KR101079943B1 - 표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101079943B1
KR101079943B1 KR1020090020380A KR20090020380A KR101079943B1 KR 101079943 B1 KR101079943 B1 KR 101079943B1 KR 1020090020380 A KR1020090020380 A KR 1020090020380A KR 20090020380 A KR20090020380 A KR 20090020380A KR 101079943 B1 KR101079943 B1 KR 101079943B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
ppm
polyethylene terephthalate
pet
weight
Prior art date
Application number
KR1020090020380A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100101934A (ko
Inventor
함문석
황윤만
신규환
Original Assignee
호남석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호남석유화학 주식회사 filed Critical 호남석유화학 주식회사
Priority to KR1020090020380A priority Critical patent/KR101079943B1/ko
Publication of KR20100101934A publication Critical patent/KR20100101934A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101079943B1 publication Critical patent/KR101079943B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 디카르복시산 또는 이의 알킬 에스터와 디올을 사용하여 에스터 반응과 축중합 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 에스터 반응이 개시될 때까지 임의의 단계에서, 유기실란으로 표면처리되어 소수성으로 개질된 실리카를 500 ppm 이상, 50,000 ppm 미만 범위로 첨가하는 것이 특징인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공한다.
본 발명에서는 소수성으로 표면개질된 실리카를 사용하여 PET를 중합함으로써, 실리카를 고함량으로 사용함에도 불구하고 우수한 투명성을 지속적으로 발휘할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 유기실란, 표면처리, 실리카

Description

표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENETEREPHTHALATE WITH HIGH TRANSPARENCY COMPRISING SURFACE­TREATED SILICA PARTICLES}
본 발명은 소수성으로 표면개질된 실리카의 사용에 의해 고함량을 함유하면서도 우수한 투명성이 확보될 수 있는 신규 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; 이하 'PET'라 함)를 제조시 무정형의 실리카가 첨가되는 것이 일반적이다. 이와 같이 종래 무정형 실리카가 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 이의 고유한 투명성이 크게 저하되어 필름 및 시트 등에 제한적으로 사용된다. 또한 실리카 첨가에 의한 중합시간의 증가 및 제품의 황변현상이 발생하는 문제점을 갖고 있다.
일례로, 실리카가 500~5,000 ppm 첨가시 폴리에틸렌테레프탈레이트의 투명성은 98 % 이상 유지되나, 5,000 ~ 10,000 ppm 이상 첨가되는 경우 PET의 투명성이 90 % 이하로 저하된다. 또한 실리카가 10,000 ppm 이상 첨가되는 경우 PET의 투명성은 80 % 이하가 되며, 250,000 ppm 이상 첨가될 경우에는 PET의 투명성은 60% 정 도를 유지하게 된다. 상기와 같은 투명성의 저하는 주로 실리카와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 굴절율의 차이 및 실리카의 첨가에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 결정화에 의해 초래된다. 따라서 기재와의 상용성이 개선되어 굴절율의 차이를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 실리카를 고함량 첨가하여도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 투명성을 유지할 수 있는 새로운 방안이 요구되고 있다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위해 열심히 노력한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조시 소수성기로 표면처리된 실리카를 사용하여 중합하면, 고함량의 실리카를 사용함에도 불구하고 PET의 우수한 투명성이 발휘될 수 있다는 것에 착안하였다.
이에, 본 발명은 우수한 투명성과 제조공정의 간편성, 경제성을 부여하는 신규 PET의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 PET를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 디카르복시산 또는 이의 알킬 에스터와 디올을 사용하여 에스터 반응과 축중합 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 에스터 반응이 개시될 때까지 임의의 단계에서, 유기실란으로 표면처리되어 소수성으로 개질된 실리카를 500 ppm 이상, 50,000 ppm 미만 범위로 첨가하는 것이 특징인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공한다.
이때 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 고유점도가 0.5 ㎗/g 내지 0.65㎗/g 범위이고, 헤이즈 (haze)가 5% 이하, 투명성이 94% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 실리카를 고함량으로 함유하면서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 우수한 투명성을 발휘할 수 있다.
