KR101013917B1 - 인/바나듐 촉매의 제조 방법 - Google Patents

인/바나듐 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 +5 바나듐 화합물(예, 무수 포스포늄산) 및 임의로 조촉매가 유기 알코올 용매 중에 혼합되어 있는 말레산 무수물의 생산을 위한 촉매의 제조 방법으로서, 상기 혼합물은 빠르게 환류시켜 환원된 바나듐 화합물을 소정 수준까지 환류시키고, 환류 혼합물은 냉각시키며, 전구체 결정은 여과로 분리한 뒤 건조 및 하소시킨다.

Description

인/바나듐 촉매의 제조 방법{PHOSPHORUS/VANADIUM CATALYST PREPARATION}
본 발명은 말레산 무수물을 생산하는 데 특히 유용한 바나듐/인 혼합 산화물 촉매를 생산하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물을 생산하기 위한 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 제조 및 사용에 대해 다수의 연구가 행해졌다. 이 분야에서 이전 연구자들의 성과에 대한 전반적인 설명은 미국 특허 제5,137,860호 및 제5,364,824호를 참조한다.
부식성이고 위험한 제제(예, HCl 및 옥살산)의 사용을 포함하지 않는 촉매 제조 절차를 개발하고자 하는 노력이 계속되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제4,517,371호, 4컬럼, 48∼64번째 줄에 다음과 같이 종래 연구가 요약되어 있다:
"상기 논의 내용을 일반화할 때, 수용액 및 유기 용액 기법 둘 다를 포함하는 종래 사전 조작 방법은 다음과 같은 사항을 충족시키지 못한다:
(1) 이 방법은 대개 촉매 제조 장치가 특별한 부식-저항성 물질 구조로 제작되는 것을 필요로 한다;
(2) 이 방법은 바나듐 성분을 용해시키기 위해 사용한 염화수소, 질산 또는 옥살산으로부터 야기된 심각한 폐기물 처리 문제로 곤란하다;
(3) 이 방법은 일반적으로 전구체 촉매의 활성화를 위해 광범위하고 복잡한 절차를 필요로 한다;
(4) 전구체 촉매의 제조는 일반적으로 복잡하며 원래 고비용이다; 및
(5) 수성계 제조는 비교적 낮은 촉매 활성을 발생시키고, 부탄을 말레산 무수물로 전환시킨다."
제4,517,371호에 의해 제공된 방법은 5컬럼, 18∼43번재 줄에 다음과 같이 기재되어 있다:
"본 발명의 한 측면에서, 탄화수소의 산화를 촉매화할 수 있는 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이는 다음을 포함한다:
1. 바나듐 함유 화합물 및 인 함유 화합물을, 상기 액체 유기 매질 중에서 약 0.5:1∼약 2:1의 인 대 바나듐의 원자비 및 약 3.9∼약 4.7의 평균 바나듐 원자가를 갖는 이종성 바나듐-인-산소 제1 촉매 전구체 조성물을 형성하기에 충분한 방식 및 조건 하에 액체 유기 매질의 존재하에 반응시키는 단계;
2. 상기 액체 유기 매질로부터 상기 제1 촉매 전구체를 분리하는 단계;
3. 상기 제1 촉매 전구체를 30℃ 이상의 온도에서 제1 촉매 전구체 조성물의 중량부당 1 중량부 이상의 물과 접촉시켜, 제2 바나듐-인-산소 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계;
4. 상기 물로부터 상기 제2 촉매 전구체 조성물을 분리하는 단계; 및
5. 상기 제2 촉매 전구체 조성물을 활성화시키는 단계."
