KR102094283B1 - 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 - Google Patents

색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은, 디올 화합물과 디카르복실산의 혼합물에, 촉매로서 티타늄 화합물 및 게르마늄 화합물을 투입하고 교반하며 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고, 상기 티타늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 투입된다. 본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은, 폴리머의 중합도, 색상 및 광반사율이 우수하고, 열안정성이 획기적으로 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 LED 하우징 소재로 사용하기에 적합하다.

Description

색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 {Method of poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) having enhanced colors, and poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) manufactured by the same}
본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 관한 것이다.
폴리알킬렌테레프탈레이트(Poly(alkylene terephthalate))는 내마모성, 내구성, 열안정성 등 우수한 물성을 가지고 있어, 섬유, 필름, 성형품 등의 재료로 사용되고 있다. 이러한 폴리알킬렌테레프탈레이트에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate), 이하 'PET'), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly(butylene terephthalate), 이하 'PBT'), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), 이하 'PCT') 등이 상업화되어 있으며 이중 상업적으로 가장 널리 쓰이고 있는 재료는 섬유, bottle 용도로 사용되고 있는 PET이다.
PET는 우수한 물성에도 불구하고, 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 높은 결정화도가 제품 단계에서 요구되는 엔지니어링 플라스틱 용도로 사용되려면, 핵제 및 결정화 촉진제 등의 도움이 필요하며 사출성형 공정 중 생산속도가 낮아지거나 금형온도를 결정화 속도가 높게 유지되도록 조절해야 한다.
한편, PBT는 PET보다 결정화 속도가 빠르기 때문에, 위에서 언급된 엔지니어링플라스틱 용도로 PET의 물성적인 문제점, 즉 결정화 속도가 느린 점을 극복하여, 엔지니어링플라스틱 용도에서는 폭넓게 사용되어져 왔다. 그러나, PBT는 PET 대비 낮은 열변형온도를 가지고 있어, PET 대비 우수한 성형성에도 불구하고 높은 내열도를 요구하는 용도에는 그 사용이 제한되어 왔다.
한편, PCT는 상술한 폴리에스터 재료의 문제점, 즉 느린 결정화 속도로 기인한 성형성 문제와 낮은 열변형 온도로 인한 용도전개 상의 제한을 극복할 수 있는 새로운 재료로서 주목을 받고 있다.
이러한 PCT는 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 'TPA'라 한다) 또는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 'DMT'라 한다)와 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 'CHDM'이라 한다)의 에스테르 혹은 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 제조되는 결정성(crystalline) 폴리에스테르로서, 매우 높은 녹는점(Tm)과 매우 빠른 결정화 속도를 갖는다. 1960년대 최초로 PCT가 개발된 이후, PCT 섬유의 특징인 부드러운 촉감에 의해 주로 카펫(carpet) 용도로 시장이 전개되었으나, 폴리아마이드(polyamide)의 등장에 따라 PCT의 뚜렷한 용도가 점점 사라지게 되었고, 1980년대에 들어와 엔지니어링 플라스틱 분야에서 PCT 컴파운드 조성(compound formulation)이 개발되면서 고내열성(high heat-resistant)이 요구되는 전기·전자와 자동차 분야에서 커넥터(connector)류와 내열 부품 용도로만 사용되고 있는 실정이었다.
PCT는 범용 폴리에스테르인 PET와 PBT에 비해 뛰어난 내열성, 내화학성, 내흡습성, 그리고 흐름성을 가지고 있으며, 그 중에서도 열변형 온도(heat deflection temperature)가 245 내지 260 ℃, 연속 사용(continuous-use) 온도가 130 내지 150 ℃로 액정(liquid crystalline) 폴리에스테르를 제외한 상업화된 부분 방향족(non-wholly aromatic) 폴리에스테르 중 유일하게 폴리아마이드, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 액정 폴리머(Liquid Crystalline Polymer)와 같은 금속 대체 가능 엔지니어링 플라스틱을 의미하는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 군에 속한다. 특히, PCT는 폴리아마이드 등 다른 고분자 수지들과 비교할때 색상 안정성이 매우 우수하고 수분 흡수율이 월등히 낮아, 높은 온도에서 진행되는 표면 실장 기술(Surface Mounting Technology)이 실행되는 전자 소재 용도나 제품이 사용되는 동안 열 및 빛에 지속적으로 노출되는 LED(Light Emitting Diode)의 하우징 (housing) 또는 반사체 (reflector) 용도에서 유용하게 적용될 수 있다.
