JP3555205B2 - リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は気相反応に適した複合酸化物触媒の製造方法に関するものである。より詳しくは、炭素数４のブタン、ブテン、ブタジエン等の炭化水素を気相酸化により無水マレイン酸を製造するのに適したリン−バナジウム酸化物からなる触媒前駆体の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタンを、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンから成る触媒が用いられている。この触媒としては、特に、触媒特性の優れた結晶性の複合酸化物触媒として、ピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）２ Ｐ２ Ｏ７ ）が知られており、この化合物に係る文献が多く知られている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ．５５〜８０（１９８８）及びその引用文献）。このピロリン酸ジバナジルの合成方法として、その前駆体（プレカーサー）であるリン−バナジウム酸化物、即ち、リン酸水素バナジル・１／２水塩（ＶＯＨＰＯ４ ・１／２Ｈ２ Ｏ）を焼成する方法が一般的であり、この前駆体を加熱焼成することにより、その構造を保持しながらピロリン酸ジバナジルに転移させることができることが報告されている。
【０００３】
前駆体であるリン酸水素バナジル・１／２水塩の製造方法としては、いくつかの提案がある。中でも、有機溶媒中にて前駆体を製造する方法が数多く報告されているが、基本的には、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を有機溶媒中で還元した後、５価のリン化合物と反応させて５価のリンと４価のバナジウムの複合酸化物を得る方法である。
【０００４】
例えば、特公昭５７−８７６１号公報には、実質的に無水の有機溶媒中で五酸化バナジウムをバナジウムの価数を４．０〜４．６に還元させた後、オルトリン酸と反応させる方法が示されている。該公報の実施例で使用されているオルトリン酸は、具体的には８５％及び１００％リン酸である。有機溶媒としては、イソブタノ−ル単独あるいはイソブタノ−ルとベンジルアルコ−ルの混合溶媒が用いられている。ベンジルアルコ−ルの使用量はベンジルアルコ−ル／五酸化バナジウムモル比で２．２以上である。添加する助触媒成分元素としては、周期律表のＶ族元素が好ましく、特にタンタルとビスマスが好ましいことが記載されている。
【０００５】
特公平１−５０，４５５号公報には、実質的に５価のバナジウム化合物及びリン含有化合物を飽和有機溶媒中で加熱することにより、触媒前駆体を製造する方法が開示されている。この中に記載されているリン酸の濃度は１００％である。また、特公平２−９７号公報及び特公平２−９８号公報には、混合リン酸を使用することを特徴としたリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法が記載されている。ここで混合リン酸とは、オルトリン酸とピロリン酸及び少量のトリリン酸の混合物であり、具体的には７５〜９０重量％のオルトリン酸と１０〜２５重量％のピロリン酸の混合物が使用されている。
【０００６】
更に、特公平６２−６１９５１号公報には、リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法として、反応媒体として有機溶媒を用い、この反応系より該有機溶媒の一部を蒸留除去する方法が開示されている。ここで使用されているリン酸は、８５％オルトリン酸あるいは上記のような組成の混合リン酸である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の例を含めた公知の方法で製造したリン−バナジウム酸化物前駆体より得た触媒では、１）無水マレイン酸が高収率であること、２）触媒がより低い反応温度で良好に働き、かつ長寿命であること、３）製造方法の再現性が良好なこと等の目的の一部は達成されているものの、その全てを兼ね備えた製造方法としてはなお不十分であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来の実情に鑑み鋭意検討を進めた結果、工業的にも著しい改良が期待できる触媒前駆体の製造方法を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は５価のリン化合物及び５価のバナジウム化合物を、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を４価に還元できる有機溶媒中で鉄化合物の存在下に反応させて、炭素数４の炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒前駆体を製造する方法において、５価のリン化合物として、８８〜９０％のリン酸を使用することを特徴とする鉄を含むリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法に存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒前駆体の原料として使用する５価のバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、またはメタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナジウム塩が例示されるが、最も一般的な原料は五酸化バナジウムである。五酸化バナジウムは市販品をそのまま、あるいは、粉砕して用いる。
【００１０】
