KR100998370B1 - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한열가소성 수지 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한열가소성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및 ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및 (B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 착색성 및 충격강도, 인장강도, 광택 등의 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.
ABS 수지, 소구경 고무 중합체, 대구경 고무 중합체, 평균입경, 착색성, 충격강도, 인장강도, 광택

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지{GRAFT COPOLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN INCLUDING THE SAME}
본 발명은 착색성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함)계 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품등에 광범위하게 사용되고 있다, 특히, 이들 제품들은 소비자의 요구에 맞게 다양한 색상을 필요로 하기 때문에 착색성이 무엇보다 중요하게 되었다.
이에 따라 ABS계 수지의 착색성 향상을 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 첫째 고무입자 크기가 큰 고무를 혼합 사용하여 ABS 수지 내의 그라프트 ABS 수지 투입 양을 감소시키는 방법이고, 둘째는 유화 그라프트 중합시 유화제 등과 같은 첨가제의 사용을 최소화시키는 방법이고, 셋째는 고무 중합체와 그라프트 중 합체간의 굴절율 차이를 최소화하기 위하여 고무 중합체 제조시 그라프트 공중합체의 단량체를 사용함으로써 고무 중합체의 굴절율을 증가시키거나, 또는 그라프트 공중합체 제조시 굴절율이 낮은 단량체를 사용하여 고무 중합체와 굴절율 차이를 최소화 시키는 방법이다.
그러나, 상기 첫번째 방법은 그라프트 공중합중에 다량의 응고물이 발생될 수 있으며, 두번째 방법은 후처리 공정에서 부적절한 조건으로 인해 적용이 용이하지 않다. 세번째 방법에서 고무 중합체 제조시 그라프트 공중합체의 단량체를 사용할 경우 내충격성의 측면에서 부적절할 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체 제조시 굴절율을 저하시키는 단량체를 사용할 경우에는 그 사용량이 적어 착색성 향상에 부적절하다는 문제점이 있다.
한편, 선행특허(공개번호 10-2004-0011905)에서는 유리전이온도(Tg)가 적어도 0℃이고 평균입자경이 최대 2000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 유리전이온도가 최대 -20℃이고 평균입자경이 최대 2500 내지 5000Å인 외층을 포함하는 고무 중합체를 제조하여 수지의 착성성 및 내충격성, 인장특성 및 가공성 향상 개선 방법을 제시하였다. 하지만 입경이 2500Å 이상인 고무 라텍스를 얻기 위해서는 20시간 이상의 중합시간이 필요하므로 생산성 측면에서 불리하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 착색성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 그라프트 공중합체를 포함한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
(A) ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및
ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및
(B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한,
(a) 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 평균입경이 500 내지 1000Å인 중합체인 내층을 제조하는 단계;
(b) 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부 및 공액디엔 단량체 80 내지 95 중량부를 중합하여 평균입경이 1000 내지 2000Å인 상기 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체 100 중량부 및 산 성분 1 내지 2 중량부를 혼합하여 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 제조하는 단계; 및
(d) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한,
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량부; 및
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 55 내지 85 중량부를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 착색성 및 충격강도, 인장강도, 광택 등의 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지를 얻는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조한 후, 초산 또는 인산 등의 산성 물질을 사용하여 응집 비대화시켜 대구경 고무 중합체를 제조하여 사용함으로써, 그라프트 공중합체의 착색성 및 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 (A)ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및 ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및 (B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명의 그라프트 공중합체는 (a) 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 평균입경이 500 내지 1000Å인 중합체인 내층을 제조하는 단계; (b) 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부 및 공액디엔 단량체 80 내지 95 중량부를 중합하여 평균입경이 1000 내지 2000Å인 상기 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체 100 중량부 및 산 성분1 내지 2 중량부를 혼합하여 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 제조하는 단계; 및 (d) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 거쳐 제조된다.
이하, 각 단계별로 구체적인 제조방법을 살펴보도록 한다.