또한 제조공정이 단순하고 간편하여 생산성 및 경제성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 PET 고분자를 반응 압출하여 용융 블렌드하는 경우 실리카를 사용하기도 하였다. 이에 비해, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 고분자를 중합시 실리카를 사용하되, 유기실란으로 미리 표면처리되어 소수성으로 개질된 실리카를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 실리카 표면이 소수성으로 개질되면, 고분자 기재와의 상용성이 개선되어 고분자와의 굴절율 차이를 유의적으로 감소시킬 수 있다. 아울러 실리카 첨가에 의한 PET의 결정화를 최소화할 수 있으므로, 실리카 함량에 제한 없이 PET의 투명성을 지속적으로 유지할 수 있다. (표 1 참조)
특히, 필름의 슬립성(slip)을 위해 실리카를 수백 ppm 내지 3,000 ppm까지 첨가할 수도 있으나, 이 경우 필름의 투명성이 저하되므로 고함량 첨가에 한계가 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 소수성으로 개질된 실리카를 사용함에 따라, 실리카를 고함량 첨가함에도 불구하고 필름의 우수한 슬립성(slip)과 투명성을 동시에 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는, PET 제조공정 중 소수성 유기실란으로 표면처리된 실리카를 첨가하여 사용한다는 점을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다.
이의 바람직한 일 실시형태를 들면, 디카르복시산 또는 이의 알킬 에스터와 디올(diol)을 사용하여 에스터 반응과 축중합 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 에스터 반응이 개시될 때까지의 임의의 단계에서, 유기실란으로 표면처리되어 소수성으로 개질된 실리카를 첨가하는 것이다.
상기 실리카의 표면을 개질하는 성분은, PET와의 친화력을 고려하여 소수성을 갖는 탄화수소류 성분이기만 하면 특별한 제한이 없다. 친수성과 소수성 등 양친성(organosilane)을 가져 사용이 유리한 유기실란(organosilane)이 바람직하다.
사용 가능한 유기실란의 비제한적인 예로는, 디메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로 폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 모노메틸트리메톡실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노메틸트리프로폭시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노에틸트리프로폭시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 모노프로필트리에톡시실란, 모노페닐트리메톡시실란, 모노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그러나 전술한 유기실란 이외에, 다른 종류의 유기실란 및/또는 유기물을 사용하여 PET의 투명성을 발휘할 수 있다면, 이의 성분에 제한없이 본 발명의 범주에 속한다.
실리카 표면상에 처리되는 유기실란의 함량은 실리카 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상, 5 중량부 미만 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 범위이다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 실리카를 유기실란으로 표면처리시, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 표면처리할 수 있다. 바람직하게는 유기실란을 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올류에 희석한 상태에서 실리카를 첨가하여 표면처리할 수 있다. 이때 알코올은 실리카 표면에 균일하게 표면처리하기 위한 희석제로 사용되는 것이다. 상기 알코올류의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 유기실란 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 100 내지 300 중량부를 사용할 수 있다.
또한 상기 실리카 입자의 형상은 특별히 제한되지 아니하며, 구형의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이때 평균 입경은 0.01 내지 10㎛ 범위일 수 있으며, 바람 직하게는 0.05 내지 5㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎛ 범위이다.
한편, 실리카는 공기중에 존재하는 수분에 의해 표면에 친수기의 일종인 히드록시기가 존재하여 강한 친수성을 나타낸다. 또한 입자 자체 내 다수의 기공부를 포함하는 다공성 구조이므로, 수분을 포집하여 흡습성과 친수성을 가질 수 있다. 이러한 흡습성과 친수성으로 인해 실리카 입자들간의 응집에 의한 분산성 저하를 개선할 수 있다.
