JP3861647B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの熱劣化が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒性能が劣化するという不具合があった。
【０００４】
そこで、例えば特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても熱劣化がほとんど進行せず、貴金属の粒成長を防止することができる。
【０００５】
また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかしながら上記公報に開示された製造方法で製造されたような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合に貴金属の粒成長が著しく、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００６】
例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO2となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒性能が大きく低下する。
【０００７】
そこで本願出願人は、特開平 8-038897 号公報にみられるように、貴金属を担持した担体を非酸化性雰囲気中にて 800℃以上で熱処理する製造方法を提案している。この製造方法によれば、多孔質担体が焼結して細孔が収縮するため、担持されている貴金属は多孔質担体で緊密に取り囲まれる。したがってリーン雰囲気下で高温が作用しても貴金属の移動が多孔質担体によって規制されているため、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【０００８】
ところで、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこでコート層にセリア（CeO2）を添加することが行われている。セリアは酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素ストレージ能（以下 OSCという）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００９】
また、触媒金属とセリアとを含む三元触媒は、 800℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長により、 OSCが低下しやすいと言われている。そこでセリアの結晶成長を抑制して高い OSCを維持するため、セリアにジルコニア（ZrO2）を添加する手段も開発されている（特開昭63−116741号公報、特開平３−131343号公報）。また特開昭63−116741号公報には、セリアとジルコニアとを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにジルコニアを添加することで耐熱性が向上し、耐久後の OSCが向上する。
【００１０】
また特開平８−215569号公報には、金属アルコキシドから調製されたCe−Zr複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲル法により調製されたCe−Zr複合酸化物は、硝酸塩から調製されたCe−Zr複合酸化物に比べ、CeとZrとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となるため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い OSCが確保される。
【００１１】
さらに特開平10−202102号公報には、Al−Ce−Zr複合酸化物を担体とした排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、 Al2O3内にCeとZrが高分散に配置されているため、CeO2の OSCを効率良く引き出すことができる。また、CeとZrが Al2O3に固溶しているので Al2O3の耐熱性が向上し、複合酸化物全体の耐熱性が向上する。
【００１２】
そして特開平10−202102号公報に開示された排ガス浄化用触媒では、AlとCe及びZrが原子又は分子レベルで均一に混合されて小さな一次粒子を構成し、各粒子がほとんど全体で複合酸化物又は固溶体となっている。このため、この排ガス浄化用触媒は、使用初期から高温度での耐久後まで、安定した OSCを維持する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇し、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてさらに上昇している。そのため特開平 8-038897 号公報に記載の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒であっても、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用すると貴金属に粒成長が生じることが明らかとなった。これは、細孔外に担持されている貴金属粒子が物理的及び化学的に担体に固定されておらず、自由に移動できることが原因であると考えられる。
【００１４】
またCeO2を含む複合酸化物担体に貴金属を担持した触媒においても、貴金属どうしの粒成長に伴って OSCが低下し、浄化活性が低下するという問題がある。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属粒子の移動を抑制することで粒成長を抑制し、かつ耐久後の浄化活性の低下を抑制することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、 Al 2 O 3 − CeO 2 − ZrO 2 − Pr Ｏ 2 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくともPtを担持した触媒粒子と、触媒粒子の表面に形成されAl，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層と、からなることにある。
【００１８】
また、 CeO 2 − ZrO 2 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくとも Pt を担持した触媒粒子と、触媒粒子の表面に形成され Rh を担持した ZrO 2 からなる被覆層と、からなることにある。
【００１９】
