BRPI0410199B1 - Método de preparar um catalisador de óxido de fósforo e vanádio - Google Patents
Método de preparar um catalisador de óxido de fósforo e vanádio Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0410199B1 BRPI0410199B1 BRPI0410199-5A BRPI0410199A BRPI0410199B1 BR PI0410199 B1 BRPI0410199 B1 BR PI0410199B1 BR PI0410199 A BRPI0410199 A BR PI0410199A BR PI0410199 B1 BRPI0410199 B1 BR PI0410199B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- vanadium
- hours
- precursor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
MÉTODO DE PREPARAR UM CATALISADOR DE ÓXIDO DE FÓSFORO E
VANÁDIO
Fundamento da invenção Campo da Invenção A presente invenção se refere a um método melhorado para a produção de catalisadores de óxido de vanãdio/fósforo misturados os quais têm utilidade especial para a produção de anidrido maléico.
Descrição da Técnica Anterior Muito trabalho tem sido feito na preparação e uso de catalisadores de óxido de fósforo e vanãdio para a preparação de anidrido maléico. Ver patentes U.S 5.137.860 e 5.364.824 para uma descrição ampla dos esforços dos trabalhadores anteriores nessa área.
Esforços têm sido feitos para desenvolver procedimentos de preparação de catalisador os quais não envolvem o uso de reagentes perigosos e corrosivos tais como HCl e ácido oxálico.
Patente U.S 4.517.371, por exemplo, à coluna 4, linhas 48 a 64 resume trabalho anterior como se segue: "Generalizando da discussão acima, métodos pré- operativos convencionais, incluindo ambas as técnicas de solução orgânica e aquosa, são insatisfatórias em que: (1) elas usualmente exigem que o equipamento de fabricação de catalisador seja fabricado de materiais de construção resistentes à corrosão especiais; (2) elas são perturbadas por sérios problemas de eliminação de resíduos surgindo do emprego de cloreto de hidrogênio, ácido nítrico ou ácido oxálico para a dissolução do componente de vanãdio; (3) elas geralmente exigem procedimentos complexos e contínuos para ativação do catalisador de precursor; (4) a preparação do catalisador de precursor é geralmente complicada e inerentemente cara; e (5) as preparações de base aquosa resultam em catalisadores de rendimento e atividade relativamente pobres para converter butano em anidrido maléico." 0 processo fornecido por 4.517.371 é descrito à coluna 5, linhas 18 a 43 como se segue: "Em um aspecto da presente invenção é fornecido um processo para preparar uma composição compreendendo vanãdio, fósforo e oxigênio capaz de catalisar a oxidação de hidrocarbonetos compreendendo: 1. reagir um composto contendo vanãdio e um composto contendo fósforo na presença de um meio orgânico líquido de um certo modo e sob condições suficientes para formar em dito meio orgânico líquido uma primeira composição de precursor de catalisador de oxigênio-fósforo-vanãdio heterogênea tendo uma relação atômica de fósforo para vanãdio de cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1, e uma valência de vanãdio média de cerca de 3,9 a cerca de 4,7; 2. separar a primeira composição de precursor de catalisador com o meio orgânico líquido; 3. contactar a primeira composição de precursor de catalisador com pelo menos uma parte em peso de água por parte em peso da primeira composição de precursor de catalisador a uma temperatura de pelo menos 30°C para formar uma segunda composição de precursor de catalisador de oxigênio-fósforo-vanãdio; 4. separar a segunda composição de precursor de catalisador da água; e 5. ativar a segunda composição de precursor de catalisador." Takita et al em um artigo intitulado "Incorporation of promoter elements into the crystal lattice of (VO) 2P2O7 and its promotion effects on the oxidation of n-butane to maleic anhydride", Applied Catalyst A: General, Vol 103, páginas 281 a 290 (1993) descreve preparar uma solução homogênea de V205 reduzido e dissolvido em isobutanol adicionando V205 ao isobutanol e refluxando por 10 horas, então adicionando 99% de H3PO4. Uma solução de acetoacetonatos de metal em isobutanol foi adicionada e refluxo continuou por 1 hora. Uma pequena quantidade de água foi adicionada e um precipitado foi formado e separado.
Nossa patente U.S 5.922.637 anterior descreve digerir um composto de vanádio +5 em um solvente orgânico com composto de fósforo adicionado em condições anidras e depois adicionar água e ainda digerir o material para obter 0 precursor de catalisador.
