 조성물의 반응성이 너무 커져, 광조사에 의한 경화가 빨리 지나치게 진행되므로, 그 후의 작업에 지장을 초래할 수 있고, 또 지나치게 적으면 경화성 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않거나 경화속도가 지연되는 일이 있으므로, 전체 경화성 조성물 대비 약 0.1 내지 15중량% 더욱 바람직하게는 0.2 내지 12.5중량%를 첨가한다.
상기 이온성 광산발생형의 광양이온 중합개시제로서는, 예컨대 아릴디아조늄염, 디아릴할로늄염, 트리아릴술포늄염 등의 방향족 술포늄염, 트리페닐포스포늄염 등의 오늄염류; 철-아렌 착체, 티타노센 착체, 아릴실라놀-알루미늄 착체 등의 유 기금속 착체류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비이온성 광산발생형의 광양이온 중합개시제로서는, 예컨대 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산 에스테르, 디아조나프토퀴논, N-히드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
더불어, 상기 조성물에는 본 발명에 의한 화합물의 다소 늦은 경화속도를 보완하기 위하여, 아크릴레이트(즉, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트) 작용기와 같은 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 조성물에 이러한 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우에는, 광개시제로서, 상술한 양이온 경화 개시제와 더불어, 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 사용할 수 있다.
이러한 자유 라디칼 광 개시제의 예로는 벤조페논(예컨대, 벤조페논, 알킬-치환된 벤조페논 또는 알콕시-치환된 벤조페논); 벤조인, 예를 들어 벤조인, 벤조인 에테르(예컨대, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르), 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논, 2,2-다이메톡시아세토페논, 4-(페닐티오)아세토페논 및 1,1-다이클로로아세토페논 같은 아세토페논; 벤질, 벤질 케탈(예컨대, 벤질다이메틸 케탈 및 벤질 다이에틸 케탈); 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 같은 안트라퀴논; 트라이페닐포스핀; 예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 같은 벤조일포스핀 옥사이드; 티오잔톤 및 잔톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀸옥살린 유도체 또는 l-페닐-1,2-프로페인다이 온-2-O-벤조일옥심, l-아미노페닐 케톤 또는 l-하이드록시페닐 케톤(예컨대, l-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-하이드록시아이소프로필)케톤 및 4-아이소프로필페닐(1-하이드록시아이소프로필)케톤), 또는 트라이아진 화합물, 예컨대 4"'-메틸 티오페닐-1-다이(트라이클로로메틸)-3,5-S-트라이아진, S-트라이아진-2-(스틸벤)-4,6-비스트라이클로로메틸 및 파라메톡시 스타이릴 트라이아진 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 무용매형 경화성 조성물을 제조하는데 있어, 상기 광경화제 대신에 일반적인 에폭시 수지 조성물에 함유되는 경화제를 사용할 수 있으며, 이렇게 경화제를 사용하는 경우에는, 광 경화방식 대신에 에폭시 수지 조성물을 사용하는 일반적인 방식으로 경화를 수행할 수 있다. 이러한 경화제의 종류로는 아민, 산 무수물, 아미드, 또는 페놀 화합물을 들 수 있다. 경화제의 구체적인 예는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산 이합체 및 에틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 페놀 노볼락 및 이들의 변형물, 이미다졸, BF3-아민 착물 및 퀴니딘 유도체를 포함한다. 이들 경화제는 단독으로 또는 2이상 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 경화제의 함량은 앞서 광 개시제의 함량에 준하여 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 무용매형 경화성 조성물에는 이 밖에도, 경화 촉진제, 무기 충전제, 이형제 및 안료 등 다양한 첨가제를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 경화 촉진제는, 상기 경화제와 더불어 사용될 수 있으며, 본 발명에 사용될 수 있는 경화 촉진제의 구체적인 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸-이미다졸과 같은 이미다졸; 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)-운데칸-7과 같은 삼차아민; 트리페닐포스핀과 같은 포스핀; 및 옥틸산 주석과 같은 금속 화합물을 포함한다. 경화 촉진제는 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 함량으로 첨가한다.
