TWI472567B - 樹脂母粒及其製造方法、以及由其所形成的膜層 - Google Patents

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Description

樹脂母粒及其製造方法、以及由其所形成的膜層
本發明係有關於一種樹脂母粒及其製造方法，且特別是有關於一種可作為抗粘結劑之樹脂母粒及其製造方法。
奈米級二氧化矽材料被用在高分子材料中當透明的填充料，以增加高分子材料的表面硬度、機械強度與耐熱性，其被廣範的應用在塗佈材料、塗料、薄膜與汽車之表面處理上。
目前，奈米級二氧化矽材料也被應用在光學膜上，但當用量增加會造成霧度(haze)增加。先前技術揭露，三醋酸纖維素光學膜中奈米級二氧化矽材料的添加量不可高於0.3%。當三醋酸纖維素添加量高於0.3%時，光學膜的穿透度會下降，且霧度會大幅升高，而無法達到光學級的應用要求。
基於上述，目前亟需一種新的抗粘結劑，其具有低霧度與高穿透度。
本發明提出一種具有改質二氧化矽粒子之樹脂母粒(masterbatch)，以及以該樹脂母粒所製備而得之膜層。根據本發明實施例，以該樹脂母粒所製備而得之膜層，由於該表面改質二氧化矽粒子的關係，使其具有較低的靜磨擦係數及動磨擦係數，提昇其抗粘結性。此外，由於表面改質 二氧化矽自我分散性良好，使得所得的膜層之霧度大幅下降，並維持高的穿透度。
本發明亦提供一種樹脂母粒，包含：一組合物經聚合及熱熔造粒後所得產物。其中該組合物包含：苯二甲酸，以及一二氧化矽分散液。其中，該二氧化矽分散液包含一表面改質二氧化矽粒子分散於乙二醇中。值得注意的是，該表面改質二氧化矽粒子表面具有第一官能基及第二官能 基，其中該第一官能基可為，而該 第二官能基可為C1-8 之鹵烷基、C1-8 之烷氧基、C1-8 之烷氨基(aminoalkyl group)、C2-8 之烷烯基(alkenyl group)、或環氧基，其中R1 係為氫、或C1-3 之烷基，n係為1-4。
根據本發明一實施例，本發明係提供一種樹脂母粒的製造方法，包含：提供上述二氧化矽分散液；將苯二甲酸與該二氧化矽分散液混合，得到一組合物；以及，對該組合物進行聚合及熱溶造粒製程，得到該樹脂母粒。
根據本發明其他實施例，本發明亦提供一膜層，該膜層係由一混摻物經一製膜製程所得之產物。此外，該混摻物係由一高分子聚合物、以及上述之樹脂母粒經一混摻製程所得。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明係揭露一種可作為抗粘結劑的樹脂母粒、該樹脂母粒的製造方法、以及以該樹脂母粒所製備而得之膜層。根據本發明一實施例，該樹脂母粒可包含一組合物經聚合及熱熔造粒後所得產物，其中該組合物包含：苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)；以及二氧化矽分散液。其中，該二氧化矽分散液可包含一表面改質二氧化矽粒子分散於乙二醇中。
該表面改質二氧化矽粒子係為表面具有第一官能基及第二官能基的二氧化矽粒子，其中該第一官能基及第二官能基係鍵結於該二氧化矽粒子的表面。值得注意的是，該 第一官能基可為，而該第二官能基 可為可產生氫鍵的官能基，例如C1-8 之鹵烷基、C1-8 之烷氧基、C1-8 之烷氨基(aminoalkyl)、C2-8 之烷烯基(alkenyl group)、或環氧基，其中R1 係為氫、或C1-3 之烷基，n係為1-4。根據本發明一實施例，該第一官能基及第二官能基係佔該表面改質二氧化矽粒子總重之10-50wt%。該二氧化矽分散液可具有一固含量介於5-20wt%之間，即該表面改質二氧化矽粒子具有一重量百分比介於5-20wt%之間，以該二氧化矽分散液總重為基準。此外，該表面改質二氧化矽粒子之粒徑可介於1-100nm之間，而該樹脂母粒之絕對粘度可介於0.55-0.7。
根據本發明一實施例，本發明所述之表面改質二氧化矽粒子可包含以下起始物經水解及縮合反應而得：一含二氧化矽之水溶液；一具有化學式(I)的化合物；以及一具有化學式(II)的化合物：
其中R1 係為獨立的氫、甲基、或乙基，R2 係為獨立的氫、或C1-6 之烷基，R3 係為獨立的C1-8 之鹵烷基、C1-8 之烷氧基、C1-8 之烷氨基(aminoalkyl group)、C2-8 之烷烯基(alkenyl group)、或環氧基，其中R1 係為氫、或C1-3 之烷基，此外，n可為1-4、m可為1-2、而i可為1-2。舉例來說，具有化學式(I)的化合物可為3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate)；此外，具有化學式(II)的化合物可為3,3,3，三氟丙烷三甲氧基矽烷((3,3,3,Trifluoro propyl)trimethoysilane)、N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷(N-methylaminopropyl trimethoysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoysilane)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-chloropropyl trimethoxysilane)、或乙烯基三甲氧基矽烷、環氧丙基醚基三甲氧基矽烷。
