JPH09165444A - 放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法 - Google Patents
放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放射線硬化により被膜又は成形体を製造する
方法 【解決手段】 少なくとも1個のカチオン重合可能な
2,3−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物A)
を、ラジカル又はカチオン重合可能なコンパウンドの全
量に対して1〜100重量%の量で含有する放射線硬化
可能な組成物を照射するために、高エネルギー光を使用
することよりなる、放射線硬化により被膜又は成形体を
製造する方法。
方法 【解決手段】 少なくとも1個のカチオン重合可能な
2,3−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物A)
を、ラジカル又はカチオン重合可能なコンパウンドの全
量に対して1〜100重量%の量で含有する放射線硬化
可能な組成物を照射するために、高エネルギー光を使用
することよりなる、放射線硬化により被膜又は成形体を
製造する方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線硬化により
被膜及び成形体を製造する方法に関する。
被膜及び成形体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ラジカル又はカチオン重合可能な化合物
の放射線硬化は、広く知られている。アクリレート化合
物の放射線硬化は、特に工業的に重要性を獲得している
が、アクリレート化合物を用いると、光重合が酸素によ
り抑制される重要な問題が存在する。
の放射線硬化は、広く知られている。アクリレート化合
物の放射線硬化は、特に工業的に重要性を獲得している
が、アクリレート化合物を用いると、光重合が酸素によ
り抑制される重要な問題が存在する。
【0003】カチオン光重合を用いると、酸素抑制の問
題は起こらないので、カチオン重合可能な化合物を、ラ
ジカル重合可能な化合物に代えることができればよい。
しかしながら、前記ラジカル重合可能な化合物を用いて
得られると同様に良好な生成被膜又は成形体の使用特性
を有して、ラジカル重合可能な化合物、殊にアクリレー
ト化合物の硬化速度に匹敵する硬化速度であることが要
求される。
題は起こらないので、カチオン重合可能な化合物を、ラ
ジカル重合可能な化合物に代えることができればよい。
しかしながら、前記ラジカル重合可能な化合物を用いて
得られると同様に良好な生成被膜又は成形体の使用特性
を有して、ラジカル重合可能な化合物、殊にアクリレー
ト化合物の硬化速度に匹敵する硬化速度であることが要
求される。
【0004】欧州特許(EP−A)123912号明細
書は、放射線硬化のためのカチオン重合可能な環状ビニ
ルエーテルとしてジヒドロフランを記載している。しか
しながら、その硬化速度、即ち放射線硬化の過程におけ
る反応性は全く不充分である。
書は、放射線硬化のためのカチオン重合可能な環状ビニ
ルエーテルとしてジヒドロフランを記載している。しか
しながら、その硬化速度、即ち放射線硬化の過程におけ
る反応性は全く不充分である。
【0005】ジヒドロフラン及びその熱的なカチオン重
合は、例えばPolymer Bulletin 28
(1992)117〜122から自体公知である。
合は、例えばPolymer Bulletin 28
(1992)117〜122から自体公知である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の一つ
の目的は、酸素阻害が全く又は殆ど起こらず、使用され
た化合物の反応性ができるだけ高く、生じる被膜及び成
形体の使用特性が満足できる方法で、放射線硬化により
被膜又は成形体を製造する方法を提供することである。
の目的は、酸素阻害が全く又は殆ど起こらず、使用され
た化合物の反応性ができるだけ高く、生じる被膜及び成
形体の使用特性が満足できる方法で、放射線硬化により
被膜又は成形体を製造する方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この目的は、少なくとも
1個のカチオン重合可能な2,3−ジヒドロフラン基本
構造を有する化合物A)を、カチオン重合可能な及び場
合によってはラジカル重合可能な化合物の全量に対して
1〜100重量%の量で含有する放射線硬化可能な組成
物を照射するために、高エネルギー光を使用することよ
りなる、放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方
法により達成されることが判明した。
1個のカチオン重合可能な2,3−ジヒドロフラン基本
構造を有する化合物A)を、カチオン重合可能な及び場
合によってはラジカル重合可能な化合物の全量に対して
1〜100重量%の量で含有する放射線硬化可能な組成
物を照射するために、高エネルギー光を使用することよ
りなる、放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方
法により達成されることが判明した。
【0008】このような方法に好適な放射線硬化可能な
組成物も見つけた。
組成物も見つけた。
【0009】化合物A)は、有利に1〜6個のカチオン
重合可能な2,3−ジヒドロフラン基本構造を有する化
合物である。この化合物A)の分子量は、有利に500
0g/モル以下、特に有利に1000g/モル以下であ
る。
重合可能な2,3−ジヒドロフラン基本構造を有する化
合物である。この化合物A)の分子量は、有利に500
0g/モル以下、特に有利に1000g/モル以下であ
る。
【0010】比較的高分子量の化合物A)は、特に、ポ
