JP7243151B2 - ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents
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また、特許文献2には、耐加水分解性を向上し、フィルムを生産性良く製膜することができるポリエステル樹脂の提供を課題とし、固有粘度が0.70dl/gを超えるポリエステル樹脂が提案されている。ただし、特許文献2の実施例では高々固有粘度0.80dl/gのポリエステル樹脂しか得られていない。
一方で、厚みむらの少ないフィルムを高速で得るために、体積固有抵抗値が低いポリエステル樹脂が求められているが、上記の粗大突起の防止と体積固有抵抗値の低減とを同時に達成することは容易ではなかった。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
(1) 固有粘度が0.82dL/g以上
(2) 285℃溶融時の体積固有抵抗値が20×107Ω・cm以下
(3) 0.47≦P/M≦0.70
(ただし、P、Mは以下を表す。
P:ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル/樹脂トン)
M:ポリエステル樹脂中の周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の金属原子の濃度(モル/樹脂トン)。)
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、周期表第4族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物、周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、以下の(1)~(3)を同時に満足する。
(1) 固有粘度が0.82dL/g以上
(2) 285℃溶融時の体積固有抵抗値が20×107Ω・cm以下
(3) 0.47≦P/M≦0.70
(ただし、P、Mは以下を表す。
P:ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル/樹脂トン)
M:ポリエステル樹脂中の周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の金属原子の濃度(モル/樹脂トン)。)
従って、「芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分」とは、原料として使用されるジカルボン酸成分に対して90モル%以上、好ましくは95~100モル%が、芳香族ジカルボン酸成分であることをいう。この範囲を外れると得られるポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステルフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られなかったりする。
また、「脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分」とは、原料として使用されるジオール成分に対して90モル%以上、好ましくは95~100モル%が脂肪族ジオールであることをいう。この範囲を外れると得られるポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステルフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られなかったりする。
原料として使用されるジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸成分としては具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、製造時に触媒として用いた周期表第4族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を含有する。
本発明のポリエステル樹脂は、製造時に触媒ないしは助剤として用いた周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を含有する。
本発明のポリエステル樹脂は、製造時に助剤として用いたリン化合物を含有する。
本発明のポリエステル樹脂は、前記の周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と前記のリン化合物の含有量比が、それぞれそれらの金属原子又はリン原子として以下の式を満たすように含有することを必須とする。
0.47≦P/M≦0.70
P:ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル/樹脂トン)
M:ポリエステル樹脂中の周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の金属原子の濃度(モル/樹脂トン)
P/Mが前記上限を超えると得られるポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が高くなり、フィルムの生産に適さないものとなる。
好ましい範囲は、0.50≦P/M≦0.65であり、0.55≦P/M≦0.63がさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は0.82dL/g以上、好ましくは0.84dL/g以上である。
固有粘度が0.82dL/g以上であれば、後述のシリカ粒子含有ポリエステル樹脂と混合してポリエステルフィルムを製膜した場合、粗大突起数の低減の効果が十分に発揮される。固有粘度が0.82dL/gを下回ると、シリカ粒子含有ポリエステル樹脂と混合してポリエステルフィルムを製膜した場合、粗大突起数の低減が不十分となる。
本発明において、このように固有粘度の高いポリエステル樹脂とする理由は以下の通りである。
この場合、粒子を含むいわゆるマスターバッチ樹脂(以下、「MB樹脂」と称することがある)と、異物や粒子を含まず透明性の高い希釈を主たる目的とした樹脂(以下、「希釈樹脂」と称することがある)とを混合する方法が好ましく用いられる。これは、MB樹脂と希釈樹脂との混合比を調節することにより、表面突起の個数や透明性の調節などを容易に行うことができるからである。
この理由の詳細は定かではないが、固有粘度の差は小さくても、溶融粘度の差は大きなものとなるため、通常の固有粘度のMB樹脂と、固有粘度の高い本発明のポリエステル樹脂よりなる希釈樹脂とを混合して溶融した場合、高粘度を与える希釈樹脂に起因して生じる部分的に強い剪断力により、比較的低粘度のMB樹脂中の粒子の分散が促されるためと考えられる。