さらに核体は全体の40〜80重量％を占めていることが望ましく、被覆層はゾルゲル法又は共沈法にて形成するのが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、多孔質酸化物よりなる核体に少なくともPtを担持した触媒粒子の表面に、Al，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層が形成されている。すなわち核体に担持されている少なくともPtは、少なくともその表面の一部が被覆層で覆われているか、あるいはPt粒子の周囲に被覆層の壁が形成されている。そのため高温時においてもPt粒子が移動するのが抑制され、Pt粒子どうしが凝集して粒成長するのが抑制されている。したがって酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用しても、Ptは高分散状態を維持し活性点が多く存在するため、本発明の排ガス浄化用触媒の浄化活性低下が抑制される。
【００２１】
多孔質酸化物よりなる核体としては、 Al 2 O 3 − CeO 2 − ZrO 2 − PrO 2 複合酸化物粒子よりなる核体、又は CeO 2 − ZrO 2 複合酸化物粒子からなる核体とすることが望ましい。CeO2−ZrO2複合酸化物粒子からなる核体とすることによりCeO2の耐熱性が向上し、Ptの粒成長抑制効果と相まって耐久後も高い OSCが発現される。また高い OSCを得るためにはPtをCeO２と近接して担持することが望ましいが、このような複合酸化物粒子を核体とすることでそれが達成される。
【００２２】
このCeO2−ZrO2複合酸化物は、固溶体であることが特に望ましい。この固溶体は、原子比で 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が特に好ましい。Zrの含有率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でZrの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなり OSCが低下する。
【００２３】
また Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物では、 Al2O3内にCeとZrが高分散に配置されているため、CeO2の OSCを効率良く引き出すことができる。そしてCeとZrが Al2O3に固溶しているので Al2O3の耐熱性が向上し、複合酸化物全体の耐熱性が向上する。したがって、Ptの粒成長抑制効果と相まって耐久後も高い OSCが発現される。
【００２４】
そして Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物では、AlとCe及びZrが原子又は分子レベルで均一に混合されて小さな一次粒子を構成し、各粒子がほとんど全体で複合酸化物又は固溶体となっている。このため、本発明の排ガス浄化用触媒は、使用初期から高温度での耐久後まで、安定した OSCを維持する。
【００２５】
多孔質酸化物粒子よりなる核体は、さらにPrO2を含んだ Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粒子から構成することが望ましい。これにより耐熱性が一層向上し、 OSCの耐久性が一層向上する。このように耐熱性が向上する理由は不明であるが、固溶体中のCe原子どうしの間にCeと同じランタノイド元素であるPr原子が存在し、これによって高温時のCe原子どうしの凝集が抑制されるためであろうと推定されている。
【００２６】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、少なくともCeO2−ZrO2固溶体を含んでいることが望ましい。CeO2−ZrO2固溶体を含むことにより、複合酸化物の相分離が生じにくくなるため高温の酸化雰囲気における耐久性が一層向上する。このCeO2−ZrO2固溶体は、原子比で 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が特に好ましい。Zrの含有率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でZrの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなり OSCが低下する。
【００２７】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物の金属組成は、原子比でCe／Zr＝３／１〜１／３、Al／（Ce＋Zr）＝２〜10、Ce／Pr＝３／１〜20／１の範囲にあることが望ましい。
【００２８】
酸素の吸蔵・放出能はCeの３価と４価の価数変化によるため、Ce／Zrが１／３より小さいとCeの絶対量が不足することにより OSCの絶対量が不足し、劣化も生じやすい。またCe／Zrが３／１より大きくなると、ZrによるCeの安定化作用が不足して耐久後の OSCの低下を抑制する効果が得られない。
【００２９】
Al／（Ce＋Zr）が２より小さいと、Alの絶対量が不足するため耐久後の比表面積の確保が困難となり、担持された少なくともPtの粒成長による活性の低下が大きくなる。またAl／（Ce＋Zr）が10を超えると、Ceの絶対量が不足するため OSCの絶対量が不足し活性が低下する。
【００３０】
そしてCe／Prが３より小さいとCeの絶対量が不足するため OSCの絶対量が不足し、20より大きくなるとPrの絶対量が不足するため耐久性が低下してしまう。
【００３１】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることが望ましい。一次粒子の粒径は微細であればあるほど好ましいが、一次粒子径が 100Å以下、かつ BET比表面積が30m2 ／ｇ以上であることが好ましい。一次粒子径が 100Åを超え、かつ BET比表面積が30m2 ／ｇ未満であると、高温時における複合酸化物粒子どうしの粒成長が著しくなって OSCの絶対量が低下する。そのため、酸素過剰のリーン雰囲気に曝される時間が長くなり触媒金属の粒成長などによって活性の低下が生じるので好ましくない。
【００３２】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、予め 500℃以上で熱処理することも好ましい。これにより耐久後の OSCの低下を一層抑制することができる。熱処理の温度の下限を 500℃と定めたのは、 500℃未満では、耐久後の結晶成長による OSCの低下を抑制する効果が少なく、例えば 400℃程度であれば熱処理に長時間を要するからである。一方、熱処理の温度の上限は1200℃であることが好ましい。1200℃を超えると粒成長が著しく、 OSCの絶対量が低下してしまう。
【００３３】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物には、さらにLa、Ba、Feなどの金属を添加又は複合化若しくは固溶化することもできる。これらの金属は、単独酸化物として Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物に添加混合してもよいし、溶液として Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物の調製時に添加して複合酸化物の一成分とすることもできる。
