WO2018211626A1 - 複合粒子材料及びその製造方法 - Google Patents

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寛之 恩田
冨田　亘孝
雄己 新井
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株式会社アドマテックス
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Definitions

  • the present invention relates to a composite particle material obtained by fusing an inorganic particle material on the surface of a particle material made of resin, and a method for producing the same.
  • a resin composition before curing (resin before curing) using a resin particle material (hereinafter referred to as “resin particle material”) for the purpose of improving electrical characteristics by adding different materials and dimensional stability after curing.
  • resin particle material a resin particle material for the purpose of improving electrical characteristics by adding different materials and dimensional stability after curing.
  • a fluororesin having a C—F bond is used for improving electrical characteristics.
  • the resin particle material often has low affinity with an organic solvent or an organic material, and surface modification is not easy.
  • the present applicant has proposed a composite particle material in which the surface of a resin particle material (made of PTFE) is coated with an inorganic particle material made of silica (Patent Document 1).
  • the inorganic material constituting the inorganic particle material can be easily imparted with necessary performance by surface treatment with a silane coupling agent or the like, and an effect of improving the affinity with the pre-curing resin composition to be mixed can be expected.
  • the composite particle material disclosed in Patent Document 1 has improved dispersibility in a solvent or the like, it is a method of embedding the inorganic particle material against the surface of the resin particle material by external force, and thus the obtained composite particle material In some cases, unnecessary stress may remain. Moreover, since it was only pressed and embedded, it turned out that the inorganic particle material and the resin particle material are not fully joined.
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and an object to be solved is to provide a composite particle material in which an inorganic particle material is uniformly and firmly bonded to the surface of a resin particle material and a manufacturing method thereof.
  • the method for producing a composite particle material of the present invention that solves the above-described problem is a glass transition of the resin particle material in a state where the resin particle material and the inorganic particle material are suspended in a medium composed of a gas and / or a liquid. It is characterized by having a fusing step in which the inorganic particle material is fused to the surface of the resin particle material by being put in a high temperature atmosphere above the point or the softening point.
  • Resin bonding can be realized by softening or dissolving the surface of the resin particle material and fusing the inorganic particle material. Since the fusion proceeds without applying external force, the resin particle material and the inorganic particle material can be joined by fusion while maintaining a uniform state after mixing. Since the resin particle material and the inorganic particle material are put in a high-temperature atmosphere in a state of being suspended in a medium, fusion / aggregation between the resin particle materials is difficult to proceed.
  • the composite particle material of the present invention that solves the above problems includes a resin particle material and an inorganic particle material that has a smaller particle size than the resin particle material and is fused to the surface of the resin particle material. To do.
  • the inorganic particle material is fused to the surface of the resin particle material, even if dispersed in a solvent or a resin composition before curing (or a resin composition before curing after curing), the inorganic particle material will fall off. In addition, since the aggregation and fiberization caused by the resin particles can be suppressed, the aggregation of the composite particle material hardly occurs. In addition, when the resin composition is dispersed in the pre-curing resin composition to be cured and used in contact with a member made of a copper material, as an incidental effect, the adhesive property after curing is excellent. Has characteristics.
  • the particle diameter of the inorganic particle material employed is preferably 1/10 to 1/10000, more preferably, relative to the particle diameter of the resin particle material. 1/50 to 1/5000. By setting it within this range, the inorganic particle material can be more uniformly arranged on the surface of the resin particle material.
  • the sea-island structure is not observed when the slurry dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 60% by mass is observed with an optical microscope.
  • the inorganic particle material uniformly adheres to the surface of the resin particle material.
  • the particles that make up the composite particle material act uniformly on each other, making it difficult for agglomeration and the like to occur and being uniformly dispersed in methyl ethyl ketone. Therefore, the sea-island structure is not observed. The determination whether or not “the sea-island structure is not observed” will be described in detail in the embodiment.