根據本發明其他實施例，本發明亦提供上述樹脂母粒 的製造方法，包含：提供上述二氧化矽分散液；接著，將苯二甲酸與該二氧化矽分散液混合，得到一組合物；接著，在反應溫度為200-280℃下對該組合物進行酯化反應；待酯化反應完全後，在真空及250-300℃進行原位(in-situ)聚合反應(可加入聚合觸媒(例如：Sb2 O3 ))。最後，通入氮氣，將所得熔融聚酯以雙螺桿造粒機(twinscrew)，進行熱熔及壓出成型等步驟，壓出至冷水冷卻並進行切粒，得到具表面改質二氧化矽粒子之樹脂母粒。
本發明所述之樹脂母粒可進一步與一高分子聚合物(例如：聚對苯二甲酸乙二酯)進行混摻，並可藉由一連續式押出機來製作薄膜。該高分子聚合物與該樹脂母粒的重量比可介於99：1至80：20之間，藉由該具表面改質二氧化矽粒子之樹脂母粒的添加可提昇所得膜層之抗粘結性。所得的膜層可具有一厚度介於1-500nm之間，且該膜層可具有一靜摩擦係數介於0.3-2.0之間、一動摩擦係數介於0.2-0.9之間、一霧度係介於0.1-1.0之間、以及一穿透度係不小於85%，因此非常適合作為光學膜，用於光電裝置中。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，來說明本發明所述之含聚亞醯胺之膜層、以及蝕刻含聚亞醯胺之膜層的方法。
具表面改質二氧化矽粒子的製備 製備例1
將50克之二氧化矽溶膠(分散於H2 O中，二氧化矽的重量百分比為20 wt%，二氧化矽平均粒徑為30±6 nm)(由長春石化公司商品製造及販售，商品名為nano sol)、12克之3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate)與3克3-氯丙基三甲氧基矽烷(3-chloropropyl trimethoxysilane)進行混合，在溫度40℃下反應4小時，然後降至室溫繼續攪拌48小時後，得到含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)及3-氯丙基(3-chloropropyl)之表面改質二氧化矽粒子(A)。將所得之含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)及3-氯丙基(3-chloropropyl)之表面改質二氧化矽粒子(A)進行裂解溫度及表面官能基成分比例分析，結果請參照表1。
接著，將表面改質二氧化矽粒子(A)分散於乙二醇(ethylene glycol)中，得到二氧化矽分散液(A)(固含量為10%，表面改質二氧化矽粒子(A)的平均粒徑為32±5 nm)。
製備例2
將50克之二氧化矽溶膠(分散於H2 O中，二氧化矽的重量百分比為20 wt%，二氧化矽平均粒徑為30±6 nm)(由長春石化公司商品製造及販售，商品名為nano sol)、14克之3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate)與2克3,3,3，三氟丙烷三甲氧基矽烷((3,3,3,Trifluoro propyl)trimethoysilane)進行混合，在溫度40℃下反應4小時，然後降至室溫繼續 攪拌48小時後，得到含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)及三氟丙基官能基(trifluoro propyl)之表面改質二氧化矽粒子(B)。將所得之含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)及三氟丙基官能基(trifluoro propyl)之表面改質二氧化矽粒子(B)進行裂解溫度及表面官能基成分比例分析，結果請參照表1。
接著，將表面改質二氧化矽粒子(B)分散於乙二醇(ethylene glycol)中，得到二氧化矽分散液(B)(固含量為10%，表面改質二氧化矽粒子(B)的平均粒徑為30±5 nm)。
製備例3
將50克之二氧化矽溶膠(分散於H2 O中，二氧化矽的重量百分比為20 wt%，二氧化矽平均粒徑為30±6 nm)(由長春石化公司商品製造及販售，商品名為nano sol)、14.5克之3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate)與0.5克N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷(N-methylaminopropyl trimethoysilane)進行混合，在溫度40℃下反應4小時，然後降至室溫繼續攪拌48小時後，得到含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)及氨基官能基(N-methylaminopropyl)之表面改質二氧化矽粒子(C)。將所得之含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)及甲氨基丙基(N-methylaminopropyl)之表面改質二氧化矽粒子(C)進行裂解溫度及表面官能基成分比例分析，結果請參照表1。