Nossa patente U.S 5.885.919 anterior emprega um aditivo tal como sulfóxido de dimetila para produzir um catalisador melhorado.
Patente U.S 3.975.300 emprega um procedimento de uma etapa para a preparação de catalisador na ausência de haleto de hidrogênio formando uma pasta de um composto de vanádio, um agente redutor orgânico, tal como um glicol e um composto de fósforo e secando e calcinando a pasta.
Patentes U.S 4.064.070, 4.132.670 e 6.174.833 discutem o uso de uma mistura de álcool de IBA/benzila para a redução do V205. Em todos esses casos há uma etapa de pré- redução do pentóxido de vanádio antes da adição de ácido fosfórico. Essa etapa de pré-redução é uma etapa de refluxo de separação de 3 a 5 horas. 0 segundo refluxo inicia apôs a adição do ácido fosfórico e leva entre 3 a 20 horas.
Nessa etapa a formação do precursor de VPO ocorre. Na presente invenção há uma etapa de refluxo única sem a necessidade de uma etapa de pré-redução.
Patente U.S 5.155.235 a síntese é anidro com nenhum cloreto no qual o V205 é primeiro reduzido em um solvente contendo 60% de IBA e 40% de álcool benzílico (2 h de refluxo). Consequentemente a mistura de reação é resfriada e promotor de acetilacetonato de magnésio ou Zr é adicionado seguido pela adição de refluxo. A recuperação do produto é por filtração da solução fria (observar calcinação de catalisador é a 500°C/3h sob nitrogênio).
Patente U.S 5.137.860 essa patente fornece um exemplo de síntese livre de cloreto no qual o V205 foi reduzido por ácido oxálico em IBA. 0 foco principal da patente é na ativação do catalisador para formar uma fase ativada com ar/nitrogênio/vapor.
De acordo com essa patente, o procedimento de síntese consiste de uma etapa de refluxo de uma mistura de reação contendo V2Os em IBA, ácido oxálico e acido fosforico. Apos 16 horas de refluxo, 25% do IBA presente é extraído seguido por decantação do remanescente do IBA e secagem da suspensão residual.
Patente U.S 5.364.824 é semelhante a 5.137.860 mas ela também mostra o uso de Bi como um promotor em uma síntese também com ácido oxálico e IBA. O promotor foi adicionado após um etapa de refluxo durante toda a noite com ácido fosfórico e resfriado seguido por outra etapa de refluxo.
Isso foi referido como RCR (Refluxo resfriamento refluxo). A presente invenção fornece ainda outro processo melhorado para a preparação de catalisadores de VPO tendo utilidade especial na oxidação de hidrocarbonetos C4 para formar anidrido maléíco.
Breve Sumário da Invenção Em particular o catalisador ê preparado de acordo com a invenção formando uma mistura de um composto de vanãdio +5 tal como V20 , solvente orgânico tal como isobutanol e/ou álcool benzílico e um composto de fósforo tal como 100% de ácido fosfórico. Promotores tais como compostos de bismuto, molibdênio ou lítio podem tambám ser adicionados; misturas de promotores podem ser usadas. A mistura é então trazida para refluxar razoavelmente rapidamente, isto é, em menos que 3 horas e provavelmente em menos que 2 horas. 0 refluxo é contínuo para completar a redução do composto de vanádio, isto é, 0,5 a 24 horas, de preferência 3 a 12 horas.
Descrição Detalhada Os vários materiais usados na preparação do catalisador são geralmente conhecidos. Então, embora V205 seja o material de partida de vanádio preferido, vários outros compostos de vanádio podem ser empregados conforme sejam conhecidos na técnica.
Semelhantemente, compostos de fósforo empregados para fornecer o componente de fósforo são conhecidos.
Especialmente preferidos são os compostos de ácido fosfórico anidro tais como ácido de ortofosfórico, ácido polifosfórico o qual está disponível como uma mistura de ácido ortofosfórico com ácido pirofosfórico, ácidos trifosfóricos e maiores e é vendido na base de seu teor calculado de H3P04, como por exemplo 115%. Ácido superfosfórico é uma mistura semelhante vendida como 105% de H3PO4. 0 componente fósforo é empregado em uma quantidade para fornecer uma relação atômica P:V de 1,Ο- Ι, 3/1. 0 meio líquido orgânico usado á igualmente de um tipo e funções conhecidos como um agente de suspensão para o composto de vanãdio, como um solvente e/ou diluente para 0 composto fósforo, como uma agente redutor para 0 composto de vanádio e como um agente de suspensão para o precursor de catalisador formado. Uma listagem ampla é fornecida na U.S 4.517.371, preferida na prática dessa invenção é a combinação de isobutanol e álcool benzílico, o álcool benzílico de preferência compreendendo pelo menos 5% de volume e menos que 30% de volume da combinação.
