KR100998370B1 - Graft copolymer, method of preparing the same and thermoplastic resin including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및 ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및 (B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지에 관한 것이다. The present invention relates to a graft copolymer, a method for producing the same and a thermoplastic resin including the same, and more specifically, (A) iii) an inner layer having an average particle diameter of 500 to 1000 kPa and an outer layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 kPa including the inner layer. Small diameter rubber polymers; And ii) 50 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber polymer comprising a large diameter rubber polymer having an average particle size of 2500 to 5000 kPa coagulated by acidic conditions from the small diameter rubber polymer; And (B) a graft copolymer formed by including 30 to 50 parts by weight of a mixed monomer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, a preparation method thereof, and a thermoplastic resin including the same.

본 발명에 따르면, 착색성 및 충격강도, 인장강도, 광택 등의 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, there is an effect of providing a graft copolymer having excellent mechanical properties such as colorability and impact strength, tensile strength, gloss, a manufacturing method thereof, and a thermoplastic resin including the same.

ABS 수지, 소구경 고무 중합체, 대구경 고무 중합체, 평균입경, 착색성, 충격강도, 인장강도, 광택 ABS resin, small diameter rubber polymer, large diameter rubber polymer, average particle diameter, colorability, impact strength, tensile strength, gloss

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지{GRAFT COPOLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN INCLUDING THE SAME}Graft copolymer, preparation method thereof and thermoplastic resin including the same {GRAFT COPOLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN INCLUDING THE SAME}

본 발명은 착색성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지에 관한 것이다. The present invention relates to a graft copolymer having excellent colorability and mechanical properties, a method for preparing the same, and a thermoplastic resin including the same.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함)계 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품등에 광범위하게 사용되고 있다, 특히, 이들 제품들은 소비자의 요구에 맞게 다양한 색상을 필요로 하기 때문에 착색성이 무엇보다 중요하게 되었다.Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as ABS) -based resins have relatively good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability, glossiness, and are widely used in electrical, electronic parts, office equipment, and automobile parts. In particular, since these products require a variety of colors to meet the needs of the consumer, the colorability is of paramount importance.

이에 따라 ABS계 수지의 착색성 향상을 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 첫째 고무입자 크기가 큰 고무를 혼합 사용하여 ABS 수지 내의 그라프트 ABS 수지 투입 양을 감소시키는 방법이고, 둘째는 유화 그라프트 중합시 유화제 등과 같은 첨가제의 사용을 최소화시키는 방법이고, 셋째는 고무 중합체와 그라프트 중 합체간의 굴절율 차이를 최소화하기 위하여 고무 중합체 제조시 그라프트 공중합체의 단량체를 사용함으로써 고무 중합체의 굴절율을 증가시키거나, 또는 그라프트 공중합체 제조시 굴절율이 낮은 단량체를 사용하여 고무 중합체와 굴절율 차이를 최소화 시키는 방법이다.Accordingly, various methods for improving colorability of ABS resins have been proposed. The first method is to reduce the amount of graft ABS resin in the ABS resin by mixing rubber with a large rubber particle size. The second method is to minimize the use of additives such as emulsifiers in the emulsion graft polymerization. In order to minimize the difference in refractive index between the graft copolymers, the monomer of the graft copolymer is used to prepare the rubber polymer to increase the refractive index of the rubber polymer, or the monomer having a low refractive index is used to prepare the rubber polymer. This method minimizes the difference in refractive index.

그러나, 상기 첫번째 방법은 그라프트 공중합중에 다량의 응고물이 발생될 수 있으며, 두번째 방법은 후처리 공정에서 부적절한 조건으로 인해 적용이 용이하지 않다. 세번째 방법에서 고무 중합체 제조시 그라프트 공중합체의 단량체를 사용할 경우 내충격성의 측면에서 부적절할 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체 제조시 굴절율을 저하시키는 단량체를 사용할 경우에는 그 사용량이 적어 착색성 향상에 부적절하다는 문제점이 있다.However, the first method may generate a large amount of coagulum during graft copolymerization, and the second method is not easy to apply due to inadequate conditions in the post-treatment process. In the third method, when the monomer of the graft copolymer is used to prepare the rubber polymer, it is not only inadequate in terms of impact resistance, but when the monomer which decreases the refractive index in the manufacture of the graft copolymer is used, the amount of the monomer used is not appropriate to improve the colorability. There is this.

한편, 선행특허(공개번호 10-2004-0011905)에서는 유리전이온도(Tg)가 적어도 0℃이고 평균입자경이 최대 2000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 유리전이온도가 최대 -20℃이고 평균입자경이 최대 2500 내지 5000Å인 외층을 포함하는 고무 중합체를 제조하여 수지의 착성성 및 내충격성, 인장특성 및 가공성 향상 개선 방법을 제시하였다. 하지만 입경이 2500Å 이상인 고무 라텍스를 얻기 위해서는 20시간 이상의 중합시간이 필요하므로 생산성 측면에서 불리하다.On the other hand, in the prior patent (Publication No. 10-2004-0011905), the glass transition temperature (Tg) is at least 0 ℃ and the average particle diameter up to 2000Å and the glass transition temperature including the inner layer is -20 ℃ maximum and the average particle diameter is maximum A rubber polymer including an outer layer having a thickness of 2500 to 5000 kPa was prepared, and a method of improving the adhesiveness and impact resistance, tensile properties, and processability of the resin were proposed. However, in order to obtain rubber latex having a particle diameter of 2500 kPa or more, a polymerization time of 20 hours or more is required, which is disadvantageous in terms of productivity.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 착색성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a graft copolymer excellent in colorability and mechanical properties.

또한, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is also an object of the present invention to provide a method for producing the graft copolymer.

또한, 상기 그라프트 공중합체를 포함한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Moreover, it aims at providing the thermoplastic resin containing the said graft copolymer.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,

(A) ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및(A) i) a small diameter rubber polymer comprising an inner layer having an average particle diameter of 500 to 1000 mm 3 and an outer layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 mm 3 including the inner layer; And

ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및    Ii) from 50 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber polymer comprising a large diameter rubber polymer having an average particle size of 2500 to 5000 kPa coagulated by acidic conditions from the small diameter rubber polymer; And

(B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되는 그라프트 공중합체를 제공한다.(B) provides a graft copolymer formed by containing 30 to 50 parts by weight of a mixed monomer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.