リマー類似反応を用いて、2,3−ジヒドロフラン又は
その誘導体をポリマーに結合させることにより得ること
ができる。
リマー類似反応を用いて、2,3−ジヒドロフラン又は
その誘導体をポリマーに結合させることにより得ること
ができる。
【0011】特に好適な化合物Aには、少なくとも1個
の次の基を有するものが包含される:
の次の基を有するものが包含される:
【0012】
【化1】
【0013】[式中、R’はH、炭素数1〜20の有機
基、特にC1〜C20−脂肪族基又はC5〜C20−ア
リール、−アルカリール又は−アラルキルである]。
基、特にC1〜C20−脂肪族基又はC5〜C20−ア
リール、−アルカリール又は−アラルキルである]。
【0014】1個のジヒドロフラン基本構造を有する好
適な化合物A)の例は、式(I):
適な化合物A)の例は、式(I):
【0015】
【化2】
【0016】[式中、相互に独立して、R1及びR
2は、
2は、
【0017】
【化3】
【0018】1個以上のカルボニル又はエーテル基を有
し又は有さず、1個以上のヒドロキシル基で置換されて
いてよい炭素数1〜20の芳香族又は脂肪族炭化水素
基、又はSiR’3であり、R3は、H、C1〜C20
−アルキル又はC1〜C20−アルコキシであり、R4
は、H、C1〜C20−アルキル又はC5〜C20−ア
リール、−アラルキル又は−アルカリール又はC1〜C
20−ヒドロキシアルキルであるか、又は、R3とR4
又はR1とR2は、それぞれ対として一緒になって、合
計4〜5個の炭素を有する環(ジヒドロフラン基本構造
の環原子を包含する)を形成し、これは、エーテル基を
含有してよく、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ
で置換されていてもよい]のものである。
し又は有さず、1個以上のヒドロキシル基で置換されて
いてよい炭素数1〜20の芳香族又は脂肪族炭化水素
基、又はSiR’3であり、R3は、H、C1〜C20
−アルキル又はC1〜C20−アルコキシであり、R4
は、H、C1〜C20−アルキル又はC5〜C20−ア
リール、−アラルキル又は−アルカリール又はC1〜C
20−ヒドロキシアルキルであるか、又は、R3とR4
又はR1とR2は、それぞれ対として一緒になって、合
計4〜5個の炭素を有する環(ジヒドロフラン基本構造
の環原子を包含する)を形成し、これは、エーテル基を
含有してよく、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ
で置換されていてもよい]のものである。
【0019】式Iの有利な化合物は、式中のR1、R2
が
が
【0020】
【化4】
【0021】C1〜C20−ヒドロキシアルキル、C1
〜C20−アルキル又はC5〜C10−アリールであ
り、R3がHであり、R4がH、C1〜C20−アルキ
ル又はC1〜C20−ヒドロキシアルキルであるもので
ある。
〜C20−アルキル又はC5〜C10−アリールであ
り、R3がHであり、R4がH、C1〜C20−アルキ
ル又はC1〜C20−ヒドロキシアルキルであるもので
ある。
【0022】R1、R3およびR4がHであり、R2が
前記のように定義され、特にH、CH2OH、C1〜C
20−アルキル又はフェニルであるものが特に有利であ
る。
前記のように定義され、特にH、CH2OH、C1〜C
20−アルキル又はフェニルであるものが特に有利であ
る。
【0023】式Iの化合物の例は、次の構造式で表され
る:
る:
【0024】
【化5】
【0025】特に次式の化合物Iも挙げられる:
【0026】
【化6】
【0027】[式中、R”は、炭素数20までの炭化水
素基、殊にC1〜C10−アルキル、フェニル又はベン
ジルである]。
素基、殊にC1〜C10−アルキル、フェニル又はベン
ジルである]。
【0028】2個以上の2,3−ジヒドロフラン基本構
造を有する好適な化合物A)の例は、次式:
造を有する好適な化合物A)の例は、次式:
【0029】
【化7】
【0030】[式中、Xは単結合又は
【0031】
【化8】
【0032】から選択された2価の基であり、ここで、
Zは単結合、C1〜C10−アルキレン又はフェニレン
である]のものである。
Zは単結合、C1〜C10−アルキレン又はフェニレン
である]のものである。
【0033】R1〜R4及びR’は、前記のように定義
されるが、R1〜R4の1個は、排除されて(2個以上
の2,3−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物中で
は、R2が排除されているのが有利である)、Z又はX
で代えられている。
されるが、R1〜R4の1個は、排除されて(2個以上
の2,3−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物中で
は、R2が排除されているのが有利である)、Z又はX
で代えられている。
【0034】最も簡単な場合には、例えばX及びZは単
結合であり、R1、R3及びR4はHであり、R2は排
除されていて次の構造式を生じる:
結合であり、R1、R3及びR4はHであり、R2は排
除されていて次の構造式を生じる:
【0035】
【化9】
【0036】2個以上の2,3−ジヒドロフラン基本構
造を有する他の好適な化合物は、式:
造を有する他の好適な化合物は、式:
【0037】
【化10】
【0038】[式中、R1、R2、R3、R4及びXは
前記のように定義され、R1〜R4の1個は排除されて
X又はZへの結合で代えられており、nは2〜20、有
利に2〜6、特に有利に2又は3であり、R5は相応し
て、炭素原子数1〜20の多価の炭化水素基、殊にエー
テル又はエステル基を有するか又は有しないC1〜C
20−アルキル又はC5〜C20−アリール、アルカリ
ール又はアラルキルである]のものである。
前記のように定義され、R1〜R4の1個は排除されて