接著，將表面改質二氧化矽粒子(C)分散於乙二醇(ethylene glycol)中，得到二氧化矽分散液(C)(固含量為 10%，表面改質二氧化矽粒子(C)的平均粒徑為50±5 nm)。
製備例4
將50克之二氧化矽溶膠(分散於H2 O中，二氧化矽的重量百分比為20 wt%，二氧化矽平均粒徑為30±6 nm)(由長春石化公司商品製造及販售，商品名為nano sol)、13.5克之3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷與1.5克之3-胺丙基三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoysilane)進行混合，在溫度40℃下反應4小時，然後降至室溫繼續攪拌48小時後，得到含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)與胺丙基(aminopropyl)之表面改質二氧化矽粒子(D)。將所得之含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)與胺丙基(aminopropyl)之表面改質二氧化矽粒子(D)進行裂解溫度及表面官能基成分比例分析，結果請參照表1。
接著，將表面改質二氧化矽粒子(D)分散於乙二醇(ethylene glycol)中，得到二氧化矽分散液(D)(固含量為10%，表面改質二氧化矽粒子(D)的平均粒徑為20±5 nm)。
製備例5
將50克之二氧化矽溶膠(分散於H2 O中，二氧化矽的重量百分比為20 wt%，二氧化矽平均粒徑為30±6 nm)(由長春石化公司商品製造及販售，商品名為nano sol)、12克之3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷與1.5克之3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifloro propyl trimethoxysilane)進行混合，在溫度40℃下反應4小時，然後降至室溫繼續攪拌48小時後，得到含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)與三氟丙基(trifloro propyl)之表面改質二氧化矽粒子(E)。將所得之含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)與三氟丙基(trifloro propyl))之表面改質二氧化矽粒子(E)進行裂解溫度及表面官能基成分比例分析，結果請參照表1。
接著，將表面改質二氧化矽粒子(E)分散於乙二醇(ethylene glycol)中，得到二氧化矽分散液(E)(固含量為10%，表面改質二氧化矽粒子(E)的平均粒徑為31±5 nm)。
製備例6
將50克之二氧化矽溶膠(分散於H2 O中，二氧化矽的重量百分比為20 wt%，二氧化矽平均粒徑為30±6 nm)(由長春石化公司商品製造及販售，商品名為nano sol)、12克之3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷與1.5克之甲氧基三乙氧基矽烷(hydroxy methyl triethoxysilane)進行混合，在溫度40℃下反應4小時，然後降至室溫繼續攪拌48小時後，得到含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)與甲氧基(methoxy)之表面改質二氧化矽粒子(F)。將所得之含有甲基丙烯酸酯(methacrylate)與甲氧基(methoxy)之表面改質二氧化矽粒子(F)進行裂解溫度及表面官能基成分比例分析，結果請參照表1。
接著，將表面改質二氧化矽粒子(F)分散於乙二醇(ethylene glycol)中，得到二氧化矽分散液(F)(固含量為 10%，表面改質二氧化矽粒子(F)的平均粒徑為33.4±5 nm)。
(備註：表面改質官能基重量百分比的測量方式係先將表面改質二氧化矽分散液放置在105℃之熱風烘箱中乾燥3小時，接著將乾燥後之二氧化矽放至到乾燥箱中回溫至室溫6小時。之後將乾燥回溫後之二氧化矽樣品置於熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA)，於氮氣的環境下，溫度上升至造成樣品中反應性官能基裂解而產生重量損失，記錄樣品隨溫度或時間的重量的變化，即可判定表面改質二氧化矽材料的表面改質官能基成分比例。)
具表面改質二氧化矽之樹脂母粒的製備 實施例1