Promotores do tipo e em quantidade conhecidas nessa técnica podem ser empregados. As quantidades relativas de composto de vanádio, composto fósforo e promotores empregados são bem conhecidos na técnica.
Na sequência da preparação da invenção, 0 composto de vanádio sólido, por exemplo, V205, e o composto fósforo para meio de solvente orgânico anidro junto com tais promotores conforme são usados e são adicionados a mistura é rapidamente aquecida para refluxar e digerir em condições de refluxo por 0,5 a 24 horas sob condições anidras.
Durante esse período de digestão anidro, o composto de vanãdio é mantido na fase sólida e submetido a redução para uma valência de vanãdio de cerca de 3,9 a cerca de 4,4. De preferência, a digestão é realizada refluxando a mistura em condições essencialmente atmosféricas para o tempo desejado. Durante a digestão em condições de refluxo, tal água como é formada é removida pelo uso de um separador Dean Stark de modo a manter condições anidras. A quantidade de solvente orgânico a qual é empregado ê menos que 15 ml de solvente por grama de V205 adicionado de modo que o componente de vanãdio seja mantido primariamente na fase sólida durante a digestão.
Como descrito na patente U.S 6.107.234, o precursor de catalisador é convenientemente representado pelo HP04aH20MraPp0y (VO) onde M é pelo menos um elemento promotor selecionado do grupo que consiste de elementos dos grupos IA, IB, IIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, e VIIIA da tabela periódica dos elementos, e suas misturas, a é um número de pelo menos cerca de 0,3, m é um número de cerca de 0 a cerca de 0,3, p é um número de cerca de 0 a cerca de 0,3, qualquer y corresponde à quantidade de oxigênio necessário para satisfazer as exigências de valência de todos elementos presentes. Embora o precursor de VPO tenha sido identificado como VOHPO4.0,5H20, não está claro como para a estrutura exata dos promotores de metal na presença do excesso de fósforo e portanto a representação acima é algo útil.
Após término da digestão, é útil concentrar o precursor de catalisador sólido extraindo para fora solvente e então recuperando o precursor sólido por filtração. 0 sólido recuperado é vantajosamente lavado com solvente orgânico, por exemplo, isobutanol, e a remoção final dos orgânicos do precursor é realizado em uma etapa de secagem em um forno a uma temperatura na faixa de 100 a 180°C por 1 a 24 horas. Temperaturas mais baixas e períodos mais longos podem ser usados. Pressão reduzida pode também ser aplicada para temperaturas no forno mais baixas. Em seguida à secagem, calcinação do precursor de catalisador seco é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 200 a 300°C por um período suficiente para melhorar as propriedades catalíticas da composição e remover materiais voláteis, usualmente 1 a 15 horas.
Em seguida â calcinação, o precursor de catalisador é ativado por procedimentos conhecidos tais como aqueles mostrados na patente U.S 6.107.234. Essa ativação ocorre a 350 a 550°C, por cerca de 1 a 10 horas e resulta na formação de catalisador a qual pode então ser usado na produção do anidrido maléico. Onde o catalisador e enfim para ser usado na forma de pelotas em um reator de leito fixo, o precursor de catalisador após secagem e calcinação pode ser formado em pelotas finais e então ativado ou o precursor após secagem e calcinação pode primeiro ser ativado e então formado em pelotas.
Na ativação, o precursor de catalisador é primeiro aquecido em temperaturas não excedentes a 300°C sob uma atmosfera a qual pode ser ar, vapor, gás inerte, ou uma mistura por um período geralmente de 1 a 24 horas.
Em seguida a isso, uma atmosfera contendo oxigênio molecular, vapor e opcionalmente um gás inerte é fornecido conforme indicado acima e a temperatura é aumentada a uma taxa de cerca de 0,5°C a 15°C por minuto para um valor eficaz para eliminar água de hidratação do precursor de catalisador, por exemplo, 350°C a 550°C, de preferência 400°C a 450°C. O precursor é mantido a uma temperatura ajustada sob uma atmosfera contendo vapor e oxigênio para completar conversão de vanádio em um estado de oxidação de cerca de +4,0 a cerca de +4,5 e para a transformação do precursor em um catalisador ativo a qual tem a fórmula (VO) onde M, m, p e y são como definidos acima. É essencial nessa etapa que a atmosfera contenha pelo menos 1% de volume de oxigênio até cerca de 15% de volume de oxigênio, de preferência pelo menos 2% de volume de oxigênio e desejavelmente 3 a 8% de volume de oxigênio. É importante minimizar a exotermia durante esse processo.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção.
