KR20060086261A - 인/바나듐 촉매의 제조 방법 - Google Patents

인/바나듐 촉매의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060086261A
KR20060086261A KR1020057021563A KR20057021563A KR20060086261A KR 20060086261 A KR20060086261 A KR 20060086261A KR 1020057021563 A KR1020057021563 A KR 1020057021563A KR 20057021563 A KR20057021563 A KR 20057021563A KR 20060086261 A KR20060086261 A KR 20060086261A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mixture
catalyst precursor
vanadium
temperature
Prior art date
Application number
KR1020057021563A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101013917B1 (ko
Inventor
아리에 보르팅거
지안루카 마쪼니
티지아나 몬티
Original Assignee
에스데 리젠츠페어베르퉁스게젤샤프트 엠베하 엔 코. 카게
론자 에스피에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스데 리젠츠페어베르퉁스게젤샤프트 엠베하 엔 코. 카게, 론자 에스피에이 filed Critical 에스데 리젠츠페어베르퉁스게젤샤프트 엠베하 엔 코. 카게
Publication of KR20060086261A publication Critical patent/KR20060086261A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101013917B1 publication Critical patent/KR101013917B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 +5 바나듐 화합물(예, 무수 포스포늄산) 및 선택적으로 조촉매를 유기 알코올 용매 중에서 혼합한 말레산 무수물의 생산을 위한 촉매의 제조 방법으로서, 상기 혼합물은 빠르게 환류시켜 환원된 바나듐 화합물을 소정 수준까지 환류시키고, 환류 혼합물은 냉각시키며, 전구체 결정은 여과로 분리한 뒤 건조 및 하소시킨다.