미국 특허 제5,106,944호는 DMT와 CHDM 등의 주원료와 titanium alkoxide와 alkaline earth metal salt류를 촉매로 사용하여 PCT를 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있고, 미국 특허 제5,124,388호는 hindered phenol 계 안정제에 의한 PCT Copolyester 및 PCT Copolyester / Polycarbonate blend 의 색상 향상 기술에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허들은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하지 아니하였다.
또한, 미국 특허 제5,596,068호는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 인 화합물을 사용하여 고투명, 무채색(neutral color)의 후막병 (thick-walled bottles)을 제조하기 위한 폴리에스테르 수지에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 CHDM을 0.5 ~ 15 중량% 포함하는 것으로 PCT 수지의 물성과는 큰 차이가 있으며, 특히 게르마늄 촉매 사용에 의한 색상 및 광반사율의 획기적인 향상 효과에 대한 언급이 없다.
미국 특허 제4,972,015호는 고유점도 0.7 ~ 1.1 인 PCT 및 PCT copolyester로 제작된 박판 열성형 열고정 성형품 (a thin-walled thermoformed heatset article)에 대하여 개시하고 있다. 그리고, 미국 특허 제5,242,967호에서는 PCT의 결정화 특성을 향상시키는 방법으로서 지방족 폴리에스터를 첨가하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 제4,859,732호는 PCT의 결정화 특성 및 강도를 향상시키는 방법으로서, 선형 알코올(linear alcohol)과 유리강화 섬유가 첨가된 PCT 컴파운드 조성에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 종래 기술은 컴파운드 단계에서 결정화 특성 및 색상 향상을 위한 조성만을 제안한 것으로, PCT 중합 단계에서 PCT의 색상 안정성 및 열안정성을 근본적으로 향상시킬 수 있는 제조방법에 대하여는 보고된 바가 없었다.
1. 미국등록특허 제5,106,944호 2. 미국등록특허 제5,124,388호 3. 미국등록특허 제5,596,068호 4. 미국등록특허 제4,972,015호 5. 미국등록특허 제5,242,967호 6. 미국등록특허 제4,859,732호
본 발명은 색상이 우수하면서도 열안정성이 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은, 디올 화합물과 디카르복실산의 혼합물에, 촉매로서 티타늄 화합물 및 게르마늄 화합물을 투입하고 교반하며 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고, 상기 티타늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 투입된다.
그리고, 상기 게르마늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 게르마늄 원소의 함량이 30 내지 1,000ppm으로 투입될 수 있다.
상기에서, 디올 화합물은 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판 디올, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서, 디카르복실산은 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈산(DMT)을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실산은 아이소프탈산(IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-NDA), 디메틸이소프탈산(DMI), 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-NDC)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 및 부틸-이소프로필 티타네이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 게르마늄 화합물은 게르마늄 다이옥사이드일 수 있다.
아울러, 상기 제조방법은 인계 안정제를 더 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 인계 안정제는 트리에틸 포스페이트(tri-ethyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(tri-methyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(tri-phenyl phosphate), 트리에틸 포스포노 아세테이트(tri-ethyl phosphonoacetate), 인산 (phosphoric acid), 및 아인산(phosphorous acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 1.10 dl/g 이하 이고, 150℃에서 1시간 열처리 후 color-L 값이 87 이상, 및 Color-b 값이 4 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는, 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 포함된다.
상기에서, 상기 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 게르마늄 원소의 함량이 30 내지 1,000ppm으로 더 포함될 수 있다.