X又はZへの結合で代えられており、nは2〜20、有
利に2〜6、特に有利に2又は3であり、R5は相応し
て、炭素原子数1〜20の多価の炭化水素基、殊にエー
テル又はエステル基を有するか又は有しないC1〜C
20−アルキル又はC5〜C20−アリール、アルカリ
ール又はアラルキルである]のものである。
【0039】2個以上の2,3−ジヒドロフラン基本構
造を有する化合物は、例えば、ヒドロキシ−官能化され
た2,3−ジヒドロフランと多官能性のカルボン酸、イ
ソシアネート、エポキシド、グリシジルエーテル及び/
又はクロロホルメートとの反応により、又はカルボキシ
官能化された2,3−ジヒドロフランと多官能性のアル
コール、アミン、エポキシド、グリシジルエーテル及び
/又はヒドラジンとの反応により得ることができる。
造を有する化合物は、例えば、ヒドロキシ−官能化され
た2,3−ジヒドロフランと多官能性のカルボン酸、イ
ソシアネート、エポキシド、グリシジルエーテル及び/
又はクロロホルメートとの反応により、又はカルボキシ
官能化された2,3−ジヒドロフランと多官能性のアル
コール、アミン、エポキシド、グリシジルエーテル及び
/又はヒドラジンとの反応により得ることができる。
【0040】式中のn=2である式IIIaの有利な化
合物は、例えば相応するヒドロキシ−置換された2,3
−ジヒドロフランをジカルボン酸、ジカルボン酸エステ
ル又はジカルボニルクロリドでエステル化することによ
り得られる
合物は、例えば相応するヒドロキシ−置換された2,3
−ジヒドロフランをジカルボン酸、ジカルボン酸エステ
ル又はジカルボニルクロリドでエステル化することによ
り得られる
【0041】
【化11】
【0042】相応するカルボキシ置換された2,3−ジ
ヒドロフランをジオールでエステル化することにより得
られる
ヒドロフランをジオールでエステル化することにより得
られる
【0043】
【化12】
【0044】相応するヒドロキシル置換された2,3−
ジヒドロフランとジイソシアネートとの反応により得ら
れる
ジヒドロフランとジイソシアネートとの反応により得ら
れる
【0045】
【化13】
【0046】相応するヒドロキシル置換された2,3−
ジヒドロフランとジオールのクロロホルミックエステル
との反応により得られる
ジヒドロフランとジオールのクロロホルミックエステル
との反応により得られる
【0047】
【化14】
【0048】相応するカルボキシル−置換された2,3
−ジヒドロフラン誘導体とジアミン化合物との反応によ
り得られる
−ジヒドロフラン誘導体とジアミン化合物との反応によ
り得られる
【0049】
【化15】
【0050】相応するヒドロキシル−置換された2,3
−ジヒドロフランと多官能性のグリシジルエーテルとの
反応により得られる
−ジヒドロフランと多官能性のグリシジルエーテルとの
反応により得られる
【0051】
【化16】
【0052】相応するカルボキシル−置換された2,3
−ジヒドロフランと多官能性グリシジルエーテルとの反
応により得られる
−ジヒドロフランと多官能性グリシジルエーテルとの反
応により得られる
【0053】
【化17】
【0054】相応するヒドロキシル−置換された2,3
−ジヒドロフランと多官能性エポキシドとの反応により
得られる
−ジヒドロフランと多官能性エポキシドとの反応により
得られる
【0055】
【化18】
【0056】(ここで、R”’=R’)及び相応するカ
ルボキシル−置換された2,3−ジヒドロフランと多官
能性エポキシドとの反応により得られる
ルボキシル−置換された2,3−ジヒドロフランと多官
能性エポキシドとの反応により得られる
【0057】
【化19】
【0058】である。
【0059】式IIIbの有利な化合物は、
【0060】
【化20】
【0061】である。
【0062】式中のnが>2である式IIIの有利な化
合物は、例えばグリセロール、トリメチロールエタン又
はトリメチロールプロパンと
合物は、例えばグリセロール、トリメチロールエタン又
はトリメチロールプロパンと
【0063】
【化21】
【0064】との反応により得られる
【0065】
【化22】
【0066】(ここで、R””=H、CH3、CH2C
H3)、ペンタエリスリットと
H3)、ペンタエリスリットと
【0067】
【化23】
【0068】との反応により得られる
【0069】
【化24】
【0070】n=6:ソルビット(Chemical
Abstructs Registry Number
50−70−4)又はジペンタエリスリトールと
Abstructs Registry Number
50−70−4)又はジペンタエリスリトールと
【0071】
【化25】
【0072】とのエステル化生成物、n>6:ポリビニ
ルアルコールと
ルアルコールと
【0073】
【化26】
【0074】とのエステル化生成物である。
【0075】前記の式IIa、IIb、IIIa及びI
IIb中で、基R2は排除されてX又はZへの結合で代
えられているのが有利である。
IIb中で、基R2は排除されてX又はZへの結合で代
えられているのが有利である。
【0076】R1、R3及びR4はHであるのが有利で
ある。
ある。
【0077】Xは、
【0078】
【化27】
【0079】であるのが有利である。
【0080】Zは、単結合(従って排除されている)で
あるか又はメチレン基であるのが有利である。
あるか又はメチレン基であるのが有利である。
【0081】R5は、−(CH2)m−(ここで、m=
1〜6)又は
1〜6)又は
【0082】
【化28】
【0083】が有利である。
【0084】2,3−ジヒドロフラン又はその誘導体
(ここでn=1)の合成は、当業者に公知であり、例え
ばP.Dimroth,H.Pasedach,Ang
ew.Chemie 72(1960)865又はM.
A.Gianturco,P.Friedel,V.F
lanagan,Tetrahedron Lett.
