KR101219517B1 - 저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트를 혼합한 혼합물 및 상기 혼합물과 용제를 포함하는 방오성 투명 코팅제 조성물를 제공한다. 본 발명에 따른 저굴절률 및 방오성 투명 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 막은 열 경화 또는 자외선 경화형 투명 코팅제로서 개별적 사용이 가능하고 투명성, 저굴절율 및 방오성을 필요로 하는 각종 부품의 표면 가공에 적용될 수 있으며, 섬유 산업, 도료 산업, 접착제 산업, 정밀 화학 산업, 생물, 생화학 산업, 전기 전자 산업, 자동차 산업 및 금속 산업 등의 각종 산업에서 다양한 용도로 활용 가능하다.

Description

저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물{A mixure for Antifouling transparent coating with low refractive index and a compositions containing same}
본 발명은 저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
불소계 기능성 코팅제는 저 굴절율, 고 투광성, 극히 낮은 마찰계수, 우수한 내식성 등 타 소재가 발휘할 수 없는 매우 우수한 특성을 보유하기 때문에 반도체, 광통신, 컴퓨터 분야 등의 첨단산업 분야와 가전기기, 광저장매체 등 일상생활에 필요한 다양한 응용분야에서 차세대 핵심 소재기술의 하나로 주목받고 있다. 특히 전 세계적으로 연간 수십 억대 규모인 디스플레이 산업에서 적용 및 응용이 확대되고 있으며, 일례로써 디스플레이를 구성하는 프레임(frame)과 전면의 화면에 적용되고 있다. 이와 같이 불소계 기능성 코팅제가 디스플레이 프레임(frame)에 적용되는 경우에는 디스플레이 프레임(frame)의 사출 가공시 표면이 매우 미려한 제품들을 제조할 수 있어 전 세계적으로 큰 주목을 받고 있다. 그러나, 광택이 우수하고 지나치게 깨끗한 표면은 지문 등의 외부 오염에 의해 훼손되는 경우 시각적 거부감을 주는 문제가 있다. 따라서 프레임(frame) 자체의 색상, 미려함 등은 훼손하지 않으며, 시각적으로 광간섭을 일으키지 않는 100 nm 이하 두께인 불소계 방오성 투명 저 굴절율 박막 코팅 소재의 개발과 적용기술이 시급히 요구되고 있다.
또한, 디스플레이 전면에 불소계 기능성 코팅제를 응용하는 가장 대표적인 예로는 반사방지 코팅을 들 수 있다. 구동방식이 각각 다른 LED, LCD, PDP, OLED 등의 디스플레이에 있어서, 일차적으로 기기에서 발생된 빛은 외부의 광원인 태양 또는 실내등과 같은 외부광원에 의해 디스플레이 표면에서 반사 혹은 간섭을 일으키고 최종적으로 복합된 광선이 인간의 눈에 감지되게 된다. 따라서 급속히 발전하는 디스플레이의 구동방식에 관계없이 디스플레이 표면에 적용할 수 있는 외부광원에 대한 반사방지층 소재 및 적용기술이 요구되고 있으며, 이를 통하여 디스플레이의 화질 및 시야각이 향상되어 디스플레이의 부가가치를 높일 수 있다.
반사방지층은 일반적으로 액정 또는 편광 기능층, 액정을 보호하고 평판화하기 위한 10 ~ 20 μm 두께의 하드코팅층, 외부 광간섭을 상쇄시켜 선명한 화질을 제공하기 위하여 각각 λ/4 두께(약 100 nm)인 저 굴절율/고 굴절율 복합층 또는 저 굴절율 단일 반사방지층, 광반사 및 간섭을 최소화하고 오염을 방지하기 위한 최외곽에 위치하는 10 ~ 20 nm 두께의 방오층 등으로 구성되는 것이 일반적이다. 이때, 굴절율 1.40 이하인 저 굴절율 층과 오염방지 층의 경우 대체소재로 제조하는 것이 불가능하며, 기능성 불소화합물을 사용하여 제조된다.