(a) 소구경 고무 중합체의 내층 제조
본 단계의 내층은 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것으로서, 반응기에 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부, 그라프트 가교제 0.1 내지 10 중량부, 유화제 3 내지 10 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 이온교환수 300 내지 450 중량부를 일괄 투여하여 60 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 유화 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 가교제는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1.4-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 나트륨 또는 칼륨퍼설페이트의 수용성 퍼설페이트: 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드의 지용성 퍼옥시 화합물; 또는 산화-환원계를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 유화 중합되어 제조된 중합체인 내층의 평균입경은 500 내지 1000Å 인 것이 바람직하다. 본 발명은 상기와 같이 평균입경이 500 내지 1000Å 인 내층을 우선 제조함으로써 대구경 라텍스 내에 시드의 개수가 많게 되고 이는 착색성이 보다 향상되는 효과가 있으며, 또한 초기 개수가 많을 경우 중합시간도 단축될 수 있다. 반면 평균입경이 1000Å을 초과할 경우 착색성 및 기계적 강도 모두 저하되는 문제점이 있다.
(b) 소구경 고무 중합체의 외층 제조
본 단계의 외층은, 외층의 제조에 사용되는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 ⅰ) 반응기에 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부, 공액디엔 단량체 60 내지 80 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 전해질 0.1 내지 3 중량부, 이온교환수 100 내지 150 중량부를 일괄 투여하여 50 내지 70℃ 에서 4 내지 10 시간 동안 유화 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 상기 반응물에 나머지 공액디엔 화합물 단량체 10 내지 50 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부를 일괄 투여하여 60 내지 80℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 유화 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 중합체인 내층은 외층의 제조에 사용되는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우 착색성 향상 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과할 경우 물성 저하 및 중합 안정성 조절이 어려워진다.
상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체 등을 사용할 수 있다. 또한, 외층의 제조에 사용되는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 80 내지 95 중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 첫번째 유화중합 단계에서는 60 내지 80 중량부로, 두번째 유화중합 단계에서는 10 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량은 반응온도 제어 및 중합속도 향상을 위한 것이다.
상기 유화제 및 중합개시제는 앞에서 살펴본 소구경 고무 중합체의 내층 제조에 사용된 유화제 및 중합개시제와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 사용되고, 상기 중합개시제는 0.1 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 n-옥틸머캅탄(n-octylmercaptane), n-도데실머캅탄(n-dodecylmercaptane) 및 t-도데실머캅탄(t-dodecyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 특히 t-도데실머캅탄이 바람직하다. 또한, 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 첫번째 유화중합 단계에서는 0.1 내지 1 중량부로, 두번째 유화중합 단계에서는 0.05 내지 1 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 유화 중합되어 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체의 평균입경은 1000 내지 2000Å인 것이 바람직하다.
(c) 대구경 고무 중합체 제조
상기 제조된 소구경 고무 중합체 100 중량부를 반응조에 투입하고 초산 또는 인산의 산성 물질 1 내지 2 중량부를 서서히 투입한 후 교반하여 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
제조된 대구경 고무 중합체는 평균입경이 2500 내지 5000Å인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 고무 중합체는 폴리부타디엔, 폴리 부타디엔-스티렌, 폴리 부타디엔-아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 산성 물질은 상기 소구경 고무 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
평균입경이 1000 내지 2000Å인 소구경 고무 중합체는 산성 물질을 사용함으로써 응집으로 비대화되어 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 얻을 수 있으며, 이때 중합 시간은 오래 걸리지 않는다.
(d) 그라프트 공중합체 제조
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부를 투입하고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다이때, 상기 단량체 혼합물은 유화된 상태로 연속 투여 방법에 의해 그라프트 공중합시킨다.
또한, 유화제 0.2 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 등을 함께 사용하여 제조할 수 있다.
중합온도는 45 내지 80 ℃가 적당하며, 중합시간은 3 내지 6 시간이 적당하다.
상기 대구경 고무 중합체는 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 50 내지 70 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 유화제는 앞에서 살펴본 내층의 제조에 사용된 유화제와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 제조시 라텍스 안정성 확보를 위해서는 유화제 선정이 중요하다. 또한, 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 외층의 제조 시 사용된 분자량 조절제와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 또한, 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다. 또한, 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98 % 이상이다.
또한, 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성은 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단할 수 있는 데, 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스의 고형 응고분은 0.7 % 이하인 것을 특징으로 한다. 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)} x 100
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 25% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트율은 다음과 같이 측정한다.