또한,Also,

(a) 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 평균입경이 500 내지 1000Å인 중합체인 내층을 제조하는 단계;(a) polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to prepare an inner layer which is a polymer having an average particle diameter of 500 to 1000 mm 3;

(b) 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부 및 공액디엔 단량체 80 내지 95 중량부를 중합하여 평균입경이 1000 내지 2000Å인 상기 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조하는 단계;(b) 5 to 20 parts by weight of the prepared inner layer and 80 to 95 parts by weight of the conjugated diene monomer with respect to 100 parts by weight of the total of the inner layer and the conjugated diene monomer, and the outer layer including the inner layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 mm 3. Preparing a small diameter rubber polymer;

(c) 상기 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체 100 중량부 및 산 성분 1 내지 2 중량부를 혼합하여 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 제조하는 단계; 및(c) preparing a large-diameter rubber polymer having an average particle diameter of 2500 to 5000 mm by mixing 100 parts by weight of the small-diameter rubber polymer composed of the outer layer including the prepared inner layer and 1 to 2 parts by weight of the acid component; And

(d) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(d) 50 to 70 parts by weight of the large-diameter rubber polymer prepared above and the aromatic vinyl compound, based on 100 parts by weight of the total mixture of the monomer mixture of the large-diameter rubber polymer and the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound used in the preparation of the graft copolymer; Preparing a graft copolymer by polymerizing 30 to 50 parts by weight of a monomer mixture of a vinyl cyan compound

를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a graft copolymer comprising a.

또한, Also,

본 발명에 따른 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량부; 및15 to 45 parts by weight of the graft copolymer according to the present invention; And

아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 55 내지 85 중량부를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다. It provides a thermoplastic resin comprising 55 to 85 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer.

본 발명에 따르면, 착색성 및 충격강도, 인장강도, 광택 등의 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지를 얻는 효과가 있다. According to the present invention, there is an effect of obtaining a graft copolymer excellent in mechanical properties such as colorability and impact strength, tensile strength, gloss and the like, and a thermoplastic resin including the same.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조한 후, 초산 또는 인산 등의 산성 물질을 사용하여 응집 비대화시켜 대구경 고무 중합체를 제조하여 사용함으로써, 그라프트 공중합체의 착색성 및 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.The present invention in the manufacture of the graft copolymer, after producing a small-diameter rubber polymer consisting of an inner layer having an average particle diameter of 500 to 1000 kPa and an outer layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 kPa including the inner layer, acidic such as acetic acid or phosphoric acid By coagulating and enlarging a substance to prepare a large diameter rubber polymer, the colorability and mechanical properties of the graft copolymer can be significantly improved.

본 발명의 그라프트 공중합체는 (A)ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및 ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및 (B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다. The graft copolymer of the present invention (A) iii) a small diameter rubber polymer composed of an inner layer having an average particle diameter of 500 to 1000 mm 3 and an outer layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 mm 3 including the inner layer; And ii) 50 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber polymer comprising a large diameter rubber polymer having an average particle size of 2500 to 5000 kPa coagulated by acidic conditions from the small diameter rubber polymer; And (B) 30 to 50 parts by weight of a mixed monomer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound.

구체적으로 본 발명의 그라프트 공중합체는 (a) 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 평균입경이 500 내지 1000Å인 중합체인 내층을 제조하는 단계; (b) 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부 및 공액디엔 단량체 80 내지 95 중량부를 중합하여 평균입경이 1000 내지 2000Å인 상기 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체 100 중량부 및 산 성분1 내지 2 중량부를 혼합하여 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 제조하는 단계; 및 (d) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 거쳐 제조된다. Specifically, the graft copolymer of the present invention comprises the steps of: (a) polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to prepare an inner layer of a polymer having an average particle diameter of 500 to 1000 mm 3; (b) 5 to 20 parts by weight of the prepared inner layer and 80 to 95 parts by weight of the conjugated diene monomer with respect to 100 parts by weight of the total of the inner layer and the conjugated diene monomer, and the outer layer including the inner layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 mm 3. Preparing a small diameter rubber polymer; (c) preparing a large diameter rubber polymer having an average particle diameter of 2500 to 5000 mm by mixing 100 parts by weight of the small-diameter rubber polymer and the acid component 1 to 2 parts by weight of the outer layer including the prepared inner layer; And (d) 50 to 70 parts by weight of the prepared large diameter rubber polymer and the aromatic vinyl compound based on 100 parts by weight of the total mixture of the monomer mixture of the large diameter rubber polymer, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound used in the preparation of the graft copolymer. And 30 to 50 parts by weight of the monomer mixture of the vinyl cyan compound to prepare a graft copolymer.

이하, 각 단계별로 구체적인 제조방법을 살펴보도록 한다.Hereinafter, look at the specific manufacturing method for each step.

(a) 소구경 고무 중합체의 내층 제조(a) Preparation of Inner Layer of Small Diameter Rubber Polymer

본 단계의 내층은 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것으로서, 반응기에 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부, 그라프트 가교제 0.1 내지 10 중량부, 유화제 3 내지 10 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 이온교환수 300 내지 450 중량부를 일괄 투여하여 60 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 유화 중합시켜 제조할 수 있다. The inner layer of this step represents a seed portion usually expressed, 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, 0.1 to 10 parts by weight of the graft crosslinking agent, 3 to 10 parts by weight of the emulsifier, 0.01 to 3 parts by weight of the polymerization initiator And 300 to 450 parts by weight of ion-exchanged water may be prepared by emulsion polymerization for 1 to 3 hours at a temperature of 60 to 90 ℃.