반사방지층의 성능은 추가적인 오염박막이 형성되지 않는 특성과 형성된 오염층을 쉽게 제거할 수 있는 특성에 따라 좌우된다. 즉, 표면 오염방지 및 제거기능은 제품의 외관 및 성능을 좌우하는 중요한 인자이고, 이를 해결하고자 하는 산업적 요구가 매우 크다. 따라서 높은 내구성과 방오성을 지닌 표면 코팅 물질의 개발이 시급한 실정이다.
불소는 전자밀도가 높고 수소 원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기 음성도를 나타내어 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불화탄소 화합물의 특성으로 인하여 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 6 ~ 8 dynes/cm 정도이고, 이와 같이 극히 낮은 표면에너지로 인하여 물과 기름에 매우 큰 접촉각을 나타낸다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성 등이 탁월하여 고부가 가치의 수지 및 필름, 윤활제, 도료 등에 사용되고 있으며, 비 점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등의 특성이 필요한 오염방지제, 광학소재, 기능성 염료, 전자 소재 분야로 사용 영역이 확대되고 있다.
그러나, 저 굴절율 및 저 표면에너지 특성을 나타낼 수 있는 대표적인 물질인 과불소알킬 화합물에서 유래되는 코팅제는 초기 오염방지성은 우수하나 오염제거성이 불량한 문제가 있고, 과불소알킬 화합물을 활용한 대표적인 아크릴레이트인 F(CF2)7CH2CH=CH2 단중합체 및 F(CF2)5CH2CH=CH2 단중합체의 경우 각각 1.3390 및 1.3560 정도의 비교적 낮은 굴절율을 나타내지만, 측쇄에 의한 결정구조로 인하여 빛에 대한 투광성이 좋지 않은 문제가 있다.
이러한 과불소알킬 화합물의 단점을 극복할 수 있는 대체 화합물로는 과불소폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 과불소폴리에테르 화합물은 과불소알킬 화합물의 저 표면에너지 특성, 탁월한 유연성, 오염방지성 및 윤활성으로부터 유래되는 오염제거성을 가지고, 또한 투명성, 저 굴절율 특성 [poly(hexafluoropropylene oxide), nD = 1.3010, T300~800 nm > 95 %] 등 매우 우수한 광학 물성을 나타낸다. 반면, 물리적 특성 면에서는 거의 전 분자량 영역에서 액상을 유지함에 따라 고상 박막을 형성하고 활용하는데 어려움이 있다.
본 발명자들은 과불소폴리에테르 화합물을 이용하여 방오성, 저 굴절률 및 우수한 광학 물성을 나타내는 막을 제조할 수 있는 조성물을 연구하던 중 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 탄화수소계 다 관능 아크릴레이트를 혼합함으로써 고상 박막 형성이 용이하고, 방오성, 저 굴절률 및 우수한 광학 물성을 나타내는 막을 제조할 수 있는 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물 중 1종과 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 혼합물;
<화학식 1>
CF3CF2CF2-O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-X-Y-X-CZ=CH2
<화학식 2>
Rf1-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-Y-X-CZ=CH2
<화학식 3>
A-B-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-Y-X-CZ=CH2
<화학식 4>
CF3CF2CF2O-[CF2-CF2-CF2-O]f-X-O-CY=CH2
<화학식 5>
CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH=CH2
<화학식 6>
CH3CH2C(CH2OCOCH=CH2)3
<화학식 7>
C(CH2OCOCH=CH2)4
<화학식 8>
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH=CH2)3
(상기 화학식 1 내지 4에서, Rf는 탄소수 1~4의 과불화탄소기를 나타내고, A는 수소 또는 메틸기를 나타내고, B는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 에스테르, 우레탄, 에테르 또는 아미드 연결기를 나타내고, Y는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, Z는 수소, 염소, 불소 또는 탄소수가 1~5인 알킬기를 나타내고, a는 0~10의 정수을 나타내고, (b+c+d+e)는 1~10의 정수이며, f는 0~10의 정수이다.).