Description

인/바나듐 촉매의 제조 방법{PHOSPHORUS/VANADIUM CATALYST PREPARATION}
본 발명은 말레산 무수물을 생산하는 데 특히 유용한 바나듐/인 혼합 산화물 촉매를 생산하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물을 생산하기 위한 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 제조 및 사용에 대해 다수의 연구가 행해졌다. 이 분야의 이전 연구자들의 노력에 대한 전반적인 설명은 미국 특허 제5,137,860호 및 제5,364,824호를 참조한다.
부식성으로 위험한 제제(예, HCl 및 옥살산)의 사용을 포함하지 않는 촉매 제조 절차를 개발하고자 하는 노력이 계속되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제4,517,371호, 4컬럼, 48∼64번째 줄에 다음과 같이 종래 연구가 요약되어 있다:
"상기 논의 내용을 일반화할 때, 수용액 및 유기 용액 기법 모두를 포함하는 통상적인 사전 조작 방법은 다음과 같은 사항을 충족시키지 못한다:
(1) 이 방법은 대개 촉매 제조 장치가 특별한 부식-저항성 물질 구조로 제작되는 것을 필요로 한다;
(2) 이 방법은 바나듐 성분을 용해시키기 위해 사용한 염화수소, 질산 또는 옥살산에서 야기된 심각한 폐기물 처리 문제가 문제점이다;
(3) 이 방법은 일반적으로 전구체 촉매의 활성화를 위해 광범위하고 복잡한 절차를 필요로 한다;
(4) 전구체 촉매의 제조는 일반적으로 복잡하며 원래 고비용이다; 및
(5) 수성계 제조는 촉매 활성을 상대적으로 저하시켜, 부탄을 말레산 무수물로 전환시킨다."
제4,517,371호에 의해 제공된 방법은 5컬럼, 18∼43번재 줄에 다음과 같이 기재되어 있다:
"본 발명의 한 측면에서, 탄화수소의 산화를 촉진시킬 수 있는 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이는 다음을 포함한다:
1. 상기 액체 유기 매질 중 바나듐에 대한 인의 원자비는 약 0.5:1∼약 2:1이고, 평균 바나듐 원자가는 약 3.9∼약 4.7인 이종성 바나듐-인-산소 제1 촉매 전구체 조성물을 형성하기에 충분한 방식 및 조건 하에서, 액체 유기 매질이 존재할 경우 바나듐 함유 화합물 및 인 함유 화합물을 반응시키는 단계;
2. 상기 액체 유기 매질로부터 상기 제1 촉매 전구체를 분리하는 단계;
3. 30℃ 이상의 온도에서 제1 촉매 전구체 조성물의 중량부당 1 중량부 이상의 물을 상기 제1 촉매 전구체와 접촉시켜, 제2 바나듐-인-산소 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계;
4. 상기 물로부터 상기 제2 촉매 전구체 조성물을 분리하는 단계; 및
5. 상기 제2 촉매 전구체 조성물을 활성화시키는 단계."
["Incorporation of promoter elements into the crystal lattice of (VO)2P207 and its promotion effects on the oxidation of n-butane to maleic anhydride", Applied Catalysis A: General, Vol 103, pages 281- 290(1993)]라는 제목의 [Takita et al]의 문헌에는 이소부탄올에 V205를 첨가하고, 10시간 동안 환류시킨 뒤, 99% H3P04를 첨가하여 이소부탄올 중 환원 및 용해된 V205의 이종성 용액을 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 이소부탄올 중 금속 아세토아세토네이트 용액을 첨가하고, 1시간 동안 계속 환류시켰다. 소량의 물을 첨가하여, 침전물을 형성하고 분리하였다.
본 발명자들의 이전 미국 특허 제5,922,637호에는 무수 조건에서 유기 용매 중 바나듐 + 5 화합물이 첨가된 인 화합물로 침지시킨 뒤, 물을 첨가하고, 물질을 추가 침지시켜 촉매 전구체를 얻는 것에 대해 기재되어 있다.
본 발명자들의 이전 미국 특허 제5,885,919호에는 디메틸 설폭시드와 같은 첨가제를 사용하여 개선된 촉매를 생산하는 것에 대해 기재되어 있다.
미국 특허 제3,975,300호에서는 바나듐 화합물, 유기 환원제(예, 글리콜 및 인 화합물)의 페이스트를 형성하여, 이 페이스트를 건조 및 하소시켜, 할로겐화수소의 부재 시 촉매를 제조하기 위한 1단계 절차를 사용한다.
미국 특허 제4,064,070호, 제4,132,670호 및 제6,174,833호에는 V205을 환원시키기 위해 IBA/벤질 알코올의 혼합물을 사용하는 것에 대해 기재되어 있다. 상기 모든 경우에서, 인산을 첨가하기 전, 바나듐 펜톡시드의 사전 환원 단계가 존재한 다. 이 사전 환원 단계는 3∼5시간의 별도 환류 단계이다. 제2 환류는 인산을 첨가한 후 시작하여 3∼20시간 동안 실시한다. 이 단계에서, VPO 전구체가 형성된다. 본 발명에서, 사전 환원 단계를 필요로 하지 않는 단일 환류 단계가 존재한다.
USP 제5,155,235호에서, 합성은 염화물 무함유 무수물로, V205는 60% IBA 및 40% 벤질 알코올을 함유하는 용매 중에서 우선 환원된다(2시간 환류). 이 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 조촉매 아세틸아세토나트 마그네슘 또는 Zr을 첨가한 뒤, 추가 환류시킨다. 생성물은 냉각 용액을 여과하여 수거한다(촉매는 질소 하에 500℃/3시간으로 하소시킨다는 것에 유념).