23(1965)1847に記載されている。
(ここでn=1)の合成は、当業者に公知であり、例え
ばP.Dimroth,H.Pasedach,Ang
ew.Chemie 72(1960)865又はM.
A.Gianturco,P.Friedel,V.F
lanagan,Tetrahedron Lett.
23(1965)1847に記載されている。
【0085】この新規方法で使用される放射線硬化可能
な組成物は、カチオン重合可能な及び場合によって存在
するラジカル重合可能な化合物に対して1〜100重量
%、有利に5〜100重量%、特に有利に10〜100
重量%の化合物A)を含有する。
な組成物は、カチオン重合可能な及び場合によって存在
するラジカル重合可能な化合物に対して1〜100重量
%、有利に5〜100重量%、特に有利に10〜100
重量%の化合物A)を含有する。
【0086】しかしながら、特に、カチオン重合可能な
及び場合により存在するラジカル重合可能な化合物の5
0重量%より多くが化合物A)であってよいか、又は重
合可能な化合物はもっぱら化合物A)であってよい。
及び場合により存在するラジカル重合可能な化合物の5
0重量%より多くが化合物A)であってよいか、又は重
合可能な化合物はもっぱら化合物A)であってよい。
【0087】化合物A)に加えて、他の好適なカチオン
重合可能な化合物の例は、特に線状又は環状ビニルエー
テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルオクタデ
シルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル及びα−
メチルビニルアルキルエーテルである。
重合可能な化合物の例は、特に線状又は環状ビニルエー
テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルオクタデ
シルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル及びα−
メチルビニルアルキルエーテルである。
【0088】化合物A)に加えて、他の好適なカチオン
重合可能な化合物は、エポキシド類、例えばシクロペン
テンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシド化
されたポリブタジエン、エポキシド化された大豆油、デ
ガクレ(Degacure)K126又はグリシジルエ
ーテル、例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノールAジグリシジルエーテル及びペンタエリスリッ
トジグリシジルエーテルである。
重合可能な化合物は、エポキシド類、例えばシクロペン
テンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシド化
されたポリブタジエン、エポキシド化された大豆油、デ
ガクレ(Degacure)K126又はグリシジルエ
ーテル、例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノールAジグリシジルエーテル及びペンタエリスリッ
トジグリシジルエーテルである。
【0089】加えて、カチオン重合可能なモノマー、例
えば不飽和アルデヒド及びケトン、ジエン、例えばブタ
ジエン、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、N−置
換ビニルアミン、例えばビニルカルバゾール又は環状エ
ーテル、例えばテトラヒドロフランを使用することがで
きる。
えば不飽和アルデヒド及びケトン、ジエン、例えばブタ
ジエン、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、N−置
換ビニルアミン、例えばビニルカルバゾール又は環状エ
ーテル、例えばテトラヒドロフランを使用することがで
きる。
【0090】カチオン重合可能な化合物に加えて、付加
的にラジカル重合可能な化合物又はラジカル及びカチオ
ン重合可能な化合物の双方を使用することもできる。そ
の例は、20までの炭素数を有する芳香族ビニル化合
物、20までの炭素数を有するカルボン酸のビニルエス
テル、特に、例えばR.Holman,U.V.及び
E.B.Curing Formulations f
or PrintingInks and Paint
s,London 1984に記載のような(メタ)ア
クリレート化合物である。
的にラジカル重合可能な化合物又はラジカル及びカチオ
ン重合可能な化合物の双方を使用することもできる。そ
の例は、20までの炭素数を有する芳香族ビニル化合
物、20までの炭素数を有するカルボン酸のビニルエス
テル、特に、例えばR.Holman,U.V.及び
E.B.Curing Formulations f
or PrintingInks and Paint
s,London 1984に記載のような(メタ)ア
クリレート化合物である。
【0091】モノアクリレートに加えて、例えばC1〜
C20−アルキル(メタ)アクリレート、2個以上の
(メタ)アクリル基を有する化合物も特に好適である。
C20−アルキル(メタ)アクリレート、2個以上の
(メタ)アクリル基を有する化合物も特に好適である。
【0092】挙げられる例は、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート又はポリエステル、ポリエ
ーテル、エポキシ又はウレタンアクリレートである。
トリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート又はポリエステル、ポリエ
ーテル、エポキシ又はウレタンアクリレートである。
【0093】2〜6、殊に2〜4個の(メタ)アクリル
基を有する(メタ)アクリレート化合物が有利である。
このアクリレート化合物の分子量は、有利に5000g
/モル以下、特に有利に3000g/モル以下である。
基を有する(メタ)アクリレート化合物が有利である。
このアクリレート化合物の分子量は、有利に5000g
/モル以下、特に有利に3000g/モル以下である。
【0094】不飽和ポリエステルもラジカル重合可能な
化合物として好適である。
化合物として好適である。
【0095】放射線硬化可能な組成物中のラジカル重合
可能な化合物の含有率は、カチオン及びラジカル重合可
能な化合物の全量に対して有利に0〜99%、特に有利
に0〜70%であり、かつ0〜30%が特別に好適であ
る。
可能な化合物の含有率は、カチオン及びラジカル重合可
能な化合物の全量に対して有利に0〜99%、特に有利
に0〜70%であり、かつ0〜30%が特別に好適であ
る。
【0096】この放射線硬化可能な組成物は、光重合用
の光開始剤を含有するのが有利である。
の光開始剤を含有するのが有利である。
【0097】光開始剤の全量は、カチオン及び場合によ
ってはラジカル重合可能な化合物の全重量に対して0.