무기 충전제도 본 발명에 의한 무용매형 경화성 조성물에 경우에 따라 혼입될 수 있다. 사용될 수 있는 무기 충전제의 특정 예는 실리카, 알루미나 및 활석을 포함한다. 또한, 본 발명에 의한 무용매형 경화성 조성물은 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연 및 스테아르산 칼슘과 같은 이형제 및 안료를 비롯한 다양한 혼합 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직하게는 이렇게 얻어진 조성물의 구성성분들을 압출기, 혼련기, 롤 등과 같은 수단에 의하여 충분히 혼합 및 균질화시킴으로써 조성물제조단계를 수행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 석유자원 유래의 경화성 소재를 대체할 수 있는 바이오매 스 유래의 신규 퓨란계 화합물을 기본골격으로 하는 친환경의 차세대 경화성 화합물 및 이를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 종래의 라디칼형 경화소재와 비교하여, 경화 시에 발생하는 수축률이 적은 경화소재를 얻을 수 있으며, 이러한 신규 경화소재에 적용되는 화합물을 우수한 효율 및 경제적 합성경로를 통해 제조할 수 있다.
이하, 제조예, 실험예 및 비교예를 참고하여, 본 발명에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물에 대하여 설명하기로 한다.
제조예
1 (화학식 Ⅰ 화합물의 제조)
100 mL 둥근바닥 플라스크에 에피클로로히드린 22 mL 및 50% NaOH 수용액 (19.2 g, 240 mmol)의 2상 용매 내에, 상전이촉매로서 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylamomnium bromide, TBABr) (0.644 g, 2 mmol)를 차례로 가하고 격렬히 자력 교반하였다. 이후 약 30 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 희석한 출발물질 2,5-비스히드록시메틸 퓨란(2,5-Bis-hydroxymethyl furan)(2.56 g, 19.9 mmol)을 상온에서 천천히 적가한 후 50℃에서 2시간 격렬히 교반하였다. 이후 반응액을 분액 깔대기로 옮기고, 증류수 및 에틸아세테이트(EtOAc)를 각각 200 mL 첨가한 후 유기층을 2회 세척하고 포화 NaCl수용액으로 세척하고 MgSO4로 수분을 제거한 후, 여과, 감압 농축한 후 잔존물을 플래쉬 크로마토그래피(Flash chromatography) (hexanes: EtOAc = 7:4)로 분리하여 2개의 에폭사이드 관능기를 갖는 퓨란계 화합물 (화학식 Ⅰ)을 투명한 오일상으로 얻었다. (2.564 g, 10.6 mmol, 수율 54%) 이에 대한 lH 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 6.32-6.28 (m, 1H), 4.58-4.46 (m, 2H), 3.80-3.74 (m, 1H), 3.48-3.40 (m, 1H), 3.20-3.18 (m, 1H), 2.82-2.78 (m, 1H), 2.64-2.58 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 152.0, 110.5, 110.4, 70.9, 65.3, 50.9, 44.4.
제조예
2(출발물질로서 화학식 Ⅲ을 이용한 화학식 Ⅱ 화합물의 제조)
(1) 퓨란-2-카르복실산 메틸 에스테르(제1중간체)의 제조
[반응식 6]
상기 반응식 6을 참조하면, 1 L 둥근바닥 플라스크에 퓨란-2-카르복실산(Furan-2-carboxylic acid) (20 g, 178 mmol)(1), 0.5 M 염산(HCl) / 메탄올(400 mL)을 차례로 가하여 녹이고 80 ℃에서 2시간 동안 환류하여 반응하였다. 이후 감압건조하여 용매를 제거하고 잔존물을 에틸아세테이트(EtOAc)에 희석한 후 분액 깔대기로 옮기고, 얼음물, 5% 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate NaHCO3) 수용액으로 차례로 세척하여 pH 가 7~8 임을 확인하였다. 유기층의 수분제거 (MgSO4) 및 여과, 감압 농축 후 플래쉬 크로마토그래피(hexanes: EtOAc = 10:1)로 분리하여 연한 황색의 오일로 퓨란-2-카르복실산 메틸 에스테르(20.53 g, 162 mmol, 수율 91%)(2)를 얻었다.