그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
본 발명의 열가소성 수지는 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량부와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 55 내지 85 중량부를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 본 발명의 열가소성 수지는 충격강도, 인장강도, 유동성 및 광택 등의 기계적 물성뿐만 아니라 착색성이 동시에 우수한 효과를 가지게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<소구경 고무 중합체의 내층 제조>
실시예 1
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 300 중량부, 단량체로 스티렌 100 중량부, 가교제로 아릴메타크릴레이트 3 중량부, 유화제로 지방산 비누 6 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.1 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 75 ℃에서 2 시간 동안 중합하여 전환율 97%의 내층을 제조하였다. 이의 평균입경은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 지방산 비누 4 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
이온교환수　 300 300 300
단량체 스티렌 100 75 100
아크릴로니트릴 　 25 　
가교제 아릴메타크릴레이트 3 3 3
유화제 지방산비누 6 6 4
중합개시제 과황산칼륨 0.1 0.1 0.1
유리전이온도(Tg) 105℃ 107℃ 105℃
내층의 평균입경 700 650 1200
* 상기 평균입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기를 (미국, Nicomp 사) 이용하여 측정하였다.
<소구경 고무 중합체의 외층 제조>
실시예 3
질소 치환된 중합 반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 내층 10 중량부에 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 지방산비누 2 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.3 중량부, 이온교환수 120 중량부를 일괄 투여하여 60℃에서 10시간 동안 유화중합시키는 단계를 거친다.
이후, 상기 반응물에 나머지 1,3-부타디엔 단량체 15 중량부, 분자량 조절제 3급 도데실머캅탄 0.1 중량부를 일괄투여하여 75℃의 온도에서 5시간 반응시킨 후, 반응을 종료하여 소구경 고무중합체를 제조하였다. 이의 중합전환율, 평균입경(내층을 포함한 외층으로 이루어진 평균입경) 및 겔함량 등은 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
실시예 3에서, 실시예 2에서 제조한 내층 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
실시예 3에서, 비교예 1에서 제조한 내층 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
질소 치환된 중합 반응기에 단량체로 1,3-부타디엔 85 중량부, 지방산비누 2.5 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.3 중량부, 이온교환수 130 중량부를 일괄 투여하여 60℃에서 10시간 동안 유화중합시키는 단계를 거친다.
이후, 상기 반응물에 나머지 1,3-부타디엔 단량체 15 중량부, 분자량 조절제 3급 도데실머캅탄 0.1 중량부를 일괄투여하여 75℃의 온도에서 5시간 반응시킨 후, 반응을 종료하여 소구경 고무중합체를 제조하였다. 이의 중합전환율, 평균입경(내층을 포함한 외층으로 이루어진 평균입경) 및 겔함량 등은 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 실시예 3 실시예 4 비교예 2 비교예 3
내층 실시예 1의 내층 10중량부 실시예 2의 내층 10중량부 비교예 1의 내층 10중량부
이온교환수 120 120 120 130
1,3-부타디엔 75 75 75 85
지방산비누 2 2 2 2.5
투여방법 일괄투여 반응개시 10 시간 후
1,3-부타디엔 15 15 15 15
중합전환율 96% 97% 95% 94%
평균입경 1200 1100 1700 1100
겔함량 92% 91% 88% 90%
팽윤지수 16 15 18 20
* 상기 겔 함량 및 팽윤지수 측정방법
고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
<대구경 고무 중합체 제조>
실시예 5
상기 실시예 3에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 50rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 5% 아세트산 수용액 1.6중량부를 30분 동안 서서히 투입한 후 30분 동안 교반한다. 이후, KOH 10%수용액 1.5중량부를 투입하여 안정화 시킨 후 10분 동안 교반하여 대구경 고무라텍스를 제조 하였다. 그 평균입경은 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 6
실시예 5에서, 상기 실시예 4에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 사용하고, 5% 아세트산 수용액 1.7중량부, KOH 10%수용액 1.6 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
실시예 5에서, 상기 비교예 2에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 사용하고, 5% 아세트산 수용액 1.4중량부, KOH 10%수용액 1.3 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
실시예 5에서, 상기 비교예 3에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 사용하고, 5% 아세트산 수용액 1.7중량부, KOH 10%수용액 1.6 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
[표 3]
구분 실시예 5 실시예 6 비교예 4 비교예 5
소구경 고무라텍스 실시예 3 실시예 4 비교예 2 비교예 3
초산 1.6 1.7 1.4 1.7
KOH 1.5 1.6 1.3 1.6
평균입경 3100 3050 3120 3050
<그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 제조>
실시예 7~8, 비교예 6~7
실시예 5~6, 비교예 4~5 에서 제조된 대구경 고무질 라텍스 60 중량부, 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 10중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 지방산비누 1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 만들어진 유화액을 70 ℃에서 3시간 동안 연속 투입한다. 이 때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 함께 연속적으로 투입한다.