1〜10、特に有利に0.5〜5重量%である。
ってはラジカル重合可能な化合物の全重量に対して0.
1〜10、特に有利に0.5〜5重量%である。
【0098】カチオン性光重合光開始剤は、UV光で照
射される際に、酸を生じ;挙げられるような開始剤の例
は、アリールジアゾニウム、アリールヨードニウム又は
アリールスルホニウム塩、ジスルホン、ジアゾジスルホ
ン、イミドトリフレート及び次の構造のベンゾイントシ
レートである:
射される際に、酸を生じ;挙げられるような開始剤の例
は、アリールジアゾニウム、アリールヨードニウム又は
アリールスルホニウム塩、ジスルホン、ジアゾジスルホ
ン、イミドトリフレート及び次の構造のベンゾイントシ
レートである:
【0099】
【化29】
【0100】挙げられる更なる例は、p−メトキシベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレート、トルエンジア
ゾニウムテトラフルオロアルゼネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トルエンスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート又はデガクレ(De
gacure)KI85(ビス[4−ジフェニルスルホ
ニオ−フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロホス
フェート)、イソキノリニウム塩、フェニルピリジニウ
ム塩又はピコリニウム塩、例えばN−エトキシイソキノ
リニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシ−
4−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート
又はN−エトキシ−2−ピコリニウムヘキサフルオロホ
スフェートである。フェロセニウム塩(例えばCiba
社からのIrgacure 261)又はチタノセンも
好適である。
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレート、トルエンジア
ゾニウムテトラフルオロアルゼネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トルエンスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート又はデガクレ(De
gacure)KI85(ビス[4−ジフェニルスルホ
ニオ−フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロホス
フェート)、イソキノリニウム塩、フェニルピリジニウ
ム塩又はピコリニウム塩、例えばN−エトキシイソキノ
リニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシ−
4−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート
又はN−エトキシ−2−ピコリニウムヘキサフルオロホ
スフェートである。フェロセニウム塩(例えばCiba
社からのIrgacure 261)又はチタノセンも
好適である。
【0101】放射線硬化可能な組成物がラジカル重合可
能な化合物を含有する場合には、ラジカル重合用の開始
剤も有利にこれら化合物の濃度に比例して使用される。
能な化合物を含有する場合には、ラジカル重合用の開始
剤も有利にこれら化合物の濃度に比例して使用される。
【0102】殊にラジカル重合可能な化合物の割合が重
合可能な化合物の全重量の30%より多い場合には、ラ
ジカル重合用のの光開始剤の排他的使用も可能である。
合可能な化合物の全重量の30%より多い場合には、ラ
ジカル重合用のの光開始剤の排他的使用も可能である。
【0103】ラジカル重合のために好適な光開始剤の例
は、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えばアルキルベ
ンゾフェノン、ハロメチル化されたベンゾフェノン、ミ
ヒラーのケトン、及びベンゾイン及びベンゾインエーテ
ル、例えばエチルベンゾインエーテル;ベンジルケター
ル、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン
誘導体、例えば2−ヒドロキシ−1−メチルフェニルプ
ロパン−1−オン及びヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン;アントラキノン及びその誘導体、例えばメチ
ルアントラキノン及び特にアシルホスフィンオキサイ
ド、例えばルシリン(Lucirin)TPO(2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド)及びビスアシルホスフィンオキサイドであ
る。
は、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えばアルキルベ
ンゾフェノン、ハロメチル化されたベンゾフェノン、ミ
ヒラーのケトン、及びベンゾイン及びベンゾインエーテ
ル、例えばエチルベンゾインエーテル;ベンジルケター
ル、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン
誘導体、例えば2−ヒドロキシ−1−メチルフェニルプ
ロパン−1−オン及びヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン;アントラキノン及びその誘導体、例えばメチ
ルアントラキノン及び特にアシルホスフィンオキサイ
ド、例えばルシリン(Lucirin)TPO(2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド)及びビスアシルホスフィンオキサイドであ
る。
【0104】被膜を製造するために、放射線硬化可能な
組成物を、例えば木、紙、プラスチック又は金属より成
る被覆すべき基板に適用し、又は成形体を製造するため
に、準備された型中に導入する。
組成物を、例えば木、紙、プラスチック又は金属より成
る被覆すべき基板に適用し、又は成形体を製造するため
に、準備された型中に導入する。
【0105】これらの放射線硬化可能な組成物は、通常