  • the resin particle material is preferably composed of a fluororesin.
  • the fluororesin has a low affinity for the solvent and the pre-curing resin composition, and aggregation tends to occur as it is, but the formation of aggregation can be suppressed by using a composite particle material that is firmly coated with an inorganic particle material.
  • the inorganic particle material is preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • the surface treatment with a silane coupling agent with an appropriate functional group improves the adhesion of the resin material to be fused to the surface, and also the solvent and pre-curing solvent for mixing and dispersing the resulting composite particle material. Affinity with the resin composition can be improved, aggregation can be effectively suppressed, and bonding when the pre-curing resin composition is cured can be strengthened.
  • the resin particle material is brought into contact with the high temperature atmosphere until the sphericity of the obtained composite particle material becomes 0.9 or more.
  • the stress is released and the sphere is approached, so that the sphericity can be improved.
  • the composite particle material and the method for producing the same of the present invention can provide a composite particle material in which the inorganic particle material is firmly bonded to the surface of the resin particle material by having the above-described configuration.
  • the inorganic particle material can be uniformly arranged on the surface of the resin particle material.
  • the composite particle material of the present invention and the production method thereof will be described in detail based on the following embodiments.
  • the composite particle material of this embodiment can be used as a filler dispersed in the pre-curing resin composition. It can give to the resin composition before hardening which disperse
  • a composite particle material containing a fluororesin having a low dielectric constant can reduce the dielectric constant of the pre-curing resin composition added by adding it to the pre-curing resin composition.
  • the pre-curing resin composition to which the composite particle material of this embodiment can be added / dispersed is a precursor of a thermosetting resin material (epoxy resin, polyester resin, urea resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer resin, etc. Examples thereof include materials before curing and those partially cured but having fluidity), monomers of thermoplastic resins, and melts obtained by heating and melting thermoplastic resins.
  • a thermosetting resin material epoxy resin, polyester resin, urea resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer resin, etc. Examples thereof include materials before curing and those partially cured but having fluidity), monomers of thermoplastic resins, and melts obtained by heating and melting thermoplastic resins.
  • the composite particle material of the present embodiment has a resin particle material and an inorganic particle material.
  • the inorganic particle material is fused to the surface of the resin particle material.
  • the abundance ratio between the inorganic particle material and the resin particle material is not particularly limited.
  • the surface of the resin particle material is modified by the inorganic particle material being fused to the surface.
  • a free inorganic particle material or a resin particle material may be present.
  • the particle size of the composite particle material of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the coarse particles having a particle size larger than the smallest gap in the portion filled with the resin composition are not substantially contained (
  • the upper limit of the content of coarse particles is preferably 1000 ppm, 500 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm).
  • the coarse particles having a particle size of 50 ⁇ m or more are preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less.
  • the inorganic particle material is arranged uniformly on the surface of the resin particle material. Whether or not they are uniformly arranged can be determined by the presence or absence of a sea-island structure in a slurry state.
  • Whether or not the sea-island structure exists is determined by observing a slurry prepared by dispersing the composite particle material of the present embodiment in methyl ethyl ketone at 60% by mass with an optical microscope. Since the sea-island structure is observed by the part composed of methyl ethyl ketone and the part where the dispersed composite particle material is agglomerated, the sea-island structure is not observed when uniformly dispersed.
  • the field of view when observing for determination of the sea-island structure is about 100 to 1000 times the particle size of the composite particle material. Particularly, it is performed 200 times based on the particle diameter of the composite particle material.
  • Resin particle material is particles composed of resin.
  • the resin constituting the resin particle material softens or melts when heated.
  • a fluororesin is employable.
  • fluororesins include tetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrimethyl.
  • PCTFE fluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene polymer
  • TFE / PDD tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the particle size of the resin particle material is not particularly limited because the appropriate size and particle size distribution change depending on the application.