USP 제5,137,860호는 V205가 IBA 중 옥살산에 의해 환원되는 염화물 무함유 합성의 예를 제공한다. 상기 특허의 주 관점은 촉매 활성 시 활성화 상을 공기/질소/스팀으로 형성하는 것이다.
이 특허에 따르면, 합성 절차는 IBA 중 V2O5, 옥살산 및 인산을 함유하는 반응 혼합물의 환류 단계로 구성된다. 환류 16시간 후, 존재하는 IBA 25%를 제거한 뒤, 잔여 IBA를 걸러내고, 잔여 슬러리는 건조시킨다.
USP 제5,364,824호는 제5,137,860호와 유사하지만, 옥살산 및 IBA를 이용한 합성에서 Bi를 조촉매로 사용한다는 것도 보여준다. 조촉매는 인산을 이용한 밤새 환류 단계 후 첨가하고, 냉각시킨 뒤, 다시 환류 단계를 거친다. 이를 RCR(환류 냉각 환류(reflux cool down reflux))이라 불렀다.
본 발명은 말레산 무수물을 형성하기 위해 C4 탄화수소의 산화에 특히 유용 한 VPO 촉매를 제조하기 위한 더 개선된 방법을 제공한다.
발명의 개요
특히, 촉매는 본 발명에 따라 +5 바나듐 화합물(예, V205), 유기 용매(예, 이소부탄올 및/또는 벤질 알코올) 및 인 화합물(예, 100% 인산)의 혼합물을 형성하여 제조된다. 조촉매(예, 비스무트, 몰리브덴 또는 리튬 화합물)를 또한 첨가할 수 있고; 조촉매 혼합물을 사용할 수 있다.
이어서 혼합물은 꽤 빠르게, 즉 3시간 미만, 대개는 2시간 미만 동안 환류시킨다. 환류는 바나듐 화합물의 환류가 끝날 때까지, 즉 0.5∼24시간, 바람직하게는 3∼12시간 동안 계속된다.
촉매 제조에 사용된 다양한 물질은 일반적으로 알려져 있다. 따라서, V2O5가 바람직한 바나듐 출발 물질이라 하더라도, 종래 기술에 알려져 있는 다양한 다른 바나듐 화합물을 사용할 수 있다.
유사하게, 인 성분을 제공하기 위해 사용된 인 화합물이 알려져 있다. 특히 무수 인산 화합물, 예컨대, 오르소인산과, 피로인산, 삼인산 및 고급산과 오르소인산의 혼합물로 입수할 수 있고, H3PO4의 예측 함량(예, 115%)을 기준으로 시판되는 폴리인산이 바람직하다. 슈퍼인산은 105% H3PO4로 시판되는 유사한 혼합물이다. 인 성분은 1.0∼1.3/1의 P:V 원자비를 제공하기 위한 양으로 사용된다.
사용된 유기 액체 매질은 바나듐 화합물에 대한 현탁화제, 인 화합물에 대한 용매 및/또는 희석제, 바나듐 화합물에 대한 환원제, 및 형성된 촉매 전구체에 대한 현탁화제로 알려진 형태 및 기능과 유사하다. 종합적인 목록은 U.S. 제4,517,371호에 제시되어 있고, 본 발명을 실행하는 데는 이소부탄올 및 벤질 알코올의 조합이 바람직하며, 이 때 벤질 알코올은 조합의 5 부피% 이상, 30 부피 % 미만을 포함한다.
종래 기술에 알려진 형태와 양의 조촉매를 사용할 수 있다. 사용된 바나듐 화합물, 인 화합물 및 조촉매의 상대량은 종래 기술에 잘 알려져 있다.
본 발명의 제조 순서에 따르면, 혼합물을 사용하고, 이를 첨가한 상기 조촉매와 함께 무수 유기 용매 매질에 대한 고체 바나듐 화합물(예, V205) 및 인 화합물을 빠르게 가열 환류시키고, 무수 조건 하에서 0.5∼24시간 동안 환류 조건에서 침지시킨다. 상기 무수 침지 기간 동안, 바나듐 화합물은 고체상으로 유지되고, 약 3.9∼약 4.4의 바나듐 원자가로의 환원이 일어난다. 바람직하게, 침지는 소정 시간 동안 필수적으로 대기 조건에서 혼합물을 환류시켜 수행한다. 환류 조건에서의 침지 도중, 무수 조건을 유지하기 위해 상기 형성된 물은 Dean Stark 분리기를 사용하여 제거한다.
침지 도중 바나듐 성분을 고체상에서 우선 유지시키기 위해, 사용된 유기 용매의 양은 첨가된 V2O5 그램당 용매 15 ㎖ 미만이다.
USP 제6,107,234호에 기재된 바와 같이, 촉매 전구체는 통상적으로 화학식을 (VO)HP04aH2OMmPpOy(여기서, M은 원소 주기율표의 ⅠA, ⅠB, ⅡA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA, ⅤB, ⅥA, ⅥB 및 ⅧA 족 원소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 조촉매 원소 및 이의 혼합물이고, a는 약 0.3 이상의 수이고, m은 약 0∼약 0.3의 수이고, p는 약 0∼약 0.3의 수이며, 임의의 y는 존재하는 모든 원소의 원자가 요건을 충족시키기 위해 필요한 산소의 양에 해당함)로 나타낸다. VPO 전구체가 VOHP04.0.5H20로 확인되었다 하더라도, 과량의 인이 존재할 경우 금속 조촉매의 정확한 구조가 불명확하므로, 상기 설명이 유용하다.
침지가 완결된 후, 용매를 제거한 뒤 전구체 촉매를 여과로 수거하여 고체 촉매 전구체를 농축시키는 것이 유용하다. 수거된 고체는 유기 용매(예, 이소부탄올)로 세척하는 것이 유리하며, 전구체로부터의 최종 유기물 제거는 건조 단계에서 100∼180℃의 온도로 1∼24시간 동안 오븐에서 수행한다. 더 낮은 온도에서 더 오랜 시간 동안 사용할 수 있다. 더 낮은 오븐 온도에 감압을 적용할 수도 있다. 건조 후, 조성물의 촉매 특성을 개선시키고 휘발성 물질을 제거하기 위해 충분한 기간, 대개 1∼15시간 동안 약 200∼300℃의 온도 범위에서 건조된 촉매 전구체의 하소를 수행한다.
하소 후, 촉매 전구체는 USP 제6,107,234호에 나타낸 것과 같은 공지된 절차로 활성화시킨다. 이 활성화를 350∼550℃에서 약 1∼10시간 동안 수행하여, 말레산 무수물의 생산에 사용될 수 있는 촉매를 형성한다. 촉매가 궁극적으로 고정상 반응기(fixed bed reactor)에서 펠릿 형태로 사용될 경우, 건조 및 하소 후의 촉매 전구체를 최종 펠릿으로 형성한 뒤 활성화시킬 수 있거나, 또는 건조 및 하소 후 전구체를 우선 활성화시킨 뒤 펠릿으로 형성할 수 있다.