特別な用途のための添加物を含有することができる。
特別な用途のための添加物を含有することができる。
【0106】被膜組成物として使用される場合には、こ
れらの添加物は、例えばレベリング剤、強化剤、顔料又
は填料であってよい。
れらの添加物は、例えばレベリング剤、強化剤、顔料又
は填料であってよい。
【0107】放射線硬化は、UV光を用いて実施するの
が有利である。好適なUV源は、240〜40nmの波
長範囲及び50〜240W/cmの出力を有するもので
ある。
が有利である。好適なUV源は、240〜40nmの波
長範囲及び50〜240W/cmの出力を有するもので
ある。
【0108】木、プラスチック、紙及び金属上に被膜を
製造するのために、この放射線硬化可能な組成物は特に
有利であり、これは架橋結合され、即ち電子ビームを用
いて又は光反応開始剤の添加に引き続くUV照射により
硬化されて、保護又は装飾性被膜の要求に合致する被膜
を生じる。
製造するのために、この放射線硬化可能な組成物は特に
有利であり、これは架橋結合され、即ち電子ビームを用
いて又は光反応開始剤の添加に引き続くUV照射により
硬化されて、保護又は装飾性被膜の要求に合致する被膜
を生じる。
【0109】この放射線硬化可能な組成物は、高い反応
性を有し、言い換えると、その放射線硬化での硬化速度
は高い。
性を有し、言い換えると、その放射線硬化での硬化速度
は高い。
【0110】得られる被膜又は成形体は、良好な使用技
術的特性を有する。
術的特性を有する。
【0111】
例1 2,3−ジヒドロフラン、及び光開始剤としてのイルガ
クレ(Irgacure;登録商標)261を塩化メチ
レン中に溶かした。モノマーの濃度は3モル/lであ
り、開始剤のそれは10ミリモル/lであった。この反
応溶液を室温で、水銀/キセノン蒸気ランプを用いて照
射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液中
で沈殿させた。この反応は非常に発熱性であった。15
秒後の変換率は15%であり、120秒以内に完全な変
換率が得られる。
クレ(Irgacure;登録商標)261を塩化メチ
レン中に溶かした。モノマーの濃度は3モル/lであ
り、開始剤のそれは10ミリモル/lであった。この反
応溶液を室温で、水銀/キセノン蒸気ランプを用いて照
射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液中
で沈殿させた。この反応は非常に発熱性であった。15
秒後の変換率は15%であり、120秒以内に完全な変
換率が得られる。
【0112】得られたポリマーは、無色透明であり;
1.8の多分散性Mw/Mnでの平均重合度Pnは、2
20であった。
1.8の多分散性Mw/Mnでの平均重合度Pnは、2
20であった。
【0113】例2 ベンゾ(b)フラン及びイルガクレ261を塩化メチレ
ン中に溶かした。モノマーの濃度は、3モル/lであ
り、開始剤のそれは、10ミリモル/lであった。ガス
クロマトグラフィのために使用した内部標準はトルエン
であった。反応溶液を、室温で、水銀/キセノン蒸気ラ
ンプを用いて照射し、次いでアンモニアアルカリ性メタ
ノール溶液中で沈殿させた。5分後の変換率は、76%
であり、ポリマーは暗色の非晶質粉末として得られる。
ン中に溶かした。モノマーの濃度は、3モル/lであ
り、開始剤のそれは、10ミリモル/lであった。ガス
クロマトグラフィのために使用した内部標準はトルエン
であった。反応溶液を、室温で、水銀/キセノン蒸気ラ
ンプを用いて照射し、次いでアンモニアアルカリ性メタ
ノール溶液中で沈殿させた。5分後の変換率は、76%
であり、ポリマーは暗色の非晶質粉末として得られる。
【0114】例3 2,3−ジヒドロフラン、アクリル酸エチル及びルシリ
ン(Lucirin)TPOを、トルエン中に溶かし
た。各々のモノマーの濃度は、1.5モル/lであり、
開始剤のそれは、10ミリモル/lであった。反応溶液
を室温で、水銀/キセノン蒸気ランプを用いて照射し、
次いで、メタノール中で沈殿させた。得られたポリマー
は、ガラス−澄明、無色及び高粘凋性を有する。コポリ
マー中のアクリレートに対するビニルエーテルの割合は
1.3であった。平均重合度Pnは、23であった。
ン(Lucirin)TPOを、トルエン中に溶かし
た。各々のモノマーの濃度は、1.5モル/lであり、
開始剤のそれは、10ミリモル/lであった。反応溶液
を室温で、水銀/キセノン蒸気ランプを用いて照射し、
次いで、メタノール中で沈殿させた。得られたポリマー
は、ガラス−澄明、無色及び高粘凋性を有する。コポリ
マー中のアクリレートに対するビニルエーテルの割合は
1.3であった。平均重合度Pnは、23であった。
【0115】例4 2,3−ジヒドロフランとベンゼン−1,4−ジメチル
((2,3−ジヒドロフラン−3−イル)−2−エチ
ル)エーテルとの重合 2,3−ジヒドロフラン741mg(5.714モル/
l)、ベンゼン−1,4−ジメチル((2,3−ジヒド
ロフラン−3−イル)−2−エチル)エーテル160m
g(0.286モル/l)(合計濃度6モル/l)及び
N−エトキシ−2−ピコリニウムヘキサフルオロホスフ
ェート5.2mg(10ミリモル/l)を塩化エチレン
で1.85mlとし、溶解させる。
((2,3−ジヒドロフラン−3−イル)−2−エチ
ル)エーテルとの重合 2,3−ジヒドロフラン741mg(5.714モル/
l)、ベンゼン−1,4−ジメチル((2,3−ジヒド
ロフラン−3−イル)−2−エチル)エーテル160m
g(0.286モル/l)(合計濃度6モル/l)及び
N−エトキシ−2−ピコリニウムヘキサフルオロホスフ
ェート5.2mg(10ミリモル/l)を塩化エチレン
で1.85mlとし、溶解させる。
【0116】この混合物を15分間照射し、交叉結合さ
れた生成物を60℃で減圧下に48時間乾燥させる。
れた生成物を60℃で減圧下に48時間乾燥させる。
【0117】IR(KBr デイスク;cm−1):2
942、2865、1452、1362、1214、1
072、842、698。
942、2865、1452、1362、1214、1
072、842、698。
【0118】比較例1 3,4−ジヒドロ−2H−ピラン及びイルガクレ261
を塩化メチレン中に溶かした。モノマーの濃度は3モル
/l、開始剤のそれは10ミリモル/lであった。この