また、本発明の触媒前駆体の原料として使用する５価のリン化合物としては、オルトリン酸換算で８８〜９０％（重量％表示。以下同じ）の高濃度のリン酸で、かつ該リン酸はピロリン酸やトリリン酸等の縮合リン酸を実質的に含まず、実質的に全量がオルトリン酸であるものを使用する。（なお、ここで「実質的に全量がオルトリン酸」とは、全リン酸に対して、オルトリン酸の割合が９９モル％以上であることを表す。）８８〜９０％のリン酸としては、工業規模で生産されて入手が容易な８９％リン酸が最も好ましい。その他、１０５％リン酸に水を添加する方法や８５％リン酸から水を除去する方法により、８８〜９０％のリン酸を調合して使用することも可能であるが、また１０５％リン酸は高価であると共に、固体であるので、取扱操作が煩雑であり好ましくない。なお、１０５％リン酸とは、オルトリン酸換算の濃度表示であるので、実際は、オルトリン酸、ピロリン酸及びトリリン酸からなる混合リン酸である。更にリン酸の縮合が進行した１１６％リン酸なども原料として使用可能であるが、１０５％リン酸と同様な理由で好ましくない。
【００１１】
本発明で使用される有機溶媒はそれ自身が還元力を有するものである。還元性の有機溶媒としては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げられ、典型的にはアルコ−ル性水酸基を有する有機溶媒が好適である。このような有機溶媒の中では、ブタノール、２−プロパノ−ルや２−メチルプロパノ−ル、ヘキサノール等の炭素数３〜６の脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ルが代表的である。かかる有機溶媒としては、上記の溶媒を混合物として使用することもでき、例えば、炭素数３〜６の脂肪族アルコ−ルと還元力の大きなベンジルアルコ−ルを混合して用いるのが好ましい。また、ヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させることも可能である。
【００１２】
また、本発明では、触媒前駆体の調製の際に、助触媒を反応系に添加することが可能である。この酸化物触媒の前駆体に含有させる助触媒元素としては、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、特に鉄が良好である。これらの助触媒の金属は、前駆体を調製する際の反応媒体中に化合物で存在させるのが良い。この化合物の例として、例えば鉄の化合物としては、塩化第一鉄（ＩＩ）、酢酸第一鉄（ＩＩ）、シュウ酸第一鉄（ＩＩ）、リン酸第二鉄（ＩＩＩ）等が例示される。
【００１３】
原料の使用割合は、５価のリン化合物と５価のバナジウム化合物がリンとバナジウムの原子比として、通常１．０：１〜１．３：１が適当である。鉄等の助触媒金属を使用する場合には、バナジウムと助触媒金属の合計に対する助触媒金属の原子比で、通常０．００５〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２である。また有機溶媒の使用量は、反応媒体として使用できる量であれば特に限定されないが、特に還元力の大きなベンジルアルコ−ルを混合して使用する場合は、ベンジルアルコ−ル：５価のバナジウム化合物のモル比で通常０．０２：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１である。以上の原料の使用割合の範囲において特に活性の高い触媒が得られる。
【００１４】
本発明では以上の原料からなるスラリ−状態とし、これを、加熱撹拌下で反応させる。具体的には、バナジウムを還元するとともに、８８〜９０％のリン酸と反応させ、４価のバナジウム及び５価のリンを含有する複合酸化物粒子を製造する。本発明の方法においては、５価のバナジウム化合物、好ましくは五酸化バナジウムを有機溶媒中であらかじめ加熱還流してバナジウムの価数の一部を４価に還元した後でリン酸を添加する方法、あるいは五酸化バナジウムとリン酸を初めから混合して反応させる方法のいずれも採用することができるが、好ましくは前者の方法である。
【００１５】
また、助触媒金属化合物を使用する場合には、反応の最初から添加する方法、リン酸を添加した後に加える方法等が選択可能である。
原料を混合したスラリ−の加熱温度としては、用いる有機溶媒の種類によるが、通常８０〜２００℃の範囲で実施し、溶媒の沸点付近の温度範囲で還流させる方法が特に好ましい。加熱時間は、反応条件により変動するが、反応系にリン酸を添加してから、通常１〜２０時間が好適である。
【００１６】
また、場合によっては、上記の加熱・還流中において、原料中の水あるいは反応により生成する水を除去することにより、優れた性能の触媒が得られやすい。除去する水の量は、反応系における水分を実質的全量除去する必要はないが、継続的に水を除去するようにした方が望ましい。水と共に加熱により蒸発した有機溶媒は、冷却して凝縮すると有機層と水層の２層に分離するので、この有機層は反応系に戻し、水層側を除去する。このような操作は、例えばディ−ン・スタ−ク型の装置を付けることにより、容易に実施できる。
【００１７】
得られる複合酸化物粒子は、必ずしも結晶性は良好ではないが、リン酸水素バナジル・１／２水塩を含有するものである。該粒子は、固液分離の一般的手法により分離され、必要に応じてアルコ−ル等の溶媒で洗浄した後、乾燥する。
このようにして得られた酸化物触媒の前駆体は、そのままバインダ−成分あるいは担体成分と混合し、乾燥、加熱活性化するか、あるいは、前駆体を予め加熱して活性化後、バインダ−成分あるいは担体成分と混合し、乾燥するなどした後、反応器の形態により必要に応じて成型し、工業的な触媒とする。
【００１８】
例えば上記の加熱活性化条件としては、例えば窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰囲気での加熱・焼成や、炭素数４の炭化水素を含有した反応ガス雰囲気中での加熱・焼成が挙げられる。そして温度条件４００〜７００℃で加熱することにより活性化させ、前駆体中の複合酸化物であるリン酸水素バナジル・１／２水塩の少なくとも一部を、触媒活性成分であるピロリン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用する。