Exemplo 1 Em um frasco redondo de 12 litros equipado com um agitador mecânico, um tubo de entrada de gãs, um poço térmico, um condensador e uma manta de aquecimento foram carregados com 7260 ml de isobutanol anidro, 806 ml de álcool benzílico, 66,896 g de solução de bismuto contendo 28% em peso de Bi (como um sal de bismuto de ácido de 2- etilhexanóico em álcoois minerais fornecidos pela companhia OMG e vendido como Catalyst Code 320), 815,1 gramas de V205. Cerca de 1207,8 g de 100% de ácido fosfórico foram adicionadas lentamente na mistura de reação enquanto agitando. A mistura de reação foi levada a refluxo dentro de 90 minutos e o refluxo foi contínuo durante toda a noite.
Depois disso, a mistura de reação foi resfriada e filtrada por filtração à vácuo. O bolo de produto foi então seco em um forno a 110°C por 10 horas e finalmente a 150°C por 16 horas. O bolo seco foi moído e calcinado a 220°C por 3 horas e então a 260 °C por outras 3 horas. O pó calcinado foi misturado com 4% de grafite e foi formado em tabletes de 0,47 x 0,47 cm (3/16" x 3/16")com um furo central de diâmetro interno de 0,15 cm (1/16"). O catalisador na forma de pelota foi ativado em um forno por procedimentos descritos na patente U.S 6.107.234 com balanço de 4,5% de oxigênio/50% de vapor/nitrogênio a cerca de 425°C por 6 horas. 0 forno foi resfriado e vapor foi removido quando a temperatura de leito alcançou cerca de 250°C. Depois disso, o leito do catalisador foi resfriado para temperatura ambiente sob gás seco contendo balanço de 9% oxigênio/nitrogênio em volume. O teste de desempenho foi feito em um tubo de reator de aço inoxidável de 1,52 m, empacotado de 2,54 cm de diâmetro externo com um leito de catalisador de 1,07 m.
Butano a uma concentração controlada em ar foi usado como alimentação para avaliação do catalisador. A atividade catalítica é mostrada na Tabela 1, Exemplo 1.
Exemplo 2 Esse exemplo ilustra o efeito de um aumento dobrado da concentração de álcool benzílico na mistura de álcool total usada na síntese. A síntese do Exemplo 1 foi geralmente repetida exceto que a quantidade de álcool benzílico foi aumentada para 1613 ml enquanto mantinha o mesmo volume dos álcoois totais usados. O desempenho desse catalisador é mostrado na Tabela 1, Exemplo 2.
Exemplo 3 - Exemplo 1 Comparativo Esse exemplo ilustra o efeito de uma etapa de pré- redução antes da adição do ácido fosfõrico. A síntese desse Exemplo 1 foi geralmente repetida exceto que todos os reagentes foram adicionados exceto o ácido fosfórico e a mistura de reação foi levada a refluxo. 0 refluxo foi contínuo por 4 horas de modo a reduzir o V205. Depois disso, o ácido fosfórico foi adicionado lentamente na suspensão da reação e o refluxo foi contínuo durante toda a noite. As etapas remanescentes são descritas no Exemplo 1. 0 desempenho desse catalisador é mostrado na Tabela 1, Exemplo 3.
Exemplo 4 Esse exemplo ilustra o efeito da adição de um promotor de molibdênio. A síntese de Exemplo 1 foi geralmente repetida exceto que um promotor de molibdênio foi fornecido adicionado à temperatura ambiente 43,0 gramas de molibdênio Hex-Cem (esse material é um sal de molibdênio de ácido de 2- etilhexanóíco e contém 15% em peso de molibdênio. 0 material foi obtido da Companhia OMG, Catalyst code 00962) antes do refluxo. 0 desempenho desse catalisador é mostrado na Tabela 1, Exemplo 4.
Exemplo 5 A síntese de Exemplo 4 foi repetida exceto que a fonte do precursor de molibdênio foi ácido fosfomolíbdico enquanto mantinha a relação atômica de Mo/V a 0,0075. A atividade catalítica é mostrada na Tabela 2, Exemplo 5.