활성화 시, 촉매 전구체는 공기, 스팀, 비활성 기체 또는 혼합물일 수 있는 대기 하에서, 일반적으로 1∼24시간 동안 300℃를 초과하지 않는 온도에서 우선 가열한다.
이 후, 분자 산소, 스팀, 선택적으로는 비활성 기체를 함유하는 대기를 상기한 바와 같이 제공하고, 온도는 시간당 약 0.5∼15℃의 속도에서 촉매 전구체로부터 수화수를 제거하기에 효과적인 값으로, 예를 들어, 350∼550℃, 바람직하게는 400∼450℃로 상승시킨다.
전구체는 산소 및 스팀 함유 대기 하에서 조정된 온도로 유지하여, 약 +4.0∼약 +4.5의 산화 상태로의 바나듐 전환 및 화학식이 (VO)2P207M2mP2pOy(여기서, M, m, p 및 y는 상기 정의된 바와 같음)인 활성 촉매로의 전구체 변형을 완결시킨다, 이 단계에서, 대기는 1 부피% 이상의 산소, 최대 약 15 부피%의 산소, 바람직하게는 2 부피% 이상의 산소 및 소정의 3∼8 부피%의 산소를 함유하는 것이 필수적이다. 상기 공정 도중 발열을 최소화하는 것이 중요하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
기계적 교반기, 기체 입구 튜브, 보호관(thermowell), 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 12 ℓ 둥근 플라스크를 무수 이소부탄올 7260 ㎖, 벤질 알코올 806 ㎖, 28 중량% Bi를 함유하는 비스무트 용액 66.896 g(OMG사에서 공급되는 미네랄 스피 릿 중 2-에틸헥산산의 비스무트 염으로, 촉매 코드 320으로 시판됨), V205 815.1 g으로 채웠다. 100% 인산 약 1207.8 g은 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다.
반응 혼합물은 90분 내에 환류시키고, 환류는 밤새 계속하였다. 이후, 반응 혼합물은 냉각시키고, 진공 여과로 여과하였다. 이어서 생성물 케이크는 110℃에서 10시간 동안, 마지막으로 150℃에서 16시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 건조 케이크는 220℃에서 3시간, 이 후 260℃에서 추가 3시간 동안 분쇄 및 하소시켰다. 하소된 분말은 4% 흑연과 혼합하여, 1/16" I.D 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16 " 정제로 형성하였다. 펠릿형의 촉매는 약 425℃에서 6시간 동안 4.5% 산소/50% 스팀/나머지는 질소를 이용하여 USP 제6,107,234호에 기재되어 있는 절차로 오븐 중에서 활성화시켰다. 상 온도가 약 250℃에 도달했을 때, 오븐을 냉각시키고, 스팀은 제거하였다. 이후, 촉매상은 9 부피% 산소/나머지는 질소를 함유하는 무수 가스 하에서 실온으로 냉각시켰다.
성능 시험은 3.5 피트 촉매상으로 포장된 5 피트 스테인리스 스틸 반응기 튜브, 1 인치 O.D.에서 수행하였다. 공기 중 조절된 농도에서의 부탄이 촉매 평가를 위한 공급물로서 사용되었다. 촉매 활성은 표 1, 실시예 1에 나타나 있다.
실시예 2
본 실시예는 합성에 사용된 전체 알코올 혼합물 중 벤질 알코올의 농도를 2배 증가시키는 효과를 예시한다. 실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 사용된 전체 알코올의 동일한 부피를 유지하면서 벤질 알코올의 양을 1613 ㎖로 증가 시켰다. 이 촉매의 성능은 표 1, 실시예 2에 나타나 있다.
실시예 3-비교예 1
본 실시예는 인산을 첨가하기 전 사전 환원 단계의 효과를 예시한다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 인산과 반응 혼합물을 환류시키는 것을 제외하고 모든 제제를 첨가하였다. 환류는 4시간 동안 계속하여, V2O5로 환원시켰다. 이후, 인산을 반응 슬러리에 천천히 첨가하고, 환류를 밤새 계속하였다. 나머지 단계는 실시예 1에 기재된 바와 같다. 이 촉매의 성능은 표 1, 실시예 3에 나타나 있다.
실시예 4
본 실시예는 몰리브덴 조촉매의 첨가 효과를 예시한다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 환류 전 실온에서 몰리브덴 Hex-Cem(이 물질은 2-에틸헥산산의 몰리브덴 염으로, 몰리브덴 15 중량%를 함유하며, OMG사로부터 촉매 코드 00962로 얻었음) 43.0 g을 첨가하여 몰리브덴 조촉매를 제공하였다. 이 촉매의 성능은 표 1, 실시예 4에 나타나 있다.
실시예 5
실시예 4의 합성을 반복하되, 단, Mo/V의 동일한 원자비를 0.0075로 유지하는 동안의 몰리브덴 전구체의 공급원은 포스포몰리브덴산이었다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 5에 나타나 있다.
실시예 6
조촉매로서의 Li 효과를 본 실시예로 실험하였다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 환류 전 리튬 아세테이트 탈수화물 9.14 g을 또한 반응 혼합물에 첨가하였다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 6에 나타나 있다.
실시예 7-비교예 2
본 비교예의 목적은 웨트 엔드(wet end) 합성 단계를 비교하는 것이다.