【００１９】
本発明で得られる触媒前駆体を用いて調製される上記のような触媒は、炭化水素又はカルボン酸の部分酸化反応、特にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン等の炭素数４の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸の製造に好適に利用される。炭化水素原料として特に経済的に有利なのはｎ−ブタン及びブテンであり、これらは天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物からの分離などによって容易に得ることができる。
【００２０】
酸化反応の形式は流動床でも固定床でも或いは輸送床でもよい。酸化剤としては空気あるいは分子状酸素含有ガスが用いられる。原料炭化水素濃度は酸素含有ガスとの合計に対する割合で通常０．１〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は原料炭化水素及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合が、１０〜３０容量％で行われる。反応温度は通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの加圧下で行われる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「％」は、「重量％」を示す。また、「リン酸」とは、特に断りがない限り全量をオルトリン酸に換算した濃度で表す。
【００２２】
実施例１
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２３】
実施例２
最初の還流時間を１時間とした以外は、実施例１と同様に触媒前駆体の合成を実施した。
実施例３
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル５１２０ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル０．１リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２４】
実施例４
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−にベンジルアルコ−ル２０５．４ｇと、８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加した。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。更に、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れ、７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２５】
実施例５
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を還流開始した時点で、シュウ酸第一鉄・２水和物３６．０ｇを添加し、７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２６】
実施例６
１０リットルの容器にベンジルアルコ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇとベンジルアルコ−ル１，０００ｇの混合液を添加後、ベンジルアルコ−ル１７２０ｇを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。スラリ−溶液を８０℃で７時間加熱した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２７】
実施例７
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、２−メチルプロパノ−ル２２０５ｇ、ベンジルアルコ−ル１９４．６ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第鉄・２水塩７２．０ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を製造した。
実施例８
実施例７において、最初に仕込む原料のうち、２−メチルプロパノ−ル２０１１ｇ、ベンジルアルコ−ル３８９．３ｇとした以外は実施例７と同様にして触媒前駆体を合成した。
【００２８】
実施例９
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、２−メチルプロパノ−ル２２０５ｇ、ベンジルアルコ−ル１９４．６ｇ、五酸化バナジウム２９２．６ｇ、シュウ酸第一鉄・２水塩１４４．０ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を製造した。
実施例１０
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、シュウ酸第一鉄のかわりに酢酸第一鉄３８．２ｇを使用した以外は実施例１と同じ合成を実施して触媒前駆体を製造した。
【００２９】
実施例１１
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、シュウ酸第一鉄のかわりにリン酸第二鉄（ＩＩＩ）４０．２ｇを用いて実施例１と同様に触媒前駆体を合成した。
【００３０】
比較例１
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８５％リン酸５５３．４ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解して添加後、シュウ酸第一鉄・２水塩３６．０ｇを２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。このスラリ−溶液を７時間加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３１】