본 발명에 따른 저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물은 열 경화 또는 자외선 경화형 투명 코팅제로서 개별적 사용이 가능하고 투명성, 저굴절율 및 방오성을 필요로 하는 각종 부품의 표면 가공에 적용될 수 있으며, 섬유 산업, 도료 산업, 접착제 산업, 정밀 화학 산업, 생물, 생화학 산업, 전기 전자 산업, 자동차 산업 및 금속 산업 등의 각종 산업에서 다양한 용도로 활용 가능하다.
도 1은 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트를 1H-NMR 핵자기공명 분석한 그래프이고;
도 2는 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트를 19H-NMR 핵자기공명 분석한 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 혼합물의 굴절율을 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 방오성 투명 코팅제 조성물의 투명도를 분석한 그래프이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물 중 1종과 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 혼합물을 제공한다;
<화학식 1>
CF3CF2CF2-O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-X-Y-X-CZ=CH2
<화학식 2>
Rf1-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-Y-X-CZ=CH2
<화학식 3>
A-B-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-Y-X-CZ=CH2
<화학식 4>
CF3CF2CF2O-[CF2-CF2-CF2-O]f-X-O-CY=CH2
<화학식 5>
CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH=CH2
<화학식 6>
CH3CH2C(CH2OCOCH=CH2)3
<화학식 7>
C(CH2OCOCH=CH2)4
<화학식 8>
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH=CH2)3
(상기 화학식 1 내지 4에서, Rf는 탄소수 1~4의 과불화탄소기를 나타내고, A는 수소 또는 메틸기를 나타내고, B는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 에스테르, 우레탄, 에테르 또는 아미드 연결기를 나타내고, Y는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, Z는 수소, 염소, 불소 또는 탄소수가 1~5인 알킬기를 나타내고, a는 0~10의 정수을 나타내고, (b+c+d+e)는 1~10의 정수이며, f는 0~10의 정수이다.).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트 중 1종과 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 혼합물을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 혼합물은 기재(substrate)로 코팅 후 열 경화하여 투명 박막을 형성할 수 있고, 열 경화 시 마이크로 도메인을 형성하여 표면이행성이 탁월하며 저에너지 표면개질 효과가 우수하다. 제조된 투명 박막은 저 굴절율, 방오, 발수, 발유 및 우수한 오염제거성을 나타낼 수 있으며, 기재 본래의 색상 및 경도와 같은 특성 훼손이 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 상기 혼합물은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트와 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트의 물질 및 조성을 적절히 조정하여 박막의 굴절율을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 혼합물에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 박막에 발수, 발유, 방오성, 오염제거성 등을 부여할 수 있고, 사용용도에 따라 화합물 및 분자량을 선택하여 합성할 수 있다.
과불소 폴리에테르 화합물의 합성은 하기와 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다 [JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem. , A8, (3), p499 (1974)]. 즉, 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)와 세슘 플루오라이드를 용매에 넣어 혼합한다. 이때, 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디글리메, 에틸디글리메 등의 용매 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 방법으로 합성된 과불소 폴리에테르 화합물의 중합도(분자량)는 HFPO의 주입 속도, HFPO 주입량 및 세슘 플루오라이드의 비, 그리고 반응 온도에 의해서 제어될 수 있다.
또한 상기 방법으로 합성된 과불소 폴리에테르 화합물은 말단기를 변환시킴으로써 아크릴레이트로 변환될 수 있고, 예를 들어 과불소폴리에테르 화합물과 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate)의 축합반응에 의해 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성화합물을 합성할 수 있다. 이때, 상기 과불소 폴리에테르 화합물의 변환방법은 이에 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법 중 적절한 방법을 택하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 혼합물에 있어서, 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트는 화학식 1 내지 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성화합물과 상용성이 있는 물질로써, 상용성이 우수한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 선택하여 혼합한다.