상기 에틸렌계 불포화 단량체는 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. The ethylenically unsaturated monomer may be one or more selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds, acrylates, and methacrylates. The aromatic vinyl compound may be styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, ρ-ethylstyrene or vinyl toluene, and the vinyl cyan compound may be acrylonitrile, methacrylonitrile, or ethacrylonitrile. Etc. can be used.

상기 그라프트 가교제는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1.4-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The graft crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1.4-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate and divinylbenzene One or more selected from the group consisting of can be used. In addition, it is preferable to use 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.

상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The emulsifiers may be alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps or alkali salts of rosin acid, and the like. In addition, it is preferable to use 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.

상기 중합개시제는 나트륨 또는 칼륨퍼설페이트의 수용성 퍼설페이트: 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드의 지용성 퍼옥시 화합물; 또는 산화-환원계를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The polymerization initiator is a water-soluble persulfate of sodium or potassium persulfate: cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide or benzoyl peroxide Fat-soluble peroxy compound; Or an oxidation-reduction system can be used. In addition, it is preferably used in 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.

상기와 같이 유화 중합되어 제조된 중합체인 내층의 평균입경은 500 내지 1000Å 인 것이 바람직하다. 본 발명은 상기와 같이 평균입경이 500 내지 1000Å 인 내층을 우선 제조함으로써 대구경 라텍스 내에 시드의 개수가 많게 되고 이는 착색성이 보다 향상되는 효과가 있으며, 또한 초기 개수가 많을 경우 중합시간도 단축될 수 있다. 반면 평균입경이 1000Å을 초과할 경우 착색성 및 기계적 강도 모두 저하되는 문제점이 있다. It is preferable that the average particle diameter of the inner layer which is a polymer manufactured by emulsion-polymerizing as mentioned above is 500-1000 GPa. In the present invention, the number of seeds in the large-diameter latex is increased by first preparing an inner layer having an average particle diameter of 500 to 1000 상기 as described above, and the colorability is further improved, and when the initial number is large, the polymerization time may be shortened. . On the other hand, when the average particle diameter exceeds 1000Å, there is a problem in that both colorability and mechanical strength are reduced.

(b) 소구경 고무 중합체의 외층 제조(b) Preparation of outer layer of small diameter rubber polymer

본 단계의 외층은, 외층의 제조에 사용되는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 ⅰ) 반응기에 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부, 공액디엔 단량체 60 내지 80 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 전해질 0.1 내지 3 중량부, 이온교환수 100 내지 150 중량부를 일괄 투여하여 50 내지 70℃ 에서 4 내지 10 시간 동안 유화 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 상기 반응물에 나머지 공액디엔 화합물 단량체 10 내지 50 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부를 일괄 투여하여 60 내지 80℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 유화 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. The outer layer of this step is based on 100 parts by weight of the total of the inner layer and conjugated diene monomer used in the manufacture of the outer layer, i) 5 to 20 parts by weight of the inner layer prepared in the reactor, 60 to 80 parts by weight of the conjugated diene monomer, 1 to emulsifier 4 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight of polymerization initiator, 0.1 to 1 parts by weight of molecular weight regulator, 0.1 to 3 parts by weight of electrolyte, 100 to 150 parts by weight of ion-exchanged water, and emulsion polymerization at 50 to 70 ° C. for 4 to 10 hours. Making a step; And ii) 10 to 50 parts by weight of the remaining conjugated diene compound monomers and 0.05 to 1 parts by weight of the molecular weight modifier are collectively added to the reaction product, followed by emulsion polymerization for 3 to 6 hours at a temperature of 60 to 80 ° C.

상기 중합체인 내층은 외층의 제조에 사용되는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우 착색성 향상 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과할 경우 물성 저하 및 중합 안정성 조절이 어려워진다.The inner layer, which is the polymer, is preferably used in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the inner layer and the conjugated diene monomer used in the manufacture of the outer layer. If the content is less than 5 parts by weight, the effect of improving the colorability is insignificant, and if it exceeds 20 parts by weight, it is difficult to control physical properties and control the polymerization stability.

상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체 등을 사용할 수 있다. 또한, 외층의 제조에 사용되는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 80 내지 95 중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 첫번째 유화중합 단계에서는 60 내지 80 중량부로, 두번째 유화중합 단계에서는 10 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량은 반응온도 제어 및 중합속도 향상을 위한 것이다. As the conjugated diene monomer, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, pyrrylene, or comonomers thereof may be used. In addition, it is preferable to use 80 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the inner layer and conjugated diene monomer used in the manufacture of the outer layer, 60 to 80 parts by weight in the first emulsion polymerization step, 10 to 50 in the second emulsion polymerization step It is preferably used in parts by weight. The content is for controlling the reaction temperature and improving the polymerization rate.

상기 유화제 및 중합개시제는 앞에서 살펴본 소구경 고무 중합체의 내층 제조에 사용된 유화제 및 중합개시제와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 사용되고, 상기 중합개시제는 0.1 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The emulsifier and the polymerization initiator may use the same components as the emulsifier and the polymerization initiator used to prepare the inner layer of the small-diameter rubber polymer described above. In addition, the emulsifier is used in 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the inner layer and the conjugated diene monomer, the polymerization initiator is preferably used in 0.1 to 3 parts by weight.

상기 분자량 조절제는 n-옥틸머캅탄(n-octylmercaptane), n-도데실머캅탄(n-dodecylmercaptane) 및 t-도데실머캅탄(t-dodecyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 특히 t-도데실머캅탄이 바람직하다. 또한, 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 첫번째 유화중합 단계에서는 0.1 내지 1 중량부로, 두번째 유화중합 단계에서는 0.05 내지 1 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The molecular weight modifier may be used at least one selected from the group consisting of n-octylmercaptane (n-octylmercaptane), n-dodecylmercaptane (t-dodecylmercaptane) and t-dodecyl mercaptane (t-dodecyl mercaptane) In particular, t-dodecyl mercaptan is preferable. In addition, the total amount of the inner layer and the conjugated diene monomer is preferably used in an amount of 0.1 to 1 parts by weight in the first emulsion polymerization step, and 0.05 to 1 parts by weight in the second emulsion polymerization step.