(2) 메틸렌 비스(퓨란-2-카르복실산 메틸 에스테르)(제2중간체)의 제조
이후, 25 mL 둥근바닥 플라스크에 98% 황상(H2SO4)(15 ml)을 가하고 아르곤 분위기하에서 얼음-소금 중탕으로 반응액을 -5~0 ℃로 냉각하였다. 이후 계속 상기 온도를 유지하며 전 단계에서 합성한 화합물(2)(1.5 g, 12 mmol)를 첨가한 후, 35% 포름알데히드(formaldehyde)(0.50 mL, 24 mmol)를 천천히 적가하였다. 이후 중탕을 제거하고 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 이때 반응액의 색깔은 군청색에서 적갈색으로 변화하였다. 이후 반응액을 충분한 양의 잘게 부순 얼음에 가하고, 물과 EtOAc를 사용하여 분액깔대기로 옮긴 후, 유기층을 증류수 및 5% 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate, NaHCO3) 수용액으로 차례로 세척하였다. 유기층을 모아 수 분제거 (MgSO4) 및 여과, 감압 농축한 후 플래쉬 크로마토그래피(hexanes: EtOAc = 6:1)로 분리하고 재결정 (EtOAc-hexane)하여 연황색 결정으로 메틸렌 비스(퓨란-2-카르복실산 메틸 에스테르)(Methylene bis(furan-2-carboxylic acid methyl ester))(1.358 g, 5.13 mmol, 수율 85%)(3)을 얻었다.
(3) 화학식 Ⅲ(출발물질) 화합물의 제조
아르곤 분위기하에서 50mL 둥근바닥플라스크에 LiAlH4 (350 mg, 9 mmol) 및 무수 THF(10 mL)를 가한후 교반하였다. 생성된 진회색의 서스펜션을 얼음중탕을 사용하여 냉각한 후, 무수 THF 10 mL에 희석시킨 화합물(3)(1.2 g, 4.54 mmol)을 천천히 적가하고, 이후 얼음 중탕을 제거하여 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후 다시 얼음 중탕 하에서 포화 황산나트륨(sodium sulfate) 수용액을 천천히 적가하여 과량 사용된 LiAlH4 를 제거하였다. 이때, 진회색의 서스펜션 상태의 반응액이 흰색의 슬러리 형태로 변하는 것을 확인할 수 있었다. 이후 셀라이트(Celite)를 적용한 필터를 통과시켜 반응액을 여과한 후 충분한 양의 CH2Cl2, 그리고 CH3CN-EtOAc (1:9) 로 차례로 세척하였다. 유기 여과액을 모두 모아 수분제거 (MgSO4) 및 여과, 감압 농축한 후 플래쉬 크로마토그래피(hexanes: EtOAc = 5:2)로 분리하고 재결정 (EtOAc-hexanes)하여 흰색 결정으로 화학식 Ⅲ으로 표현되는 메틸렌 비스(2-히드록시메틸퓨란)(methylene bis(2-hydroxymethylfuran)(4) (726 mg, 2.59 mmol, 수율 57%)를 얻었다.