反応溶液を、室温で水銀/キセノン蒸気ランプを用いて
照射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液
中で沈殿させた。5分後の変換率は9%であり、6.5
分後には44%、1時間後には93%であった。得られ
たポリマーは無色透明であり、1.5の多分散性MW/
MNでの平均重合度Pnは24であった。
を塩化メチレン中に溶かした。モノマーの濃度は3モル
/l、開始剤のそれは10ミリモル/lであった。この
反応溶液を、室温で水銀/キセノン蒸気ランプを用いて
照射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液
中で沈殿させた。5分後の変換率は9%であり、6.5
分後には44%、1時間後には93%であった。得られ
たポリマーは無色透明であり、1.5の多分散性MW/
MNでの平均重合度Pnは24であった。
【0119】比較例2 アクリル酸エチルのみを用い、カチオン重合可能な化合
物を用いずに、例1を繰り返した。
物を用いずに、例1を繰り返した。
【0120】使用した開始剤は、ルシリンTPOであっ
た。溶剤は塩化メチレンではなくトルエンであった。変
換率は、15分後に80%であった。
た。溶剤は塩化メチレンではなくトルエンであった。変
換率は、15分後に80%であった。
【0121】被覆例 カチオン性硬化: A)環状脂肪族ジエポキシド(Degacure K1
26、Degussa)5.5部、ポリカプロラクタム
(Capa 305、Solvey Interoxか
ら、OH価310)2.5部、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル(Araldit DY 026 Sp、
Ciba Geigy)2.0部及びプロピレンカーボ
ネート中のビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニ
ル]スルファイドビスヘキサフルオロホスフェートの3
3%濃度溶液(DegacureKI 85、Degu
ssa)0.3部の混合物を、ナイフコーテイングによ
り100μmの厚さの層(湿潤)で適用し、ベルト速度
15m/minで、UV光(2×80W/cm)で照射
し、次いで160℃で10分間後−硬化させた。
26、Degussa)5.5部、ポリカプロラクタム
(Capa 305、Solvey Interoxか
ら、OH価310)2.5部、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル(Araldit DY 026 Sp、
Ciba Geigy)2.0部及びプロピレンカーボ
ネート中のビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニ
ル]スルファイドビスヘキサフルオロホスフェートの3
3%濃度溶液(DegacureKI 85、Degu
ssa)0.3部の混合物を、ナイフコーテイングによ
り100μmの厚さの層(湿潤)で適用し、ベルト速度
15m/minで、UV光(2×80W/cm)で照射
し、次いで160℃で10分間後−硬化させた。
【0122】B) A)と同様であるが、2,3−ジヒ
ドロフラン0.2部を添加。
ドロフラン0.2部を添加。
【0123】C) A)と同様であるが、3,5−ジヒ
ドロ−2H−ピラン2.0部を添加。
ドロ−2H−ピラン2.0部を添加。
【0124】使用技術的テスト:DIN53157に従
い振子硬度を測定し、これは被膜の硬度の尺度である。
記載の値は秒(s)であり、値が高いほど硬度が高い。
い振子硬度を測定し、これは被膜の硬度の尺度である。
記載の値は秒(s)であり、値が高いほど硬度が高い。
【0125】エリクセン深度を、DIN53156に従
い測定し、これは可撓性及び弾性の尺度である。値はミ
リメータ(mm)で与えられ、高い値ほど高い可撓性を
示す。
い測定し、これは可撓性及び弾性の尺度である。値はミ
リメータ(mm)で与えられ、高い値ほど高い可撓性を
示す。
【0126】基板への被膜の接着性を、DIN5315
1に従うクロスハッチテスト(crosshatch
test)を用いて測定した。低い値は良好な接着性を
示す。
1に従うクロスハッチテスト(crosshatch
test)を用いて測定した。低い値は良好な接着性を
示す。
【0127】 結果 膜 振子硬度 エリクセン深度 クロスハッチ/テサ(接着性テープ) [s] [mm] テストによる接着性(重複して実施) A 176 6.5 1/2 B 140 7.1 1/1 C 120 7.5 1/2 複合ラジカル/カチオン性硬化 D)ポリエステルアクリレート(Laromer Pe
55F(登録商標)、BASF)100部を光開始剤
(Irgacure 500、Ciba Geigy)
4部と混合し、この混合物を、ベルト速度6.5m/m
inで、UV光(2×80W/cm)で照射する。
55F(登録商標)、BASF)100部を光開始剤
(Irgacure 500、Ciba Geigy)
4部と混合し、この混合物を、ベルト速度6.5m/m
inで、UV光(2×80W/cm)で照射する。
【0128】E) D)と同様であるが、2,3−ジヒ
ドロフラン20部及びDegacure KI 85
(Degussa)2部を使用。
ドロフラン20部及びDegacure KI 85
(Degussa)2部を使用。
【0129】F) D)と同様であるが、3,5−ジヒ
ドロ−2H−ピラン20部及びDegacure KI
85(Degussa)2部を添加。
ドロ−2H−ピラン20部及びDegacure KI
85(Degussa)2部を添加。
【0130】 結果 膜 振子硬度 エリクセン深度 クロスハッチ/テサ(接着性テープ) [s] [mm] テストによる接着性 D 125 5.6 1/2−3 E 117 5.8 0/1 F 95 5.7 0/0 バッチEは、最良の特性値を有し、高い可撓性及び非常
に良好な接着性と結びついた良好な硬度を有する。
に良好な接着性と結びついた良好な硬度を有する。
【0131】合成例 S1:3−(ヒドロキシメチル)−2,3−ジヒドロフ
ランの合成 a) 先ず、3−フランカルボン酸のバーチ還元(Bi
rch reduction)を行い、次いで臭化ベン