그러나 폴리에틸렌테레프탈레이트는 친수성인 디올 (diol), 예컨대 에틸렌글리콜 (EG)을 원료로 사용하고 있기 때문에, 소수성으로 표면개질된 실리카를 첨가하게 되면 에틸렌글리콜과 혼합되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 소수성 표면개질된 실리카를 에틸렌글리콜에 첨가시, 상기 실리카를 친수성 용매, 예컨대 알코올류에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 소수성 표면개질된 실리카를 알코올류에 미리 분산하게 되면 통상적인 실리카와 대등한 친수성을 보유하게 되므로, 우수한 분산성 및 혼화성(混和性)을 발휘할 수 있다. 그러나 상기 유기실란으로 표면처리된 실리카를 PET의 반응물, 예컨대 디올(diol)에 직접적으로 첨가하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
사용 가능한 알코올류는 탄소수 1 내지 6의 알코올일 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알콜 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 또한 상기 소수성 표면개질된 실리카는 실리카 100 중량부 대비 알코올 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 300 내지 500 중량부에 분산될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
PET의 반응물, 예컨대 디올에 첨가되는 표면처리된 실리카의 사용량은 500 ppm 이상, 50,000 ppm 미만 범위일 수 있으며, 바람직하게는 12500 내지 30,000 ppm 범위이다.
상기 표면처리된 실리카를 사용하여 PET 를 중합하는 과정을 보다 상세히 설명하면, 하기와 같다.
일례로, 반응물인 디카르복시산과 디올을 고온 고압의 반응기로 투입하고, 여기서 제조된 올리고머(oligomer)에, 필요에 따라 반응촉매, 안정제, 정색제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반응시켜 고분자량의 PET 수지를 중합할 수 있다. 상기 중합과정은 크게 에스터 반응의 제1단계 및 축중합 반응의 제2단계로 구성될 수 있다.
제1단계인 에스터 반응은 올리고머와 같은 저중합체를 얻기 위한 것으로서, 뱃치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 각 원료는 별도로 투입될 수도 있으나, 표면처리된 실리카가 첨가된 디올, 예컨대 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 바람직하다.
상기 에스터 반응시, 반응온도, 압력 및 사용되는 디카르복시산 성분 대비 디올 성분의 몰비 등은 당 업계에 알려진 방법에 따라 적절히 변화될 수 있다.
상기 PET 수지 중합시 사용되는 디카르복시산과 이의 알킬 에스터로는 지방족 디카르복시산, 방향족 디카르복시산 또는 이들의 알킬 에스터일 수 있으며, 이들의 비제한적인 예로는, 테레프탈산(TPA), 아이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복시산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA), 디메틸 테레프탈산(DMT), 디메틸이소프탈산(dimethylisophthalate; DMI), 디메틸나프탈렌 2,6-디카르복시산(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC), 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산 및 2,6-나프탈렌카르복시산 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 테레프탈산(TPA)이다.
또한 상기 PET 수지 중합시 사용되는 디올(diol)로는 지방족 또는 지환족 글리콜일 수 있으며, 이들의 비제한적인 예로는, 에틸렌글리콜 (EG), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol; DEG), 프로필렌글리콜(propyleneglycol; PG), 네오펜틸글리콜(nepentyl glycol; NPG), 사이클로헥산디메탄올(cyclohexane methanol; CHDM), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜(EG)이다.
이때 디카르복시산 : 디올 원료의 사용비율은 몰비로 1: 1~2 (중량)범위일 수 있으며, 바람직하게는 1: 1.1 ~ 1.5 범위이다. 그러나 최종 제조되는 PET의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 에스터 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다. 전술한 표면처리된 실리카 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 불활성 입자, 예컨대 탄산칼슘 입자, 제올라이트, 이산화티탄, 인산칼슘, 카올린, 활석, 점토 등의 미립자를 선택적으로 사용할 수 있다.
상술한 에스터 반응의 제1단계가 완료된 후에는 축중합 반응의 제2단계가 실시되는데, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 축중합 반응시 일반적으로 사용되는 성분으로서 축중합 촉매, 안정제 및 정색제 등이 하기에서 개시되는 바와 같이 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 축중합 촉매로는 Sb, Ge, Ti, Sn, Mg 함유 화합물, 전이금속 산화물, 이의 알킬옥사이드, 아세테이트염 등이 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 티타늄계 촉매는 일반적으로 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄 촉매 보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.
본 발명에서 사용 가능한 티타늄계 촉매의 비제한적인 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 또는 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등이 있다.
사용 가능한 안티몬계 촉매의 비제한적인 예로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 소듐 안티모네이트, 삼염화안티몬, 안티몬아세테이트 등이 있다.