【００３４】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、アルコキシド法あるいは共沈法によって調製することが望ましい。アルコキシド法あるいは共沈法で調製することにより、均一で微細な一次粒子からなる複合酸化物を調製することができ、かつCeO2−ZrO2固溶体を含む複合酸化物を容易に調製することができる。
【００３５】
アルコキシド法では、例えばAl，Ce，Zr及びPrの全ての金属アルコキシドを混合し、加水分解後焼成することにより Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物を調製することができる。またAl，Ce，Zr及びPrの全部を金属アルコキシドとして用いずとも、その少なくとも一種を金属アルコキシドとして用いれば、残りの金属は硝酸塩やアセチルアセテート塩などの溶液として用いることもできる。
【００３６】
この金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等いづれでもよいが、溶媒であるアルコールに対する溶解度が高いものが好ましい。なお、溶媒であるアルコールに関しても任意のものを使用できる。
【００３７】
また共沈法では、例えばAl，Ce，Zr及びPrの全ての金属の硝酸塩など水溶性の塩を混合し、アンモニア水などで水酸化物として共沈させ、それを焼成することにより Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物を調製することができる。またAl，Ce，Zr及びPrの全部を水溶性の塩として用いずとも、その少なくとも一種を水溶性の塩として用いれば、残りの金属を金属粉末あるいは酸化物粉末などの固体として用いることもできる。
【００３８】
上記核体に担持される貴金属は、少なくともPtを含めばよく、Rh，Pd，Irなどの貴金属をPtと共に担持することもできる。この核体に少なくともPtを担持することにより OSCの速度が向上し活性がさらに向上する。PtとRhを共に担持するのが特に好ましい。このようにすれば、PtとRhの一部固溶によってPtの粒成長をさらに抑制することができる。また上記核体に担持される貴金属の担持量は特に制限されず、従来の触媒と同様に 0.1〜20重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
少なくともPtを核体に担持するには、吸着担持法、蒸発乾固法など従来用いられている担持法を用いることができる。
【００４０】
被覆層は、Al，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物から構成される。 Al2O3、ZrO2及びCeO2から選ばれる一種の単独酸化物から被覆層を構成してもよいが、前述した理由と同様にCeO2−ZrO2複合酸化物あるいは Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物から形成することが望ましい。また同様の理由により、 Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物にはPrO2をさらに含むことがより望ましい。
【００４１】
被覆層には、貴金属を担持することもできる。例えば被覆層をZrO2から形成した場合には、被覆層にRhを担持することが望ましい。これにより三元活性がさらに向上する。またRhはZrO2に固溶しないので、活性の低下もない。この場合Rhの担持量は、 0.1〜10重量％程度とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒では、核体が全体の40〜80重量％を占め、被覆層は全体の20〜60重量％とすることが望ましい。核体が全体の40重量％以下であると被覆層が厚くなりすぎて核体に担持されているPtの活性が低下すると考えられ、また核体が全体の80重量％を超えると被覆層が薄くなって核体に担持されているPtが動きやすく粒成長すると考えられ、耐久後の浄化活性が低下してしまう。
【００４３】
被覆層を形成するには、ゾルゲル法又は沈殿法で行うのが望ましい。これにより均一な被覆層を形成することができ、核体に担持されているPtの粒成長をよく抑制することができる。
【００４４】
上記した本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒、三元触媒などとして自動車の排ガス浄化に用いることができる。その形状は、ペレット状あるいはハニカム状など従来と同様とすることができ、ハニカム状のモノリス触媒とする場合は、耐熱性セラミックスあるいはメタルなどから形成されたハニカム基材に、少なくともPtを担持した核体と被覆層とよりなる粒子の集合体である粉末からコート層を形成すればよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
まず、水に所定量のオキシ硝酸ジルコニウムと所定量の硝酸プラセオジムを溶解し、撹拌しながら80℃に加熱した。そこへ所定量のアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに所定量の硝酸を加えて撹拌を続け、予めエチレングリコール中に硝酸セリウムを溶解しておいた溶液の所定量を添加し、80℃で48時間撹拌を続けた。
【００４７】
得られたゾルをロータリーエバポレータで乾燥し、さらに真空中 110℃で 100時間真空乾燥させた後、 500℃で２時間焼成して Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粉末を形成した。
【００４８】
この Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粉末のAl，Ce，Zr及びPrの組成比は、原子比でAl：Ce：Zr：Pr＝４：１：１： 0.1であり、その平均粒径は３μｍである。
【００４９】
この複合酸化物粉末 100ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5ｇである。また所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてRhを担持した。Rhの担持量は 0.3ｇである。こうして貴金属担持複合酸化物粉末を調製した。
【００５０】
次に、85℃環流下の蒸留水１リットル中に、ジルコニア前駆体としてのオキシ硝酸ジルコニウム34ｇを入れて撹拌し、そこへ上記の貴金属担持複合酸化物粉末 100ｇを投入した。続けてアルミナ前駆体としてのアルミニウムトリイソプロポキシド 240ｇを投入し、さらに硝酸７ccを入れた後、セリア前駆体としての硝酸セリウム55ｇをエチレングリコール 120ccに溶解した溶液を混合した。
【００５１】
この状態で５時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で２時間焼成した。これにより貴金属担持複合酸化物粒子を核体とし、その核体に Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる被覆層が合計で 100ｇ形成された触媒粉末が得られた。
【００５２】