상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 or mixtures thereof can be used.

또한, 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferably used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the inner layer and the conjugated diene monomer.

상기와 같이 유화 중합되어 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체의 평균입경은 1000 내지 2000Å인 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the small diameter rubber polymer which consists of an outer layer containing the inner layer manufactured by emulsion polymerization as mentioned above is 1000-2000 micrometers.

(c) 대구경 고무 중합체 제조(c) Preparation of large diameter rubber polymer

상기 제조된 소구경 고무 중합체 100 중량부를 반응조에 투입하고 초산 또는 인산의 산성 물질 1 내지 2 중량부를 서서히 투입한 후 교반하여 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있다. 100 parts by weight of the prepared small-diameter rubber polymer may be added to the reaction tank, and 1 to 2 parts by weight of acetic acid or phosphoric acid may be slowly added, followed by stirring to prepare a large-diameter rubber latex.

제조된 대구경 고무 중합체는 평균입경이 2500 내지 5000Å인 것이 바람직하다.It is preferable that the prepared large diameter rubber polymer has an average particle diameter of 2500 to 5000 mm 3.

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 고무 중합체는 폴리부타디엔, 폴리 부타디엔-스티렌, 폴리 부타디엔-아크릴로니트릴일 수 있다.The rubber polymer according to the present invention prepared as described above may be polybutadiene, poly butadiene-styrene, poly butadiene-acrylonitrile.

상기 산성 물질은 상기 소구경 고무 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. The acidic material is preferably used in 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the small-diameter rubber polymer.

평균입경이 1000 내지 2000Å인 소구경 고무 중합체는 산성 물질을 사용함으로써 응집으로 비대화되어 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 얻을 수 있으며, 이때 중합 시간은 오래 걸리지 않는다. The small diameter rubber polymer having an average particle diameter of 1000 to 2000 mm 3 is enlarged by aggregation by using an acidic substance to obtain a large diameter rubber polymer having an average particle diameter of 2500 to 5000 mm 3, wherein the polymerization time does not take long.

(d) 그라프트 공중합체 제조(d) graft copolymer preparation

질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부를 투입하고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다이때, 상기 단량체 혼합물은 유화된 상태로 연속 투여 방법에 의해 그라프트 공중합시킨다. 50 to 70 parts by weight of the large-diameter rubber polymer prepared above and 30 to 50 parts by weight of a monomer mixture of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound may be added to a nitrogen-substituted polymerization reactor to prepare a graft copolymer. The mixture is graft copolymerized by a continuous dosing method in an emulsified state.

또한, 유화제 0.2 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 등을 함께 사용하여 제조할 수 있다. In addition, 0.2 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.1 to 0.5 parts by weight of a polymerization initiator may be used together.

중합온도는 45 내지 80 ℃가 적당하며, 중합시간은 3 내지 6 시간이 적당하다. 45-80 degreeC is suitable for polymerization temperature, and 3 to 6 hours are suitable for polymerization time.

상기 대구경 고무 중합체는 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 50 내지 70 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. The large diameter rubber polymer is preferably used in an amount of 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total mixture of the large diameter rubber polymer and the monomer mixture of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound used in the preparation of the graft copolymer.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.The aromatic vinyl compound may be styrene, alphamethylstyrene or vinyl toluene, and the like, and the vinyl cyan compound may be acrylonitrile or methacrylonitrile.

또한, 상기 단량체 혼합물은 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.In addition, the monomer mixture is preferably used in an amount of 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the monomer mixture of a large diameter rubber polymer, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.

상기 중합에 사용되는 유화제는 앞에서 살펴본 내층의 제조에 사용된 유화제와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 제조시 라텍스 안정성 확보를 위해서는 유화제 선정이 중요하다. 또한, 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. The emulsifier used in the polymerization may use the same components as the emulsifier used in the preparation of the inner layer described above. It is important to select an emulsifier in order to secure latex stability when preparing a graft copolymer having a high rubber content. It is also preferably used in an amount of 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the monomer mixture of the large-diameter rubber polymer, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound.

상기 분자량 조절제는 외층의 제조 시 사용된 분자량 조절제와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 또한, 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The molecular weight regulator may use the same components as the molecular weight regulator used in the manufacture of the outer layer. In addition, it is preferable to use 0.1-0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of the monomer mixture of a large diameter rubber polymer, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound.

상기 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다. 또한, 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. The polymerization initiators include peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, persulfate, sodium formaldehyde succilate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and Oxidation-reduction catalyst systems made of a mixture with a reducing agent such as sodium sulfate and the like can be used. In addition, it is preferable to use 0.1-0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of the monomer mixture of a large diameter rubber polymer, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound.

상기와 같이 제조된 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98 % 이상이다. The polymerization conversion rate of the graft copolymer latex of the present invention prepared as described above is 98% or more.

또한, 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성은 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단할 수 있는 데, 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스의 고형 응고분은 0.7 % 이하인 것을 특징으로 한다. 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다. In addition, the stability of the graft copolymer latex can be determined by measuring the solid coagulation (%) as shown in Equation 1 below, characterized in that the solid coagulation of the graft copolymer latex of the present invention is 0.7% or less do. At 0.7% or more, the latex stability is extremely poor and a large amount of coagulum makes it difficult to obtain a graft polymer suitable for the present invention.

[수학식 1][Equation 1]

고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)} x 100Solid coagulation (%) = {weight of coagulum produced in the reactor (g) / weight of total rubber and monomers (g)} x 100

또한, 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 25% 이상인 것을 특징으로 한다. In addition, the graft ratio of the graft copolymer latex of the present invention is characterized in that 25% or more.

상기 그라프트율은 다음과 같이 측정한다.The graft ratio is measured as follows.

그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.The graft polymer latex is coagulated, washed, and dried to obtain a powder form. 2 g of this powder is placed in 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. The solution is separated using an ultracentrifuge, and then the separated acetone solution is dropped in methanol to obtain an ungrafted portion, which is dried and weighed. From these weights, the graft ratio is calculated according to the following equation.