比較例２
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物７２．０ｇを入れて３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８５％リン酸５５３．４ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。このスラリ−溶液を７時間加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３２】
比較例３
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物７２．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に９９％リン酸４７５．２ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後し、次いで、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。このスラリ−溶液を７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃にて１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３３】
反応試験例
実施例１〜１１、比較例１〜３にて得られた酸化物触媒の前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃焼成後、１４〜２４メッシュの粒径に成型した触媒を用いて、触媒活性を試験した。石英製反応管に触媒を１ｃｃ充填し、ｎ−ブタン濃度４モル％の空気混合ガスを、ＧＨＳＶ１０００Ｈｒ−１の速度で通過させて４００℃で反応を実施した。約２０時間経過後、反応管内の温度を３５０〜５００℃の範囲で調整し、反応状態を調べた。反応管出口ガスをサンプリングして、オンライン接続したガスクロマトグラフにより生成物の分析を実施した。得られた結果を表−１に示す。比較例に比べて実施例の触媒は、無水マレイン酸収率が高く、かつ反応温度が低く、反応成績が良好なことが理解される。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例１２
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に、８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加し、次いで、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流したが、この間ディ−ン・スタ−ク型の受器により留出液から水層部分のみを合計で６７ｍＬ除去した。反応スラリーを冷却後、濾過し、１３０℃にて１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３６】
実施例１３
実施例１２と同様に合成を実施し、７時間の加熱・還流の間に合計で水層６０ｍＬを除去し、触媒前駆体を調製した。
比較例４
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、８５％リン酸５５３．４ｇを入れ、スラリ−溶液を加熱し、還流を開始した所でシュウ酸第一鉄・２水和物３６．０ｇを添加した。実施例１２と同様な方法で水層を除去しながら、７時間、加熱・還流し、合計で７１ｍＬの水層を除去し、触媒前駆体を調製した。
【００３７】
比較例５
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル５１２０ｇ、五酸化バナジウム３６５．８ｇ、固体リン酸（メルク社製品、純度９９％、試薬）４７５．２ｇを入れて７時間、加熱・還流した。還流開始から４時間の間に２−メチルプロパノ−ルと水の共沸組成物１４５０ｍＬを除去すると共に、２−メチルプロパノ−ル１４５０ｍＬを補給した。スラリ−を冷却、濾過した後、２−メチルプロパノ−ルにより生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３８】
比較例６
固体リン酸（メルク社製品、純度９９％、試薬）４７５．２ｇを用いた以外は、実施例１２と同様に合成を実施した。７時間の加熱・還流の間に合計で１４．５ｍＬの水層を除去し、触媒前駆体を調製した。
反応試験例２
実施例１２〜１３、比較例４〜６にて得られた酸化物触媒の前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃焼成後、１４〜２４メッシュの粒径に成型した触媒を用いて、前記反応試験例１と同じ方法で触媒活性を試験した。得られた結果を表−２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明により得られる前駆体を活性化した酸化物触媒は、炭素数４の炭化水素、特に飽和のブタンを選択的に酸化して無水マレイン酸を製造する反応において、比較的低い温度範囲においても収率が高く、長期に渡り反応成績が良好である。そのため、触媒当たりの無水マレイン酸の製造量が大きく、触媒原単位の低減が可能である。また、工業的な触媒製造条件にて再現性よく製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は気相反応に適した複合酸化物触媒の製造方法に関するものである。より詳しくは、炭素数４のブタン、ブテン、ブタジエン等の炭化水素を気相酸化により無水マレイン酸を製造するのに適したリン−バナジウム酸化物からなる触媒前駆体の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタンを、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンから成る触媒が用いられている。この触媒としては、特に、触媒特性の優れた結晶性の複合酸化物触媒として、ピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）２ Ｐ２ Ｏ７ ）が知られており、この化合物に係る文献が多く知られている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ．５５〜８０（１９８８）及びその引用文献）。このピロリン酸ジバナジルの合成方法として、その前駆体（プレカーサー）であるリン−バナジウム酸化物、即ち、リン酸水素バナジル・１／２水塩（ＶＯＨＰＯ４ ・１／２Ｈ２ Ｏ）を焼成する方法が一般的であり、この前駆体を加熱焼成することにより、その構造を保持しながらピロリン酸ジバナジルに転移させることができることが報告されている。