この触媒粉末は、模式的な断面図を図１に示すように、 Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粒子よりなる核体10にPt11が担持されてなる触媒粒子１と、触媒粒子１の表面を被覆し Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる被覆層２とから構成されている。
【００５３】
こうして得られた触媒粉末を定法で成形した後、 0.5〜 1.5mmに粉砕してペレット触媒をそれぞれ調製した。
【００５４】
（実施例２）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を 140ｇ用い、被覆層を合計で60ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５５】
（実施例３）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を 180ｇ用い、被覆層を合計で20ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５６】
（実施例４）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を60ｇ用い、被覆層を合計で 140ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５７】
（比較例１）
実施例１で調製された複合酸化物粉末 200ｇに対して、Pt 1.5ｇとRh 0.3ｇを担持したこと以外は実施例１と同様にして貴金属担持複合酸化物粉末を調製した。そしてこの貴金属担持複合酸化物粉末を触媒粉末とし、この触媒粉末を用いて実施例１と同様にペレット触媒を調製した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末 100ｇと、実施例１で調製された複合酸化物粉末 100ｇを混合して触媒粉末とし、この触媒粉末を用いて実施例１と同様にペレット触媒を調製した。
【００５９】
＜試験・評価＞
得られたペレット触媒を耐久試験装置にそれぞれ充填し、10％の H2Oを含むN2ガス雰囲気下にて、さらにO2を５％含む酸化雰囲気とCOを２％含む還元雰囲気を交互に１分間ずつ繰り返す雰囲気下にて1100℃で５時間加熱する耐久試験を行った。
【００６０】
そして耐久試験後のそれぞれのペレット触媒について、表１に示すストイキ雰囲気のモデルガスを用い、触媒量２ｇ、ガス流量10Ｌ／min の条件で入りガス温度を 100℃から 500℃に昇温させてHC、CO及びNOx の浄化率を測定し、それぞれの50％浄化温度を求めた。それぞれの結果を図２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図２より、実施例１〜４の触媒は比較例１〜２に比べて耐久後の浄化活性に優れていることがわかり、担体成分の組成比はいずれも同一であるので、この理由は被覆層を形成することによって貴金属の粒成長が抑制されたためであることが明らかである。
【００６３】
また実施例どうしの比較より、実施例１〜２が特に耐久後の浄化活性が高く、貴金属担持複合酸化物の核体の量は、全体の30重量％を超え90重量％未満であることが望ましいことも明らかである。
【００６４】
（実施例５）
共沈法により製造されたCeO2−ZrO2固溶体粉末（モル比Ce：Zr＝４：６）75ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5ｇである。こうしてPt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。
【００６５】
一方、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液に上記のPt／CeO2−ZrO2粉末75ｇを投入して撹拌し、その懸濁液をアンモニア水中に添加した。この状態で５時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で２時間焼成した。これによりPt／CeO2−ZrO2を核体とし、その核体にZrO2からなる被覆層が合計で75ｇ形成された粉末が得られた。そしてこの粉末75ｇに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してRhを担持した。Rhの担持量は 0.3ｇである。
【００６６】
得られた触媒粉末をスラリー化し、容積35ccのハニカム基材に常法にてウェットコートしてコート層を形成し、モノリス触媒とした。コート層は６ｇ形成された。
【００６７】
（比較例３）
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液にアンモニア水を混合し、得られた沈殿を焼成することで調製されたZrO2粉末75ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してRhを担持してRh／ZrO2粉末を調製した。
【００６８】
そして実施例５で調製されたPt／CeO2−ZrO2粉末と、Rh／ZrO2粉末とを重量比で１：１に混粉して触媒粉末とし、実施例５と同様にしてモノリス触媒とした。
【００６９】
＜試験・評価＞
得られたモノリス触媒を耐久試験装置にそれぞれ充填し、10％の H2Oを含むN2ガス雰囲気下にて、さらにO2を５％含む酸化雰囲気とCOを２％含む還元雰囲気を交互に１分間ずつ繰り返す雰囲気下にて1000℃で５時間加熱する耐久試験を行った。
【００７０】
そして耐久試験後のそれぞれのモノリス触媒について、表１に示したストイキ雰囲気のモデルガスを用い、ガス流量20Ｌ／min の条件で入りガス温度を 100℃から 500℃に昇温させてHC、CO及びNOx の浄化率を測定し、それぞれの50％浄化温度を求めた。それぞれの結果を図３に示す。
【００７１】
図３より実施例５の触媒は比較例３に比べて耐久後の浄化活性に優れていることがわかり、担体成分の組成比はいずれも同一であるので、この理由は被覆層を形成することによって、Ptの粒成長が抑制されたためであることが明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、核体に担持されている貴金属粒子の移動を抑制することができ、耐久後の浄化活性低下が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で調製された触媒粉末の模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：触媒粒子 ２：被覆層 10：核体 11：Pt
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの熱劣化が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒性能が劣化するという不具合があった。
【０００４】
そこで、例えば特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても熱劣化がほとんど進行せず、貴金属の粒成長を防止することができる。
【０００５】