표제["Incorporation of promoter elements into the crystal lattice of (VO)2P207 and its promotion effects on the oxidation of n-butane to maleic anhydride", Applied Catalysis A: General, Vol 103, pages 281- 290(1993)]의 논문에서 다키타(Takita) 등은 이소부탄올에 V205를 첨가하고, 10시간 동안 환류시킨 뒤, 99% H3P04를 첨가하여 이소부탄올 중 환원되고 용해된 V205의 균질한 용액을 제조하는 것을 기재하고 있다. 이소부탄올 중 금속 아세토아세토네이트 용액을 첨가하고, 1시간 동안 계속 환류시켰다. 소량의 물을 첨가하여, 침전물을 형성하고 분리하였다.
본 발명자들의 이전 미국 특허 제5,922,637호에는 바나듐 + 5 화합물을 무수 조건에서 인 화합물이 첨가된 유기 용매 중에 침지시키고, 이후에 물을 첨가하고, 물질을 추가로 침지시켜 촉매 전구체를 얻는 것에 대해 기재되어 있다.
본 발명자들의 이전 미국 특허 제5,885,919호에는 디메틸 설폭시드와 같은 첨가제를 사용하여 개선된 촉매를 생산하는 것에 대해 기재되어 있다.
미국 특허 제3,975,300호에서는 바나듐 화합물, 유기 환원제(예, 글리콜 및 인 화합물)의 페이스트를 형성하고, 이 페이스트를 건조 및 하소시켜, 할로겐화수소의 부재하에 촉매를 제조하기 위한 1단계 절차를 사용한다.
미국 특허 제4,064,070호, 제4,132,670호 및 제6,174,833호에는 V205을 환원시키기 위해 IBA/벤질 알코올의 혼합물을 사용하는 것에 대해 기재되어 있다. 상기 모든 경우에서, 인산을 첨가하기 전, 바나듐 펜톡시드의 사전 환원 단계가 존재한 다. 이 사전 환원 단계는 3∼5시간의 별도 환류 단계이다. 제2 환류는 인산을 첨가한 후 시작하여 3∼20시간 동안 실시한다. 이 단계에서, VPO 전구체가 형성된다. 본 발명에서, 사전 환원 단계를 필요로 하지 않는 단일 환류 단계가 존재한다.
USP 제5,155,235호에서, 합성은 염화물 무함유 무수물로, V205는 60% IBA 및 40% 벤질 알코올을 함유하는 용매 중에서 우선 환원된다(2시간 환류). 이 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 조촉매 아세틸아세토나트 마그네슘 또는 Zr을 첨가한 뒤, 추가 환류시킨다. 생성물은 냉각 용액을 여과하여 회수한다(촉매는 질소 하에 500℃/3시간에서 하소시킨다는 것에 유념).
USP 제5,137,860호는 V205가 IBA 중 옥살산에 의해 환원되는 염화물 무함유 합성의 예를 제공한다. 상기 특허의 주 관점은 촉매 활성 시 활성화 상을 공기/질소/스팀으로 형성하는 것이다.
이 특허에 따르면, 합성 절차는 IBA 중 V2O5, 옥살산 및 인산을 함유하는 반응 혼합물의 환류 단계로 구성된다. 환류 16시간 후, 존재하는 IBA 25%를 스트리핑한 뒤, 잔여 IBA를 걸러내고, 잔여 슬러리는 건조시킨다.
USP 제5,364,824호는 제5,137,860호와 유사하지만, 옥살산 및 IBA를 이용한 합성에서 Bi를 조촉매로 사용한다는 것도 보여준다. 조촉매는 인산을 이용한 밤새 환류 단계 후 첨가하고, 냉각시킨 뒤, 다시 환류 단계를 거친다. 이를 RCR(환류 냉각 환류(reflux cool down reflux))이라 불린다.
본 발명은 말레산 무수물을 형성하기 위해 C4 탄화수소의 산화에 특히 유용 한 VPO 촉매를 제조하기 위한 더 개선된 방법을 제공한다.
발명의 개요
특히, 촉매는 본 발명에 따라 +5 바나듐 화합물(예, V205), 유기 용매(예, 이소부탄올 및/또는 벤질 알코올) 및 인 화합물(예, 100% 인산)의 혼합물을 형성하여 제조된다. 조촉매(예, 비스무트, 몰리브덴 또는 리튬 화합물)를 또한 첨가할 수 있고; 조촉매 혼합물을 사용할 수 있다.