【０００３】
前駆体であるリン酸水素バナジル・１／２水塩の製造方法としては、いくつかの提案がある。中でも、有機溶媒中にて前駆体を製造する方法が数多く報告されているが、基本的には、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を有機溶媒中で還元した後、５価のリン化合物と反応させて５価のリンと４価のバナジウムの複合酸化物を得る方法である。
【０００４】
例えば、特公昭５７−８７６１号公報には、実質的に無水の有機溶媒中で五酸化バナジウムをバナジウムの価数を４．０〜４．６に還元させた後、オルトリン酸と反応させる方法が示されている。該公報の実施例で使用されているオルトリン酸は、具体的には８５％及び１００％リン酸である。有機溶媒としては、イソブタノ−ル単独あるいはイソブタノ−ルとベンジルアルコ−ルの混合溶媒が用いられている。ベンジルアルコ−ルの使用量はベンジルアルコ−ル／五酸化バナジウムモル比で２．２以上である。添加する助触媒成分元素としては、周期律表のＶ族元素が好ましく、特にタンタルとビスマスが好ましいことが記載されている。
【０００５】
特公平１−５０，４５５号公報には、実質的に５価のバナジウム化合物及びリン含有化合物を飽和有機溶媒中で加熱することにより、触媒前駆体を製造する方法が開示されている。この中に記載されているリン酸の濃度は１００％である。また、特公平２−９７号公報及び特公平２−９８号公報には、混合リン酸を使用することを特徴としたリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法が記載されている。ここで混合リン酸とは、オルトリン酸とピロリン酸及び少量のトリリン酸の混合物であり、具体的には７５〜９０重量％のオルトリン酸と１０〜２５重量％のピロリン酸の混合物が使用されている。
【０００６】
更に、特公平６２−６１９５１号公報には、リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法として、反応媒体として有機溶媒を用い、この反応系より該有機溶媒の一部を蒸留除去する方法が開示されている。ここで使用されているリン酸は、８５％オルトリン酸あるいは上記のような組成の混合リン酸である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の例を含めた公知の方法で製造したリン−バナジウム酸化物前駆体より得た触媒では、１）無水マレイン酸が高収率であること、２）触媒がより低い反応温度で良好に働き、かつ長寿命であること、３）製造方法の再現性が良好なこと等の目的の一部は達成されているものの、その全てを兼ね備えた製造方法としてはなお不十分であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来の実情に鑑み鋭意検討を進めた結果、工業的にも著しい改良が期待できる触媒前駆体の製造方法を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は５価のリン化合物及び５価のバナジウム化合物を、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を４価に還元できる有機溶媒中で鉄化合物の存在下に反応させて、炭素数４の炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒前駆体を製造する方法において、５価のリン化合物として、８８〜９０％のリン酸を使用することを特徴とする鉄を含むリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法に存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒前駆体の原料として使用する５価のバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、またはメタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナジウム塩が例示されるが、最も一般的な原料は五酸化バナジウムである。五酸化バナジウムは市販品をそのまま、あるいは、粉砕して用いる。
【００１０】
また、本発明の触媒前駆体の原料として使用する５価のリン化合物としては、オルトリン酸換算で８８〜９０％（重量％表示。以下同じ）の高濃度のリン酸で、かつ該リン酸はピロリン酸やトリリン酸等の縮合リン酸を実質的に含まず、実質的に全量がオルトリン酸であるものを使用する。（なお、ここで「実質的に全量がオルトリン酸」とは、全リン酸に対して、オルトリン酸の割合が９９モル％以上であることを表す。）８８〜９０％のリン酸としては、工業規模で生産されて入手が容易な８９％リン酸が最も好ましい。その他、１０５％リン酸に水を添加する方法や８５％リン酸から水を除去する方法により、８８〜９０％のリン酸を調合して使用することも可能であるが、また１０５％リン酸は高価であると共に、固体であるので、取扱操作が煩雑であり好ましくない。なお、１０５％リン酸とは、オルトリン酸換算の濃度表示であるので、実際は、オルトリン酸、ピロリン酸及びトリリン酸からなる混合リン酸である。更にリン酸の縮合が進行した１１６％リン酸なども原料として使用可能であるが、１０５％リン酸と同様な理由で好ましくない。