(4) 화학식 Ⅱ 화합물의 제조(반응단계)
화합물(4) (500 mg, 2.4 mmol), 에피클로로히드린(3.7 mL, 47 mmol), 50% NaOH 수용액 (3.2 g, 40 mmol), 상전이촉매로서 테트라부틸암모늄 브로마이드(100 mg, 0.31 mmol)을 이용하여, 상기 제조예 1의 합성과 동일한 조건으로 반응 및 반응종결작업(work-up)을 수행하였다. 이후 플래쉬 크로마토그래피(hexanes: EtOAc = 6:5)로 분리 하여 연한 황색의 오일상으로 화학식 Ⅱ(412 mg, 1.28 mmol, 수율 53%)를 합성하였다. 이에 대한 lH 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.26 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.04 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 4.48 (q, J = 11.7 Hz, 4H), 3.99 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 3.76 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 3.73 (d, J = 2.8 Hz, 1H). 3.44 (dd, J = 11.4, 5.8 Hz, 2H), 3.17-3.14 (m, 2H), 2.79 (t, J = 4.6 Hz, 2H), 2.61 (dd, J = 4.8, 2.8 Hz, 2H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 152.1, 150.5, 77.6, 77.3, 76.9, 65.34, 65.32, 50.4, 44.6
비교예
[반응식 7]
상기 반응식 7을 참조하면, 100 mL 둥근바닥 플라스크에 에피클로로히드린(23.5 mL, 300 mmol), 50% NaOH 수용액 (22.0 g, 275 mmol), 그리고 촉매로서 TBABr (0.644 g, 2 mmol)을 차례로 가하고 격렬히 자력교반하였다. 이후 약 30 mL의 THF에 희석한 2-히드록시메틸퓨란 (9.81 g, 100 mmol)을 상온에서 천천히 적가한 후 상온에서 2시간 격렬히 교반하였다. 이후 반응액을 분액깔대기로 옮기고, 증류수 및 EtOAc 각 200 mL를 가한 후 유기층을 2회 세척하고 포화 NaCl수용액으로 세척한 후 MgSO4로 수분을 제거하고, 여과, 감압 농축한 후 잔존물을 플래쉬 크로마토그래피(hexanes: EtOAc = 1:1→1:2)로 분리하여 무색의 투명한 오일상으로 푸르푸릴 글리시딜 에테르(furfuryl glycidyl ether) (13.3 g, 86.3 mmol, 수율 86%)을 얻었다. 이에 대한 lH 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.42-7.40 (m, 1H), 6.35 (s, 2H), 4.58-4.48 (m, 2H), 3.76 (dd, J = 11.2, 2.8 Hz, 1H), 3.44 (dd, J = 11.2, 5.6 Hz, 1H), 3.20-3.12 (m, 1H), 2.28-2.77 (m, 1H), 2.64-2.59 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 151.6, 143.2, 143.1, 110.5, 110.4, 109.9, 109.8, 70.8, 65.2, 50.9, 44.5.
경화거동의
관찰(
광경화시간
및 경화 수축률 측정)
상기 제조예 1 및 비교예로서 합성된, 에폭사이드 관능기를 갖는 퓨란계 경 화성 화합물의 경화소재로서의 활용 가능성을 살펴보기 위하여 각각의 화합물을 포함한 조성물에 대한 광경화 거동을 살펴보고, 경화 시 발생하는 수축률을 측정하였다.
광경화
거동 측정
Photo-DSC는 기존의 DSC에 광경화 악세사리를 장착하고 이 둘을 싱크시켜 반응열을 알아봄으로써 경화율 (conversion ratio), 광경화 속도(curing rate)등과 같은 광경화 거동을 확인할 수 있는 기기로서 TA Instrument사의 Q-1000 DSC와 Photocalorimetric accessory(Novacure 2100)를 직접 연결하여 사용하였다. 광원은 중압수은 램프 (100W, Intensity: 50mW/cm2)를 사용하였고, 경화개시제로는 양이온 광경화개시제인 IRGACURE 250을 사용하였다. 1 wt% 광경화개시제를 포함한 시료를 약 2?3 mg 씩 open type alumium pan에 넣고 25 oC에서 광을 조사하며 시료로부터 유발되는 반응열량을 측정하였다. Photo-DSC에 의한 광경화 거동 측정결과는 도 1및 도 2에 나타내었다.
Photo-DSC 분석 결과, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 도 1의 실시예로 제조된 본 발명에 의한 퓨란계 경화성 화합물의 경우, 약 1분 후에 경화가 시작되었으며, 경화시간은 10분 이상 소요되어 다소 경화시간이 길게 나타났다. 그러나, 도 2의 비교예로 제조된 1개의 에폭사이드 관능기를 갖는 퓨란계 화합물인 푸르푸릴 글리시딜 에테르 (Furfuryl glycidyl ether) 보다는 약 30% 빠른 경화속도를 보 였다.