이때, 본 발명에 따른 혼합물이 투명하고, 통상적인 저 굴절율 기준인 1.40 미만으로 굴절율을 나타내기 위하여, 상기 혼합물에 대하여 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트가 0.1 내지 60 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트가 상기 범위를 벗어나는 비율로 혼합되는 경우에는 본 발명에 따른 혼합물로 제조되는 박막이 저 굴절율 및 방오성을 나타내지 않는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 혼합물과 용제를 포함하는 방오성 투명 코팅제 조성물을 제공한다. 상기 방오성 투명 코팅제 조성물은 용제를 포함함으로써 용액공정을 통한 코팅이 용이하고, 이에 따라 박막으로의 제조가 간단한 장점이 있다.
이때, 상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 방오성 투명 코팅제 조성물은 열·광경화 아조계 광 개시제 및 벤조페논계 광개시제 중 1종 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 방오성 투명 코팅제 조성물은 열 경화에 의해 투명박막으로 형성될 수 있으나, 상기 열·광경화 아조계 광 개시제 또는 벤조페논계 광개시제를 더 포함함으로써 UV조사를 통한 광경화에 의하여 투명박막으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 광개시제는 방오성 투명 코팅제 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 광개시제가 0.1 중량% 미만으로 첨가되는 경우, 광경화를 통해 투명박막을 형성시킬 수 없는 문제가 있고, 광개시제가 10 중량%를 초과하여 첨가되는 경우, 고가의 광개시제를 불필요하게 과량으로 사용하여 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
이때, 상기 열·광경화 아조계 광 개시제로는 아조비스이소부티로나이트릴 (azobisisobutyronitrile), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(2, 2-Azobis(2-methylbutyronitrile)) 등을 사용할 수 있고,
상기 벤조페논계 광개시제는 1-하이드록시사이클로핵실 벤조페논(1-hydroxycyclohexyl benzophenone), 히드록시 벤조페논 (hydroxy benzophenone) 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 방오성 투명 코팅제 조성물을 기재 상부로 코팅하고, 이를 경화하여 제조되는 방오성 투명 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 방오성 투명 박막은 저 굴절율 및 발수, 발유, 오염제거성 등의 특성이 우수하고, 이때, 상기 방오성 투명 박막은 스핀 코팅, 침적 코팅, 커텐 코팅, 스프레이 코팅에 의해 코팅되어 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 방오성 투명 박막의 두께는 0.005 내지 2000 nm 인 것이 바람직하다. 만약 상기 방오성 투명 박막의 두께가 0.005 nm 미만인 경우에는 물 또는 기름에 대한 방오성이 발현되지 않는 문제가 있고, 상기 방오성 투명 박막의 두께가 2000 nm 를 초과하는 경우에는 경화 시 충분한 경화가 일어나지 않아 박막의 기계적 강도가 저하되고, 불균일한 코팅에 의한 간섭무늬가 발생되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 방오성 투명 박막은 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 투명성을 유지함과 동시에 방오성, 오염제거성, 반사방지성 등을 부여할 수 있어, 디스플레이의 프레임, 렌즈, 유리창, 액정 또는 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED)를 포함하는 평판 디스플레이의 오염방지 및 반사방지 투명막 또는 이들의 광학 필터로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조 1
단계 1: 교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, 5 ℃에서 반응하여 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 얻었다. 이 때, 총 반응 시간은 8시간이었다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 내경 4 cm, 길이 80 cm의 초자 증류탑을 이용해 상압증류하여 이량체(dimer), 삼량체(trimer), 사량체(tetramer) 및 오량체(pentamer) 각각을 제조하였고, 이때의 증류온도는 이량체(dimer) 52 ~ 54 ℃, 삼량체(trimer) 103 ~ 106 ℃, 사량체(tetramer) 143 ~ 148 ℃, 오량체(pentamer) 173 ~ 176 ℃였다.