USP 제5,506,187호의 실시예 12의 절차를 반복하되, 단, 촉매 형태는 실시예 1과 같이 하였다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 7에 나타나 있다.
실시예 8-비교예 3
본 비교예의 목적은 DMSO를 사용하는 합성에서 웨트 엔드 합성 단계를 비교하는 것이다.
다음의 변화를 제외하고, 실시예 1의 합성을 반복하였다. 인산을 첨가하기 전, DMSO(디메틸 설폭시드) 약 70 g을 실온에서 알코올과 함께 첨가하였다. 밤새 환류시킨 뒤, 반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 교반하면서 30% 과산화수소 80 ㎖를 첨가하였다. 교반 30분 뒤, 반응 혼합물은 여과하고, 실시예 1의 남은 절차를 수행하였다. 촉매 활성은 표 2, 실시예 8에 나타나 있다. 과산화수소 첨가의 결과로, 일반적으로 생성물과 관련된 황 화합물 냄새가 제거되었다.
실시예 9
본 실시예에서는 100% 인산 대신 97% 인산을 사용한 효과를 시험하였는데, 이것은 초기 반응 혼합물에서 무수 상태가 열등해지는 원인이 된다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 단, 반응 혼합물 중 P/V의 비를 동 일하게 유지하면서, 97% 인산을 사용하였다. 촉매 활성은 표 3, 실시예 9에 나타나 있다.
실시예 10
초기 반응 혼합물 중 무수 상태가 열등한 조건을 사용한 것에 대한 효과는, 반응 혼합물에 사용된 전체 알코올을 기준으로 2 중량% 물을 첨가하여 평가하였다.
실시예 1의 합성을 일반적으로 반복하되, 100% 인산을 첨가하기 전 탈이온수 133 g을 실온에서 첨가하였다. 촉매 활성은 표 3, 실시예 10에 나타나 있다.
[표 1(1)]
실시예 1 2 3 4
시간 460 355 403 417
염 ℃ 368 378 369 364
전환율(%) 79.5 80.5 81.1 79.4
선택률(%) 72.3 67.7 66.6 67.7
수율(중량%) 97.0 92.1 91.3 90.8
(1)1" OD x 5' 반응기; 보호관이 없는 3.5' 상; 시험한 펠릿의 크기는 1/16" 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16"였다. 실시예 1∼4의 공간 속도는 2250 h-1였고, 공급물은 약 1.25% 부탄이었다.
[표 2(1)]
실시예 5 6 7(2) 8(2)
시간 332 408 378 451
염 ℃ 375 378 408 384
전환율(%) 80.8 79.7 80.7 80.1
선택률(%) 66.4 69.9 62.0 70.4
수율(중량%) 90.8 94.3 84.7 95.5
(1)1" OD x 5' 반응기; 보호관이 없는 3.5' 상; 시험한 펠릿의 크기는 1/16" 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16"였다. 실시예 5∼7의 공간 속도는 2250 h-1였고, 실시예 8에서는 2500 h-1였다. 실시예 5∼7의 공급물은 약 1.25% 부탄이고, 실시예 8에서는 약 1.30% 부탄이었다.
(2)1" OD x 5' 반응기; 보호관이 있는 3.5' 상; 실시예 1의 촉매를 보호관을 이용해 시험할 경우, 배스 온도는 3∼371℃로 증가하여, 선택성이나 수율의 유의적인 변화 없이 약 80%의 전환율을 유지하였다.
[표 3(1)]
실시예 9 10
시간 423 473
염 ℃ 385 383
전환율(%) 79.8 79.4
선택률(%) 71.4 69.9
수율(중량%) 96.3 93.8
(1)1" OD x 5' 반응기, 보호관이 없는 3.5' 상; 시험한 펠릿의 크기는 1/16" 중심 구멍을 갖는 3/16" x 3/16"였다. 공간 속도는 2250 h-1였고, 공급물은 약 1.25% 부탄이었다.
상기 실시예는, 본 합성 방법이 실시예 1 및 3(비교예 1)을 비교하여 나타낸 바와 같이 사전 환원 단계를 필요로 하는 방법에 대해 명백한 장점을 보여준다는 것을 예시한다. 동일한 시험 조건에서 거의 동일한 염 배스 온도에 의해 제시되는 바와 같이 두 촉매는 유사한 활성을 보이지만, 사전 환원 단계를 거친 촉매의 선택성 및 수율이 더 낮은 것으로 관찰되었다.
실시예 1의 촉매는 또한 실시예 7(비교예 2)의 절차로 제조한 촉매보다 더 높은 성능을 보인다. 실시예 1의 촉매는, 408℃와 비교하여 368℃로 유의적으로 낮은 온도에 의해 제시되는 바와 같이 수율, 선택성 및 활성이 더 높다.
실시예 8(비교예 3)의 촉매가 우수한 성능을 보인다 하더라도, 실시예 1에 예시되어 있는 현행 촉매 절차는 과산화수소를 사용해야 할 필요성을 제거하여, DMSO를 사용한 합성 도중 형성된 냄새나는 물질을 제거하는 장점을 보여준다.
또한, 여과 전 증류 단계를 제거함으로써, 알코올 세척 단계도 생략한다. 따라서, 현행 방법은 합성 방법을 더 단순화하여, 상업 생산 시 비용 면에서의 이익을 증가시킬 것이다.
실시예 9의 촉매는, 실시예 1에서 100% 인산 대신 97% 인산을 사용할 경우 발생하는 것과 같이 무수 상태가 열등해지는 반응 혼합물의 조건을 사용할 경우, 수율 및 선택성이 우수할 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 촉매는 약 80% 전환율을 얻기 위해 필요한 15℃ 이상 더 높은 염 배스 온도로 나타내어지는 더 낮은 활성을 보인다. 총 알코올 중량을 기준으로 2 중량% 물을 가진, 무수 상태가 열등한 조건에서 제조한 실시예 10의 촉매 또한 더 높은 염 배스 온도로 나타내어지는 바와 같이 더 낮은 활성을 보인다. 수율 또한 약간 더 낮았다. 따라서, 높은 수율 및 선택성을 가진 촉매를 생산하기 위해서는 무수 조건이 바람직하다.