また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかしながら上記公報に開示された製造方法で製造されたような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合に貴金属の粒成長が著しく、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００６】
例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO2となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒性能が大きく低下する。
【０００７】
そこで本願出願人は、特開平 8-038897 号公報にみられるように、貴金属を担持した担体を非酸化性雰囲気中にて 800℃以上で熱処理する製造方法を提案している。この製造方法によれば、多孔質担体が焼結して細孔が収縮するため、担持されている貴金属は多孔質担体で緊密に取り囲まれる。したがってリーン雰囲気下で高温が作用しても貴金属の移動が多孔質担体によって規制されているため、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【０００８】
ところで、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこでコート層にセリア（CeO2）を添加することが行われている。セリアは酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素ストレージ能（以下 OSCという）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００９】
また、触媒金属とセリアとを含む三元触媒は、 800℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長により、 OSCが低下しやすいと言われている。そこでセリアの結晶成長を抑制して高い OSCを維持するため、セリアにジルコニア（ZrO2）を添加する手段も開発されている（特開昭63−116741号公報、特開平３−131343号公報）。また特開昭63−116741号公報には、セリアとジルコニアとを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにジルコニアを添加することで耐熱性が向上し、耐久後の OSCが向上する。
【００１０】
また特開平８−215569号公報には、金属アルコキシドから調製されたCe−Zr複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲル法により調製されたCe−Zr複合酸化物は、硝酸塩から調製されたCe−Zr複合酸化物に比べ、CeとZrとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となるため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い OSCが確保される。
【００１１】
さらに特開平10−202102号公報には、Al−Ce−Zr複合酸化物を担体とした排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、 Al2O3内にCeとZrが高分散に配置されているため、CeO2の OSCを効率良く引き出すことができる。また、CeとZrが Al2O3に固溶しているので Al2O3の耐熱性が向上し、複合酸化物全体の耐熱性が向上する。
【００１２】
そして特開平10−202102号公報に開示された排ガス浄化用触媒では、AlとCe及びZrが原子又は分子レベルで均一に混合されて小さな一次粒子を構成し、各粒子がほとんど全体で複合酸化物又は固溶体となっている。このため、この排ガス浄化用触媒は、使用初期から高温度での耐久後まで、安定した OSCを維持する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇し、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてさらに上昇している。そのため特開平 8-038897 号公報に記載の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒であっても、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用すると貴金属に粒成長が生じることが明らかとなった。これは、細孔外に担持されている貴金属粒子が物理的及び化学的に担体に固定されておらず、自由に移動できることが原因であると考えられる。
【００１４】
またCeO2を含む複合酸化物担体に貴金属を担持した触媒においても、貴金属どうしの粒成長に伴って OSCが低下し、浄化活性が低下するという問題がある。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属粒子の移動を抑制することで粒成長を抑制し、かつ耐久後の浄化活性の低下を抑制することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、 Al 2 O 3 − CeO 2 − ZrO 2 − Pr Ｏ 2 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくともPtを担持した触媒粒子と、触媒粒子の表面に形成されAl，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層と、からなることにある。
【００１８】
また、 CeO 2 − ZrO 2 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくとも Pt を担持した触媒粒子と、触媒粒子の表面に形成され Rh を担持した ZrO 2 からなる被覆層と、からなることにある。
【００１９】
さらに核体は全体の40〜80重量％を占めていることが望ましく、被覆層はゾルゲル法又は共沈法にて形成するのが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、多孔質酸化物よりなる核体に少なくともPtを担持した触媒粒子の表面に、Al，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層が形成されている。すなわち核体に担持されている少なくともPtは、少なくともその表面の一部が被覆層で覆われているか、あるいはPt粒子の周囲に被覆層の壁が形成されている。そのため高温時においてもPt粒子が移動するのが抑制され、Pt粒子どうしが凝集して粒成長するのが抑制されている。したがって酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用しても、Ptは高分散状態を維持し活性点が多く存在するため、本発明の排ガス浄化用触媒の浄化活性低下が抑制される。
【００２１】