[수학식 2][Equation 2]

그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100Graft Rate (%) = Weight of Grafted Monomer (g) / Rubber Weight (g) x 100

본 발명의 열가소성 수지는 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량부와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 55 내지 85 중량부를 포함하여 이루어진다. The thermoplastic resin of the present invention comprises 15 to 45 parts by weight of the graft copolymer prepared as described above and 55 to 85 parts by weight of the acrylonitrile-styrene copolymer.

본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 본 발명의 열가소성 수지는 충격강도, 인장강도, 유동성 및 광택 등의 기계적 물성뿐만 아니라 착색성이 동시에 우수한 효과를 가지게 된다. The thermoplastic resin of the present invention including the graft copolymer prepared according to the present invention has an excellent effect on colorability as well as mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flowability and gloss.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예][Example]

<소구경 고무 중합체의 내층 제조><Inner Layer Production of Small Diameter Rubber Polymer>

실시예Example 1 One

질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 300 중량부, 단량체로 스티렌 100 중량부, 가교제로 아릴메타크릴레이트 3 중량부, 유화제로 지방산 비누 6 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.1 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 75 ℃에서 2 시간 동안 중합하여 전환율 97%의 내층을 제조하였다. 이의 평균입경은 하기 표 1에 나타내었다. Nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave) ion-exchanged water 300 parts by weight, 100 parts by weight of styrene as a monomer, a crosslinking agent of aryl methacrylate, 3 parts by weight, 6 parts by weight of fatty acid soap as an emulsifier, an initiator of potassium persulfate in (K 2 S 2 O 8 ) 0.1 parts by weight in a batch and polymerized for 2 hours at a reaction temperature of 75 ℃ to prepare an inner layer of 97% conversion. Its average particle diameter is shown in Table 1 below.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. Except for administering 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 1 One

실시예 1에서 지방산 비누 4 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. Except for administering 4 parts by weight of fatty acid soap in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.

[표 1]TABLE 1

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 이온교환수　Ion exchange water 300300 300300 300300 단량체Monomer 스티렌Styrene 100100 7575 100100 아크릴로니트릴Acrylonitrile 　 2525 　 가교제Crosslinking agent 아릴메타크릴레이트Aryl methacrylate 33 33 33 유화제Emulsifier 지방산비누Fatty acid soap 66 66 44 중합개시제Polymerization initiator 과황산칼륨Potassium persulfate 0.10.1 0.10.1 0.10.1 유리전이온도(Tg)Glass transition temperature (Tg) 105℃105 ℃ 107℃107 ℃ 105℃105 ℃ 내층의 평균입경Average particle size of inner layer 700700 650650 12001200

* 상기 평균입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기를 (미국, Nicomp 사) 이용하여 측정하였다.* The average particle diameter was measured using a Nicomp 370HPL instrument (Nicomp, USA) by the dynamic laser light scattering method.

<소구경 고무 중합체의 외층 제조><Production of outer layer of small diameter rubber polymer>

실시예Example 3 3

질소 치환된 중합 반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 내층 10 중량부에 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 지방산비누 2 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.3 중량부, 이온교환수 120 중량부를 일괄 투여하여 60℃에서 10시간 동안 유화중합시키는 단계를 거친다. 10 parts by weight of the inner layer prepared in Example 1 in a nitrogen-substituted polymerization reactor as a monomer, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 2 parts by weight of fatty acid soap, 0.3 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator, tertiary as a molecular weight regulator 0.2 parts by weight of dodecyl mercaptan, 0.3 parts by weight of sodium carbonate and 120 parts by weight of ion-exchanged water as an electrolyte are emulsified and polymerized at 60 ° C. for 10 hours.

이후, 상기 반응물에 나머지 1,3-부타디엔 단량체 15 중량부, 분자량 조절제 3급 도데실머캅탄 0.1 중량부를 일괄투여하여 75℃의 온도에서 5시간 반응시킨 후, 반응을 종료하여 소구경 고무중합체를 제조하였다. 이의 중합전환율, 평균입경(내층을 포함한 외층으로 이루어진 평균입경) 및 겔함량 등은 하기 표 2에 나타내었다. Thereafter, 15 parts by weight of the remaining 1,3-butadiene monomer and 0.1 parts by weight of a molecular weight modifier tertiary dodecyl mercaptan were collectively administered and reacted at a temperature of 75 ° C. for 5 hours, after which the reaction was completed to prepare a small diameter rubber polymer. It was. Its polymerization conversion rate, average particle diameter (average particle diameter consisting of the outer layer including the inner layer) and gel content are shown in Table 2 below.

실시예Example 4 4

실시예 3에서, 실시예 2에서 제조한 내층 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. In Example 3, except that 10 parts by weight of the inner layer prepared in Example 2 was used in the same manner as in Example 3.

비교예Comparative example 2 2

실시예 3에서, 비교예 1에서 제조한 내층 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.In Example 3, except that 10 parts by weight of the inner layer prepared in Comparative Example 1 was used in the same manner as in Example 3.

비교예Comparative example 3 3

질소 치환된 중합 반응기에 단량체로 1,3-부타디엔 85 중량부, 지방산비누 2.5 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.3 중량부, 이온교환수 130 중량부를 일괄 투여하여 60℃에서 10시간 동안 유화중합시키는 단계를 거친다. 85 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 2.5 parts by weight of fatty acid soap, 0.3 parts by weight of potassium persulfate as polymerization initiator, 0.2 parts by weight of tertiary dodecylmercaptan as molecular weight regulator, 0.3 weight of sodium carbonate as electrolyte In addition, 130 parts by weight of ion-exchanged water was collectively administered to undergo emulsion polymerization at 60 ° C. for 10 hours.