  • the thickness can be about 0.001 ⁇ m to 200 ⁇ m. It is also preferable to previously remove the resin particle material having a particle size of a certain size or more.
  • the particle size control method is not particularly limited, but a resin particle material having a necessary particle size distribution can be obtained by a method of finely cutting the resin material by physical action such as grinding or classification, or by emulsion polymerization or suspension polymerization from the beginning.
  • a resin material can be manufactured so as to have a required particle size distribution.
  • the resin particle material preferably has a higher sphericity.
  • the sphericity of the composite particle material of the present embodiment is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.85 or more and 0.9 or more. A higher sphericity is more preferable.
  • the resin material is adjusted to an appropriate particle size distribution and then introduced into a high temperature atmosphere.
  • the introduction into the high temperature atmosphere can employ the same method as the method of introducing the resin particle material into the high temperature atmosphere by the production method described later.
  • the inorganic particle material is fused to the surface of the resin particle material.
  • Fusing means a state in which a part of the surface of the resin particle material is deformed following the outer shape of the inorganic particle material.
  • the value of the inorganic particle content measured by the method described later for the composite particle material is equal to or greater than a predetermined value, it can be determined that the fusion is reliably performed.
  • the predetermined value 1 mg / m 2 , 3 mg / m 2 , 5 mg / m 2 , 10 mg / m 2 , 50 mg / m 2 and the like can be set, and it is preferable that the predetermined value is particularly large.
  • the sea-island structure under the above-described conditions is not observed even after the washing operation in the inorganic particle content measuring method described later is performed three times (in this case, it is determined that redispersion is possible).
  • the inorganic particle material has a smaller particle size than the resin particle material.
  • an inorganic substance which comprises an inorganic particle material Inorganic oxides, such as a silica, an alumina, a zirconia, a titania, these composite oxides, an inorganic nitride, and an inorganic carbide can be illustrated.
  • the inorganic particle material may contain an organic substance. Examples thereof include aqueous solutions such as silicone oil, aqueous silicic acid, tetraethyl orthosilicate, and particles such as silicone resin.
  • the inorganic particle material has a particle size smaller than that of the resin particle material.
  • the method of controlling the particle size of the inorganic particle material is not particularly limited, but the desired particle size distribution is obtained by combining mechanical methods such as pulverization and classification, or the inorganic material constituting the inorganic particle material is sol-gel method, hydrothermal method, etc.
  • the target particle size distribution can be obtained by a method in which the inorganic substance after the synthesis of is made into particles.
  • the preferred particle size of the inorganic particle material is 1/10 to 1/10000, more preferably 1/50 to 1/5000, based on the particle size of the resin particle material.
  • the lower limit of the particle size includes 1 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 30 nm, 50 nm, 80 nm, and 100 nm
  • the upper limit is 1 ⁇ m, 800 nm, 500 nm, 300 nm, 200nm, 150nm, 100nm etc. are mentioned.
  • the inorganic particle material may be surface-treated with a silane compound having a Si—H bond. Further, the surface treatment may be performed after making the composite particle material.
  • the silane compound include a silane coupling agent, silazanes, and silicone (having an organopolysiloxane structure in the molecule).
  • a silane coupling agent such as silazanes, and silicone (having an organopolysiloxane structure in the molecule).
  • silane compound a compound having a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a phenylamino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an acrylic group, a fluorine alkyl group, or an alkyl group is preferable.
  • examples of the silazanes include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.
  • surface treatment may be performed with titanates or aluminates. The surface treatment is performed for the purpose of improving the affinity with the above-mentioned resin particle material or for the purpose of improving the affinity with the target material (resin material, solvent, etc.) in which the composite particle material of the present embodiment is used. You can.
  • the surface treatment with the silane compound is preferably performed so that all the OH groups present on the surface of the inorganic particle material can react, but the OH groups may remain.
  • the manufacturing method of the composite particle material of this embodiment is a manufacturing method which can manufacture suitably the composite particle material of this embodiment mentioned above.
  • the manufacturing method of the composite particle material of this embodiment has a fusion
  • the fusion process is a process in which the inorganic particle material adhered to the surface is softened and the resin particle material is fused to the resin particle material.
  • the temperature at which the resin particle material becomes soft has a melting point, but a glass transition point and a softening point which are temperatures below the melting point can also be employed.
  • the inorganic particle material and the resin particle material are put in a high temperature atmosphere that is above these temperatures.
  • the high temperature atmosphere is formed by gas. Although it does not specifically limit as gas which can be employ
  • As the inorganic particle material and the resin particle material those similar to those that can be used in the composite particle material of the present embodiment described above can be adopted, and further description is omitted.
  • the inorganic particle material and the resin particle material may be mixed in advance and charged simultaneously or separately.
  • an inorganic particle material may be embedded in the surface of the resin particle material by a mechanochemical method.
  • Mechanochemical treatment equipment includes mechanomicrosystem (Nara Machinery Co., Ltd.), hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.), Henschel mixer (Nihon Coke Industries), mechanohybrid (Nihon Coke Industries), Ongmill (Hosokawa Micron) Nobilta (Hosokawa Micron), Faculty (Hosokawa Micron), Mechano-Fusion System (Hosokawa Micron), Kryptron (Earth Technica), Kryptron Orb (Earth Technica), CF Mill (Ube Industries), Theta Composer Compounding devices such as (manufactured by Deoksugaku Kosakusho) and grinding devices such as jet mills and ball mills can be mentioned.
  • the gas air, oxygen, nitrogen, argon, etc.
  • the heating method is not particularly limited, and a flame or an electric method can be used.
  • a flame generated by burning flammable gas such as propane, city gas, and acetylene may be used as a heat source for the heating method.
  • a mist sprayed with an organic solvent such as ethanol, octane, kerosene, or a flame generated by burning vaporized vapor may be used.
  • Heating can be performed by direct contact with the flame formed in this manner, and heating can be performed indirectly using high-temperature air obtained by heating air or the like with a flame.
  • the combustion apparatus include a premix burner, a diffusion combustion type burner, and a liquid fuel burner.
  • a device such as a nano creator FCM (manufactured by Hosokawa Micron), a high frequency induction thermal plasma nanoparticle synthesizer TP-40020NPS (manufactured by JEOL) or the like may be used.
  • Airflow dryer HIRAIWA turbojet dryer Hiraiwa Iron Works
  • continuous instantaneous airflow dryer flash jet dryer manufactured by Seishin Enterprise
  • Meteor Inbo manufactured by Nippon Pneumatic Industry
  • High temperature drying micro mist spray dryer (Fujisaki) Gases warmed using an electric heater such as an electric heater as a heat source may be used.
  • the inorganic particle material and the resin particle material are charged in a high-temperature atmosphere, it is desirable that they are charged in a disjointed state so that the individual particles constituting each other are not fused together.
  • a method of throwing particles apart a method of floating in a medium made of gas or liquid is adopted. A mixture of gas and liquid may be used. Adopting a liquid as the medium can suppress the aggregation of particles that occur before charging, and thus can effectively prevent fusion between the resin particle materials.
  • “Injecting the inorganic particle material and the resin particle material into a high-temperature atmosphere” means preparing the high-temperature atmosphere and placing the inorganic particle material and the resin particle material in it, as well as the inorganic particle material and the resin. It can also be realized by forming a high-temperature atmosphere by raising the temperature of the medium after the particulate material is suspended in the medium (for example, a state in which a fluidized bed is formed).
  • the resin particle material and the inorganic particle material are exposed to a high temperature atmosphere until the inorganic particle material is fused to the surface of the resin particle material. Whether or not the surface of the contained resin particle material has been softened can be determined whether or not it has been fused. Furthermore, when the composite particle material in the slurry state is observed by the method described above, the sea-island structure is not observed. It can be judged by becoming. When the temperature of the high temperature atmosphere is higher than the melting point of the resin material constituting the resin particle material, it is determined that the inorganic particle material is fused to the surface of the resin particle material.
  • the time for exposure to a high-temperature atmosphere in the fusing step can be set so that the value of the inorganic particle content measured by the method described later for the manufactured composite particle material is a predetermined value or more.
  • the predetermined value 1 mg / m 2 , 3 mg / m 2 , 5 mg / m 2 , 10 mg / m 2 , 50 mg / m 2 and the like can be set, and it is preferable that the predetermined value is particularly large.
  • the time for bringing the resin particle material and the inorganic particle material into contact with each other in a high temperature atmosphere can be longer than the time during which the resin particle material is heated and spheroidized.
  • the heating time is lengthened, the resin particle material is heated and softened / melted, and the softened / molten resin particle material can be spheroidized by surface tension or the like.
  • the sphericity of the composite particle material produced by the production method of the present embodiment is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.85 or more and 0.9 or more. A higher sphericity is more preferable.
  • the inorganic particle content is calculated by the following method. 100 g of the composite particle material is dispersed in 200 mL of methyl ethyl ketone, irradiated with ultrasonic waves (40 kHz, 600 W) for 5 minutes, then centrifuged at 10,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant is collected three times, and then the supernatant is recovered. The collected liquid was dried. Most of the residual after drying is an inorganic particle material, which is considered to be detached from the surface of the composite particle material by the washing operation described above.
  • the inorganic particle content is calculated by the following formula, assuming that the added inorganic particle material is all fixed or physically adsorbed to the resin particle material.
  • drying is performed at 180 ° C. for 1 hour.
  • the specific surface area is measured by the BET method using nitrogen.
  • Example 1 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size: 3.0 ⁇ m) with a linseed oil supply amount of 22 g / 100 g as resin particle material, wet silica particles as inorganic particle material (dispersible to primary particles in dry state) : Volume average particle size 10 nm)
  • a mixture of 3 parts by mass is supplied in an air flow of 0.06 m 3 / min at a rate of 1.0 kg / hour, and is suspended, under a high-temperature atmosphere consisting of air at 500 ° C. (volume 2 m 3 ). Of the charged mixture, 90 parts by mass of the composite particulate material could be recovered.
  • the collected composite particle material was used as a test sample of this example.
  • the obtained test sample had a linseed oil supply amount of 20 g / 100 g, a sphericity of 0.96, and a silica particle content of 15 mg / m 2 .
  • a slurry dispersion was prepared so that the test sample was 60% by mass with respect to methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 2 A test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the wet silica particles were changed to 1 part by mass.
  • Example 3 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size 17 ⁇ m) as resin particle material, wet silica particles as inorganic particle material (dispersible to primary particles in dry state: volume average particle size 10 nm) 0.6 A test sample of this example was produced by treating a mixture of parts by weight under the same conditions as in Example 1).
  • Example 4 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size of 0.5 ⁇ m) as resin particle material, wet silica particles as inorganic particle material (dispersible to primary particles in dry state: volume average particle size of 10 nm) 10
  • the test sample of this example was manufactured by treating the mixture of parts by mass under the same conditions as in Example 1.
  • Example 5 A test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the wet silica particles were changed to 6 parts by mass.
  • Example 6 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size 50 ⁇ m) as the resin particle material, wet silica particles as inorganic particle material (dispersible to primary particles in the dry state: volume average particle size 10 nm) 0.3
  • the test sample of this example was manufactured by treating the mixture of parts by mass under the same conditions as in Example 1.
  • Example 7 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size of 100 ⁇ m) as resin particle material, wet silica particles as inorganic particle material (dispersible to primary particles in dry state: volume average particle size of 10 nm) 0.1
  • the test sample of this example was manufactured by treating the mixture of parts by mass under the same conditions as in Example 1.