取製備例1所得之二氧化矽分散液(A)100克，添加166克之對苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)，並在反應溫度為260℃下進行酯化反應。待酯化反應完全後，加入0.1克之Sb2 O3 (作為聚合觸媒)，並開始抽真空，待反應溫度升至270℃，進行原位(in-situ)聚合反應。接著，用通入氮氣破真空，將熔融聚酯以雙螺桿造粒機(twinscrew)，進行熱熔及壓出成型等步驟，壓出至冷水冷卻並進行切粒，得到具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(A)。接著，對具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(A)進行物性的分析，結果如表2所示。
實施例2
如實施例1之相同方式進行，但將實施例1所使用的二氧化矽分散液(A)改為製備例2所得之二氧化矽分散液(B)，得到具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(B)。
實施例3
如實施例1之相同方式進行，但將實施例1所使用的二氧化矽分散液(A)改為製備例3所得之二氧化矽分散液(C)，得到具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(C)。
實施例4
如實施例1之相同方式進行，但將實施例1所使用的 二氧化矽分散液(A)改為製備例4所得之二氧化矽分散液(D)，得到具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(D)。
實施例5
如實施例1之相同方式進行，但將實施例1所使用的二氧化矽分散液(A)改為製備例5所得之二氧化矽分散液(E)，得到具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(E)。接著，對具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(E)進行物化性的分析，結果如表2所示。
實施例6
如實施例1之相同方式進行，但將實施例1所使用的二氧化矽分散液(A)改為製備例6所得之二氧化矽分散液(F)，得到具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(F)。接著，對具表面改質二氧化矽之樹脂母粒(F)進行物化性的分析，結果如表2所示。
比較實施例1
取未改質之二氧化矽粉未10克，接著添加90克之乙二醇(ethylene glycol)，形成固含量10%之二氧化矽分散液。接著，加入166克之對苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)，並在反應溫度為260℃下進行酯化反應。待酯化反應完全後，加入0.1克之Sb2 O3 (作為聚合觸媒)，並開始抽真空，待反應溫度升至270℃，進行原位(in-situ)聚合反應。 接著，用通入氮氣破真空，將熔融聚酯以雙螺桿造粒機(twinscrew)，進行熱熔及壓出成型等步驟，壓出至冷水冷卻並進行切粒，得到二氧化矽之樹脂母粒。接著，對二氧化矽之樹脂母粒進行物化性的分析，結果如表2所示。
由表2可知，由本發明所述之表面改質二氧化矽所製備的母粒，與純聚對苯二甲酸乙二酯相比，玻璃轉化溫度(Tg)增加19%以上。
PET光學膜的形成的製備 實施例7
分別將實施例1、及4-6所得之表面改質二氧化矽之樹 脂母粒與純聚對苯二甲酸乙二酯粒(樹脂母粒與純聚對苯二甲酸乙二酯粒的重量比為1：9)混摻，並在真空140℃下乾燥8小時，利用連續式押出機製作薄膜(厚度為350μm)，再進行雙軸延伸加工(拉伸前先預熱5分鐘，並朝流動方向(machine direction、MD)以及垂直流動方向(transverse direction、TD)方向各延伸3倍)，分別得到PET光學膜(1)-(4)，膜厚為38±2μm。接著，對所得之PET光學膜(1)-(4)進行最大靜摩擦係數、動摩擦係數、霧度、及穿透度的量測，結果如表3所示。
比較實施例2
將300克未改質之二氧化矽樹脂母粒(比較實施例1所得的樹脂母粒)與2700克純聚對苯二甲酸乙二酯粒混摻，並利用連續式押出機製作薄膜(厚度為350μm)，再進行雙軸延伸加工(拉伸前先預熱5分鐘，並朝流動方向(machine direction、MD)以及垂直流動方向(transverse direction、TD)方向各延伸3倍)，得到PET光學膜(5)，膜厚為38±2μm。所得之PET光學膜(5)其具有較大的霧度(大於2.5)，以及較差的穿透度(小於75%)。
(備註：最大靜摩擦係數與動摩擦係數的量測：將PET光學膜根據ASTM1894標準檢驗方法，放入摩擦係數儀(MXD-02)中進行分析，共檢測二次，取其平均得該光學保護膜之最大靜摩擦係數與動摩擦係數。霧度及穿透度量測：將PET光學膜放入濁度測定儀中進行分析，分析範圍為400-700 nm。)
由表3可知，由本發明所述之具有表面改質二氧化矽之樹脂母粒所製備而得的PET光學膜與純PET膜相比，最大靜摩擦力及動摩擦力係數大幅下降，且霧度及穿透度亦並未增加。反觀由未改質二氧化矽樹脂母粒所製備而得的PET光學膜，其霧度大幅上昇，且穿透度由90%下降至70%。