多孔質酸化物よりなる核体としては、 Al 2 O 3 − CeO 2 − ZrO 2 − PrO 2 複合酸化物粒子よりなる核体、又は CeO 2 − ZrO 2 複合酸化物粒子からなる核体とすることが望ましい。CeO2−ZrO2複合酸化物粒子からなる核体とすることによりCeO2の耐熱性が向上し、Ptの粒成長抑制効果と相まって耐久後も高い OSCが発現される。また高い OSCを得るためにはPtをCeO２と近接して担持することが望ましいが、このような複合酸化物粒子を核体とすることでそれが達成される。
【００２２】
このCeO2−ZrO2複合酸化物は、固溶体であることが特に望ましい。この固溶体は、原子比で 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が特に好ましい。Zrの含有率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でZrの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなり OSCが低下する。
【００２３】
また Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物では、 Al2O3内にCeとZrが高分散に配置されているため、CeO2の OSCを効率良く引き出すことができる。そしてCeとZrが Al2O3に固溶しているので Al2O3の耐熱性が向上し、複合酸化物全体の耐熱性が向上する。したがって、Ptの粒成長抑制効果と相まって耐久後も高い OSCが発現される。
【００２４】
そして Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物では、AlとCe及びZrが原子又は分子レベルで均一に混合されて小さな一次粒子を構成し、各粒子がほとんど全体で複合酸化物又は固溶体となっている。このため、本発明の排ガス浄化用触媒は、使用初期から高温度での耐久後まで、安定した OSCを維持する。
【００２５】
多孔質酸化物粒子よりなる核体は、さらにPrO2を含んだ Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粒子から構成することが望ましい。これにより耐熱性が一層向上し、 OSCの耐久性が一層向上する。このように耐熱性が向上する理由は不明であるが、固溶体中のCe原子どうしの間にCeと同じランタノイド元素であるPr原子が存在し、これによって高温時のCe原子どうしの凝集が抑制されるためであろうと推定されている。
【００２６】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、少なくともCeO2−ZrO2固溶体を含んでいることが望ましい。CeO2−ZrO2固溶体を含むことにより、複合酸化物の相分離が生じにくくなるため高温の酸化雰囲気における耐久性が一層向上する。このCeO2−ZrO2固溶体は、原子比で 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が特に好ましい。Zrの含有率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でZrの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなり OSCが低下する。
【００２７】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物の金属組成は、原子比でCe／Zr＝３／１〜１／３、Al／（Ce＋Zr）＝２〜10、Ce／Pr＝３／１〜20／１の範囲にあることが望ましい。
【００２８】
酸素の吸蔵・放出能はCeの３価と４価の価数変化によるため、Ce／Zrが１／３より小さいとCeの絶対量が不足することにより OSCの絶対量が不足し、劣化も生じやすい。またCe／Zrが３／１より大きくなると、ZrによるCeの安定化作用が不足して耐久後の OSCの低下を抑制する効果が得られない。
【００２９】
Al／（Ce＋Zr）が２より小さいと、Alの絶対量が不足するため耐久後の比表面積の確保が困難となり、担持された少なくともPtの粒成長による活性の低下が大きくなる。またAl／（Ce＋Zr）が10を超えると、Ceの絶対量が不足するため OSCの絶対量が不足し活性が低下する。
【００３０】
そしてCe／Prが３より小さいとCeの絶対量が不足するため OSCの絶対量が不足し、20より大きくなるとPrの絶対量が不足するため耐久性が低下してしまう。
【００３１】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることが望ましい。一次粒子の粒径は微細であればあるほど好ましいが、一次粒子径が 100Å以下、かつ BET比表面積が30m2 ／ｇ以上であることが好ましい。一次粒子径が 100Åを超え、かつ BET比表面積が30m2 ／ｇ未満であると、高温時における複合酸化物粒子どうしの粒成長が著しくなって OSCの絶対量が低下する。そのため、酸素過剰のリーン雰囲気に曝される時間が長くなり触媒金属の粒成長などによって活性の低下が生じるので好ましくない。
【００３２】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、予め 500℃以上で熱処理することも好ましい。これにより耐久後の OSCの低下を一層抑制することができる。熱処理の温度の下限を 500℃と定めたのは、 500℃未満では、耐久後の結晶成長による OSCの低下を抑制する効果が少なく、例えば 400℃程度であれば熱処理に長時間を要するからである。一方、熱処理の温度の上限は1200℃であることが好ましい。1200℃を超えると粒成長が著しく、 OSCの絶対量が低下してしまう。
【００３３】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物には、さらにLa、Ba、Feなどの金属を添加又は複合化若しくは固溶化することもできる。これらの金属は、単独酸化物として Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物に添加混合してもよいし、溶液として Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物の調製時に添加して複合酸化物の一成分とすることもできる。
【００３４】
Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物は、アルコキシド法あるいは共沈法によって調製することが望ましい。アルコキシド法あるいは共沈法で調製することにより、均一で微細な一次粒子からなる複合酸化物を調製することができ、かつCeO2−ZrO2固溶体を含む複合酸化物を容易に調製することができる。
【００３５】
アルコキシド法では、例えばAl，Ce，Zr及びPrの全ての金属アルコキシドを混合し、加水分解後焼成することにより Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物を調製することができる。またAl，Ce，Zr及びPrの全部を金属アルコキシドとして用いずとも、その少なくとも一種を金属アルコキシドとして用いれば、残りの金属は硝酸塩やアセチルアセテート塩などの溶液として用いることもできる。