아울러, 상기 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 인 원소의 함량이 30ppm 이하로 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은, 폴리머의 중합도, 색상 및 광반사율이 우수하고, 열안정성이 획기적으로 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 LED 하우징 소재로 사용하기에 적합하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 디올 화합물과 디카르복실산의 혼합물에, 촉매로서 티타늄 화합물 및 게르마늄 화합물을 투입하고 교반하며 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고, 상기 티타늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 투입되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 고유점도가 1.10 dl/g 이하이고, 150℃에서 1시간 열처리 후 color-L 값이 87 이상, 및 Color-b 값이 4 이하인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 제공한다.
한편, 본 발명은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 포함되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법, 및 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
일반적으로, 부분 방향족 폴리에스터 수지는 당해 분야에 공지된 바에 따라, 통상적으로 디카르복실산과 디올 화합물로부터 중합된다. 방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법은, (A)디카르복실산 화합물, 디올 화합물, 인계 안정제 화합물을 혼합한 후 에스테르화 반응시키는 단계, (B)상기 에스테르화 반응으로 얻어진 결과물에 촉매 화합물을 첨가한 후 축중합 반응시키는 단계, (C)상기 축중합 반응물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하며, 필요에 따라 (D)상기 펠렛을 결정화하여 고상중합을 실시하는 단계를 추가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디올 화합물과 디카르복실산의 혼합물에, 촉매로서 티타늄 화합물 및 게르마늄 화합물을 투입하고 교반하며 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고, 상기 티타늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 투입되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은, 촉매로 티타늄 화합물 및 게르마늄 화합물을 사용하되, 티타늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 투입되고, 상기 게르마늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 게르마늄 원소의 함량이 30 내지 1,000ppm으로 투입되는 것을 특징으로 한다.
이러한 게르마늄 원소의 첨가로 인해 컬러 개선의 효과가 더욱 효율적으로 달성될 수 있으며, 게르마늄 원소가 30ppm 미만일 경우 컬러 개선의 효과가 미미하며, 1000ppm 초과일 경우 부반응 발생 및 폴리머 내에 잔류하여 haze 값이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기에서, 디올 화합물은 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함할 수 있으며, 한편 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판 디올, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 디올 화합물은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 주로 지칭하는 것이지만, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판 디올, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 소량 첨가하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 디카르복실산은 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈산(DMT)을 포함할 수 있으며, 한편 아이소프탈산(IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-NDA), 디메틸이소프탈산(DMI), 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-NDC)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 즉, 사용되는 디카르복실산과 그 유도체로는 주로 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈산(DMT)을 의미하나, 아이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6- naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA), 디메틸이소프탈산(dimethylisophthalate; DMI), 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC) 등을 소량 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 디카르복실산으로서 테레프탈산(TPA) 및 디메틸테레프탈산(DMT) 중 하나를 전체 산 몰 수 대비 80 mol% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 상기 디올 화합물로서 싸이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol)을 전체 디올 몰 수 대비 80 mol% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰% 미만으로 사용될 경우는 폴리에스터의 물성이 PCT와 매우 다르게 변화되어 결정성 PCT 수지에 적합하게 개발된 용도로의 적용이 어렵게 되는 문제가 있기 때문이다.
본 발명에서는 티타늄 화합물을 촉매로서 사용하는데, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 및 부틸-이소프로필 티타네이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 티타늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 투입할 수 있다. 이러한 함량 범위 한정은 티타늄 함량이 너무 많으면 부반응이 많이 일어나게 되고 색상도 나빠지며 후 가공시 분자량 감소도 크게 발생할 수 있기 때문이다.