상기 축중합 촉매의 사용량은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있으나, 바람 직하게는 최종 PET 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량 (티타늄 촉매)을 기준으로 5 내지 30 ppm 범위일 수 있으며, 및/또는 안티몬 원소량 (안티몬 촉매)을 기준으로 200 내지 300 ppm 범위일 수 있다.
또한 기타 첨가제로서 안정제, 정색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 차광제 (카본블랙, 이산화티탄) 등이 사용될 수 있다.
한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 제2단계의 축중합 반응은 원하 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시되는데, 이때 반응온도, 압력 등의 조건은 당 업계에 알려진 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 PET 수지는 고유점도가 0.5 ㎗/g 내지 0.65㎗/g 범위인 것이 바람직하다. 또한 헤이즈(haze)는 5% 이하, 투명성은 94% 이상인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 제조되는 본 발명의 PET 수지는 당 업계에 공지된 통상의 성형 공정을 통해서 성형되어 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로 제조될 수 있다.
상기 성형은 가열하고 진공 성형법, 압공 성형법, 프레스(press) 성형법, 블로우(blow) 성형법, 매치몰드 (match mold) 성형법, ridge 성형법 등에 의하여 성형하고, 소정 형상의 성형품을 제조하는 성형을 지칭하는 것이다.
상기 성형에 의해 얻을 수 있던 성형품은, 헤이즈가 낮고 투명성이 우수하여 투명성이 요구되는 각종 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 실리카 표면처리
실리카의 표면처리는 트리에톡시실란을 이용하였으며 에틸알코올과 무정형의 실리카의 무게비를 3:1로 하여 희석하고, 여기에 트리에톡시실란을 실리카 중량 대비 1.0 wt%를 첨가한 후, 이의 혼합물을 30 ℃에서 30분 이상 교반하여 표면처리를 완료하였다.
1-2. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 표면처리된 실리카 혼합물 (실리카 함량 25,000 ppm)을 1.2 : 1 (에틸렌글리콜:테레프탈산)의 몰비의 에틸렌글리콜에 넣고 80 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반하고 상온으로 냉각하였다. 냉각된 실리카/에틸렌글리콜 혼합액에 테레프탈산을 에틸렌글리콜 대비 1.2 : 1 (에틸렌글리콜:테레프탈산)의 중량비로 테레프탈산을 첨가하고 티탄 촉매를 금속 기준으로 10 ppm을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 에스터 반응과 축합반응을 거쳐 고유점도가 0.59~0.65㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
실시예 2
티탄 촉매 대신 하기 표 1에 기재된 안티몬 촉매를 금속 기준으로 250ppm을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌글리콜에 표면처리되지 않은 실리카(후지실리시아 430) 25,000 ppm을 첨가하고 여기에 에틸렌글리콜을 기준으로 1:1.2(테레프탈산:에틸렌글리콜)의 몰비의 테레프탈산과 티탄 촉매를 금속기준으로 10 ppm을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 에스르화 반응과 축합반응을 거쳐 고유점도가 0.5 ㎗/g에서 0.65 ㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
실험예 1. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 물성 평가
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 각 PET의 특성을 하기와 같이 평가하였다.
제조된 테레프탈레이트를 각각 120℃에서 최소 4시간 동안 건조한 후 브라벤더를 이용하여 270℃에서 용융압출하여 100 mm 폭을 갖는 티형 다이를 이용하여 두께 0.5mm의 시트를 제조하였으며, 이후 흐림도 (haze) 측정기로 흐림성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험 결과, 표면이 유기실란으로 처리되어 소수성으로 개질된 실리카를 포함하는 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 중합품은 비처리된 실리카를 사용하는 비교예 1의 PET에 비해 현저히 우수한 투명성을 발휘한다는 것을 확인할 수 있었다 (표 1 참조).
아울러, 표면처리된 실리카는 소수성으로 개질되어 에틸렌글리콜과 혼화성이 부족함에도 불구하고, 프로필 알코올에 의한 전처리로 인해 에틸렌글리콜에 효과적으로 첨가되어 비교예 1과 대등한 분산성을 갖는 PET 제조가 가능하다는 것을 확인 할 수 있었다.