Claims (11)

  1. 바나듐/인 혼합 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, 유기 알코올 용매에서 +5 바나듐 화합물 및 무수 인산의 혼합물(선택적으로 조촉매(promoter) 화합물을 포함하기도 함)을 형성하는 단계, 3시간 미만 동안 혼합물을 가열 환류시키는 단계, 0.5∼24시간 동안 혼합물을 환류시키는 단계, 생성된 환류 혼합물을 냉각시키는 단계, 냉각된 혼합물로부터 여과에 의해 화학식이 (VO)HP04aH20MmPpOy(여기서, M은 원소 주기율표의 ⅠA, ⅠB, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA, ⅤB, ⅥA, ⅥB 및 ⅧA 족 원소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 조촉매 원소 및 이의 혼합물이고, a는 약 0.3 이상의 수이고, m은 약 0∼약 0.3의 수이고, p는 약 0∼약 0.3의 수이며, 임의의 y는 존재하는 모든 원소의 원자가 요건을 충족시키기 위해 필요한 산소의 양에 해당함)인 촉매 전구체 입자를 수거하는 단계, 및 수거된 입자를 촉매로 사용하기 위해 건조 및 하소시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 +5 바나듐 화합물은 V205인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 알코올 용매는 최대 30 부피%의 벤질 알코올과 이소부탄올을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 알코올 용매는 최대 15 부피%의 벤질 알코올과 이소부탄올을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 비스무트 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 몰리브덴 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 아연 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 알칼리 금속 조촉매를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수거된 촉매 전구체 입자는 1∼24시간 동안 100∼180℃에서 건조시키는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 건조된 촉매 전구체는 1∼15시간 동안 200∼300℃에서 하소시키는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 전구체는, 공기, 스팀, 비활성 기체, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 대기 중에서 약 300℃가 넘지 않는 온도로 촉매 전구체를 가열하는 단계, 상기 온도에서 촉매 전구체를 유지하는 단계 및 분자 산소, 스팀, 선택적으로는 비활성 기체를 함유하는 대기를 제공하는 단계, 약 0.5℃/분∼약 15℃/분의 롬 속도에서 촉매 전구체로부터 수화수를 제거하기에 효과적인 값으로 온도를 증가시키는 단계, 온도를 350℃ 이상 550℃ 미만의 값으로 조정하는 단계, 및 약 +4.0∼약 +4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하고 화학식이 (VO)2P207M2mP2pOy(여기서, M, m, p 및 y는 제1항에 정의된 바와 같음)인 활성 촉매로의 변형을 완결시키기에 효과적인 시간 동안 1 부피% 이상의 산소를 포함하는 분자 산소/스팀 함유 대기 중에서 조정된 온도를 유지하는 단계에 의해 활성화하는 것인 방법.
KR1020057021563A 2003-05-15 2004-05-06 인/바나듐 촉매의 제조 방법 KR101013917B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/438,425 US6858561B2 (en) 2003-05-15 2003-05-15 Phosphorus/vanadium catalyst preparation
US10/438,425 2003-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060086261A true KR20060086261A (ko) 2006-07-31
KR101013917B1 KR101013917B1 (ko) 2011-02-14