【００１１】
本発明で使用される有機溶媒はそれ自身が還元力を有するものである。還元性の有機溶媒としては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げられ、典型的にはアルコ−ル性水酸基を有する有機溶媒が好適である。このような有機溶媒の中では、ブタノール、２−プロパノ−ルや２−メチルプロパノ−ル、ヘキサノール等の炭素数３〜６の脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ルが代表的である。かかる有機溶媒としては、上記の溶媒を混合物として使用することもでき、例えば、炭素数３〜６の脂肪族アルコ−ルと還元力の大きなベンジルアルコ−ルを混合して用いるのが好ましい。また、ヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させることも可能である。
【００１２】
また、本発明では、触媒前駆体の調製の際に、助触媒を反応系に添加することが可能である。この酸化物触媒の前駆体に含有させる助触媒元素としては、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、特に鉄が良好である。これらの助触媒の金属は、前駆体を調製する際の反応媒体中に化合物で存在させるのが良い。この化合物の例として、例えば鉄の化合物としては、塩化第一鉄（ＩＩ）、酢酸第一鉄（ＩＩ）、シュウ酸第一鉄（ＩＩ）、リン酸第二鉄（ＩＩＩ）等が例示される。
【００１３】
原料の使用割合は、５価のリン化合物と５価のバナジウム化合物がリンとバナジウムの原子比として、通常１．０：１〜１．３：１が適当である。鉄等の助触媒金属を使用する場合には、バナジウムと助触媒金属の合計に対する助触媒金属の原子比で、通常０．００５〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２である。また有機溶媒の使用量は、反応媒体として使用できる量であれば特に限定されないが、特に還元力の大きなベンジルアルコ−ルを混合して使用する場合は、ベンジルアルコ−ル：５価のバナジウム化合物のモル比で通常０．０２：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１である。以上の原料の使用割合の範囲において特に活性の高い触媒が得られる。
【００１４】
本発明では以上の原料からなるスラリ−状態とし、これを、加熱撹拌下で反応させる。具体的には、バナジウムを還元するとともに、８８〜９０％のリン酸と反応させ、４価のバナジウム及び５価のリンを含有する複合酸化物粒子を製造する。本発明の方法においては、５価のバナジウム化合物、好ましくは五酸化バナジウムを有機溶媒中であらかじめ加熱還流してバナジウムの価数の一部を４価に還元した後でリン酸を添加する方法、あるいは五酸化バナジウムとリン酸を初めから混合して反応させる方法のいずれも採用することができるが、好ましくは前者の方法である。
【００１５】
また、助触媒金属化合物を使用する場合には、反応の最初から添加する方法、リン酸を添加した後に加える方法等が選択可能である。
原料を混合したスラリ−の加熱温度としては、用いる有機溶媒の種類によるが、通常８０〜２００℃の範囲で実施し、溶媒の沸点付近の温度範囲で還流させる方法が特に好ましい。加熱時間は、反応条件により変動するが、反応系にリン酸を添加してから、通常１〜２０時間が好適である。
【００１６】
また、場合によっては、上記の加熱・還流中において、原料中の水あるいは反応により生成する水を除去することにより、優れた性能の触媒が得られやすい。除去する水の量は、反応系における水分を実質的全量除去する必要はないが、継続的に水を除去するようにした方が望ましい。水と共に加熱により蒸発した有機溶媒は、冷却して凝縮すると有機層と水層の２層に分離するので、この有機層は反応系に戻し、水層側を除去する。このような操作は、例えばディ−ン・スタ−ク型の装置を付けることにより、容易に実施できる。
【００１７】
得られる複合酸化物粒子は、必ずしも結晶性は良好ではないが、リン酸水素バナジル・１／２水塩を含有するものである。該粒子は、固液分離の一般的手法により分離され、必要に応じてアルコ−ル等の溶媒で洗浄した後、乾燥する。
このようにして得られた酸化物触媒の前駆体は、そのままバインダ−成分あるいは担体成分と混合し、乾燥、加熱活性化するか、あるいは、前駆体を予め加熱して活性化後、バインダ−成分あるいは担体成分と混合し、乾燥するなどした後、反応器の形態により必要に応じて成型し、工業的な触媒とする。
【００１８】
例えば上記の加熱活性化条件としては、例えば窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰囲気での加熱・焼成や、炭素数４の炭化水素を含有した反応ガス雰囲気中での加熱・焼成が挙げられる。そして温度条件４００〜７００℃で加熱することにより活性化させ、前駆体中の複合酸化物であるリン酸水素バナジル・１／２水塩の少なくとも一部を、触媒活性成分であるピロリン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用する。
【００１９】
本発明で得られる触媒前駆体を用いて調製される上記のような触媒は、炭化水素又はカルボン酸の部分酸化反応、特にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン等の炭素数４の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸の製造に好適に利用される。炭化水素原料として特に経済的に有利なのはｎ−ブタン及びブテンであり、これらは天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物からの分離などによって容易に得ることができる。