단계 3: 마그네틱 바(Magnetic bar), 버블트랩(bubble trap)이 장착된 3-neck 플라스크에 상기 단계 2에서 제조된 과불소 폴리에테르-COF 이량체(dimer) 100.0 g(0.30 mol)을 넣은 후 상온에서 교반하며 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, HEMA) 46.99 g(0.36 mol)를 서서히 투입하였다. 이때, 기체 발생 여부를 버블트랩(bubble trap)을 통해 확인하였고, 용액의 색이 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트가 투입된 후 점차 반투명한 흰색을 나타내는 것을 확인하였다. 이후 24시간 동안 교반을 수행하여 반응을 완료시켰고, 반응액에 냉매(Freon-113)를 추가하였으며, 이때 pH 시험지를 통해 반응액이 pH 3 ~ 4 정도의 산성임을 확인하였다. 또한, 미 반응물과 배출되지 않은 불산(HF)을 제거하기 위해 탄산수소나트륨(NaHCO3) 포화용액을 반응액의 pH가 7이 될 때까지 투입하고 교반하였다. 교반을 수행한 후 반응액이 층 분리되는 것을 확인하였고, 하부의 아크릴레이트 변형 단량체를 분리하였다. 분리된 아크릴레이트 변형 단량체에 증류수를 추가하고, 층 분리작업을 3회 반복하여 불순물을 제거하였고, 아크릴레이트 변형 단량체의 수분제거를 위하여 황산마그네슘(MgSO4)을 다량 첨가한 후 필터링하였다. 나아가, 최종 반응물에 잔존하는 휘발성 물질을 제거하기 위해 마그네틱 바를 넣고 교반하면서 5 ~ 10 분 감압시켰고, 최종 합성된 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트는 투명한 액상으로 제조되었다.
<제조예 2 ~ 4> 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조 2 ~ 4
상기 제조예 1의 단계 3에서 과불소 폴리에테르-COF 삼량체(trimer)와 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(HEMA)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 반응시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트를 제조하였다.
과불소 에테르 종류 및 투입량 (g) HEMA (g)
제조예 1 이량체(dimer) 100.0 46.99
제조예 2 삼량체(trimer) 100.0 31.20
제조예 3 사량체(tetramer) 30.0 6.83
제조예 4 오량체(pentamer) 30.0 5.75
<실시예 1> 방오성 투명 코팅제 조성물의 제조 1
상기 제조예 1에서 제조된 고불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트 10 g으로 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA) 1.00 g, 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논(1-hydroxycyclohexyl benzophenone, Irgacure 184) 0.11 g을 첨가한 후 교반 및 용해하여 방오성 투명 코팅제 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 방오성 투명 코팅제 조성물의 제조 2
상기 제조예 2에서 제조된 고불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트 10 g으로 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA) 1.02 g, 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논(1-hydroxycyclohexyl benzophenone, Irgacure 184) 0.10 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방오성 투명 코팅제 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 방오성 투명 코팅제 조성물의 제조 3
상기 제조예 3에서 제조된 고불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트 10 g으로 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA) 0.52 g, 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논(1-hydroxycyclohexyl benzophenone, Irgacure 184) 0.13 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방오성 투명 코팅제 조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 방오성 투명 코팅제 조성물의 제조 4
상기 제조예 4에서 제조된 고불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트 10 g으로 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA) 0.31 g, 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논(1-hydroxycyclohexyl benzophenone, Irgacure 184) 0.10 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방오성 투명 코팅제 조성물을 제조하였다.