그리고, 상기 게르마늄 화합물은 게르마늄 다이옥사이드일 수 있으며, 상기 게르마늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 게르마늄 원소의 함량이 30 내지 1,000ppm 으로 투입될 수 있다. 이는 30ppm 미만일 경우 컬러 개선의 효과가 미미하며, 1,000ppm 초과일 경우 부반응 발생 및 폴리머내에 잔류하여 haze 값이 높아지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
아울러, 상기 디올 화합물과 디카르복실산의 혼합물에 인계 안정제를 더 혼합할 수 있다. 이러한 인계 안정제는 에스테르화 반응 초기에, 더욱 바람직하게는 에스테르화 반응 이전에 투입하는 것이 바람직하며, 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량 대비 안정제에 포함된 인 원소 함량 기준으로 30ppm 이내가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 이는 인계 안정제의 함량이 30ppm를 초과하는 경우 폴리머 색상이 나빠지고 촉매 활성을 떨어뜨리는 문제를 일으켜 반응시간이 길어질 수 있으며 중합도 증가에도 문제가 될 수 있기 때문이다.
여기서, 인계 안정제는 트리에틸 포스페이트(tri-ethyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(tri-methyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(tri-phenyl phosphate), 트리에틸 포스포노 아세테이트(tri-ethyl phosphonoacetate), 인산 (phosphoric acid), 및 아인산(phosphorous acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 에스테르화 반응은 당업계에 알려진 설비 및 유사한 반응 조건에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 온도 230-290℃, 압력 0.0-3.0㎏/㎠의 조건에서 4 내지 10시간 동안으로 실시할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 중의 물은 즉시 제거 가능하도록 시스템을 구성하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중축합 반응은 온도 290-320℃, 압력 0.1-2.0 torr의 조건에서 100 내지 300분간 실시할 수 있다. 중축합 반응으로 발생하는 싸이클로헥산디메탄올 및 부산물은 즉시 제거 가능 하도록 시스템을 구성하는 것이 바람직하다.
고상중합 반응을 행할 경우, 온도 230-270℃이고, 압력은 진공도 0.2-2.0 torr, 또는 질소 분위기하에서 실시할 수 있다.
한편, 대부분의 고분자는 중합된 후 색상을 띄게 되며, 특히 중합 제조 과정 중 지나친 열에 장시간 노출될 때, 열분해, 산화분해 반응에 의해 고분자 재료의 색상은 어두운 황색으로 변하게 되며, 색상을 포함한 제품의 외관이 중요하기 때문에 고분자 재료의 색상이 중요한 품질의 한 항목이 된다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법에 따라 제조된 PCT 수지는, 고유점도가 1.10 dl/g 이하 이고, 150℃에서 1시간 열처리 후 color-L 값이 87 이상, 및 Color-b 값이 4 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 포함된다. 이는 티타늄 함량이 20ppm을 초과하면 부반응이 많이 일어나게 되고 색상도 나빠지며 후 가공시 분자량 감소도 크게 발생할 수 있기 때문이다.
아울러, 상기 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 게르마늄 원소의 함량이 30 내지 1,000ppm으로 더 포함될 수 있다. 이는 게르마늄 원소가 30ppm 미만일 경우 컬러 개선의 효과가 미미하며, 1000ppm 초과일 경우 부반응 발생 및 폴리머 내에 잔류하여 haze 값이 높아지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 10 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%), Germanium dioxide 11.5 g 을 반응기에 투입하고, 상압에서 3시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
실시예 2
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 10 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%), Germanium dioxide 23 g 을 반응기에 투입하고, 상압에서 3시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
실시예 3
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 15 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%), Germanium dioxide 46 g 을 반응기에 투입하고, 상압에서 3시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
실시예 4
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 15 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 3시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
실시예 5
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 10 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%), Germanium dioxide 23 g 을 반응기에 투입하고, 상압에서 3시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하였다. 그리고 240도에서 고상중합하여 PCT 폴리머를 얻었다.
비교예 1
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 20 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 3 시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
비교예 2
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 25 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 3 시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
비교예 3
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 40 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 3 시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
비교예 4
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 60 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 3 시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
비교예 5
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 15 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%), Germanium dioxide 168.7 g 을 반응기에 투입하고, 상압에서 3 시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
비교예 6
1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70 %) 55 Kg, terephthalic acid 48 Kg, triethyl phosphate 7 g, Titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 25 g (촉매중 유효 Ti 비율 15%), Germanium dioxide 168.7 g 을 반응기에 투입하고, 상압에서 3 시간 동안 280℃까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하고, 계속해서 300℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 150 분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 폴리머를 얻었다.