이어서 혼합물은 꽤 빠르게, 즉 3시간 미만, 대개는 2시간 미만 동안 환류시킨다. 환류는 바나듐 화합물의 환류가 끝날 때까지, 즉 0.5∼24시간, 바람직하게는 3∼12시간 동안 계속된다.
촉매 제조에 사용된 다양한 물질은 일반적으로 알려져 있다. 따라서, V2O5가 바람직한 바나듐 출발 물질이라 하더라도, 당해 분야에 알려져 있는 다양한 다른 바나듐 화합물을 사용할 수 있다.
유사하게, 인 성분을 제공하기 위해 사용된 인 화합물이 알려져 있다. 특히 무수 인산 화합물, 예컨대, 피로인산, 삼인산 및 고급산과 오르토인산의 혼합물로 입수할 수 있고, H3PO4의 계산 함량(예, 115%)을 기준으로 시판되는 폴리인산 및 오르토인산이 바람직하다. 슈퍼인산은 105% H3PO4로 시판되는 유사한 혼합물이다. 인 성분은 1.0∼1.3/1의 P:V 원자비를 제공하기 위한 양으로 사용된다.
사용된 유기 액체 매질은 바나듐 화합물의 경우 현탁화제로서, 인 화합물의 경우 용매 및/또는 희석제로서, 바나듐 화합물의 경우 환원제로서, 및 형성된 촉매 전구체의 경우 현탁화제로서 알려진 형태 및 기능과 유사하다. 종합적인 목록은 U.S. 제4,517,371호에 제시되어 있고, 본 발명을 실행하는 데는 이소부탄올과 벤질 알코올의 배합물이 바람직하며, 이때 벤질 알코올은 배합물의 5 부피% 이상, 30 부피 % 미만을 포함한다.
당해 분야에 알려진 형태와 양의 조촉매를 사용할 수 있다. 사용된 바나듐 화합물, 인 화합물 및 조촉매의 상대량은 당해 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 제조 순서에 따르면, 혼합물을 사용하고, 이를 첨가한 상기 조촉매와 함께 무수 유기 용매 매질에 대한 고체 바나듐 화합물(예, V205) 및 인 화합물을 빠르게 환류로 가열하고, 무수 조건 하에서 0.5∼24시간 동안 환류 조건에서 침지시킨다. 상기 무수 침지 기간 동안, 바나듐 화합물은 고체상으로 유지되고, 약 3.9∼약 4.4의 바나듐 원자가로의 환원이 일어난다. 바람직하게, 침지는 소정 시간 동안 필수적으로 대기 조건에서 혼합물을 환류시켜 수행한다. 환류 조건에서의 침지 동안, 형성되는 물은 무수 조건을 유지하기 위해 Dean Stark 분리기를 사용하여 제거한다.
침지에 걸쳐 바나듐 성분을 고체상에서 우선 유지시키기 위해, 사용된 유기 용매의 양은 첨가된 V2O5 그램당 용매 15 ㎖ 미만이다.
USP 제6,107,234호에 기재된 바와 같이, 촉매 전구체는 통상적으로 화학식 (VO)HP04aH2OMmPpOy(여기서, M은 원소 주기율표의 ⅠA, ⅠB, ⅡA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA, ⅤB, ⅥA, ⅥB 및 ⅧA 족 원소들 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 원소이고, a는 약 0.3 이상의 수이고, m은 약 0∼약 0.3의 수이고, p는 약 0∼약 0.3의 수이며, 임의의 y는 존재하는 모든 원소의 원자가 요건을 충족시키기 위해 필요한 산소의 양에 해당함)로 나타낸다. VPO 전구체가 VOHP04ㆍ0.5H20로 확인되었다 하더라도, 과량의 인이 존재할 경우 금속 조촉매의 정확한 구조가 불명확하므로, 상기 설명이 유용하다.
침지가 완결된 후, 용매를 스트리핑한 뒤 전구체 촉매를 여과로 회수하여 고체 촉매 전구체를 농축시키는 것이 유용하다. 회수된 고체는 유기 용매(예, 이소부탄올)로 세척하는 것이 유리하며, 전구체로부터의 최종 유기물 제거는 건조 단계에서 100∼180℃의 온도로 1∼24시간 동안 오븐에서 수행한다. 더 낮은 온도에서 더 오랜 시간 동안 사용할 수 있다. 더 낮은 오븐 온도에 감압을 적용할 수도 있다. 건조 후, 조성물의 촉매 특성을 개선시키고 휘발성 물질을 제거하기 위해 충분한 기간, 대개 1∼15시간 동안 약 200∼300℃의 온도 범위에서 건조된 촉매 전구체의 하소를 수행한다.
하소 후, 촉매 전구체는 USP 제6,107,234호에 나타낸 것과 같은 공지된 절차로 활성화시킨다. 이 활성화를 350∼550℃에서 약 1∼10시간 동안 수행하여, 말레산 무수물의 생산에 사용될 수 있는 촉매를 형성한다. 촉매가 궁극적으로 고정상 반응기(fixed bed reactor)에서 펠릿 형태로 사용될 경우, 건조 및 하소 후의 촉매 전구체를 최종 펠릿으로 형성한 뒤 활성화시킬 수 있거나, 또는 건조 및 하소 후 전구체를 우선 활성화시킨 뒤 펠릿으로 형성할 수 있다.
활성화 시, 촉매 전구체는 공기, 스팀, 비활성 기체 또는 혼합물일 수 있는 대기 하에서, 일반적으로 1∼24시간 동안 300℃를 초과하지 않는 온도에서 우선 가열한다.
이 후, 분자 산소, 스팀, 임의로 비활성 기체를 함유하는 대기를 상기한 바와 같이 제공하고, 온도는 분당 약 0.5∼15℃의 속도에서 촉매 전구체로부터 수화수를 제거하기에 효과적인 값으로, 예를 들어, 350∼550℃, 바람직하게는 400∼450℃로 상승시킨다.
전구체는 산소 및 스팀 함유 대기 하에서 조정된 온도로 유지하여, 약 +4.0∼약 +4.5의 산화 상태로의 바나듐 전환 및 화학식 (VO)2P207M2mP2pOy(여기서, M, m, p 및 y는 상기 정의된 바와 같음)의 활성 촉매로의 전구체 변형을 완결시킨다, 이 단계에서, 대기는 1 부피% 이상의 산소, 최대 약 15 부피%의 산소, 바람직하게는 2 부피% 이상의 산소 및 소정의 3∼8 부피%의 산소를 함유하는 것이 필수적이다. 상기 공정 도중 발열을 최소화하는 것이 중요하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
기계적 교반기, 기체 입구 튜브, 보호관(thermowell), 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 12 ℓ 둥근 플라스크를 무수 이소부탄올 7260 ㎖, 벤질 알코올 806 ㎖, 28 중량% Bi를 함유하는 비스무트 용액(OMG사에서 공급되는 미네랄 스피릿 중 2-에틸헥산산의 비스무트 염으로, 촉매 코드 320으로 시판됨) 66.896 g, V205 815.1 g으로 채웠다. 100% 인산 약 1207.8 g은 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다.
반응 혼합물은 90분 내에 환류시키고, 환류는 밤새 계속하였다. 이후, 반응 혼합물은 냉각시키고, 진공 여과로 여과하였다. 이어서 생성물 케이크는 110℃에서 10시간 동안, 마지막으로 150℃에서 16시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 건조 케이크는 220℃에서 3시간, 이 후 260℃에서 추가 3시간 동안 분쇄 및 하소시켰다. 하소된 분말은 4% 흑연과 혼합하여, 1/16" I.D 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16 " 정제로 형성하였다. 펠릿형의 촉매는 약 425℃에서 6시간 동안 4.5% 산소/50% 스팀/질소 잔량을 이용하여 USP 제6,107,234호에 기재되어 있는 절차로 오븐 중에서 활성화시켰다. 상 온도가 약 250℃에 도달했을 때, 오븐을 냉각시키고, 스팀은 제거하였다. 이후, 촉매상은 9 부피% 산소/질소 잔량을 함유하는 무수 가스 하에서 실온으로 냉각시켰다.
성능 시험은 3.5 피트 촉매상(catalyst bed)이 충전된 1 인치 외경(O.D.)의 5 피트 스테인리스 스틸 반응기 관에서 수행하였다. 공기 중 조절된 농도에서의 부탄이 촉매 평가를 위한 공급물로서 사용되었다. 촉매 활성은 표 1, 실시예 1에 나타나 있다.
실시예 2
본 실시예는 합성에 사용된 전체 알코올 혼합물 중 벤질 알코올의 농도를 2배 증가시키는 효과를 예시한다. 실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 사용된 전체 알코올의 동일한 부피를 유지하면서 벤질 알코올의 양을 1613 ㎖로 증가 시켰다. 이 촉매의 성능은 표 1, 실시예 2에 나타나 있다.
실시예 3-비교예 1
본 실시예는 인산을 첨가하기 전 사전 환원 단계의 효과를 예시한다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 인산과 반응 혼합물을 환류시키는 것을 제외하고 모든 제제를 첨가하였다. 환류는 4시간 동안 계속하여, V2O5로 환원시켰다. 이후, 인산을 반응 슬러리에 천천히 첨가하고, 환류를 밤새 계속하였다. 나머지 단계는 실시예 1에 기재된 바와 같다. 이 촉매의 성능은 표 1, 실시예 3에 나타나 있다.
실시예 4
본 실시예는 몰리브덴 조촉매의 첨가 효과를 예시한다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 환류 전 실온에서 몰리브덴 Hex-Cem(이 물질은 2-에틸헥산산의 몰리브덴 염으로, 몰리브덴 15 중량%를 함유하며, OMG사로부터 촉매 코드 00962로 얻었음) 43.0 g을 첨가하여 몰리브덴 조촉매를 제공하였다. 이 촉매의 성능은 표 1, 실시예 4에 나타나 있다.
실시예 5
실시예 4의 합성을 반복하되, 단, Mo/V의 동일한 원자비를 0.0075로 유지하는 동안의 몰리브덴 전구체의 공급원은 포스포몰리브덴산이었다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 5에 나타나 있다.
실시예 6
조촉매로서의 Li 효과를 본 실시예로 실험하였다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 환류 전 리튬 아세테이트 탈수화물 9.14 g을 또한 반응 혼합물에 첨가하였다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 6에 나타나 있다.
실시예 7-비교예 2
본 비교예의 목적은 습식 최종 합성(wet end synthesis) 단계를 비교하는 것이다.
USP 제5,506,187호의 실시예 12의 절차를 반복하되, 단, 촉매 형태는 실시예 1과 같이 하였다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 7에 나타나 있다.
실시예 8-비교예 3
본 비교예의 목적은 DMSO를 사용하는 합성에서 습식 최종 합성 단계를 비교하는 것이다.
다음의 변화를 제외하고, 실시예 1의 합성을 반복하였다. 인산을 첨가하기 전, DMSO(디메틸 설폭시드) 약 70 g을 실온에서 알코올과 함께 첨가하였다. 밤새 환류시킨 뒤, 반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 교반하면서 30% 과산화수소 80 ㎖를 첨가하였다. 교반 30분 뒤, 반응 혼합물은 여과하고, 실시예 1의 남은 절차를 수행하였다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 8에 나타나 있다. 과산화수소 첨가의 결과로, 일반적으로 생성물과 관련된 황 화합물 냄새가 제거되었다.