분석
(1) 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 분석
상기 제조예 1의 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography) 및 19F-NMR 핵자기공명(CDCL3, 300 MHz) 분석을 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구조 스펙트럼 (PPM)
3F, s, CF 3CF2CF2 83.8
2F, m, CF3CF 2CF2 131.3
[(2F, m, CF3CF2CF 2) / (3F, s, CF(CF 3)COF)] 83.2
1F, t, OCF(CF3)CF2 146.2
[(3F, m, OCF(CF 3)CF2), (m, 2F, OCF(CF3)CF 2)] 81.6
1F, t, CFCOF 132.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1의 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 19F-NMR 핵자기공명 분석한 결과 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 83.8 PPM 및 131.3PPM에서 CF3CF2피크를, 146.2 PPM에서 OCF(CF3)CF2 피크와 같은 불소기를 확인할 수 있다. 또한, 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography) 분석 결과 상기 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 분자량이 4400인 것을 확인하였다. 이를 통하여 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 제조가 제대로 수행되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 핵자기공명(NMR) 분석
상기 제조예 1의 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트를 핵자기공명(NMR)분석하였고, 그 결과를 하기 표 2 ~ 표 3 및 도 1 ~ 도 2에 나타내었다.
1H-NMR 분석 결과
화학적이동(ppm) 구조
4.36 COOCH2CH 2
4.43 COOCH 2CH2
1.93 C(CH 3)=CH2
6.15 C(CH3)=CH 2
5.58 C(CH3)=CH 2
19H-NMR 분석 결과
화학적이동(ppm) 구조
83 CF 3CF2CF2-O-
130 CF3CF 2CF2-O-
82 CF3CF2CF 2-O-
OCF(CF 3)COF
146 OCF(CF3)
81 OCF(CF 3)CF2
OCF(CF3)CF 2
132 CFCOO
상기 표 3 ~ 표 4 및 도 1 ~ 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1의 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트를 1H-NMR 핵자기공명 분석한 결과 4.36 PPM 및 4.43 PPM에서 변성 아크릴레이트 피크를 확인할 수 있었고, 1.93, 6.15 및 5.58 PPM에서 2중결합의 복합피크를 확인할 수 있었다. 또한, 19H-NMR 핵자기공명 분석한 결과 83.8 PPM 및 131.3PPM에서 CF3CF2피크를, 146.2 PPM에서 OCF(CF3)CF2 피크와 같은 불소기를 확인할 수 있다. 이를 통하여 제조예 1의 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트 제조가 제대로 수행되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 굴절율 분석
상기 제조예 1 내지 4의 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트의 굴절율을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
굴절율 (nD 25, λ=589.6nm)
제조예 1 1.3496
제조예 2 1.3328
제조예 3 1.3281
제조예 4 1.3229
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 4의 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트의 굴절율은 모두 1.32 ~ 1.35의 굴절율을 나타내었다. 이는 일반적으로 저 굴절율 화합물·혼합물의 기준 굴절율 1.40을 넘지 않는 수치로, 제조예 1 내지 4의 과불소 폴리에테르 변성 아크릴레이트가 모두 저 굴절율인 것을 확인하였다.
<실험예 1> 방오성 투명 코팅제 조성물의 굴절율 분석
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 혼합물의 혼합비에 따른 굴절율 변화를 분석하기 위해 제조예 1 내지 4인 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)를 혼합비를 변화시키며 혼합한 후 굴절율을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트의 함량이 증가할수록 굴절율이 증가하는 것을 알 수 있고, 또한, 분석이 수행된 모든 혼합물이 일반적으로 저 굴절율 화합물·혼합물의 기준 굴절율인 1.40을 넘지 않는 굴절율을 나타내었다. 이를 통하여 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 혼합물이 저 굴절율인 것을 확인할 수 있었다. 이때, 과불소 폴리에테르 변성 화합물를 제조하는 과불소 폴리에테르-COF 단량체의 종류에 따라 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트를 혼합하는 범위가 다른 것을 알 수 있으며, 혼합비를 조절하여 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 혼합물의 굴절율을 조절할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 방오성 투명 코팅제 조성물의 특성 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 방오성 투명 코팅제 조성물의 접촉각, 표면에너지 및 투명도을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 도 4에 나타내었다.