本発明のポリエステル樹脂の285℃溶融時の体積固有抵抗値は20×107Ω・cm以下である。この値が20×107Ω・cmを超える場合は、フィルム成形の際に押出機のダイから押し出されるシートの回転冷却ドラムへの静電密着性が劣るため製膜速度を上げられず、生産性が著しく悪くなる。また同時に得られるフィルムの厚みむらも大きくなる。本発明のポリエステル樹脂の体積固有抵抗値は好ましくは17×107Ω・cm以下、より好ましくは16×107Ω・cm以下である。
なお、体積固有抵抗をコントロールするには、ポリエステル樹脂の製造時に周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を使用し、その量やP/M比を調整する方法が好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はその誘導体等の芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とを、前記の周期表第4族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物、周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物、及びリン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるものであるが、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法に従って製造される。即ち、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとする原料混合工程、原料スラリーをエステル化反応槽に投入して常圧から加圧及び加熱下でエステル化反応させる、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させるエステル化工程、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧して減圧及び加熱下で、溶融重縮合させてポリエステル樹脂を得る溶融重縮合工程からなる。溶融重縮合工程後は、得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合する固相重縮合工程を行うことが好ましい。
周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物の好ましい添加時期は、エステル化反応の後半、特にエステル化率60%以上、好ましくは80%以上の段階ないし重縮合反応槽での添加である。
スラリー調製槽やエステル化率の低い段階でこれらの化合物を添加すると、反応系内の末端カルボキシル基と反応して、触媒や助剤としての機能が損なわれたり、体積固有抵抗値を低下させるという効果も発揮し難くなる。
また、これら滑剤としての不活性粒子の粒子径は、平均粒子径で0.05~5.0μmの範囲にあるのが好ましい。
上記不活性粒子としては、ポリエステル樹脂の屈折率(約1.5~1.7)に近い屈折率を有するシリカ粒子(約1.4~1.6)が好ましく用いられる。
本発明のポリエステル樹脂はそれ単独でポリエステルフィルムの製膜に供することもできるが、本発明のポリエステル樹脂を希釈樹脂として用い、MB樹脂と混合したポリエステル樹脂組成物として製膜に供することで、本発明の効果をより一層有効に発揮することができる。
また、MB樹脂中のシリカ粒子含有量は0.7~2.7重量%、特に1.0~2.0重量%で、ポリエステルフィルムの製膜に用いる希釈樹脂とMB樹脂を混合してなるポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子含有量が0.2~0.8重量%、特に0.3~0.6重量%程度、即ち、得られるポリエステルフィルムのシリカ粒子含有量が、0.2~0.8重量%、特に0.3~0.6重量%程度となるように調整することが好ましい。ポリエステルフィルムのシリカ粒子含有量が少な過ぎると、フィルム表面に適度な粗面を形成し得ず、多過ぎると製膜性が損なわれるおそれがある。
試料1.0gをビーカーに精秤しジメチルホルムアミド40mLを加えて撹拌し、180℃に加熱して完全に溶解させた。室温まで放冷した後、自動滴定装置(三菱ケミカル社製「GT100」)を用いて、0.1Nのメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。その結果をもとに、以下の式(I)に従って酸末端量を求めた。更に、得られた酸末端量を用いて、以下の式(II)に従ってエステル化率を計算した。
酸末端量(eq/g)=0.1×A×fk×1000/W …(I)
A:中和に要した0.1Nのメタノール性水酸化カリウム溶液量(mL)
fk:0.1Nメタノール性水酸化カリウム溶液の力価
W:試料の重量(g)
エステル化率(%)=(1000-酸末端量)/100 …(II)
粉砕した試料0.25gを、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に、濃度(c)を1.0g/dLとして120℃で30分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、原液との相対粘度(ηrel)を測定し、この相対粘度(ηrel)-1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求め、同じく濃度(c)を0.5g/dL、0.2g/dL、0.1g/dLとしたときについてもそれぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dL/g)として求めた。
試料23gを、内径20mm、長さ180mmの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、250℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで0.13kPa以下として20分間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を285℃に昇温して試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積1cm2のステンレス製電極2枚を5mmの間隔で並行に(相対しない裏面を絶縁体で被覆)挿入し、温度が安定した後に、抵抗計(ヒューレット・パッカード社製「MODEL HP4339B」)で直流電圧100Vを印加し、そのときの抵抗値を計算して体積固有抵抗値(Ω・cm)とした。
試料2.5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mLに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP-AES「JY46P型」)を用いて定量し、試料中のモル/樹脂トン又は重量ppmに換算した。