Family

ID=33417573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057021563A KR101013917B1 (ko) 2003-05-15 2004-05-06 인/바나듐 촉매의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6858561B2 (ko)
EP (1) EP1628761A4 (ko)
JP (1) JP2007534458A (ko)
KR (1) KR101013917B1 (ko)
CN (1) CN101155638A (ko)
AR (1) AR049761A1 (ko)
AU (1) AU2004240910B8 (ko)
BR (1) BRPI0410199B8 (ko)
CA (1) CA2524218C (ko)
MX (1) MXPA05012261A (ko)
SA (1) SA04250234B1 (ko)
TW (1) TWI333873B (ko)
WO (1) WO2004103557A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100707039B1 (ko) 2005-10-07 2007-04-13 에스케이 주식회사 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법
US7619099B2 (en) * 2006-04-17 2009-11-17 Scientific Design Company, Inc. Reduction of acrylic acid in the production of maleic anhydride
US7790319B2 (en) * 2006-04-21 2010-09-07 Valence Technology, Inc. Method for making electrode active material
US7589217B2 (en) * 2006-04-24 2009-09-15 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Yield improvement in the production of maleic anhydride
MY148320A (en) * 2006-09-05 2013-03-29 Huntsman Spec Chem Corp Maleic anhydride catalyst and method for its preparation
WO2010019651A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Dow Global Technologies Inc. Peptide-coated fibers
US20100040880A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Koopmans Rudolf J Process for fabricating peptide-coated fibers
US8765629B2 (en) 2011-09-16 2014-07-01 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
CN103657680B (zh) * 2012-09-26 2015-04-08 上海华谊丙烯酸有限公司 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途
DE102014004786B4 (de) * 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
CN106582747B (zh) * 2015-10-19 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 用于生产顺酐的催化剂的制备方法
CN106946290B (zh) * 2016-01-07 2018-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种五氧化二钒提纯的方法
CN108246325B (zh) * 2018-02-09 2020-09-11 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途
DE102019100983A1 (de) * 2019-01-16 2020-07-16 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung eines vpo-katalysators