구분 EG/TPA
(mol ratio)		 촉매
종류		 촉매함량*
(ppm)		 실리카함량
(ppm)		 고유점도
(㎗/g)		 헤이즈
(%)
실시예 1 1.2 티탄 10 25,000 0.59 5
실시예 2 1.2 안티몬 250 25,000 0.58 6
비교예 1.2 티탄 10 25,000 0.58 60

Claims (7)

  1. 디카르복시산 또는 이의 알킬 에스터와 디올을 사용하여 에스터 반응과 축중합 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서,
    에스터 반응이 개시될 때까지 임의의 단계에서, 유기실란으로 표면처리되어 소수성으로 개질된 실리카를 500 ppm 이상, 50,000 ppm 미만 범위로 디올에 첨가하되,
    상기 유기실란으로 표면처리된 실리카는 실리카 100 중량부 대비 100-500 중량부의 알코올에 분산된 상태로 디올에 첨가되어,
    고유점도가 0.5 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g 범위이고, 헤이즈(haze)가 6% 이하로 조절되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 테트라이소부톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기실란으로 표면처리되는 것이 특징인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기실란의 함량은 실리카 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상, 5 중량부 미만 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 디카르복시산 또는 이의 알킬 에스터와 디올의 중량 비율은 1 : 1.1~1.5 범위인 것이 특징인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 축중합 반응은 하기 (i)~(ii) 조건의 금속 원소 함량을 만족시키는 티타늄계 촉매 또는 안티몬계 촉매 존재하에서 진행되는 것이 특징인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조방법.
    (i) 5 ppm ≤ Ti ≤ 30 ppm
    (ii) 200 ppm ≤ Sb ≤ 300 ppm
  7. 삭제
KR1020090020380A 2009-03-10 2009-03-10 표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 KR101079943B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090020380A KR101079943B1 (ko) 2009-03-10 2009-03-10 표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090020380A KR101079943B1 (ko) 2009-03-10 2009-03-10 표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100101934A KR20100101934A (ko) 2010-09-20
KR101079943B1 true KR101079943B1 (ko) 2011-11-04

Family

ID=43007245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090020380A KR101079943B1 (ko) 2009-03-10 2009-03-10 표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101079943B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI472567B (zh) 2012-07-25 2015-02-11 Ind Tech Res Inst 樹脂母粒及其製造方法、以及由其所形成的膜層
CN109234844B (zh) * 2018-08-30 2024-03-15 江苏国望高科纤维有限公司 一种疏水聚酯纤维及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100552417B1 (ko) 2003-09-23 2006-02-16 학교법인 한양학원 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 및그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100552417B1 (ko) 2003-09-23 2006-02-16 학교법인 한양학원 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 및그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100101934A (ko) 2010-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5237042A (en) Process for the preparation of polybutylene terephthalate based polymer
KR102138388B1 (ko) 내열성이 개선된 투명한 반-결정질 물품
JP6276261B2 (ja) Ｅｇ、ｃｈｄｍ及びｔｍｃｄを含有するテレフタレート又はイソフタレートポリエステルの三元系ブレンド
TW201731908A (zh) 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件
TWI810394B (zh) 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜
KR20070090031A (ko) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 조성물 및 그로부터제조된 성형품
KR102094283B1 (ko) 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지
EP3177664B1 (en) Modified polybutylene naphthalate for improved performance and process of making thereof
JP4983043B2 (ja) ポリエステル重縮合用触媒、その製造方法およびポリエステルの製造方法
KR101079943B1 (ko) 표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법
US10072118B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same
KR20090068771A (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법
JP7243151B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法
JPS5863719A (ja) 高溶融強度弾性コポリエステル
WO2016056604A1 (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP6601048B2 (ja) フィルム用ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP5732153B2 (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
JP2003113234A (ja) ２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法
KR20140147804A (ko) 난연성 폴리에스테르의 제조 방법 및 난연성 마스터 배치
KR101184341B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP3954515B2 (ja) 飽和ポリエステル
JP2009024088A (ja) ゴム補強繊維用ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP5589533B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法
KR960006302B1 (ko) 고중합도 폴리에스테르의 제조방법
KR101159839B1 (ko) 프로파일 압출 성형용 공중합 폴리에스테르 수지 조성물및 이를 이용한 성형제품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140915

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee