KR100991394B1 - 분말 집괴로부터 나노입자, 특히 나노입자 복합체의 제조 - Google Patents

분말 집괴로부터 나노입자, 특히 나노입자 복합체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미립자 복합체 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 건조 상태, 특히 분말 형태로 제공되는 고상 무기 또는 유기 입자 집괴 또는 입자 응집체는 먼저 기체상 또는 기체 담체 매질 중에서 유기 매트릭스 입자의 존재하에 에너지를 적용하여 크기가 감소되고, 그후 획득된 분쇄된 입자가 유기 매트릭스 입자에 분산되며, 특히 유기 매트릭스 입자에 함입되고 및/또는 거기에 부착된다. 상기 방법에 의해서 제조된 복합체 재료는 많은 상이한 방식으로 사용될 수 있으며, 특히 다양한 플라스틱 재료, 코팅 재료, 도료, 및 락카, 특히 코팅 분말에 사용하는데 적합하며, 이로써 상응하는 제품 유사한 제품에서 사용하여 이들의 특성을 변형시킬 수 있다.
나노입자, 복합체, 미립자, 분말, 건조, 집괴, 응집체, 분산, 플라스틱, 코팅, 도료

Description

분말 집괴로부터 나노입자, 특히 나노입자 복합체의 제조{PRODUCTION OF NANOPARTICLES, ESPECIALLY NANOPARTICLE COMPOSITES, FROM POWDER AGGLOMERATES}
본 발명은 분말 집괴 또는 분말 응집체로부터 나노입자, 특히 나노입자 복합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 바람직한 미립자 복합체 재료, 특히 무기 및 유기 성분을 일반적으로 포함하는 미립자 복합체 재료의 제조 방법과 이에 의해 제조된 복합체 재료 및 그 용도에 관한 것이다.
유기 중합체 또는 다른 용융성 유기 화합물로 연속상이 이루어지고, 이 유기상에 일반적으로 무기 또는 그외 다른 유기 입자로 이루어진 불연속상이 분산된 복합체 재료의 생성은 기술적인 관점에서 전 성분 측면에서 해결되지 않는 문제를 나타낸다.
중시계(mesoscopic) 입자의 큰 표면적으로 인해 이들 입자는 정전기력 및/또는 반데르발스힘에 의해 서로 부착되어 집괴 및 응집체를 형성한다. 이들 집괴 및 응집체는 상대적으로 높은 에너지 유입에 의해서만 서로 다시 분리될 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 초음파; 분쇄 매질의 보조를 받는 기술; 롤밀; 또는 각종 압출기와 같은 방법들이 사용된다. 그러나, 대부분은 도입된 에너지가 매트릭스 입자에 의해 부분적으로 흡수되어 열로 전환된다는 점에서 분산 장치로부터 집괴 또는 응집체로의 에너지 전달은 제한적이다. 특히, 높은 점도의 용융물 및 액체에서 이것은 집괴 및/또는 응집체를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 균질한 입자 복합체를 생성하는데 있어서 커다란 어려움으로 나타난다.
선행기술에 공지된 방법으로서, 예를 들어 유기 변성 입자(예를 들어, 오가노필로실리케이트)를, 예를 들어 화학적 변성제 등을 사용하여 폴리올레핀이나 폴리아미드에 분산시키는 것이 있다. 이 경우, 변성제는 매트릭스와의 상용성을 부여함으로써 폴리머로의 혼입을 촉진한다. 다른 경우에는, 입자들의 표면 화학 및 표면 전하로 인해 입자들이 폴리머 용융물에 쉽게 분산되는 방식으로 입자의 합성이 일어난다. 또 다른 경우에는 입자들이 제자리 생성된다(예를 들어, 유기 매질 중에 무기 입자의 화학적 침전에 의해).
또한, 선행기술에 공지된 방법으로서, 마이크로미터 크기 또는 밀리미터 크기 입자를, 예를 들어 충격 에너지에 의해 집괴를 파괴하여 분산시키면서 폴리머에 분산시킬 수 있다.
US 5,474,803 A는 2종 이상의 재료로부터 폴리머 복합체를 생성하기 위한 이 방법의 사용을 설명하는데, 상대적으로 큰 입경 및 상대적으로 낮은 연화점을 갖는 제 1 성분이 연화점이 더 높은 제 2 성분으로 표면-변성된다.
US 6,403,219 B1은 지지체 물질의 표면에서 바늘모양 입자의 성장 반응에 의해 폴리머 복합체가 생성되는 것을 설명한다.
US 6,090,440 A는 충격력에의 노출과 뒤이은 외피 입자의 화학적 반응에 의 한 복합체의 생성을 설명한다.
또한, 상기 인용된 모든 문헌의 공통점은 복합체의 생성에 있어서 지지체의 변성을 위해 사용된 물질이 폴리머로 이루어지거나, 아니면 화학적 반응에 의해 구성되어야 한다는 점이다.
본 발명의 목적은 바람직한 미립자 복합체 재료의 제조 또는 생성을 위해 효율적으로 작업하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 동시에, 더 구체적으로, 특히 적어도 하나의 유기 폴리머 및/또는 올리고머로, 또는 다른 용융성 유기 화합물로 이루어진 연속상에 유기 또는 무기 기재 불연속상의 문제없는 분산을 가능하게 하며, 유리하게는 상기 설명한 선행기술의 문제를 적어도 크게는 회피하거나 혹은 적어도 약화시키고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제 1 항에 청구된 방법을 제안한다. 더 나아가, 방법 종속항의 내용은 유리한 구체예이다. 또한, 제 21 항 내지 제 23 항에 한정된 본 발명의 방법에 의해 획득될 수 있는 복합체 재료와 제 24 항 내지 제 26 항에 청구된 이들의 용도도 본 발명의 내용이다. 또한, 마지막으로, 제 27 항에 청구된 입자 집괴 또는 응집체를 분쇄하여 안정한 나노입자를 제조하는 방법도 본 발명의 내용이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따라서, 미립자 복합체 재료를 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서는 먼저, 건조 상태, 특히 분말 형태로 존재하는 고상 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체를 기체상(즉, 기체 담체 매질 또는 반응 매질) 중에서 유기 기재 매트릭스 입자의 존재하에 에너지의 유입에 의해 분쇄하고, 이어서 결과의 분쇄된 입자들을 유기 기재 매트릭스 입자에 제자리 분산시키며, 특히 유기 기재 매트릭스 입자에 부착시키고 및/또는 그 안에 혼입시킨다.
본 발명의 취지에 있어서, 기체상의 개념은 고상 입자 집괴 또는 응집체(즉, 고상 응집체 상태로 존재하는 것들)가, 특히 고상 입자 집괴 또는 입자 응집체의 "연무화" 또는 "노즐도입"에 의해 바람직한 불활성 기체 담체 매질 또는 반응 매질(예를 들어, 공기, 질소 부화 공기, 질소 등)에 전달된다(예를 들어, 하기 설명된 유체층 또는 유동화층의 형태로)는 의미이며, 그후 이들은 상기 설명된 대로 기체 담체 매질("기체상") 중에서 에너지 유입에 의해 분쇄되고, 이어서 결과의 분쇄된 입자가 함께 존재하는 역시 고상(즉, 고상 응집체 상태로 존재하는) 유기 기재 매트릭스 입자에 제자리 분산되는데, 결과적으로 전체적인 분산 작업은 고체 상태에서 이루어진다. 따라서, 본 발명과 관련하여 사용되는 기체상의 개념은 입자 집괴 또는 응집체, 또는 매트릭스 입자(이들은 실제 모두 고상 응집체 상태로 존재한다)의 응집체 상태를 말하는 것이 아니라, 전술한 작업(즉, 분쇄 및 분산)이 일어나는 담체 매질을 말하는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법과 관련하여, 출발 물질로서 사용되는 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체는 각기 탈집괴화 또는 탈응집체화되어 더 작은 안정한 나노입자 또는 나노분말을 형성하고, 이어서 재집괴화 또는 재응집이 일어날 수 있기 전에 함께 존재하는 유기 기재 매트릭스 입자에 제자리 분산되며, 이 시점에서 부착과 혼입이 동시에 일어난다.
본 발명의 방법은 함입 작업과 코팅 작업을 모두 다룬다. 분쇄된 무기 또는 유기 기재 입자는 도입된 에너지에 의해 매트릭스 입자의 표면에 부착되고 그 안에 함입된다. 이어서 에너지의 추가 유입에 의해 추가의 변형이 만들어지고, 이로써 혼입될 입자가 매트릭스 입자에 의해, 일부 경우에는 완전히, 둘러싸여져 그 안으로 혼입된다. 또한, 에너지 유입의 결과로서, 유기 기재 매트릭스 입자와 결과의 복합체 재료의 변형, 특히 소성 변형이 일어난다. 더 구체적으로, 소성 변형의 결과로서 불규칙한 모양의 입자가 구형화되며, 이것은 상응하는 최종 산물의 추후 용도에 있어 유리하다.
따라서, 본 발명과 관련하여, 고체 상태에서의 건식 분산 또는 고상 분산 작업과 관련하여, 효율적인 방식으로 무기 또는 유기 기재 나노입자를 유기 기재 매트릭스 입자에 균일하게 및/또는 매우 미세하게 흩어진 상태로 혼입시키는 것이 최초로 성공적으로 달성되었다.
원칙적으로 본 발명의 방법은 어떤 바람직한 압력하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 대기압 또는 주변 압력에서 작업하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 본 발명은 원칙적으로 감압("진공" 또는 "차위압력")이나 승압("과다압력")을 배제하지 않는다.
일반적으로 말해서, 에너지 유입은 초기 입자 집괴 또는 응집체가 이들의 크기에 관해서 10배 이상, 바람직하게 50배 이상, 바람직하게 100배 이상, 더 바람직하게 1000배 이상까지 분쇄 또는 탈집괴화 또는 탈응집체화되도록 선택된다. 일반적으로 말해서, 에너지 유입은 충격력 및/또는 전단력, 바람직하게는 충격력과 전단력의 도입에 의해 달성된다.
공정 지속기간에 걸친 총 에너지 유입은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 공정 지속기간에 걸친 총 에너지 유입은 10 내지 106 kJ, 특히 102 내지 106 kJ, 바람직하게 102 내지 105 kJ이다.
본 발명의 방법은 유체층에서 또는 유동화층 공정으로서 수행되는 것이 유리하다. 상기 설명된 대로, 이런 경우, 고체 상태에서의 건식 분산 작업, 특히 분말 분산 작업이 된다("고체 상태 분산 작업" 또는 "분말 분산 작업"). 이 경우, 기체상 또는 기체 담체 매질은 유체층 또는 유동화층의 형태를 취한다. 따라서, 이런 특정 구체예에 따라서, 본 발명의 내용은 미립자 복합체 재료의 제조 방법으로서, 여기서는 먼저, 건조 상태, 특히 분말 형태로 존재하는 고상 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체를 유기 기재 매트릭스 입자의 존재하에 에너지의 유입에 의해 유체층 또는 유동화층에서 분쇄하고, 이어서 결과의 분쇄된 입자들을 유기 기재 매트릭스 입자에 제자리 분산시키며, 특히 유기 기재 매트릭스 입자에 부착시키고 및/또는 그 안에 혼입시킨다.
본 발명의 방법은 고정자/회전자 타입의 장치에서 유리하게 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 장치는, 예를 들어 "하이브리다이저" 또는 "NHS"라는 이름으로 Nara Machinery Co. Ltd.(유럽지사 독일 프레첸)에 의해 판매되고 있다.
1장의 도면은 고정자/회전자 타입의 독창적인 유용한 장치의 도식적 단면을 나타낸다. 도면의 묘사에 따르면, 장치(1)는 고정자(2)와 회전자(3) 뿐만 아니라 적어도 1개의 충격판(4), 바람직하게는 여러 개의 충격판(4)을 가지며, 충격판(4) 위에서 충격을 주어 집괴 또는 응집체를 분쇄한다. 장치에 집괴 또는 응집체를 도입하기 위해서 일반적으로 입구(5), 특히 분말 입구가 있다. 공정 동안 회전자 챔버(3)로부터 탈출하여 나오는 입자들을 재순환시키기 위해서 일반적으로 재순환 라인(6)이 있다. 또한, 장치(1)는 이중벽 하우징(7)을 가질 수 있는데, 이것은 냉각 및/또는 가열될 수 있도록 장비를 갖출 수 있다. 마지막으로, 장치(1)는 또한 일반적으로 제조된 제품의 제거 또는 인출을 위한 폐쇄가능한 출구(8)를 가진다. 도면의 묘사에서 장치(1) 내부의 점선은 충격이 가해진 경우 장치(1) 내에서 단일 입자의 경로를 예를 들어 나타낸다.
일반적으로 말해서, 본 발명에 따라서 사용되는 장치는, 바람직하게 회전자 직경이 100 내지 1.000 mm인 경우, 50 내지 120 m/s, 특히 70 내지 100 m/s의 원주 회전자 속도로 작동된다.
공정 지속기간은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 공정 지속기간은 0.01 내지 20분, 특히 0.1 내지 10분, 바람직하게 0.5 내지 5분, 더 바람직하게 1 내지 3분의 범위에서 변한다.
출발 집괴 또는 응집체에 관해, 이들의 평균 입도는 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 출발 집괴 또는 출발 응집체의 평균 입도는 0.1㎛ 이상, 특히 0.2㎛ 이상, 바람직하게 0.5㎛ 이상이다. 일반적으로 말해서, 출발 집괴 또는 출발 응집체는 0.1 내지 2.000 ㎛, 특히 0.2 내지 1.500 ㎛, 더 바람직하게 0.5 내지 1.250 ㎛, 가장 바람직하게 1 내지 1.000 ㎛ 범위의 평균 입도를 가진다.
본 발명과 관련하여 사용된 평균 입도의 개념은, 구형 또는 대략 구형인 입자의 경우, 이들의 평균 직경을 말한다. 다른 입자 형태(예를 들어, 막대형 또는 관형)의 경우에는 한 치수(예를 들어, 기다란 막대형 또는 관형인 경우 이들의 길이나 폭을 말한다)의 평균 크기를 말한다.
결과의 분쇄된 입자들은 일반적으로 500nm 이하, 특히 200nm 이하, 바람직하게 100nm 이하의 평균 입도를 가진다. 더 구체적으로, 출발 집괴 또는 응집체의 분쇄에 의해 획득된 입자들은 1 내지 500 nm, 특히 10 내지 200 nm, 바람직하게 20 내지 100 nm 범위의 평균 입도를 가진다. 이들 치수에 기초하여 본 발명에서 분쇄된 입자들은 때로 나노입자 또는 나노분말이라고 언급되며, 이것은 뒤이어 유기 기재 매트릭스 입자들에 제자리 분산된다.
유기 기재 매트릭스 입자의 평균 입도도 역시 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 유기 기재 매트릭스 입자는 0.1 내지 500 ㎛, 특히 0.5 내지 100 ㎛, 더 바람직하게 1 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입도를 가진다.
그러나, 유기 기재 매트릭스 입자들의 평균 입경 D50 (매트릭스 입자) 대 분쇄된 입자들의 평균 입경 D50 (분쇄된 입자)의 비 V는 유리하게 10:1 이상, 특히 15:1 이상, 바람직하게 20:1 이상이며, 따라서 다음과 같이 표시된다:
V = D50 (매트릭스 입자)/D50 (분쇄된 입자) ≥ 10:1, 특히 ≥ 15:1, 바람직하게 ≥ 20:1
유기 기재 매트릭스 입자 대 매트릭스 입자에 혼입된 또는 혼입될 예정인 분쇄된 입자의 비율도 역시 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 유기 기재 매트릭스 입자 대 거기에 분산되는 분쇄된 입자의 비율은 99.9:0.1 내지 30:70, 특히 90:10 내지 40:60, 바람직하게 80:20 내지 50:50의 범위에서 변한다.
유기 기재 매트릭스 입자는 용융성 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 더 구체적으로, 유기 기재 매트릭스 입자는 적어도 하나의 유기 올리고머 또는 폴리머를 포함할 수 있거나 그것으로 구성될 수 있다. 유기 기재 매트릭스 입자가 특히 서로 상용성인 상이한 올리고머들 및/또는 폴리머들의 혼합물을 포함하거나 그것으로 구성되는 것도 동등하게 가능하다. 유기 기재 매트릭스 입자를 위한 적합한 매트릭스 재료의 예는, 예를 들어 열가소성 폴리머, 왁스, 수지 및 이들의 혼합물들이다. 본 발명에 따르면, 기타 다른 용융성 유기 화합물도 역시 동등하게 적합하다(예를 들어, ε-카프로락톤 또는 이것의 락탐 같은 용융성 유기 모노머, 디메틸테레프탈레이트, 페놀계 에스테르 및 디에스테르 같은 카르복실 에스테르 및 디에스테르 등).
유기 매트릭스 입자 및 지지체 입자에 사용될 수 있는 폴리머의 비제한적 예는, 예를 들어 열가소성 폴리머, 특히 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌계 폴리머(예를 들어, ABS, SEBS, SBS), 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 염화폴리비닐, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등이다. 열가소성 수지는 충전 및/또는 착색될 수 있다. 또한, 본 발명의 취지에 맞는 열가소성 수지는 상이한 종류의 열가소성 수지들의 혼합물(블렌드)을 포함한다. 특히, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(예를 들어, LDPE, HDPE 등) 및 폴리프로필렌(PP), 염화폴리비닐(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체(ABS), 폴리아미드(PA), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머(EPDM), 및 또한 열거된 열가소성 수지들의 블렌드를 사용하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌(예를 들어, LDPE, HDPE 등), 폴리프로필렌(PP), 염화폴리비닐(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸아크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체(ABS), 폴리아미드(PA), 폴리옥시메타크릴레이트(POM), 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머(EPDM) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 같은 열가소성 수지들, 및 또한 열거된 열가소성 수지들의 혼합물(블렌드)이 특히 바람직하다.
유기 매트릭스 입자 및/또는 지지체 입자에 사용될 수 있는 재료의 다른 비제한적 예는, 예를 들어 에폭시 수지, COOH 폴리에스테르 수지(예를 들어, 포화 또는 불포화), OH 폴리에스테르 수지(예를 들어, 포화 및 불포화), OH 아크릴 수지, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 글리시딜아크릴레이트 수지, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드 11 또는 12), 테트라히드록시알킬비스아미드, 트리글리시딜디이소시아누레이트, 디시안디아미드, 이소시아네이트 애덕트, 도데칸디카르복실산 등과 같은 유기 수지들이다.
유기 매트릭스 입자 및/또는 지지체 입자에 사용될 수 있는 재료의 다른 비제한적 예는, 예를 들어 밀랍(라놀린), 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 파라핀 왁스, 미세결정 왁스 및 몬탄 왁스 같은 천연 왁스(예를 들어, 동물, 식물, 및 화석 왁스), 몬탄 왁스 에스테르(지방산 + 알코올) 및 아미드 왁스(지방산 + 아미드) 같은 반합성 왁스, 및 또한 합성 왁스, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 피셔-트로셰(Fischer-Tropsch) 왁스 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 기재 왁스 같은 호모폴리머류, 또는 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 같은 코폴리머류, 및 또한 열거된 왁스들의 혼합물(블렌드) 같은 유기 왁스들이다.
유기 매트릭스 입자 및/또는 지지체 입자에 사용될 수 있는 재료의 또 다른 비제한적 예는, 예를 들어 용융성 유기 모노머(예를 들어, 전술한 화합물들) 같은 기타 다른 용융성 유기 화합물이다.
유기 기재 매트릭스 입자는 일반적으로 0℃ 이상의 용융점 또는 용융 범위를 가진다. 일반적으로 말해서, 유기 기재 매트릭스 입자의 용융점 또는 용융 범위는 30℃ 내지 350℃, 특히 40℃ 내지 330℃, 바람직하게 70℃ 내지 160℃의 온도 범위가 적합하다.
일반적으로 말해서, 유기 기재 매트릭스 입자는 -60℃ 이상의 유리전이 온도 Tg를 가진다. 유기 기재 매트릭스 입자의 유리전이 온도는 바람직하게 -60℃ 내지 200℃, 특히 -40℃ 내지 150℃, 바람직하게 -30℃ 내지 60℃의 범위가 적합하다.
유기 기재 매트릭스 입자에 대해 전술한 용융점 또는 용융 범위와 유리전이 온도를 선택하는 것이 본 발명의 복합체 재료의 제조와 관련하여 특히 우수한 결과를 가져온다.
일반적으로 말해서, 유기 기재 매트릭스 입자(즉, 이들을 이루고 있는 폴리머 및/또는 올리고머)는 300g/mol 이상의 평균 분자량을 가진다. 일반적으로 말해서, 유기 기재 매트릭스 입자(즉, 더 정확히는 이들의 구성성분인 폴리머 및/또는 올리고머)의 평균 분자량은 300 내지 30.000 g/mol, 특히 500 내지 10.000 g/mol의 범위가 적합하다.
유기 기재 매트릭스 입자는 공정 조건 하에서 적어도 이들의 표면이 소성 변형되도록, 바람직하게는 공정 조건 하에서 전체적으로 소성 변형되도록 디자인되는 것이 유리하다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 방법은 유기 기재 매트릭스 입자의 용융 온도 또는 용융 범위 이하에서 수행된다. 추가하여, 본 발명의 방법은 일반적으로 그리고 원칙적으로 유기 기재 매트릭스 입자의 유리전이 온도 이하 또는 이상에서 수행될 수 있다. 그러나, 유기 기재 매트릭스 입자의 유리전이 온도 이상에서(동시에 용융 온도 또는 용융 범위 이하에서) 작업하는 것이 바람직한데, 이 경우 분산되는 입자들이 더욱 효과적으로 및/또는 용이하게 매트릭스 입자의 표면으로 침투할 수 있기 때문이다. 본 방법은 또한 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체의 용융 온도 이하에서 수행된다. 따라서, 그 결과, 상기 설명된 대로, 고체 상태에서의 분산 작업("고체/고체 분산" 또는 "고체상 분산")이 되는데, 즉 공정 조건 하에서 분산되는 입자들 뿐만 아니라 매트릭스 입자들도 고체로서 존재하거나, 또는 고상 응집체 상태로 존재한다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 본 발명의 방법은 0℃ 내지 80℃, 특히 5℃ 내지 50℃, 바람직하게 10℃ 내지 40℃, 더 바람직하게 15℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행된다.
입자 집괴 또는 응집체의 성질에 관해, 이들은 원칙적으로 본질상 유기물 또는 무기물일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 무기 기재 입자 집괴 또는 응집체가 바람직하며, 이 경우 무기 나노입자 또는 나노분말이 유기 기재 매트릭스 입자에 혼입되므로, 유기 및 무기 구성성분을 포함하는 하이브리드 물질이라고 하는 물질이 획득된다.
입자 집괴 또는 응집체로서, 예를 들어 금속 및/또는 반금속, 및 또한 상이한 금속들 및/또는 반금속들의 혼합물 또는 합금을 사용하는 것이 가능하다. 금속 및/또는 반금속의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 텔루르 화합물, 셀렌 화합물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 황산염, 규산염, 붕산염, 및/또는 알루민산염을 사용하는 것도 동등하게 가능하다. 전술한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 동등하게 가능하다. 또한, 출발 입자 집괴 또는 응집체로서 전술한 종류들의 혼성 화합물이라고 하는 것을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따라서, 선호되는 것은 특히 무기 산화물 및 혼성 산화물, 예를 들어 산화알루미늄(예를 들어, 내스크래치성/내마모성 등의 기계적 특성의 변형), 이산화티탄(예를 들어, UV 보호), 산화아연(예를 들어, UV 보호, 살균 또는 살진균 작용 등), 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라서, 출발 집괴 또는 응집체에 사용될 수 있는 재료의 비제한적 예는, 예를 들어 규산염, 보에마이트, 탈크, CNT, 탄소 나노섬유, Alosil, ZnO, 이산화티탄, 산화철, 자철광, 철, 코발트, 니켈, 은, 필로실리케이트, 수산화마그네슘, ATH, 안료, ATO, ITO, 형광물질, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 다이아몬드, 이산화세륨, UV 인광체, 업컨버터, IR 안료, 실라세스퀴옥산, POSS, 탄산칼슘, 황산바륨, ZnS, 질화붕소(BN), 탄화텅스텐(WC) 등이다.
불연속상, 즉 출발 집괴 또는 응집체로 알맞은 재료의 추가의 예는, 예를 들어 여러 형태의 탄소, 예를 들어 그래파이트, 다이아몬드, 풀러렌 등의 형태, 입상 또는 섬유 형태, 예를 들어 막대 또는 관 형태 등, 이에 따라 예를 들어 단일벽 또는 다중벽 관 형태를 가지는 탄소이다.
원친적으로 동등하게 사용될 수 있는 유기 출발 집괴 및 응집체의 예로, 예를 들어 멜라민 입자가 있는데, 매트릭스 입자에 분산될 불연속상으로 알맞은 무기 기재 재료보다는 덜 바람직하다.
상기 개략된 대로, 사용되는 출발 입자 집괴 또는 응집체의 형태 또는 외부 형태는 중요하지 않다. 예를 들어, 입상 또는 미립자 또는 구형 또는 타원형 입자 집괴 또는 응집체를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 막대 또는 관 형태의 집괴를 사용하는 것도 동등하게 가능하다.
본 발명의 제 2 양태에 따라서, 본 발명의 추가 내용은 상기 설명된 본 발명의 방법에 의해 획득될 수 있는 미립자 복합체 재료이다.
더 구체적으로, 이들 재료는 바람직하게는 분말 형태로 존재하며 1 내지 500 nm의 평균 입도를 갖는 무기 또는 유기 기재 입자를 갖는 미립자 복합체 재료로서, 이들은 바람직하게 0.1 내지 500 ㎛의 평균 입도를 갖는 유기 기재 매트릭스 입자에 균일하게 또는 매우 미세하게 흩어진 형태로 분산되며, 특히 유기 기재 매트릭스 입자에 부착되고 및/또는 그 안에 혼입된다. 유기 기재 매트릭스 입자들의 평균 입도 D50 (매트릭스 입자)은 일반적으로 분쇄된 입자들의 평균 입경 D50 (분쇄된 입자)의 10배 이상, 특히 15배 이상, 바람직하게 20배 이상이다.
본 발명의 미립자 복합체 재료에 관한 더 상세한 사항으로서, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 발명의 방법에 관한 상기 언급들을 언급하는 것이 가능한데, 이러한 언급들은 또한 필요한 변경을 가하여 본 발명의 미립자 복합체 재료에 관해서도 적용된다.
따라서, 더 구체적으로, 본 발명은, 상기 설명된 고정자/회전자 타입 장치, 특히 기계적 하이브리다이저(예를 들어, Nara Machinery Co. Ltd. 제, 유럽지사 독일 프레첸)를 사용하는 건식 분산 작업에 기초하여, 기술된 범위의 입도를 갖는 폴리머 입자 복합체의 제조를 위해 사용된다,
본 발명의 방법은, 예를 들어 기계적 충격력과 전단력에 의한 2종 이상의 분말의 건식 분쇄를 통해 폴리머 복합체를 제조하는 것을 가능하게 한다. 이 과정은 전체적으로 예상치 못하게도 입자 집괴들의 높은 입자 상호작용을 파괴하는데 있어서, 입자를 분산시키는데 있어서, 그리하여 매우 효과적인 방식으로 충전재 함량이 50% 이상까지 되는 실제로 집괴가 없는 복합체를 획득하는데 있어서 성공적이었다.
따라서, 본 발명은, 예를 들어 유동화층 공정에서 2종 이상의 분말 성분들을 분산시킴으로써 나노입자 복합체를 생성하는 방법을 제공한다. 결과의 분말은 매우 낮은 응집도로서 나노입자들이 유기 지지체 내에 또는 유기 지지체 상에 매우 미세하게 흩어진 형태로 존재하는 나노복합체이다.
본 발명의 방법은 무엇보다도, 연속상이 폴리머(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, PVC, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트 등) 또는 올리고머(예를 들어, 폴리에테르, 왁스 등) 또는 전형적으로 0℃ 이상의 용융점을 갖는 기타 다른 지지체 재료(예를 들어, 비교적 장쇄 탄화수소 등)로 이루어지고, 불연속상이 적어도 한 치수에 있어서 일반적으로 작은, 특히 0.5㎛보다 작은, 바람직하게 0.2㎛보다 작은, 이상적으로는 1nm 내지 100nm 사이인 무기 또는 유기 입자(예를 들어, 금속 또는 반금속, 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 탄산염, 수산화물, 황화물 등)로 이루어진 복합체 재료를 생성하는데 있어서 전 성분 측면에서의 문제에 대한 만족할 만한 해결책을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명과 관련하여, 중시계 입자의 고 표면적으로 인하여 이들 입자가 정전기력 및/또는 반데르발스힘에 의해 서로 부착하여 생기는 집괴 또는 응집체를 상대적으로 높은 에너지를 도입하여 효율적으로 분리하고, 그후 탈집괴화 또는 탈응집체화된 상태의 이들 분리된 집괴 또는 응집체를 매트릭스 입자 상에 또는 매트릭스 입자 내에 부착 및/또는 혼입시키는 것이 가능하며, 이로써 집괴가 전혀 없거나 적어도 거의 없는 균질한 입자 복합체의 생성이 가능하게 된다.
에너지의 유입, 더 구체적으로 충격력 및 전단력의 도입을 통해 먼저 집괴가 파괴되어 안정한 나노입자가 형성되고, 이것이 이어서 매트릭스 입자에 제자리 분산된다. 놀랍게도 본 발명에 따르면, 집괴 및 응집체로로부터 안정한 나노입자가 제조되고, 뒤이어 매트릭스에 분산될 수 있다. 실제로, 본질적으로 선행기술에서 사용되는 종류의 밀리미터 범위 입자의 표면적은 100nm 이하의 직경을 갖는 나노입자의 표면적보다 10004 내지 10003배 더 작고, 심지어 마이크로미터 크기 입자는 여기 기술된 중시계 입자의 표면적보다 10002 내지 1000배 더 작은 표면적을 가진다. 표면 에너지와 그로 인한 부착력은 비표면적의 함수이다. 따라서, 이들은 또한 밀리미터 또는 마이크로미터 크기 입자들과 비교하여 100nm 이하의 입자의 경우 배수만큼 더 크다. 따라서, 특히 100nm 이하의 입자들의 분산에는 입자의 표면 화학과 장치의 성능에 특별한 요건이 부여된다.
이제, 본 발명은 기술된 크기의 입자들을 용융성 유기 지지체 중에 50% 이상까지의 수준으로 균질하게 분산시키는 것을 가능하게 한다. 그 결과는 탈집괴화된 입자 분말과 유기 지지체로 이루어진 복합체 재료이며, 여기서 입자는 실제 집괴가 없는 형태로 분산되어 그리고 중합체 입자 내부와 외부에 균질하게 분포되어 존재한다.
본 발명의 제 3 양태에 따라서, 본 발명의 추가 내용은 제 24 항 내지 제 26 항에 한정된 본 발명에 따른 미립자 복합체 재료의 독창적 용도이다. 이에 따라, 본 발명의 미립자 복합체 재료는, 예를 들어 모든 종류의 코팅 조성물, 도료 및 잉크(예를 들어, 분말 코팅 재료, 인쇄 잉크, 가죽용 잉크, 직물용 잉크 및 또한 페이퍼 슬립), 성형 화합물, 화장품 제제 및 플라스틱(예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머)에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미립자 복합체 재료는 제품에의 혼입을 위한, 특히 제품의 특성을 변화시킬 목적의 마스터배치 또는 베이스 믹스로서 사용될 수 있다. 일반적으로 말해서, 이런 취지에 있어서, 본 발명의 미립자 복합체 재료는 최종 제품을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 10중량%, 특히 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게 1중량% 내지 3중량%의 양으로 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 차례로 공지된 공정에서 낮은 전단력을 사용하여 유기 매트릭스에 혼입될 수 있으며, 이 방식에서 마스터배치라고 하는 것으로서 기능할 수 있다. 또한, 복합체 재료 자체가 유기 재료와 더 혼합될 필요 없이 광범위한 용도에 직접 사용되는 것도 가능하다.
본 발명의 방법과 뒤이은 추가의 가공 공정을 통해, 유기 매트릭스의 특성에 유의한 변화를 달성하는 것이 가능하며, 이로써 예를 들어 ZnO, 이산화티탄, 산화철 또는 이산화세륨 같은 재료의 혼입에 의해 UV 선과 관련된 안정성이 개선된다.
은, 은 화합물, 산화구리 등의 살생물 재료가 사용될 때는 세균, 조류, 진균 및/또는 효모 성장에 대해 능동적으로 보호되는 복합체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 탄소 튜브(예를 들어, 단일벽 또는 다중벽), 탄소 섬유, 전도성 산화물 또는 금속의 도입에 의해서는 우수한 정전기방지 또는 일정한 전도성 자질을 갖는 전도성 복합체를 제조하는 것이 가능하다.
예를 들어, 산화알루미늄, 실리카, 필로실리케이트, 탈크, 보에마이트, 탄소 분진, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 물질이 혼입되는 경우에는 강성, 강도, 영률, 충격강도 등과 같은 기계적 특성을 강화하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합체 재료는 매우 광범한 부문에서 다수의 매우 상이한 용도들에 허용된다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합체 재료는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(예를 들어, LDPE, HDPE 등) 또는 폴리프로필렌(PP), 염화폴리비닐(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴/스티렌 그라프트 공중합체(ABS), 폴리아미드(PA), 폴리옥시메틸렌(POM), 불포화 폴리에스테르 (UP), 에폭시 수지(EP), 멜라민 수지(MF), 페놀 수지(PF), 폴리우레탄(PUR), 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머(EPDM), 및 또한 전술한 폴리머들의 상업적으로 판매되는 블렌드에서의 용도에 적합하다.
더욱이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합체 재료는 폴리에스테르 분말, 하이브리드(폴리에스테르/EP) 분말 및 아크릴레이트 분말 같은 분말 코팅 재료, 수성, 유기용제형 또는 용제-프리 도료, 인쇄 잉크, 페이퍼 슬립, 가죽 및 직물용 잉크, 성형 화합물, 화장품 제제 등에서의 용도에 적합하다.
더욱이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합체 재료는, 예를 들어 방염성, UV 보호, 자성, IR 흡수, 제품 보호, (기체) 장벽 효과, 표면 극성, 코팅능, 기계적 특성, 논슬립 특성, 살균 효과, 살조류 효과, 살진균 효과, 효모에 대항하는 작용, 마찰 특성, 내스크래치성/내마모성, 정전기방지 특성, 유동 특성, 흐름 거동, 분산성, 비-나노규모 충전재의 안정성 등과 관련하여, 이들이 첨가되는 제품에 관해 이들의 사용과 관련하여 특성을 변화시키는데 적합하다.
마지막으로, 본 발명의 제 4 양태에 따라서, 본 발명의 추가 내용은 0.1㎛ 이상, 특히 0.1 내지 2.000 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 건조 상태, 특히 분말 형태로 존재하는 고상 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체를 기체상 또는 기체 담체 매질 중에서 에너지의 유입에 의해 분쇄함으로써, 500nm 이하, 특히 1 내지 500 nm 범위의 평균 입도를 갖는 나노입자를 제공하는, 입자 집괴 또는 입자 응집체를 분쇄하고 및/또는 안정한 나노입자를 제조하는 방법이다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 본 발명의 방법과 대비하여, 이 방법 변형태는 유기 기재 매트릭스 입자의 부재하에 출발 집괴 또는 응집체를 분쇄하며, 이로써 결과의 나노입자는 뒤따라 분산되지 않는다. 이것은 별개로 하고, 본 발명의 제 4 양태와 관한 더 상세한 설명에 관해, 반복을 피하기 위해 본 발명의 제 1 양태에 따른 본 발명의 방법에 관한 상기 언급들을 언급하는 것이 가능한데, 이러한 언급들은 필요한 변경을 가하여 본 발명의 제 4 양태에 관해서도 적용된다.
본 발명에 있어서 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 추가의 구체예, 변형 및 변화들이 상세한 설명을 숙지함으로써 당업자에게 쉽게 이해되고 분명해진다.
본 발명은 하기 전형적인 구체예와 관련하여 예시되지만, 어떤 식으로도 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
UV 보호 특성을 가진 복합체 입자의 본 발명에 따른 제조
실시예 1A:
LDPE 분말을 Nara NHS-1(Nara Hybridization System) 고정자/회전자 장치에서 NanoTec
Figure 112008074679870-pct00001
ZH 타입의 30% 산화아연 입자와 함께 8000rpm에서 2분간 분산시킨다. 이어서, 이 나노복합체 2중량%를 사용하여 PE 압출물을 제조하고, 이것으로부터 필름을 제조한다. 이어서, 전자현미경에 의한 분석은 선행기술의 공정(즉, 순수 미분쇄 분말 사용)과 비교하여 집괴/응집체의 수와 크기가 현저하게 감소된 것을 나타낸다. 이것의 이점은 PE 필름 투명도의 증가와 동시에 개선된 UV 흡광도에 있음이 분명하다.
실시예 2A:
동일한 방식으로, 폴리에스테르 분말을 전술한 Nara NHS-1 고정자/회전자 장치를 사용하여 NanoTec
Figure 112008074679870-pct00002
ZH 타입의 30% 산화아연과 함께 6000rpm에서 1분간 분산시킨다. 이어서, 이 나노복합체 2중량%를 사용하여 착색된 분말 코팅 재료를 제조하고, 이것으로부터 코팅을 제조한다. 이어서, 전자현미경에 의한 분석은 선행기술의 공정(즉, 순수 미분쇄 분말 사용)과 비교하여 집괴/응집체의 수와 크기가 유의하게 감소된 것을 나타낸다. 이것의 이점은 개선된 UV 흡광도에 있음이 명백하다.
코팅 내스크래치성을 변형 또는 강화하기 위한 복합체 입자의 본 발명에 따른 제조
실시예 1B:
CERA-Wax Ceraflour
Figure 112008074679870-pct00003
988을 전술한 Nara NHS-1 고정자/회전자 장치를 사용하여 Nanodur
Figure 112008074679870-pct00004
산화알루미늄 50%와 함께 6000rpm에서 1분간 분산시킨다. 이어서, 이 독창적인 나노복합체("T-23"으로 아래 표시함) 4중량%를 방향족 에폭시드 아크 릴레이트 기재의 100% UV 시스템(용제-프리)에 사용한다.
제제:
- Laromer
Figure 112008074679870-pct00005
8986 57.3 중량부
- DPGDA
Figure 112008074679870-pct00006
28.7 중량부
- Irgacure
Figure 112008074679870-pct00007
500 4.0 중량부
- 독창적 화합물 T-23 또는 달리
Cerflour
Figure 112008074679870-pct00008
988 4.0 중량부
- TPGDA 6.0 중량부
원료:
- 방향족 에폭시 수지 Laromer
Figure 112008074679870-pct00009
LR 8986/BASF 바인더
- 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 TPGDA/BASF 반응성 희석제
- 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 DPGDA/BASF 반응성 희석제
- Irgacure
Figure 112008074679870-pct00010
500/Ciba 광개시제
바인더는 반응성 희석제 및 광개시제와 함께 칭량하며, 용해장치를 사용하여 5분간 교반하여 성분들을 혼합한다. 본 발명의 화합물(T-23) 및 Ceraflour
Figure 112008074679870-pct00011
988을 각각의 경우 용해장치(톱니 모양 원반 d = 4cm)에 의해 930rpm에서 10분간 교반하여 혼입한다.
암소에서 하룻밤 저장한 후, 샘플을 간단히 교반하고, 25㎛ 와이어-운드 블레이드를 사용하여 흑색 Plexiglas 시트(16cm x 43cm)에 도포한다.
UV 경화:
2 x 20 W/cm, 운송 속도 5m/분
시험:
스틸 울 00으로 10회 이중 문지름
스틸 울 0000으로 10회 이중 문지름
결과:
DIN 53230에 따른 시각적 평가
(1 = 양호(스크래치 없음)에서 5 = 불량(심한 스크래치)):
(스틸 울 00/0000)
대조군 5/5
Ceraflour
Figure 112008074679870-pct00012
2-3/2-3
T-23 1-2/2

Claims (28)

  1. (i) 먼저, 건조 상태의 고상 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체를 기체상 또는 기체 담체 매질 중에서 유기 기재 매트릭스 입자의 존재하에 에너지의 유입에 의해 분쇄하는 단계,
    (ii) 이어서, 결과의 분쇄된 입자를 유기 기재 매트릭스 입자에 분산시키며, 분쇄된 입자를 유기 기재 매트릭스 입자에 부착시키고 이들을 그 안에 혼입시키는 단계
    의 공정 단계를 특징으로 하며, 이때
    - 에너지의 유입이 충격력과 전단력의 도입에 의해 달성되고,
    - 공정 지속기간에 걸친 총 에너지 유입이 10 내지 106 kJ이고,
    - 유기 기재 매트릭스 입자 대 거기에 분산되는 분쇄된 입자의 중량 비율이 99.9: 0.1 내지 30:70의 범위에서 변하고,
    - 유기 기재 매트릭스 입자의 용융 온도 또는 용융 범위 이하 유리전이 온도 이상에서 그리고 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체의 용융 온도 이하에서, 고체 상태의 건식 분산 작업으로서 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 미립자 복합체 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유동화층에서 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 고정자/회전자 타입 장치에서 공정을 수행하며, 상기 장치는 고정자 및 회전자에 더하여 충격에 의해 집괴 또는 응집체를 분쇄하기 위한 적어도 하나의 충격판을 포함하고, 상기 장치는, 회전자 직경이 100 내지 1.000mm인 경우 50 내지 120m/s의 원주 회전자 속도로 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 기재 매트릭스 입자들의 평균 입경 D50(매트릭스 입자) 대 분쇄된 입자들의 평균 입경 D50(분쇄된 입자)의 비 V가 10:1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 획득할 수 있는 미립자 복합체 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 평균 입도 1 내지 500nm의 무기 또는 유기 기재 입자들을 갖는 분말 형태의 미립자 복합체 재료이며, 이 무기 또는 유기 기재 입자들이 평균 입도 0.1 내지 500㎛의 유기 기재 매트릭스 입자에 균질하고 매우 미세하게 흩어진 형태로 부착 및 혼입되어 분산된 것을 특징으로 하는 미립자 복합체 재료.
  7. 제 5 항에 있어서, 유기 기재 매트릭스 입자들의 평균 입경 D50(매트릭스 입자) 대 분쇄된 입자들의 평균 입경 D50(분쇄된 입자)의 비 V가 10:1 이상인 것을 특징으로 하는 미립자 복합체 재료.
  8. 코팅 조성물, 도료 및 잉크, 분말 코팅 재료, 인쇄 잉크, 페이퍼 슬립, 가죽용 잉크, 직물용 잉크, 성형 화합물, 화장품 제제, 및 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머 같은 플라스틱으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 제 5 항의 미립자 복합체 재료를 포함하는 조성물.
  9. 0.1㎛ 이상 2.000㎛ 이하의 평균 입도를 갖는 건조 상태의 고상 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체를 기체상 또는 기체 담체 매질 중에서 에너지의 유입에 의해 분쇄함으로써, 1 내지 500nm 범위의 평균 입도를 갖는 나노입자를 제공하는, 입자 집괴 또는 입자 응집체의 분쇄 방법으로서, 이때
    - 에너지의 유입이 충격력과 전단력의 도입에 의해 달성되며, 고정자 및 회전자에 더하여 충격에 의해 집괴 또는 응집체를 분쇄하기 위한 적어도 하나의 충격판을 갖는 고정자/회전자 타입 장치에서 유동화층 공정으로서 공정을 수행하고,
    - 공정 지속기간에 걸친 총 에너지 유입이 10 내지 106 kJ이고,
    - 무기 또는 유기 기재 입자 집괴 또는 입자 응집체의 용융 온도 이하에서 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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