이후, 상기 반응물에 나머지 1,3-부타디엔 단량체 15 중량부, 분자량 조절제 3급 도데실머캅탄 0.1 중량부를 일괄투여하여 75℃의 온도에서 5시간 반응시킨 후, 반응을 종료하여 소구경 고무중합체를 제조하였다. 이의 중합전환율, 평균입경(내층을 포함한 외층으로 이루어진 평균입경) 및 겔함량 등은 하기 표 2에 나타내었다. Thereafter, 15 parts by weight of the remaining 1,3-butadiene monomer and 0.1 parts by weight of a molecular weight modifier tertiary dodecyl mercaptan were collectively administered and reacted at a temperature of 75 ° C. for 5 hours, after which the reaction was completed to prepare a small diameter rubber polymer. It was. Its polymerization conversion rate, average particle diameter (average particle diameter consisting of the outer layer including the inner layer) and gel content are shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

구분division 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 내층Inner layer 실시예 1의 내층 10중량부10 parts by weight of the inner layer of Example 1 실시예 2의 내층 10중량부10 parts by weight of the inner layer of Example 2 비교예 1의 내층 10중량부10 parts by weight of the inner layer of Comparative Example 1 이온교환수 Ion exchange water 120120 120120 120120 130130 1,3-부타디엔1,3-butadiene 7575 7575 7575 8585 지방산비누Fatty acid soap 22 22 22 2.52.5 투여방법Dosing method 일괄투여 반응개시 10 시간 후10 hours after the start of the batch administration reaction 1,3-부타디엔1,3-butadiene 1515 1515 1515 1515 중합전환율Polymerization conversion rate 96%96% 97%97% 95%95% 94%94% 평균입경Average particle diameter 12001200 11001100 17001700 11001100 겔함량Gel content 92%92% 91%91% 88%88% 90%90% 팽윤지수Swelling index 1616 1515 1818 2020

* 상기 겔 함량 및 팽윤지수 측정방법* Method of measuring the gel content and swelling index

고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.The rubber latex was coagulated with dilute acid or metal salt and washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, and the resulting rubber mass was chopped with scissors, and then 1 g of rubber fragments were put in 100 g of toluene for 48 hours. After storage in the dark, sol and gel are separated and the gel content and swelling index are measured by the following equation.

겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100Gel content (%) = weight of insolubles (gel) / weight of sample * 100

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게Swelling index = weight of swollen gel / weight of gel

<대구경 고무 중합체 제조>Manufacture of large diameter rubber polymer

실시예Example 5 5

상기 실시예 3에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 50rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 5% 아세트산 수용액 1.6중량부를 30분 동안 서서히 투입한 후 30분 동안 교반한다. 이후, KOH 10%수용액 1.5중량부를 투입하여 안정화 시킨 후 10분 동안 교반하여 대구경 고무라텍스를 제조 하였다. 그 평균입경은 하기 표 3에 나타내었다. 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared in Example 3 was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 50 rpm, and then the temperature was adjusted to 30 ° C., and then 1.6 parts by weight of 5% acetic acid aqueous solution was slowly added for 30 minutes, and then 30 Stir for minutes. Then, stabilized by adding 1.5 parts by weight of KOH 10% aqueous solution and stirred for 10 minutes to prepare a large-diameter rubber latex. The average particle diameter is shown in Table 3 below.

실시예Example 6 6

실시예 5에서, 상기 실시예 4에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 사용하고, 5% 아세트산 수용액 1.7중량부, KOH 10%수용액 1.6 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. In Example 5, the same method as in Example 5 except that 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared in Example 4 was used, and 1.7 parts by weight of 5% acetic acid aqueous solution and 1.6 parts by weight of KOH 10% aqueous solution were administered. It was prepared by.

비교예Comparative example 4 4

실시예 5에서, 상기 비교예 2에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 사용하고, 5% 아세트산 수용액 1.4중량부, KOH 10%수용액 1.3 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. In Example 5, the same method as in Example 5 except that 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared in Comparative Example 2 was used, and 1.4 parts by weight of 5% acetic acid aqueous solution and 1.3 parts by weight of KOH 10% aqueous solution were administered. It was prepared by.

비교예Comparative example 5 5

실시예 5에서, 상기 비교예 3에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 사용하고, 5% 아세트산 수용액 1.7중량부, KOH 10%수용액 1.6 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. In Example 5, the same method as in Example 5 except that 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared in Comparative Example 3 was used, and 1.7 parts by weight of 5% acetic acid aqueous solution and 1.6 parts by weight of KOH 10% aqueous solution were administered. It was prepared by.

[표 3][Table 3]

구분division 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 소구경 고무라텍스Small Diameter Rubber Latex 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 초산Acetic acid 1.61.6 1.71.7 1.41.4 1.71.7 KOHKOH 1.51.5 1.61.6 1.31.3 1.61.6 평균입경Average particle diameter 31003100 30503050 31203120 30503050

<그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 제조><Manufacture of graft copolymer and thermoplastic resin>

실시예Example 7~8,  7-8, 비교예Comparative example 6~7 6 ~ 7

실시예 5~6, 비교예 4~5 에서 제조된 대구경 고무질 라텍스 60 중량부, 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 10중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 지방산비누 1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 만들어진 유화액을 70 ℃에서 3시간 동안 연속 투입한다. 이 때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 함께 연속적으로 투입한다.60 parts by weight of the large-diameter rubber latex prepared in Examples 5-6, Comparative Examples 4-5, 10 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of ion-exchanged water, t-butyl hydroper in a separate mixing device An emulsion prepared by mixing 0.12 parts by weight of oxide, 1 part by weight of fatty acid soap, and 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan is continuously added at 70 ° C. for 3 hours. At this time, 0.054 parts by weight of dextrose, 0.004 parts by weight of sodium pyrolate, and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate are continuously added together.

상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온 한 다음 반응을 종결하였다. 수득된 중합체의 중합 전환율은 98 %, 그라프트율은 35 %, 생성 응고물 함량은 0.2 %정도였다.After the addition of the monomer emulsion, 0.05 parts by weight of dextrose, 0.03 parts by weight of sodium pyrolate, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were collectively added to the reactor, and then the temperature was 80 ° C. The temperature was raised over 1 hour and then the reaction was terminated. The polymerization conversion rate of the obtained polymer was 98%, the graft rate was 35%, and the product coagulant content was about 0.2%.