【００２０】
酸化反応の形式は流動床でも固定床でも或いは輸送床でもよい。酸化剤としては空気あるいは分子状酸素含有ガスが用いられる。原料炭化水素濃度は酸素含有ガスとの合計に対する割合で通常０．１〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は原料炭化水素及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合が、１０〜３０容量％で行われる。反応温度は通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの加圧下で行われる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「％」は、「重量％」を示す。また、「リン酸」とは、特に断りがない限り全量をオルトリン酸に換算した濃度で表す。
【００２２】
実施例１
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２３】
実施例２
最初の還流時間を１時間とした以外は、実施例１と同様に触媒前駆体の合成を実施した。
実施例３
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル５１２０ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル０．１リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２４】
実施例４
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−にベンジルアルコ−ル２０５．４ｇと、８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加した。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。更に、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れ、７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２５】
実施例５
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を還流開始した時点で、シュウ酸第一鉄・２水和物３６．０ｇを添加し、７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２６】
実施例６
１０リットルの容器にベンジルアルコ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇとベンジルアルコ−ル１，０００ｇの混合液を添加後、ベンジルアルコ−ル１７２０ｇを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。スラリ−溶液を８０℃で７時間加熱した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００２７】
実施例７
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、２−メチルプロパノ−ル２２０５ｇ、ベンジルアルコ−ル１９４．６ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第鉄・２水塩７２．０ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を製造した。
実施例８
実施例７において、最初に仕込む原料のうち、２−メチルプロパノ−ル２０１１ｇ、ベンジルアルコ−ル３８９．３ｇとした以外は実施例７と同様にして触媒前駆体を合成した。
【００２８】
実施例９
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、２−メチルプロパノ−ル２２０５ｇ、ベンジルアルコ−ル１９４．６ｇ、五酸化バナジウム２９２．６ｇ、シュウ酸第一鉄・２水塩１４４．０ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒前駆体を製造した。
実施例１０
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、シュウ酸第一鉄のかわりに酢酸第一鉄３８．２ｇを使用した以外は実施例１と同じ合成を実施して触媒前駆体を製造した。
【００２９】
実施例１１
実施例１において、最初に仕込む原料のうち、シュウ酸第一鉄のかわりにリン酸第二鉄（ＩＩＩ）４０．２ｇを用いて実施例１と同様に触媒前駆体を合成した。
【００３０】
比較例１
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８５％リン酸５５３．４ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解して添加後、シュウ酸第一鉄・２水塩３６．０ｇを２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。このスラリ−溶液を７時間加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３１】
比較例２
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物７２．０ｇを入れて３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８５％リン酸５５３．４ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。このスラリ−溶液を７時間加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３２】