基於上述，由本發明所述具有改質二氧化矽之樹脂母粒(masterbatch)所製備而得的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)光學膜，其具有高的抗粘結性(較低的靜磨擦係數及動磨擦係數，由該表面改質二氧化矽所提供)，且由於表面改質二氧化矽被PET樹脂包覆，因此所得的PET光學膜中不會產生二氧化矽粉塵、或聚集等現象。此外，由於表面改質二氧化矽自我分散性良好，使得所得的PET光學膜的霧度大幅下降、並維持高的穿透度。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種樹脂母粒，包含：一組合物經聚合及熱熔造粒後所得產物，其中該組合物包含：一苯二甲酸；以及一二氧化矽分散液，其中該二氧化矽分散液包含一表面改質二氧化矽粒子分散於乙二醇中，其中該表面改質二氧化矽粒子係為具有第一官能基及第二官能基鍵結於表面之二氧化矽粒子，其中該第一官能基係，而該第二官能基係C1-8 之鹵烷基，其中R1 係為氫、或C1-3 之烷基，n係為1-4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂母粒，其中該第一官能基及第二官能基係佔該表面改質二氧化矽粒子總重之10-50wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂母粒，其中該二氧化矽分散液之固含量介於5-20wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂母粒，其中該樹脂母粒之絕對粘度介於0.55-0.7。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂母粒，其中該表面改質二氧化矽粒子具有一重量百分比介於1-50wt%，以該樹脂母粒之總重為基準。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂母粒，其中該表 面改質二氧化矽粒子之粒徑介於1-100nm之間。
  7. 一種樹脂母粒的製造方法，包含：提供一二氧化矽分散液，其中該二氧化矽分散液包含一表面改質二氧化矽粒子分散於乙二醇中，其中該表面改質二氧化矽粒子係為具有第一官能基及第二官能基鍵結於表面之二氧化矽粒子，其中該第一官能基係，而該第二官能基係C1-8 之鹵烷基，其中R1 係為氫、或C1-3 之烷基，n係為1-4；將一苯二甲酸與該二氧化矽分散液混合，得到一組合物；以及對該組合物進行聚合及熱溶造粒製程，得到該樹脂母粒。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂母粒的製造方法，其中該第一官能基及第二官能基係佔該表面改質二氧化矽粒子總重之10-50wt%。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂母粒的製造方法，其中該二氧化矽分散液之固含量介於5-20wt%。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂母粒的製造方法，其中該樹脂母粒之絕對粘度介於0.55-0.7。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂母粒的製造方法，其中該表面改質二氧化矽粒子具有一重量百分比介於1-50wt%，以該樹脂母粒之總重為基準。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂母粒的製造方法，其中該表面改質二氧化矽粒子之粒徑介於1-100nm之間。
  13. 一種膜層，包含：一混摻物，該混摻物係由一高分子聚合物、及申請專利範圍第1項所述之樹脂母粒經一混摻製程所得。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之膜層，其中該高分子聚合物與該樹脂母粒的重量比介於99：1至80：20之間。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之膜層，其中該高分子聚合物包含聚對苯二甲酸乙二酯。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之膜層，其中該膜層的厚度係介於1-500nm之間。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之膜層，其中該膜層的靜摩擦係數係介於0.3-2.0之間。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之膜層，其中該膜層的動摩擦係數係介於0.2-0.9之間。
  19. 如申請專利範圍第13項所述之膜層，其中該膜層的霧度係介於0.1-1.0之間。
  20. 如申請專利範圍第13項所述之膜層，其中該膜層的穿透度係不小於85%。
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