광경화
수축률 측정
광경화수축률은 선형가변 미분변환기(Linear Variable Differential Transformer(LVDT) transducer)와 UV Spot curing 장비를 이용하였다. 이는 UV-Spot curing 장비로 광경화를 시키면서 이때 발생되는 수축률을 비접촉식 선형가변 미분변환기를 이용하여 선형 변형을 측정하는 원리로 경화수축률을 평가하는 방법이다. 수축률 측정기는 R&B사의 Linometer System인 RB308 LinometerTM 를 사용하였으며, UV-Spot curing 장비는 Ushio사의 SP-7을 사용하였다. 전자기장을 이용하여 거리를 측정할 수 있는 비접촉식 선형 변위 센서 위에 일정한 간격을 두고 스테인리스 디스크를 올려놓은 뒤, 스테인리스 디스크 위에 일정한 두께 혹은 일정량의 시료를 로딩한다. 그 뒤 수지 위를 슬라이드 글라스로 덮은 뒤에 고정시킨다. 슬라이드 글라스에서 일정 높이에 광원을 고정시킨 후, UV를 조사시킴과 동시에 센서를 작동시키면 스테인리스 디스크가 슬라이드 글라스 방향으로 상승하며, 센서와 스테인리스 디스크 간격이 멀어지게 되는데 이 간격을 기록하여 수축 정도를 측정하였다. 그 결과는 아래 표에 나타낸 바와 같다.
[표]
| 중심화합물의 화학식 | 경화수축률(%) | |
| 제조예 1 |
 |
4.9% |
| 비교예 |
 |
측정불가 |
본 발명의 제조예 1에 의한 바이오매스 유래 경화성 화합물의 경우, 상기 표에 나타낸 바와 같이, 경화수축률이 4.9%로 일반적으로 약 10%의 경화수축률을 보이는 아크릴계 광경화소재에 비해 우수한 성능을 나타내었다. 반면, 비교예로 제조된 퓨란계 화합물은 점도가 낮고 젖음(wetting)이 빨라, 수축률 측정이 불가능하였다. 따라서, 본 발명에 의한 바이오매스 유래 퓨란계 경화성 화합물은 전자재료 분야 등의 정밀한 치수안정성을 요구하는 분야에 적용되기 적합한 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 제조예 및 비교예를 중심으로 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 제조예 및 비교예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 용이하게 변환 또는 삭제 가능한 범위까지 포함하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의하여 제조된 경화성 화합물에 대한 Photo-DSC에 의한 광경화 거동 측정결과
도 2는 비교예에 의하여 제조된 경화성 화합물에 대한 Photo-DSC에 의한 광경화 거동 측정결과
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 탄수화물계 바이오매스(biomass)에서 추출된 셀룰로오스로부터 퓨란계 화합물을 제조하는 출발물질제조단계;상기 바이오매스 유래의 퓨란계 화합물과, 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 혼합하여 교반함으로써, 반응시키는 반응단계를 포함하며,상기 바이오매스 유래의 퓨란계 화합물은,2,5-비스히드록시메틸퓨란(2,5-bishydroxymethylfuran) 또는 아래 화학식 Ⅲ으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 경화성 화합물의 제조방법.[화학식 Ⅲ]
- 삭제
- 제5항에 있어서,상기 반응단계는, 상기 퓨란계 화합물 및 에피클로로히드린을 포함하는 혼합물을, 수산화나트륨 수용액을 첨가한 2상 용매(bi-phasic solvent system) 내에서 상전이촉매(Phase Transfer Catalyst, PTC)를 촉매로 하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 경화성 화합물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 에피클로로히드린의 당량은 5 내지 20당량인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 경화성 화합물의 제조방법.
- 제5항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 바이오매스 유래 경화성 화합물과, 양이온 경화 개시제 또는 경화제를 혼합하여 경화가능한 접착성 조성물을 제조하는 조성물제조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무용매형 경화성 조성물의 제조방법.
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