실시예 9
본 실시예에서는 100% 인산 대신 97% 인산을 사용한 효과를 시험하였는데, 이것은 초기 반응 혼합물에서 무수 상태가 열등해지는 원인이 된다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 반응 혼합물 중 P/V의 비를 동 일하게 유지하면서, 97% 인산을 사용하였다. 촉매 활성은 표 3, 실시예 9에 나타나 있다.
실시예 10
초기 반응 혼합물 중 무수 상태가 열등한 조건을 사용한 것에 대한 효과는, 반응 혼합물에 사용된 전체 알코올을 기준으로 2 중량% 물을 첨가하여 평가하였다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 100% 인산을 첨가하기 전 탈이온수 133 g을 실온에서 첨가하였다. 촉매 활성은 표 3, 실시예 10에 나타나 있다.
[표 1(1)]
실시예 1 2 3 4
시간 460 355 403 417
염 ℃ 368 378 369 364
전환율(%) 79.5 80.5 81.1 79.4
선택률(%) 72.3 67.7 66.6 67.7
수율(중량%) 97.0 92.1 91.3 90.8
(1)1" OD x 5' 반응기; 보호관이 없는 3.5' 상; 시험한 펠릿의 크기는 1/16" 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16"였다. 실시예 1∼4의 공간 속도는 2250 h-1였고, 공급물은 약 1.25% 부탄이었다.
[표 2(1)]
실시예 5 6 7(2) 8(2)
시간 332 408 378 451
염 ℃ 375 378 408 384
전환율(%) 80.8 79.7 80.7 80.1
선택률(%) 66.4 69.9 62.0 70.4
수율(중량%) 90.8 94.3 84.7 95.5
(1)1" OD x 5' 반응기; 보호관이 없는 3.5' 상; 시험한 펠릿의 크기는 1/16" 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16"였다. 실시예 5∼7의 공간 속도는 2250 h-1였고, 실시예 8에서는 2500 h-1였다. 실시예 5∼7의 공급물은 약 1.25% 부탄이고, 실시예 8에서는 약 1.30% 부탄이었다.
(2)1" OD x 5' 반응기; 보호관이 있는 3.5' 상; 실시예 1의 촉매를 보호관을 이용해 시험할 경우, 욕 온도는 3∼371℃로 증가하여, 선택률이나 수율의 유의적인 변화 없이 약 80%의 전환율을 유지하였다.
[표 3(1)]
실시예 9 10
시간 423 473
염 ℃ 385 383
전환율(%) 79.8 79.4
선택률(%) 71.4 69.9
수율(중량%) 96.3 93.8
(1)1" OD x 5' 반응기, 보호관이 없는 3.5' 상; 시험한 펠릿의 크기는 1/16" 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16"였다. 공간 속도는 2250 h-1였고, 공급물은 약 1.25% 부탄이었다.
상기 실시예는, 본 합성 방법이 실시예 1 및 3(비교예 1)을 비교하여 나타낸 바와 같이 사전 환원 단계를 필요로 하는 방법에 대해 명백한 장점을 보여준다는 것을 예시한다. 동일한 시험 조건에서 거의 동일한 염욕 온도에 의해 제시되는 바와 같이 두 촉매는 유사한 활성을 보이지만, 사전 환원 단계를 거친 촉매의 선택률 및 수율이 더 낮은 것으로 관찰되었다.
실시예 1의 촉매는 또한 실시예 7(비교예 2)의 절차로 제조한 촉매보다 더 높은 성능을 보인다. 실시예 1의 촉매는, 408℃와 비교하여 368℃로 유의적으로 낮은 온도에 의해 제시되는 바와 같이 수율, 선택률 및 활성이 더 높다.
실시예 8(비교예 3)의 촉매가 우수한 성능을 보인다 하더라도, 실시예 1에 예시되어 있는 현행 촉매 절차는 과산화수소를 사용해야 할 필요성을 제거하여, DMSO를 사용한 합성 도중 형성된 냄새나는 물질을 제거하는 장점을 보여준다.