시험예 1
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 7에서 얻은 PCT 수지의 고유점도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
o-chlorophenol에 PCT 수지를 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 Ubbelodhe 점도관을 사용하여 고유점도를 측정하였다. 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a - b(도 1) 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time)을 t, 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 t0라고 할 때 비점도(specific viscosity)는 다음과 같이 정의되고,
Figure 112013086306179-pat00001
이때 고유점도를 다음 보정식을 이용하여 구하였다.
Figure 112013086306179-pat00002
이때, A는 Huggins상수로서 0.247를, c는 농도값으로서 1.2 g/dl 의 값이 각각 사용되었다.
시험예 2
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 7에서 얻은 PCT 수지의 색상을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
PCT 수지를 150℃ convection oven에서 1시간 동안 결정화 시킨 후, 색상 측정기를 사용하여 PCT 수지의 색상을 측정하였다.
색상 측정 시 CIE LAB 지표를 사용하였다. CIE LAB 계는 인간이 색채를 감지하는 노랑-파랑, 초록-빨강 등의 반대 색설에 기초하여 CIE에서 정의한 색 공간 좌표로서, L*값은 밝기 (0~100 ; 0은 black, 100은 white), a*값은 초록-빨강(0을 기준으로 +는 빨강, -는 초록), 그리고 b*값은 노랑-파랑 (0을 기준으로 +는 노랑, -는 파랑)등의 색상을 나타낸다.
이상에서 실시한 실시예 및 비교예의 조건 및 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 Ti함량 Ge 함량 Sb 함량 P함량 고유점도 150도
1시간
열처리후
Color-L*		 150도
1시간
열처리후
Color-b*
　 [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [dl/g] 　 　
실시예 1 10 75 0 10 0.70 88 2.2
실시예 2 10 150 0 10 0.69 90 1.5
실시예 3 15 300 0 10 0.67 92 1.1
실시예 4 15 0 0 10 0.67 90 2.5
실시예 5 10 150 0 10 0.85 91 2.5
비교예 1 21 0 0 8 0.67 85 4.5
비교예 2 24 0 0 8 0.70 86 4.8
비교예 3 48 0 0 9 0.72 82 7.5
비교예 4 72 0 0 10 0.69 71 11.5
비교예 5 15 1100 0 9 0.55 85 4.8
비교예 6 24 1100 0 8 0.56 86 5.1
상기 표 1에서 나타나듯이, 본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은 색상 및 광반사율이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 LED 하우징 소재로 사용하기에 적합하다는 점을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 디올 화합물과 디카르복실산의 혼합물에, 촉매로서 티타늄 화합물 및 게르마늄 화합물을 투입하는 단계; 및
    상기 촉매가 투입된 후에, 상기 혼합물을 교반하며 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고,
    상기 티타늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 투입되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 화합물은 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 게르마늄 원소의 함량이 30 내지 1,000ppm으로 투입되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올 화합물은 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판 디올, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈산(DMT)을 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디카르복실산은 아이소프탈산(IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-NDA), 디메틸이소프탈산(DMI), 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-NDC)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 및 부틸-이소프로필 티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 화합물은 게르마늄 다이옥사이드인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 인계 안정제를 더 투입하는 단계를 더 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 인계 안정제는 트리에틸 포스페이트(tri-ethyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(tri-methyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(tri-phenyl phosphate), 트리에틸 포스포노 아세테이트(tri-ethyl phosphonoacetate), 인산 (phosphoric acid), 및 아인산(phosphorous acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지로서,
    고유점도가 1.10 dl/g 이하 이고, 150℃에서 1시간 열처리 후 color-L 값이 87 이상, 및 Color-b 값이 4 이하인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서, 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 20ppm 이하로 포함되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 게르마늄 원소의 함량이 30 내지 1,000ppm으로 더 포함되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 최종 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 인 원소의 함량이 30ppm 이하로 더 포함되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지.
  16. 삭제
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