ポリエステル樹脂組成物を285℃で溶融押出し、静電印加冷却法を用いて回転冷却ドラム上でシート化を行った。回転冷却ドラムの上面にシートの流れと直交方法に極細のタングステン線を張り、これにプラスの直流電圧約7kVを印加した。この条件下で、フィルムの品位を落とすレベルの大きさの束縛気泡が入り始める回転冷却ドラムの速度を求め、製膜性の尺度とした。
○:回転冷却ドラム速度 45m/分 以上
△:回転冷却ドラム速度 38m/分 以上、45m/分未満
×:回転冷却ドラム速度 38m/分 未満
得られたポリエステルフィルム表面について、ブルカー・エイエックスエス株式会社の「Contour GT-X」(登録商標)を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、最大山高さSp値を求め、36画面中の400nm以上のSpの個数を数え、粗大突起数とした。この値は、少ないほど好ましい。
<ポリエステル樹脂の製造>
1個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で100:45の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が7重量ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で267℃、相対圧力100kPa、平均滞留時間4時間に設定された、反応生成物が存在する第1段目のエステル化反応槽に連続的に流量120kg/hrで供給した。次いで、第1段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で265℃、相対圧力5kPa、平均滞留時間2時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第2段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して322モル/トンになる量連続的に供給した。この場合、第2段エステル化反応槽におけるエステル化率は97%であった。
第3段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して1個の重さが平均粒重24mgのポリエステル樹脂チップとした。このチップの固有粘度は0.56dL/gであった。
上記のポリエステル樹脂の製造において生成ポリエステル樹脂に対するマグネシウム原子の量を32ppmに変更し、P/Mを0.72とし、テトラブチルチタネートを添加せず三酸化アンチモンをアンチモン原子として217ppmに添加するほかは同様にして、実質的に粒子を含有しない固有粘度が0.85dL/gのポリエステル樹脂を得た。次いで、平均1次粒径0.5μmの球状シリカをポリエステル樹脂に対し1.5重量%となるよう添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込み、シリカ粒子含有ポリエステル樹脂(MB樹脂)を得た。このシリカ粒子含有ポリエステル樹脂の固有粘度は0.70dL/g、体積固有抵抗値は20×107Ω・cmであった。
ポリエステル樹脂及びフィルムの製造条件及び評価結果を表1に示した。
なお、上記のポリエステル樹脂(希釈樹脂)およびシリカ粒子含有ポリエステル樹脂(MB樹脂)を70:30の重量比率で混合したポリエステル樹脂組成物の固有粘度は0.78dL/g、体積固有抵抗値は17×107Ω・cmであった。
実施例1において、固相重縮合条件を変え、希釈樹脂となるポリエステル樹脂の固有粘度を表1に示すように変えた他は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価した。結果を表1に示した。本比較例では、希釈樹脂の固有粘度が0.80dL/gと本発明の範囲より低いため、得られたフィルムの粗大突起が多かった。
実施例1において、固相重縮合条件を変え、希釈樹脂となるポリエステル樹脂の固有粘度を表1に示すように変えた他は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価した。結果を表1に示した。本比較例では、希釈樹脂の固有粘度が0.69dL/gと本発明の範囲より大幅に低く、得られたフィルムの粗大突起が非常に多かった。
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物の添加量を表1に示すように変更し、テトラブチルチタネートを添加せず三酸化アンチモンを表1に示す添加量となるように添加する他は実施例1と同様にして希釈樹脂としてのポリエステル樹脂を製造し、同様に評価した。結果を表1に示した。本比較例では、希釈樹脂の体積固有抵抗値が高いため、フィルムの製膜性に劣った。
Claims (3)
- 芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、
周期表第4族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物、周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、
周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物の含有量が金属原子換算で7重量ppm以上35重量ppm以下であり、
周期表第4族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物がチタン化合物であり、
周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物がマグネシウム化合物であり、
以下の(1)~(3)を同時に満足するポリエステル樹脂と、
シリカ粒子含有ポリエステル樹脂との混合物であるポリエステル樹脂組成物を製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
(1) 固有粘度が0.82dL/g以上
(2) 285℃溶融時の体積固有抵抗値が20×107Ω・cm以下
(3) 0.47≦P/M≦0.70
(ただし、P、Mは以下を表す。
P:ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル/樹脂トン)
M:ポリエステル樹脂中の周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の金属原子の濃度(モル/樹脂トン)。) - 前記ポリエステル樹脂における周期表第4族から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物の含有量が金属原子換算で3重量ppm以上10重量ppm以下である請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応及び重縮合反応により得られる請求項1又は2に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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