【００３６】
この金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等いづれでもよいが、溶媒であるアルコールに対する溶解度が高いものが好ましい。なお、溶媒であるアルコールに関しても任意のものを使用できる。
【００３７】
また共沈法では、例えばAl，Ce，Zr及びPrの全ての金属の硝酸塩など水溶性の塩を混合し、アンモニア水などで水酸化物として共沈させ、それを焼成することにより Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物を調製することができる。またAl，Ce，Zr及びPrの全部を水溶性の塩として用いずとも、その少なくとも一種を水溶性の塩として用いれば、残りの金属を金属粉末あるいは酸化物粉末などの固体として用いることもできる。
【００３８】
上記核体に担持される貴金属は、少なくともPtを含めばよく、Rh，Pd，Irなどの貴金属をPtと共に担持することもできる。この核体に少なくともPtを担持することにより OSCの速度が向上し活性がさらに向上する。PtとRhを共に担持するのが特に好ましい。このようにすれば、PtとRhの一部固溶によってPtの粒成長をさらに抑制することができる。また上記核体に担持される貴金属の担持量は特に制限されず、従来の触媒と同様に 0.1〜20重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
少なくともPtを核体に担持するには、吸着担持法、蒸発乾固法など従来用いられている担持法を用いることができる。
【００４０】
被覆層は、Al，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物から構成される。 Al2O3、ZrO2及びCeO2から選ばれる一種の単独酸化物から被覆層を構成してもよいが、前述した理由と同様にCeO2−ZrO2複合酸化物あるいは Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物から形成することが望ましい。また同様の理由により、 Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物にはPrO2をさらに含むことがより望ましい。
【００４１】
被覆層には、貴金属を担持することもできる。例えば被覆層をZrO2から形成した場合には、被覆層にRhを担持することが望ましい。これにより三元活性がさらに向上する。またRhはZrO2に固溶しないので、活性の低下もない。この場合Rhの担持量は、 0.1〜10重量％程度とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒では、核体が全体の40〜80重量％を占め、被覆層は全体の20〜60重量％とすることが望ましい。核体が全体の40重量％以下であると被覆層が厚くなりすぎて核体に担持されているPtの活性が低下すると考えられ、また核体が全体の80重量％を超えると被覆層が薄くなって核体に担持されているPtが動きやすく粒成長すると考えられ、耐久後の浄化活性が低下してしまう。
【００４３】
被覆層を形成するには、ゾルゲル法又は沈殿法で行うのが望ましい。これにより均一な被覆層を形成することができ、核体に担持されているPtの粒成長をよく抑制することができる。
【００４４】
上記した本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒、三元触媒などとして自動車の排ガス浄化に用いることができる。その形状は、ペレット状あるいはハニカム状など従来と同様とすることができ、ハニカム状のモノリス触媒とする場合は、耐熱性セラミックスあるいはメタルなどから形成されたハニカム基材に、少なくともPtを担持した核体と被覆層とよりなる粒子の集合体である粉末からコート層を形成すればよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
まず、水に所定量のオキシ硝酸ジルコニウムと所定量の硝酸プラセオジムを溶解し、撹拌しながら80℃に加熱した。そこへ所定量のアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに所定量の硝酸を加えて撹拌を続け、予めエチレングリコール中に硝酸セリウムを溶解しておいた溶液の所定量を添加し、80℃で48時間撹拌を続けた。
【００４７】
得られたゾルをロータリーエバポレータで乾燥し、さらに真空中 110℃で 100時間真空乾燥させた後、 500℃で２時間焼成して Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粉末を形成した。
【００４８】
この Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粉末のAl，Ce，Zr及びPrの組成比は、原子比でAl：Ce：Zr：Pr＝４：１：１： 0.1であり、その平均粒径は３μｍである。
【００４９】
この複合酸化物粉末 100ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5ｇである。また所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてRhを担持した。Rhの担持量は 0.3ｇである。こうして貴金属担持複合酸化物粉末を調製した。
【００５０】
次に、85℃環流下の蒸留水１リットル中に、ジルコニア前駆体としてのオキシ硝酸ジルコニウム34ｇを入れて撹拌し、そこへ上記の貴金属担持複合酸化物粉末 100ｇを投入した。続けてアルミナ前駆体としてのアルミニウムトリイソプロポキシド 240ｇを投入し、さらに硝酸７ccを入れた後、セリア前駆体としての硝酸セリウム55ｇをエチレングリコール 120ccに溶解した溶液を混合した。
【００５１】
この状態で５時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で２時間焼成した。これにより貴金属担持複合酸化物粒子を核体とし、その核体に Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる被覆層が合計で 100ｇ形成された触媒粉末が得られた。
【００５２】
この触媒粉末は、模式的な断面図を図１に示すように、 Al2O3−CeO2−ZrO2−PrO2複合酸化物粒子よりなる核体10にPt11が担持されてなる触媒粒子１と、触媒粒子１の表面を被覆し Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる被覆層２とから構成されている。
【００５３】
こうして得られた触媒粉末を定法で成形した後、 0.5〜 1.5mmに粉砕してペレット触媒をそれぞれ調製した。
【００５４】
（実施例２）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を 140ｇ用い、被覆層を合計で60ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５５】