상기 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말로 제조하고, 제조된 분말 24 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 76 중량부를 혼합한 후 착색성 향상 정도를 파악하기 위하여 유사한 L, a, b값을 갖도록 붉은색 안료의 투입양을 조절하여 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The obtained ABS graft copolymer latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed, and then prepared as a powder. After mixing 24 parts by weight of the prepared powder with 76 parts by weight of SAN (LG Chemical, product name: 92HR), the degree of improvement in colorability was improved. In order to grasp, the amount of red pigment is adjusted to have similar L, a, b values, put into a mixer, mixed, pelletized by using an extruder, and then obtained by using an injection machine to obtain a physical specimen. Was measured and the results are shown in Table 4 below.

ㄱ) 아이조드 충격강도- 시편의 두께를 1/4˝로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.A) Izod impact strength-The thickness of the specimen was measured in accordance with ASTM 256 method with 1 / 4˝.

ㄴ) 유동지수(MI: melt flow index)- 220℃/10 ㎏의 조건하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다.B) Melt Flow Index (MI)-measured by ASTM D1238 under the condition of 220 ° C / 10 kg.

ㄷ) 인장강도- ASTM D638 방법으로 측정하였다.C) Tensile strength-measured by ASTM D638 method.

ㄹ) 표면광택- 45˚각도에서 ASTM D528방법으로 측정하였다.D) Surface gloss-measured by ASTM D528 method at 45˚ angle.

ㅁ) 착색성 - 칼라 컴퓨터(SUGA color computer)를 이용하여 사람 눈ㅁ) Colorability-Human eye using SUGA color computer

에 민감한 붉은색을 기준으로 착색성 정도를 측정하여 L, a 값으로 표시하였다. 이때, L 값이 낮을수록, a 값이 높을수록 적색의 값을 잘 나타내는 것으로 하였다. 착색제의 양을 변화시켜서 서로 비슷한 값을 갖도록 착색 실험하였다.Based on the red color sensitive to the degree of colorability was measured and expressed as L, a value. At this time, it was assumed that the lower the L value and the higher the a value, the better the red value was. Coloring experiments were performed to vary the amounts of colorants to have similar values.

[표 4][Table 4]

구분division 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 ABS 그라프트 라텍스ABS graft latex 전환율(%)% Conversion 98.098.0 98.298.2 97.297.2 97.597.5 그라프트율(%)Graft Rate (%) 3535 3636 3030 3333 아이조드 충격강도
(㎏·㎝/cm)Izod impact strength
(Kgcm / cm) 19.919.9 19.819.8 16.516.5 20.220.2 유동성(g/10min)Fluidity (g / 10min) 1818 1717 1515 1818 인장강도 (㎏/㎠)Tensile Strength (㎏ / ㎠) 528528 524524 508508 532532 표면광택 (%)Surface gloss (%) 9898 9696 9494 9696 착색제 사용량Colorant Usage 0.060.06 0.060.06 0.060.06 0.10.1 착색성 LColoring L 3333 33.233.2 33.833.8 33.333.3 착색성 aColoring a 43.543.5 4343 42.442.4 42.842.8

상기 표 4를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 7 및 8은 착색성 및 기계적 물성이 비교예 6 및 7과 비교하여 우수한 데, 특히, 내층의 평균입경이 본 발명의 범위를 벗어난 1200Å으로 제조되었던 비교예 6은 착색성 및 기계적 물성이 모두 저하됨을 알 수 있으며, 평균입경이 500 내지 1000Å 정도인 내층을 만들지 않고 바로 본 발명의 외층 범위에 해당하는 소구경 고무 중합체를 제조하여 그라프트 공중합체를 제조한 비교예 7은 기계적 물성은 우수하나 착색성이 저하됨을 알 수 있다. Through Table 4, Examples 7 and 8 prepared according to the present invention are excellent in colorability and mechanical properties compared to Comparative Examples 6 and 7, in particular, the average particle diameter of the inner layer is manufactured to 1200 난 out of the scope of the present invention Comparative Example 6, which was used, it can be seen that both colorability and mechanical properties are deteriorated, and without making an inner layer having an average particle diameter of about 500 to 1000Å, a small diameter rubber polymer corresponding to the outer layer range of the present invention is prepared to obtain a graft copolymer. The prepared Comparative Example 7 can be seen that the mechanical properties are excellent but the colorability is reduced.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although described in detail above with reference to the specific embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. It is also natural.

Claims (19)