Exemplo 6 O efeito de Li como um promotor foi examinada nesse exemplo. A síntese de exemplo 1 foi geralmente repetida exceto de 9,14 gramas de acetato de lítio desidratado foi também adicionado na mistura de reação antes do refluxo. A atividade catalítica é mostrada na Tabela 2, Exemplo 6.
Exemplo 7 - Exemplo 2 Comparativo 0 propósito do exemplo comparativo é comparar a etapa de síntese final úmida. 0 procedimento do Exemplo 12 da patente U.S 5.506,187 foi repetido exceto que a formato do catalisador era como no exemplo 1. A atividade catalítica é mostrada na Tabela 2, Exemplo 7.
Exemplo 8 - Exemplo Comparativo 3 0 propósito do exemplo comparativo é comparar a etapa de síntese final úmida em uma síntese usando DMSO. A síntese do Exemplo 1 foi repetida exceto para as seguintes mudanças. Cerca de 70 gramas de DMSO (sulfoxido de dimetila) foram adicionadas com álcool I temperatura ambiente antes da adição do ácido fosfórico. Após refluxar durante toda a noite, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e 80 ml de peróxido de hidrogênio a 30% foram adicionado enquanto agitando. Após 30 minutos de agitação, a mistura de reação foi filtrada e os procedimentos remanescentes de Exemplo 1 foram seguidos. A atividade catalítica é mostrada na Tabela 2, Exemplo 8.
Como um resultado da adição de peróxido de hidrogênio, o odor do composto de enxofre, normalmente associado com o produto foi eliminado.
Exemplo 9 0 efeito de usar 97% de ácido fosfórico em vez de 100% de ácido fosfórico foi examinado nesse exemplo contribuindo para uma condição menos anidra na mistura de reação inicial. A síntese do Exemplo 1 foi geralmente repetida exceto que 97% de ácido fosfórico foi usado enquanto mantinha a mesma relação de P/V na mistura de reação. A atividade catalítica é mostrada na Tabela 3, Exemplo 9.
Exemplo 10 0 efeito de usar condições menos anidras na mistura de reação inicial foi avaliado adicionando 2% em peso de agua baseada no álcool total usado na mistura de reação. A síntese do Exemplo 1 foi geralmente repetida exceto que 133 gramas de água deionizada foi adicionada à temperatura ambiente antes do 100% de ácido fosfórico ser adicionado. A atividade catalítica é mostrada na Tabela 3, Exemplo 10.
Tabela 1(1>_________________________ (1)Reator de diâmetro externo de 2,54 x 152,4 cm (1" x 5'); leito de 105,68 cm (3,5') sem um poço térmico; as pelotas testadas eram 0,47 x 0,47 cm (3/16" x 3/16") com furo de 0,15 cm (1/16") no centro. A velocidade espacial nos Exemplo 1 a 4 era 2250 h"1, alimentação era cerca de 1,25% de butano. ________________ Tabela 2W ________________ (1)Reator de diâmetro externo de 2,54 x 152,4 cm (1" x 5'); leito de 106,68 cm (3,5") sem um poço térmico; as pelotas testadas eram 0,47 x 0,47 cm (3/16" x 3/16") com furo de 0,15 cm (1 /16") no centro. A velocidade espacial nos Exemplo 5 a 7 era 2250 h'1, e no Exemplo 8 era 2500 h'1 . A alimentação nos Exemplo 5 a 7 era cerca de 1,25% de butano e cerca de 1,30% de butano no Exemplo 8. t2)Reator de diâmetro externo de 2,54 x 152,4 cm (1" x 5'}; leito de 106,68 cm (3,5')sem um poço térmico; quando o catalisador no Exemplo 1 foi testado com um poço térmico, a temperatura do banho foi aumentada por 3°C para 371°C para manter cerca de 80% de conversão sem mudanças significantes na seletividade ou rendimento.
Tabela 3(1) ___________ 111 111 Reator de diâmetro externo de 2,54 x 152,4 cm (1" x 5"); leito de 106,68 cm (3,5") sem um poço térmico; as pelotas testadas eram 0,47 x 0,47 cm (3/16" x 3/16") com furo de 0,15 cm (1/16") no centro. A velocidade espacial era 2250 h"1, alimentação era cerca de 1,25% de butano.