상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온 한 다음 반응을 종결하였다. 수득된 중합체의 중합 전환율은 98 %, 그라프트율은 35 %, 생성 응고물 함량은 0.2 %정도였다.
상기 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말로 제조하고, 제조된 분말 24 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 76 중량부를 혼합한 후 착색성 향상 정도를 파악하기 위하여 유사한 L, a, b값을 갖도록 붉은색 안료의 투입양을 조절하여 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도- 시편의 두께를 1/4˝로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
ㄴ) 유동지수(MI: melt flow index)- 220℃/10 ㎏의 조건하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다.
ㄷ) 인장강도- ASTM D638 방법으로 측정하였다.
ㄹ) 표면광택- 45˚각도에서 ASTM D528방법으로 측정하였다.
ㅁ) 착색성 - 칼라 컴퓨터(SUGA color computer)를 이용하여 사람 눈
에 민감한 붉은색을 기준으로 착색성 정도를 측정하여 L, a 값으로 표시하였다. 이때, L 값이 낮을수록, a 값이 높을수록 적색의 값을 잘 나타내는 것으로 하였다. 착색제의 양을 변화시켜서 서로 비슷한 값을 갖도록 착색 실험하였다.
[표 4]
구분 실시예 7 실시예 8 비교예 6 비교예 7
ABS 그라프트 라텍스 전환율(%) 98.0 98.2 97.2 97.5
그라프트율(%) 35 36 30 33
아이조드 충격강도
(㎏·㎝/cm)		 19.9 19.8 16.5 20.2
유동성(g/10min) 18 17 15 18
인장강도 (㎏/㎠) 528 524 508 532
표면광택 (%) 98 96 94 96
착색제 사용량 0.06 0.06 0.06 0.1
착색성 L 33 33.2 33.8 33.3
착색성 a 43.5 43 42.4 42.8
상기 표 4를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 7 및 8은 착색성 및 기계적 물성이 비교예 6 및 7과 비교하여 우수한 데, 특히, 내층의 평균입경이 본 발명의 범위를 벗어난 1200Å으로 제조되었던 비교예 6은 착색성 및 기계적 물성이 모두 저하됨을 알 수 있으며, 평균입경이 500 내지 1000Å 정도인 내층을 만들지 않고 바로 본 발명의 외층 범위에 해당하는 소구경 고무 중합체를 제조하여 그라프트 공중합체를 제조한 비교예 7은 기계적 물성은 우수하나 착색성이 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. (A) 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및
    (B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되며,
    상기 (A) 공액디엔 고무 중합체는
    ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및
    ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 공액디엔 고무 중합체는 폴리부타디엔, 폴리 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 내층은 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부, 그라프트 가교제 0.1 내지 10 중량부, 유화제 3 내지 10 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 유화중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 외층은 내층 및 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 내층 5 내지 20 중량부, 공액디엔 단량체 60 내지 80 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 전해질 0.1 내지 3 중량부를 포함하여 유화중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴의 비닐 시안 화합물 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 그라프트 가교제는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1.4-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염인 것을 특징으로 하며,
    상기 중합 개시제는 나트륨 또는 칼륨퍼설페이트의 수용성 퍼설페이트: 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드의 지용성 퍼옥시 화합물; 또는 산화-환원계인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체인 것을 특징으로 하며,
    상기 분자량 조절제는 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 또는 t-도데실머캅탄인 것을 특징으로 하며,
    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 산성 조건에 사용되는 산은 초산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 고형분 함량은 하기 수학식 1로부터 계산된 값이 0.7 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
    [수학식 1]
    고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g)/총 고무 및 단량체의 무게(g)} x 100
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기 수학식 2로부터 계산된 값이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
    [수학식 2]
    그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무기(g)/고무질 무게(g) x 100
  13. (a) 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 평균입경이 500 내지 1000Å인 중합체인 내층을 제조하는 단계;
    (b) 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부 및 공액디엔 단량체 80 내지 95 중량부를 중합하여 평균입경이 1000 내지 2000Å인 상기 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체 100 중량부 및 산 성분1 내지 2 중량부를 혼합하여 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 (a)의 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴의 비닐 시안 화합물 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 (b)의 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 (c)의 산 성분은 초산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 (d)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 (d)의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  19. 제 1항에 따른 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량부; 및
    아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 55 내지 85 중량부를 포함하는 열가소성 수지.
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