ジルを用いるエステル化により、2,3−ジヒドロフラ
ン−3−カルボン酸ベンジルを形成させる合成を行う
(G.Lowe,St.Swain;J.Chem.S
oc.Perkin Trans I(1985)、3
91に従う)
ランの合成 a) 先ず、3−フランカルボン酸のバーチ還元(Bi
rch reduction)を行い、次いで臭化ベン
ジルを用いるエステル化により、2,3−ジヒドロフラ
ン−3−カルボン酸ベンジルを形成させる合成を行う
(G.Lowe,St.Swain;J.Chem.S
oc.Perkin Trans I(1985)、3
91に従う)
【0132】
【化30】
【0133】b) a)の最終生成物を水素化リチウム
アルミニウムを用いて還元して3−ヒドロキシメチル−
2,3−ジヒドロフランを生じさせる。
アルミニウムを用いて還元して3−ヒドロキシメチル−
2,3−ジヒドロフランを生じさせる。
【0134】方法:水素化リチウムアルミニウム1.5
ミリモルを無水ジエチルエーテル5ml中に入れ、2,
3−ジヒドロフラン−3−カルボン酸ベンジル2.65
ミリモルの溶液を滴加する。この混合物を室温で4時間
撹拌し、次いで水を注意深く滴加する。有機相をデカン
テーシヨンし、水性残分をエーテルでの洗浄により抽出
する。集めた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶
剤を回転蒸発器上での蒸留により除去する。
ミリモルを無水ジエチルエーテル5ml中に入れ、2,
3−ジヒドロフラン−3−カルボン酸ベンジル2.65
ミリモルの溶液を滴加する。この混合物を室温で4時間
撹拌し、次いで水を注意深く滴加する。有機相をデカン
テーシヨンし、水性残分をエーテルでの洗浄により抽出
する。集めた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶
剤を回転蒸発器上での蒸留により除去する。
【0135】粗生成物をカラムクロマトグラフィ(溶離
液:ジエチルエーテル)により精製する。
液:ジエチルエーテル)により精製する。
【0136】収量:理論量の76% 。
【0137】
【外1】
【0138】S2:ベンゼン−1,4−ジメチル
((2,3−ジヒドロキシフラン−3−イル)−2−エ
チル)エーテルの合成 融点:58.5℃
((2,3−ジヒドロキシフラン−3−イル)−2−エ
チル)エーテルの合成 融点:58.5℃
【0139】
【外2】
【0140】3−ヒドロキシメチル−2,3−ジヒドロ
フラン22.9ミリモル及び1,4−ジブロモメチルベ
ンゼン7.6ミリモルを0℃で導入し、50%濃度の水
酸化カリウム溶液3.9g及びテトラブチルアンモニウ
ムブロミド80mgを吸引下に添加する。
フラン22.9ミリモル及び1,4−ジブロモメチルベ
ンゼン7.6ミリモルを0℃で導入し、50%濃度の水
酸化カリウム溶液3.9g及びテトラブチルアンモニウ
ムブロミド80mgを吸引下に添加する。
【0141】ペースト状の白色物質が形成されるから、
これを室温で1日撹拌する。エマルジヨンをエーテルで
抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
させる。溶剤を回転蒸発器上での蒸留により除去し、粗
生成物をカラムクロマトグラフィ(溶離液:酢酸エチル
/n−ヘキサン1/10)により精製する。
これを室温で1日撹拌する。エマルジヨンをエーテルで
抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
させる。溶剤を回転蒸発器上での蒸留により除去し、粗
生成物をカラムクロマトグラフィ(溶離液:酢酸エチル
/n−ヘキサン1/10)により精製する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ 1 (72)発明者 ルーカス ホイスリング ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 32 (72)発明者 オスカル ヌイケン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン イグナッ ツ−ギュンター−シュトラーセ 12 (72)発明者 ロマーン−ベネディクト レーター ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヴェルナ ー−フリートマン−ボーゲン 34
Claims (2)
- 【請求項1】 放射線硬化により被膜又は成形体を製造
する場合に、少なくとも1個のカチオン重合可能な2,
3−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物A)を、カ
チオン重合可能な及び場合によってはラジカル重合可能
な化合物の全量に対して1〜100重量%の量で含有す
る放射線硬化可能な組成物を照射するために、高エネル
ギー光を使用することを特徴とする、放射線硬化により
被膜又は成形体を製造する方法。 - 【請求項2】 2個以上の2,3−ジヒドロフラン基本
構造を有する化合物。
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DE19539294.9 | 1996-03-15 | ||
DE19610349.5 | 1996-03-15 | ||
DE1996110349 DE19610349A1 (de) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten |
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- 1996-10-15 DE DE59610655T patent/DE59610655D1/de not_active Expired - Fee Related
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-
1999
- 1999-03-12 US US09/266,913 patent/US6066746A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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