Os exemplos acima ilustram que o presente método de síntese claramente mostra uma vantagem sobre o método o qual exige uma etapa de pré-redução como mostrado comparando Exemplos 1 e 3 (Exemplo Comparativo 1) . Uma seletividade e rendimento menores foram observados para o catalisador com a etapa de pré-redução embora ambos catalisadores mostrem atividade semelhante conforme indicado por cerca da mesma temperatura do banho do sal nas mesmas condições de teste. O catalisador no Exemplo 1 também mostra maior desempenho que o catalisador preparado pelo procedimento no Exemplo 7 (Exemplo Comparativo 2) . 0 catalisador no Exemplo 1 mostra atividade, seletividade e rendimento maiores como indicado pela temperatura significativa mais baixa de 368°C a 408°C.
Embora o catalisador no Exemplo 8 (Exemplo Comparativo 3) mostre bom desempenho, o procedimento do catalisador atual ilustrado no Exemplo mostra uma vantagem eliminando a necessidade de usar peróxido de hidrogênio para eliminar os materiais odoríferos formados durante a síntese com DMSO.
Além disso, pela eliminação de uma etapa de destilação antes da filtração, uma etapa de enxágüe de álcool é também evitada. Portanto, o método atual é ainda uma simplificação do método de síntese a qual irá aumentar os benefícios de custo em produção comercial. O catalisador no Exemplo 9 mostra bons rendimento e seletividade podem ser obtidos quando usando condições na mistura de reação são menos anidras tais como ocorre quando usando 97% de ácido fosfórico comparado com 100% de ácido fosfórico no Exemplo 1. Entretanto, o catalisador mostra seletividade menor como indicado por mais que temperatura de banho de sal maior que 15°C exigida para obter cerca de 80% de conversão. O catalisador no Exemplo 10 preparado em uma condição menos anidra com 2% em peso de água baseado no peso de álcool total também mostra atividade menor como indicado pela temperatura de banho maior do sal. O rendimento foi também levemente menor. Portanto, condições anidras são preferidas de modo a produzir um catalisador com ambos altos rendimento e atividade.
Claims (11)
1. Método de preparar um catalisador de óxido de fósforo e vanádio misturado, caracterizado por compreender a formação de uma mistura de um composto de vanádio +5 e um ácido fosfórico anidro em um solvente de álcool orgânico, a dita mistura também compreendida opcionalmente de compostos promotores, aquecendo a mistura para refluxo em menos que 3 horas, refluxando a mistura por 0,5 a 24 horas, resfriando a mistura refluxada resultante sem remoção do solvente por destilação, recuperar partículas de precursor do catalisador tendo a fórmula (VO) HP04aH2OMmPpOy em que M é pelo menos um elemento promotor selecionado do grupo consistindo de elementos do Grupo IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, e VIIIA da Tabela Periódica de Elementos, e suas misturas, a é um número de pelo menos 0,3, m é um número de 0 a 0,3, p é um número de 0 a 0,3, e y corresponde a quantidade de oxigênio necessária para satisfazer as exigências de valência de todos elementos presentes da mistura resfriada por filtração, secando e calcinando as partícula recuperadas sem lavagem do solvente para uso como catalisador.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que composto de vanádio +5 é V2O5.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool orgânico compreende álcool benzilico.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente de álcool orgânico compreende um isobutanol com até 15% em volume de álcool benzílico.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende um promotor de bismuto.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende um promotor de molibdênio.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende um promotor de zinco.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende um promotor de metal alcalino.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de precursor do catalisador recuperado são secas entre 100 e 180 °C por 1 a 24 horas.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor do catalisador seco é calcinado entre 200 a 300 °C por 1 a 15 horas.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de catalisador é ativado pelo aquecimento do precursor de catalisador em uma atmosfera selecionada do grupo que consiste em ar, vapor, gás inerte e misturas destes para uma temperatura não excedente a 300 °C, mantendo o precursor de catalisador nessa temperatura e fornecendo uma atmosfera contendo oxigênio molecular, vapor, e opcionalmente um gás inerte, aumentando a temperatura a uma taxa de 0,5 °C/min a 15 °C/min para um valor eficaz para eliminar a água de hidratação do precursor do catalisador, ajustando a temperatura a um valor maior que 350 °C, mas menor que 550 °C e mantendo a temperatura ajustada em uma atmosfera contendo oxigênio molecular/vapor compreendida de pelo menos 1% de volume de oxigênio por um período eficaz para fornecer um estado de oxidação de vanádio de +4,0 a +4,5 e para completar a transformação para o catalisador ativo tendo a fórmula (VO) 2P207M2mP2p0y em que M, m, p e y são como definidos na reivindicação 1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/438,425 US6858561B2 (en) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| US10/438,425 | 2003-05-15 | ||