접촉각 (°) 표면에너지 (dyn/cm) 투명도
(=550 nm)
물 헥사데칸 다이아이오도메탄 (CH2I2)
실시예 1 94 64 82 19.19 92%
실시예 2 95 72 91 17.20 92%
실시예 3 95 75 97 16.35 88%
실시예 4 108 77 103 10.87 90%
표 6 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 물, 헥사데칸 및 다이아이오도메탄 (CH2I2)에 대한 본 발명에 따른 방오성 투명 코팅제 조성물의 접촉각은 각각 94 ~ 108°, 64 ~ 77° 및 82 ~ 103°로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 방오성 투명 코팅제 조성물은 10.87 ~ 19.19 dyn/cm 범위인 표면에너지를 나타내었고, 88 ~ 92% 범위인 투명도를 나타내었다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 방오성 투명 코팅제 조성물은 높은 접촉각 및 낮은 표면에너지를 가지는 것을 확인하였고, 투명도가 매우 높아 투명 박막을 형성시키기 적합한 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물 중 1종과 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 혼합물;

    <화학식 1>
    CF3CF2CF2-O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-X-Y-X-CZ=CH2

    <화학식 2>
    Rf1-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-Y-X-CZ=CH2

    <화학식 3>
    A-B-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-Y-X-CZ=CH2

    <화학식 4>
    CF3CF2CF2O-[CF2-CF2-CF2-O]f-X-O-CY=CH2

    <화학식 5>
    CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH=CH2

    <화학식 6>
    CH3CH2C(CH2OCOCH=CH2)3

    <화학식 7>
    C(CH2OCOCH=CH2)4

    <화학식 8>
    (CH2=CHCOOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH=CH2)3

    (상기 화학식 1 내지 4에서, Rf는 탄소수 1~4의 과불화탄소기를 나타내고, A는 수소 또는 메틸기를 나타내고, B는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 에스테르, 우레탄, 에테르 또는 아미드 연결기를 나타내고, Y는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, Z는 수소, 염소, 불소 또는 탄소수가 1~5인 알킬기를 나타내고, a는 0~10의 정수을 나타내고, (b+c+d+e)는 1~10의 정수이며, f는 0~10의 정수이다.).
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물에 있어서 탄화수소계 다 관능기 아크릴레이트는 0.1 내지 60 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 혼합물
  3. 제1항에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물 및 탄화수소계 다 관능 아크릴레이트의 혼합물과 용제를 포함하는 투명 코팅제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 코팅제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 투명 코팅제 조성물은 열·광경화 아조계 광 개시제 및 벤조페논계 광개시제 중 1종 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 코팅제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 투명 코팅제 조성물은 열광경화 아조계 광 개시제 및 벤조페논계 광개시제 중 1종 또는 이들의 혼합물을 0.1 내지 10 중량%의 비율로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 코팅제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 열광경화 아조계 광 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴 (azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(2, 2-Azobis(2-methylbutyronitrile))인 것을 특징으로 하는 투명 코팅제 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 벤조페논계 광개시제는 1-하이드록시사이클로핵실 벤조페논(1-hydroxycyclohexyl benzophenone) 또는 히드록시 벤조페논 (hydroxy benzophenone)인 것을 특징으로 하는 투명 코팅제 조성물.
  9. 제3항의 투명 코팅제 조성물을 상부로 코팅하고, 이를 경화하여 제조되는 투명 박막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 침적 코팅, 커텐 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 박막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 투명 박막의 두께는 0.005 내지 2000 nm인 것을 특징으로 하는 투명 박막.
  12. 제9항에 있어서, 상기 투명 박막은 디스플레이의 프레임, 렌즈, 유리창, 액정 또는 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED)를 포함하는 평판 디스플레이의 오염방지 및 반사방지 투명막 또는 이들의 광학 필터로 이용되는 것을 특징으로 하는 투명 박막.
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