(A) 공액디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량부; 및(A) 50 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber polymer; And (B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 혼합 단량체 30 내지 50 중량부를 포함하여 형성되며, (B) 30 to 50 parts by weight of a mixed monomer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound are formed, 상기 (A) 공액디엔 고무 중합체는 The conjugated diene rubber polymer (A) ⅰ) 평균입경이 500 내지 1000Å인 내층 및 상기 내층을 포함한 평균입경이 1000 내지 2000Å인 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체; 및Iii) a small diameter rubber polymer comprising an inner layer having an average particle diameter of 500 to 1000 mm 3 and an outer layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 mm 3 including the inner layer; And ⅱ) 상기 소구경 고무 중합체로부터 산성 조건에 의해 응집 비대화된 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.Ii) A graft copolymer comprising a large-diameter rubber polymer having an average particle diameter of 2500 to 5000 Pa, which is agglomerated and enlarged under acidic conditions from the small-diameter rubber polymer. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (A) 공액디엔 고무 중합체는 폴리부타디엔, 폴리 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. The (A) conjugated diene rubber polymer is a graft copolymer, characterized in that the polybutadiene, poly butadiene-styrene copolymer, poly butadiene-acrylonitrile copolymer. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (B) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. The graft copolymer, characterized in that (B) the aromatic vinyl compound is styrene, alphamethylstyrene or vinyl toluene. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (B) 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. The graft copolymer, wherein the vinyl cyan compound (B) is acrylonitrile or methacrylonitrile. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 내층은 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부, 그라프트 가교제 0.1 내지 10 중량부, 유화제 3 내지 10 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 유화중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. The inner layer is a graft copolymer, characterized in that formed by emulsion polymerization including 100 parts by weight of ethylenically unsaturated monomer, 0.1 to 10 parts by weight of a graft crosslinking agent, 3 to 10 parts by weight of an emulsifier and 0.01 to 3 parts by weight of a polymerization initiator. . 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 외층은 내층 및 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 내층 5 내지 20 중량부, 공액디엔 단량체 60 내지 80 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 전해질 0.1 내지 3 중량부를 포함하여 유화중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. The outer layer is 5 to 20 parts by weight of the inner layer, 60 to 80 parts by weight of the conjugated diene monomer, 1 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a polymerization initiator, and a molecular weight regulator based on 100 parts by weight of the total of the inner layer and the conjugated diene monomer. Graft copolymer, characterized in that formed by emulsion polymerization, including 0.1 to 1 part by weight, 0.1 to 3 parts by weight of electrolyte. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴의 비닐 시안 화합물 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, The ethylenically unsaturated monomers include aromatic vinyl compounds of styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, ρ-ethylstyrene and vinyl toluene, vinyl cyan compounds of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile and (meth ) At least one selected from the group consisting of acrylates, 상기 그라프트 가교제는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1.4-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. The graft crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1.4-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate and divinylbenzene Graft copolymer, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,The method according to claim 5 or 6, 상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염인 것을 특징으로 하며,The emulsifier is characterized in that the alkyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap or alkali salt of rosin acid, 상기 중합 개시제는 나트륨 또는 칼륨퍼설페이트의 수용성 퍼설페이트: 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드의 지용성 퍼옥시 화합물; 또는 산화-환원계인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.The polymerization initiator is a water-soluble persulfate of sodium or potassium persulfate: cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide or benzoyl peroxide Fat-soluble peroxy compound; Or a redox-based graft copolymer. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체인 것을 특징으로 하며,The conjugated diene monomer is characterized in that 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, pyrrylene or a comonomer thereof, 상기 분자량 조절제는 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 또는 t-도데실머캅탄인 것을 특징으로 하며,The molecular weight modifier is characterized in that n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan, 상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.The electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 Graft copolymer, characterized in that PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 or a mixture thereof. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산성 조건에 사용되는 산은 초산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. The acid used in the acidic condition is graft copolymer, characterized in that acetic acid or phosphoric acid. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 그라프트 공중합체의 고형분 함량은 하기 수학식 1로부터 계산된 값이 0.7 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.Solid content of the graft copolymer is a graft copolymer, characterized in that the value calculated from Equation 1 below 0.7 wt%. [수학식 1][Equation 1] 고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g)/총 고무 및 단량체의 무게(g)} x 100Solid coagulation (%) = {weight of coagulum produced in the reactor (g) / weight of total rubber and monomers (g)) x 100 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기 수학식 2로부터 계산된 값이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.The graft ratio of the graft copolymer is a graft copolymer, characterized in that the value calculated from Equation 2 below 25%. [수학식 2][Equation 2] 그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무기(g)/고무질 무게(g) x 100Graft Rate (%) = Inorganic (g) / Rubber Weight (g) x 100 of the grafted monomer (a) 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 평균입경이 500 내지 1000Å인 중합체인 내층을 제조하는 단계;(a) polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to prepare an inner layer which is a polymer having an average particle diameter of 500 to 1000 mm 3; (b) 내층과 공액디엔 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 내층 5 내지 20 중량부 및 공액디엔 단량체 80 내지 95 중량부를 중합하여 평균입경이 1000 내지 2000Å인 상기 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체를 제조하는 단계;(b) 5 to 20 parts by weight of the prepared inner layer and 80 to 95 parts by weight of the conjugated diene monomer with respect to 100 parts by weight of the total of the inner layer and the conjugated diene monomer, and the outer layer including the inner layer having an average particle diameter of 1000 to 2000 mm 3. Preparing a small diameter rubber polymer; (c) 상기 제조된 내층을 포함한 외층으로 이루어진 소구경 고무 중합체 100 중량부 및 산 성분1 내지 2 중량부를 혼합하여 평균입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 고무 중합체를 제조하는 단계; 및(c) preparing a large diameter rubber polymer having an average particle diameter of 2500 to 5000 mm by mixing 100 parts by weight of the small-diameter rubber polymer and the acid component 1 to 2 parts by weight of the outer layer including the prepared inner layer; And (d) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 대구경 고무 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 대구경 고무 중합체 50 내지 70 중량부와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(d) 50 to 70 parts by weight of the large-diameter rubber polymer prepared above and the aromatic vinyl compound, based on 100 parts by weight of the total mixture of the monomer mixture of the large-diameter rubber polymer and the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound used in the preparation of the graft copolymer; Preparing a graft copolymer by polymerizing 30 to 50 parts by weight of a monomer mixture of a vinyl cyan compound 를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법. Method for producing a graft copolymer comprising a. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 (a)의 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴의 비닐 시안 화합물 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. The ethylenically unsaturated monomer of (a) is an aromatic vinyl compound of styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene and vinyl toluene, vinyl cyan of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. Method for producing a graft copolymer, characterized in that at least one selected from the group consisting of a compound and (meth) acrylate. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 (b)의 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. The conjugated diene monomer of (b) is 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, pyrrylene, or a method for producing a graft copolymer, characterized in that these comonomers. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 (c)의 산 성분은 초산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. The acid component of (c) is a manufacturing method of the graft copolymer, characterized in that acetic acid or phosphoric acid. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 (d)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. The aromatic vinyl compound of (d) is a method for producing a graft copolymer, characterized in that styrene, alpha methyl styrene or vinyl toluene. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 (d)의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. The vinyl cyan compound of (d) is acrylonitrile or methacrylonitrile method of producing a graft copolymer, characterized in that. 제 1항에 따른 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량부; 및15 to 45 parts by weight of the graft copolymer according to claim 1; And 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 55 내지 85 중량부를 포함하는 열가소성 수지. A thermoplastic resin comprising 55 to 85 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer.
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