또한, 여과 전 증류 단계를 제거함으로써, 알코올 세척 단계도 생략한다. 따라서, 현행 방법은 합성 방법을 더 단순화하여, 상업 생산 시 비용 면에서의 이익을 증가시킬 것이다.
실시예 9의 촉매는, 실시예 1에서 100% 인산 대신 97% 인산을 사용할 경우 발생하는 것과 같이 무수 상태가 열등해지는 반응 혼합물의 조건을 사용할 경우, 수율 및 선택률이 우수할 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 촉매는 약 80% 전환율을 얻기 위해 필요한 15℃ 이상 더 높은 염욕 온도로 나타내어지는 더 낮은 활성을 보인다. 총 알코올 중량을 기준으로 2 중량% 물을 가진, 무수 상태가 열등한 조건에서 제조한 실시예 10의 촉매 또한 더 높은 염욕 온도로 나타내어지는 바와 같이 더 낮은 활성을 보인다. 수율 또한 약간 더 낮았다. 따라서, 높은 수율 및 선택률을 가진 촉매를 생산하기 위해서는 무수 조건이 바람직하다.

Claims (11)

  1. 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 유기 알코올 용매 중에서 +5 바나듐 화합물 및 무수 인산, 임의로 조촉매(promoter) 화합물도 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 3시간 미만 내에 환류로 가열하는 단계, 혼합물을 0.5∼24시간 동안 환류시키는 단계, 생성된 환류 혼합물을 증류에 의한 용매의 제거 없이 냉각시키는 단계, 냉각된 혼합물로부터 여과에 의해 화학식 (VO)HP04aH20MmPpOy(여기서, M은 원소 주기율표의 ⅠA, ⅠB, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA, ⅤB, ⅥA, ⅥB 및 ⅧA 족 원소들 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 원소이고, a는 0.3 이상의 수이고, m은 0∼ 0.3의 수이며, p는 0∼ 0.3의 수이며, y는 존재하는 모든 원소의 원자가 요건을 충족시키기 위해 필요한 산소의 양에 해당함)의 촉매 전구체 입자를 회수하는 단계, 및 회수된 입자를 촉매로 사용하기 위해 건조 및 하소시키는 단계를 포함하고, 여과 전 증류 단계를 제거함으로써 알코올 세척 단계가 생략되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 +5 바나듐 화합물은 V205인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 알코올 용매는 30 부피% 이하의 벤질 알코올과 함께 이소부탄올을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 알코올 용매는 15 부피% 이하의 벤질 알코올과 함께 이소부탄올을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 비스무트 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 몰리브덴 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 아연 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 알칼리 금속 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 회수된 촉매 전구체 입자는 100∼180℃에서 1∼24시간 동안 건조시키는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 건조된 촉매 전구체는 200∼300℃에서 1∼15시간 동안 하소시키는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 전구체는, 촉매 전구체를 공기, 스팀, 비활성 기체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 대기 중에서 300℃가 넘지 않는 온도로 가열하는 단계, 촉매 전구체를 상기 온도에서 유지하는 단계, 분자 산소, 스팀, 및 임의로 비활성 기체를 함유하는 대기를 제공하는 단계, 온도를 0.5℃/분∼15℃/분의 속도로 촉매 전구체로부터 수화수를 제거하기에 효과적인 값으로 증가시키는 단계, 온도를 350℃ 초과 550℃ 미만의 값으로 조정하는 단계, 및 조정된 온도를, +4.0∼+4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하고 화학식 (VO)2P207M2mP2pOy(여기서, M, m, p 및 y는 제1항에 정의된 바와 같음)의 활성 촉매로의 변형을 완결시키기에 효과적인 시간 동안 1 부피% 이상의 산소를 포함하는 분자 산소/스팀 함유 대기 중에서 유지하는 단계에 의해, 활성화하는 것인 방법.
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