| PCT/US2004/014123 WO2004103557A1 (en) | 2003-05-15 | 2004-05-06 | Phoshorus/vanadium catalyst preparation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0410199A BRPI0410199A (pt) | 2006-05-23 |
| BRPI0410199B1 true BRPI0410199B1 (pt) | 2014-01-21 |
| BRPI0410199B8 BRPI0410199B8 (pt) | 2016-05-31 |
Family
ID=33417573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0410199A BRPI0410199B8 (pt) | 2003-05-15 | 2004-05-06 | método de preparar um catalisador de óxido de fósforo e vanádio |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6858561B2 (pt) |
| EP (1) | EP1628761A4 (pt) |
| JP (1) | JP2007534458A (pt) |
| KR (1) | KR101013917B1 (pt) |
| CN (1) | CN101155638A (pt) |
| AR (1) | AR049761A1 (pt) |
| AU (1) | AU2004240910B8 (pt) |
| BR (1) | BRPI0410199B8 (pt) |
| CA (1) | CA2524218C (pt) |
| MX (1) | MXPA05012261A (pt) |
| SA (1) | SA04250234B1 (pt) |
| TW (1) | TWI333873B (pt) |
| WO (1) | WO2004103557A1 (pt) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100707039B1 (ko) | 2005-10-07 | 2007-04-13 | 에스케이 주식회사 | 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법 |
| US7619099B2 (en) * | 2006-04-17 | 2009-11-17 | Scientific Design Company, Inc. | Reduction of acrylic acid in the production of maleic anhydride |
| US7790319B2 (en) * | 2006-04-21 | 2010-09-07 | Valence Technology, Inc. | Method for making electrode active material |
| US7589217B2 (en) * | 2006-04-24 | 2009-09-15 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Yield improvement in the production of maleic anhydride |
| MY148320A (en) * | 2006-09-05 | 2013-03-29 | Huntsman Spec Chem Corp | Maleic anhydride catalyst and method for its preparation |
| WO2010019651A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Dow Global Technologies Inc. | Peptide-coated fibers |
| US20100040880A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Koopmans Rudolf J | Process for fabricating peptide-coated fibers |
| US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| CN103657680B (zh) * | 2012-09-26 | 2015-04-08 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途 |
| DE102014004786B4 (de) * | 2014-04-02 | 2021-09-30 | Clariant International Ltd. | Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator |
| CN106582747B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产顺酐的催化剂的制备方法 |
| CN106946290B (zh) * | 2016-01-07 | 2018-11-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种五氧化二钒提纯的方法 |
| CN108246325B (zh) * | 2018-02-09 | 2020-09-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 |
| DE102019100983A1 (de) * | 2019-01-16 | 2020-07-16 | Clariant International Ltd | Verfahren zur herstellung eines vpo-katalysators |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132670A (en) * | 1974-11-06 | 1979-01-02 | Chevron Research Company | Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area |
| US3975300A (en) * | 1974-07-01 | 1976-08-17 | Mobil Oil Corporation | One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide |
| US4064070A (en) * | 1974-12-23 | 1977-12-20 | Chevron Research Company | Catalyst for producing maleic anhydride |
| US4392986A (en) * | 1981-10-08 | 1983-07-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for carboxylic anhydride production |
| US4517371A (en) * | 1981-12-02 | 1985-05-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the synthesis of carboxylic anhydrides using a vanadium, phosphorus oxygen containing catalyst composition |
| US4435521A (en) * | 1982-05-24 | 1984-03-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Heterogeneous process for preparing vanadium phosphorus oxygen containing catalyst composition |
| US4569925A (en) * | 1982-07-01 | 1986-02-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing a vanadium phosphorus oxygen catalyst composition by an organic solution method |
| US4996179A (en) * | 1989-01-17 | 1991-02-26 | Amoco Corporation | Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture |
| US5155235A (en) * | 1990-07-12 | 1992-10-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same |
| US5137860A (en) * | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
| US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