（実施例３）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を 180ｇ用い、被覆層を合計で20ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５６】
（実施例４）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を60ｇ用い、被覆層を合計で 140ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５７】
（比較例１）
実施例１で調製された複合酸化物粉末 200ｇに対して、Pt 1.5ｇとRh 0.3ｇを担持したこと以外は実施例１と同様にして貴金属担持複合酸化物粉末を調製した。そしてこの貴金属担持複合酸化物粉末を触媒粉末とし、この触媒粉末を用いて実施例１と同様にペレット触媒を調製した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末 100ｇと、実施例１で調製された複合酸化物粉末 100ｇを混合して触媒粉末とし、この触媒粉末を用いて実施例１と同様にペレット触媒を調製した。
【００５９】
＜試験・評価＞
得られたペレット触媒を耐久試験装置にそれぞれ充填し、10％の H2Oを含むN2ガス雰囲気下にて、さらにO2を５％含む酸化雰囲気とCOを２％含む還元雰囲気を交互に１分間ずつ繰り返す雰囲気下にて1100℃で５時間加熱する耐久試験を行った。
【００６０】
そして耐久試験後のそれぞれのペレット触媒について、表１に示すストイキ雰囲気のモデルガスを用い、触媒量２ｇ、ガス流量10Ｌ／min の条件で入りガス温度を 100℃から 500℃に昇温させてHC、CO及びNOx の浄化率を測定し、それぞれの50％浄化温度を求めた。それぞれの結果を図２に示す。
【００６１】
【表１】
図２より、実施例１〜４の触媒は比較例１〜２に比べて耐久後の浄化活性に優れていることがわかり、担体成分の組成比はいずれも同一であるので、この理由は被覆層を形成することによって貴金属の粒成長が抑制されたためであることが明らかである。
【００６３】
また実施例どうしの比較より、実施例１〜２が特に耐久後の浄化活性が高く、貴金属担持複合酸化物の核体の量は、全体の30重量％を超え90重量％未満であることが望ましいことも明らかである。
【００６４】
（実施例５）
共沈法により製造されたCeO2−ZrO2固溶体粉末（モル比Ce：Zr＝４：６）75ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5ｇである。こうしてPt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。
【００６５】
一方、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液に上記のPt／CeO2−ZrO2粉末75ｇを投入して撹拌し、その懸濁液をアンモニア水中に添加した。この状態で５時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で２時間焼成した。これによりPt／CeO2−ZrO2を核体とし、その核体にZrO2からなる被覆層が合計で75ｇ形成された粉末が得られた。そしてこの粉末75ｇに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してRhを担持した。Rhの担持量は 0.3ｇである。
【００６６】
得られた触媒粉末をスラリー化し、容積35ccのハニカム基材に常法にてウェットコートしてコート層を形成し、モノリス触媒とした。コート層は６ｇ形成された。
【００６７】
（比較例３）
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液にアンモニア水を混合し、得られた沈殿を焼成することで調製されたZrO2粉末75ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してRhを担持してRh／ZrO2粉末を調製した。
【００６８】
そして実施例５で調製されたPt／CeO2−ZrO2粉末と、Rh／ZrO2粉末とを重量比で１：１に混粉して触媒粉末とし、実施例５と同様にしてモノリス触媒とした。
【００６９】
＜試験・評価＞
得られたモノリス触媒を耐久試験装置にそれぞれ充填し、10％の H2Oを含むN2ガス雰囲気下にて、さらにO2を５％含む酸化雰囲気とCOを２％含む還元雰囲気を交互に１分間ずつ繰り返す雰囲気下にて1000℃で５時間加熱する耐久試験を行った。
【００７０】
そして耐久試験後のそれぞれのモノリス触媒について、表１に示したストイキ雰囲気のモデルガスを用い、ガス流量20Ｌ／min の条件で入りガス温度を 100℃から 500℃に昇温させてHC、CO及びNOx の浄化率を測定し、それぞれの50％浄化温度を求めた。それぞれの結果を図３に示す。
【００７１】
図３より実施例５の触媒は比較例３に比べて耐久後の浄化活性に優れていることがわかり、担体成分の組成比はいずれも同一であるので、この理由は被覆層を形成することによって、Ptの粒成長が抑制されたためであることが明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、核体に担持されている貴金属粒子の移動を抑制することができ、耐久後の浄化活性低下が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で調製された触媒粉末の模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：触媒粒子 ２：被覆層 10：核体 11：Pt
Claims (4)
- Al 2 O 3 − CeO 2 − ZrO 2 − PrO 2 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくともPtを担持した触媒粒子と、該触媒粒子の表面に形成されAl，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- CeO 2 − ZrO 2 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくとも Pt を担持した触媒粒子と、該触媒粒子の表面に形成され Rh を担持した ZrO 2 からなる被覆層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記核体は全体の40〜80重量％を占めている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記被覆層はゾルゲル法又は共沈法にて形成されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
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