比較例３
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物７２．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に９９％リン酸４７５．２ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後し、次いで、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。このスラリ−溶液を７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃にて１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３３】
反応試験例
実施例１〜１１、比較例１〜３にて得られた酸化物触媒の前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃焼成後、１４〜２４メッシュの粒径に成型した触媒を用いて、触媒活性を試験した。石英製反応管に触媒を１ｃｃ充填し、ｎ−ブタン濃度４モル％の空気混合ガスを、ＧＨＳＶ１０００Ｈｒ−１の速度で通過させて４００℃で反応を実施した。約２０時間経過後、反応管内の温度を３５０〜５００℃の範囲で調整し、反応状態を調べた。反応管出口ガスをサンプリングして、オンライン接続したガスクロマトグラフにより生成物の分析を実施した。得られた結果を表−１に示す。比較例に比べて実施例の触媒は、無水マレイン酸収率が高く、かつ反応温度が低く、反応成績が良好なことが理解される。
【００３４】
【表１】
実施例１２
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に、８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加し、次いで、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流したが、この間ディ−ン・スタ−ク型の受器により留出液から水層部分のみを合計で６７ｍＬ除去した。反応スラリーを冷却後、濾過し、１３０℃にて１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３６】
実施例１３
実施例１２と同様に合成を実施し、７時間の加熱・還流の間に合計で水層６０ｍＬを除去し、触媒前駆体を調製した。
比較例４
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、８５％リン酸５５３．４ｇを入れ、スラリ−溶液を加熱し、還流を開始した所でシュウ酸第一鉄・２水和物３６．０ｇを添加した。実施例１２と同様な方法で水層を除去しながら、７時間、加熱・還流し、合計で７１ｍＬの水層を除去し、触媒前駆体を調製した。
【００３７】
比較例５
１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル５１２０ｇ、五酸化バナジウム３６５．８ｇ、固体リン酸（メルク社製品、純度９９％、試薬）４７５．２ｇを入れて７時間、加熱・還流した。還流開始から４時間の間に２−メチルプロパノ−ルと水の共沸組成物１４５０ｍＬを除去すると共に、２−メチルプロパノ−ル１４５０ｍＬを補給した。スラリ−を冷却、濾過した後、２−メチルプロパノ−ルにより生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。
【００３８】
比較例６
固体リン酸（メルク社製品、純度９９％、試薬）４７５．２ｇを用いた以外は、実施例１２と同様に合成を実施した。７時間の加熱・還流の間に合計で１４．５ｍＬの水層を除去し、触媒前駆体を調製した。
反応試験例２
実施例１２〜１３、比較例４〜６にて得られた酸化物触媒の前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃焼成後、１４〜２４メッシュの粒径に成型した触媒を用いて、前記反応試験例１と同じ方法で触媒活性を試験した。得られた結果を表−２に示す。
【００３９】
【表２】
【発明の効果】
本発明により得られる前駆体を活性化した酸化物触媒は、炭素数４の炭化水素、特に飽和のブタンを選択的に酸化して無水マレイン酸を製造する反応において、比較的低い温度範囲においても収率が高く、長期に渡り反応成績が良好である。そのため、触媒当たりの無水マレイン酸の製造量が大きく、触媒原単位の低減が可能である。また、工業的な触媒製造条件にて再現性よく製造することができる。
Claims (4)
- ５価のリン化合物及び５価のバナジウム化合物を、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を４価に還元できる有機溶媒中で鉄化合物の存在下に反応させて、炭素数４の炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒前駆体を製造する方法において、５価のリン化合物として８８〜９０％のリン酸を使用することを特徴とする鉄を含むリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法。
- 有機溶媒として炭素数３〜６の脂肪族アルコールとベンジルアルコールの混合液を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 鉄化合物を、バナジウムに対する鉄の原子比が０．０２〜０．２となるように存在させることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 反応中に水を除去することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
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