| EP0608837B1 (en) * | 1993-01-29 | 1998-07-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing a vanadium-phosphorus oxide catalyst precursor |
| JPH0751573A (ja) * | 1993-01-29 | 1995-02-28 | Mitsubishi Chem Corp | バナジウム−リン酸化物含有触媒前駆体の製造方法 |
| US5543532A (en) * | 1994-03-31 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons |
| US5922637A (en) * | 1997-03-28 | 1999-07-13 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| US5885919A (en) * | 1997-07-30 | 1999-03-23 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| BE1012101A6 (fr) * | 1998-06-23 | 2000-05-02 | Pantochim Sa | Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses. |
| US6107234A (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation |
| DE10053494A1 (de) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
-
2003
- 2003-05-15 US US10/438,425 patent/US6858561B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-05 TW TW093112654A patent/TWI333873B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-05 AR ARP040101525A patent/AR049761A1/es active IP Right Grant
- 2004-05-06 EP EP04751490A patent/EP1628761A4/en not_active Ceased
- 2004-05-06 WO PCT/US2004/014123 patent/WO2004103557A1/en active Application Filing
- 2004-05-06 CA CA2524218A patent/CA2524218C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 BR BRPI0410199A patent/BRPI0410199B8/pt active IP Right Grant
- 2004-05-06 KR KR1020057021563A patent/KR101013917B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-06 MX MXPA05012261A patent/MXPA05012261A/es active IP Right Grant
- 2004-05-06 AU AU2004240910A patent/AU2004240910B8/en not_active Expired
- 2004-05-06 JP JP2006532819A patent/JP2007534458A/ja active Pending
- 2004-05-06 CN CNA2004800131591A patent/CN101155638A/zh active Pending
- 2004-07-28 SA SA04250234A patent/SA04250234B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2004240910B2 (en) | 2009-06-25 |
| CA2524218C (en) | 2012-01-10 |
| CN101155638A (zh) | 2008-04-02 |
| BRPI0410199A (pt) | 2006-05-23 |
| AU2004240910A1 (en) | 2004-12-02 |
| KR101013917B1 (ko) | 2011-02-14 |
| AR049761A1 (es) | 2006-09-06 |
| TW200505568A (en) | 2005-02-16 |
| WO2004103557A1 (en) | 2004-12-02 |
| KR20060086261A (ko) | 2006-07-31 |
| JP2007534458A (ja) | 2007-11-29 |
| BRPI0410199B8 (pt) | 2016-05-31 |
| TWI333873B (en) | 2010-12-01 |
| US20040229750A1 (en) | 2004-11-18 |
| SA04250234B1 (ar) | 2007-08-13 |
| AU2004240910B8 (en) | 2009-07-16 |
| US6858561B2 (en) | 2005-02-22 |
| MXPA05012261A (es) | 2006-05-19 |
| EP1628761A1 (en) | 2006-03-01 |
| CA2524218A1 (en) | 2004-12-02 |
| EP1628761A4 (en) | 2010-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0410199B1 (pt) | Método de preparar um catalisador de óxido de fósforo e vanádio | |
| EP0641256B1 (en) | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride | |
| US4288372A (en) | Production of maleic anhydride | |
| US20130072715A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING V-Ti-P CATALYSTS FOR SYNTHESIS OF 2,3-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS | |
| JPS603307B2 (ja) | 無水フタル酸の製造方法 | |
| JPH0298B2 (pt) | ||
| JP4788040B2 (ja) | バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体 | |
| US4346232A (en) | Process for producing aromatic polycarboxylic acid | |
| US5506187A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| US5922637A (en) | Phosphorus/vanadium catalyst preparation | |
| KR100525629B1 (ko) | 인/바나듐 촉매 제조 방법 | |
| US4416803A (en) | Process for the manufacture of catalysts useful for the oxidation of butane to malelic anhydride | |
| US5792722A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| US4528280A (en) | Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts | |
| US4515973A (en) | Process for producing maleic anhydride | |
| JP3555205B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| JPH0463139A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| US4412940A (en) | Method for preparing maleic anhydride catalyst | |
| JP3500676B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| US4305879A (en) | Process for producing a 2-tertiary-alkyl substituted anthraquinones | |
| US4381254A (en) | Method for preparing catalysts for production maleic anhydride | |
| JP2778055B2 (ja) | バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 | |
| JPH06172250A (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 | |
| HRP920508A2 (en) | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride | |
| JPH069486A (ja) | メタクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/05/2004, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B16C | Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A PUBLICACAO NA RPI 2246 DE 21/01/2014 QUANTO AO ENDERECO DO TITULAR. |