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132670A (en) * 1974-11-06 1979-01-02 Chevron Research Company Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area
US3975300A (en) * 1974-07-01 1976-08-17 Mobil Oil Corporation One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide
US4064070A (en) * 1974-12-23 1977-12-20 Chevron Research Company Catalyst for producing maleic anhydride
US4392986A (en) * 1981-10-08 1983-07-12 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for carboxylic anhydride production
US4517371A (en) * 1981-12-02 1985-05-14 Exxon Research & Engineering Co. Process for the synthesis of carboxylic anhydrides using a vanadium, phosphorus oxygen containing catalyst composition
US4435521A (en) * 1982-05-24 1984-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Heterogeneous process for preparing vanadium phosphorus oxygen containing catalyst composition
US4569925A (en) * 1982-07-01 1986-02-11 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing a vanadium phosphorus oxygen catalyst composition by an organic solution method
US4996179A (en) * 1989-01-17 1991-02-26 Amoco Corporation Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture
US5155235A (en) * 1990-07-12 1992-10-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same
US5137860A (en) * 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
EP0608837B1 (en) * 1993-01-29 1998-07-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing a vanadium-phosphorus oxide catalyst precursor
JPH0751573A (ja) * 1993-01-29 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp バナジウム−リン酸化物含有触媒前駆体の製造方法
US5543532A (en) * 1994-03-31 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons
US5922637A (en) * 1997-03-28 1999-07-13 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation
US5885919A (en) * 1997-07-30 1999-03-23 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation
BE1012101A6 (fr) * 1998-06-23 2000-05-02 Pantochim Sa Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses.
US6107234A (en) * 1999-01-29 2000-08-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation
DE10053494A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004240910B2 (en) 2009-06-25
CA2524218C (en) 2012-01-10
CN101155638A (zh) 2008-04-02
BRPI0410199A (pt) 2006-05-23
AU2004240910A1 (en) 2004-12-02
KR101013917B1 (ko) 2011-02-14
AR049761A1 (es) 2006-09-06
BRPI0410199B1 (pt) 2014-01-21
TW200505568A (en) 2005-02-16
WO2004103557A1 (en) 2004-12-02
JP2007534458A (ja) 2007-11-29
BRPI0410199B8 (pt) 2016-05-31
TWI333873B (en) 2010-12-01
US20040229750A1 (en) 2004-11-18
SA04250234B1 (ar) 2007-08-13
AU2004240910B8 (en) 2009-07-16
US6858561B2 (en) 2005-02-22
MXPA05012261A (es) 2006-05-19
EP1628761A1 (en) 2006-03-01
CA2524218A1 (en) 2004-12-02
EP1628761A4 (en) 2010-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101013917B1 (ko) 인/바나듐 촉매의 제조 방법
US4668652A (en) Catalyst for oxidation reactions and process for its production
JP4742376B2 (ja) 触媒前駆体を活性触媒に変換させる方法、変換により得た活性触媒およびその活性触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法
KR101111373B1 (ko) 니오븀-도프된 바나듐/인 혼합 산화물 촉매
JP2003500203A (ja) バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体
JP2004512167A (ja) 無水マレイン酸を製造するための触媒及び方法
EP2205353B1 (en) Improved oxidation catalyst for maleic anhydride production
KR20080028808A (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법
EP2340888A1 (en) Catalyst for production of acrolein and acrylic acid by means of dehydration reaction of glycerin, and process for producing same
US5922637A (en) Phosphorus/vanadium catalyst preparation
US4184981A (en) Selective oxidation catalyst
EP0466480A1 (en) Process for preparing a catalyst and use of that catalyst for producing maleic anhydride from butane
JP2895142B2 (ja) 触媒先駆体および対応する触媒の製造法
KR100647511B1 (ko) 인/바나듐 무수 말레산 촉매의 제조 방법
US5177290A (en) Isoprene process
US4195187A (en) Process for selectively oxidizing isobutylene to methacrolein and methacrylic acid
US4448897A (en) Method for producing a vanadium-titanium catalyst exhibiting improved intrinsic surface area
US5239115A (en) Method for producing methacrylic acid
US4085122A (en) Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
JP3555205B2 (ja) リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法
KR102052708B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
US4515973A (en) Process for producing maleic anhydride
JP3500676B2 (ja) リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法
US4528280A (en) Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts
US4305879A (en) Process for producing a 2-tertiary-alkyl substituted anthraquinones

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140124

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150126

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160122

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180125

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190123

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200123

Year of fee payment: 10