  • Example 8 A test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 4 except that the silica particles were changed to dry silica particles.
  • Example 9 A test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the silica particles were changed to dry silica particles.
  • Example 10 A test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the silica particles were changed to dry silica particles.
  • Example 11 A test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 6 except that the silica particles were changed to dry silica particles.
  • Example 12 A test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 7 except that the silica particles were changed to dry silica particles.
  • Example 13 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size 3.0 ⁇ m) as resin particle material, 3 masses of nanosilica particles (dispersible to primary particles in dry state: volume average particle size 10 nm) as inorganic particle material Part of the mixture was processed using a compounding facility.
  • the compounding equipment is a technique for surface-modifying and compounding the surface of a resin particle material with an inorganic particle material in a dry manner using a force mainly composed of an impact force while dispersing the mixture in a high-speed air stream.
  • test sample of this example was manufactured under the same conditions as in Example 1.
  • Comparative example 1 A test sample of this comparative example was produced under the same conditions as in Example 1 except that the nanosilica particles were not used.
  • Comparative example 2 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size 3.0 ⁇ m) as resin particle material, 3 masses of nanosilica particles (dispersible to primary particles in dry state: volume average particle size 10 nm) as inorganic particle material Part of the mixture was processed using a compounding facility to produce a test sample of this comparative example.
  • a slurry dispersion was prepared so that the recovered material obtained was 60% by mass with respect to MEK.
  • Comparative example 3 A slurry dispersion was prepared so that polytetrafluoroethylene particles (volume average particle size: 3.0 ⁇ m) as the resin particle material were directly 60 mass% with respect to MEK.
  • the viscosity of the slurry dispersion was measured using a vibration viscometer, it was 1000 mPa ⁇ s or more. As a result of measurement at 40% by mass, it was 506 mPa ⁇ s.
  • Table 1 shows the particle diameter, mixing ratio, viscosity of the slurry dispersion (measured at 60%, measured at 40% when exceeding the measurement range), and the presence or absence of sea-island structure for Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the presence or absence of a sea-island structure was judged by observing a slurry dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 60% by mass with an optical microscope (500 times, visual field range 600 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m).
  • Example 1 (FIG. 1) and Comparative Example 2 (FIG. 2) are shown as examples of determining the sea-island structure.
  • Example 1 (FIG. 1) the composite particle material is uniformly dispersed, whereas in Comparative Example 2 (FIG.
  • the density of the agglomerated island parts and the composite particle material is low or absent. It was found that a sea-island structure separated from the sea part was formed. Also, 100 g of the composite particle material of Example 1 was dispersed in 200 mL of methyl ethyl ketone, irradiated with ultrasonic waves (40 kHz, 600 W) for 5 minutes, then centrifuged at 10,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was discarded. After repeating the above three times, a methyl ethyl ketone slurry of the washed product was prepared, and redispersion was possible.
  • the slurry of the washed product dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 60% by mass was observed with an optical microscope.
  • the image (FIG. 3) is shown.
  • the sea-island structure was not formed as before the washing operation.
  • the washed product was applied to an IR spectrum measuring apparatus, and an IR spectrum in a wave number range of 4000 to 400 cm ⁇ 1 was measured.
  • the result (FIG. 4) is shown.
  • the peaks appearing in the ranges of 3000 to 2800 cm ⁇ 1 and 3800 to 3600 cm ⁇ 1 were silica-derived peaks.
  • the silica particles are present on the polytetrafluoroethylene particles even when the cleaning operation is performed, and it is clear that the bonding between them is very strong. Became.
  • Examples 1 to 13 which are composite particle materials made of resin particle materials fused with an inorganic particle material on the surface, do not show a sea-island structure and contain 60% of the composite particle material. It was found that the viscosity in the slurry dispersion can be reduced. Moreover, it became clear from the comparison of the result of Example 1 and 2 that the fall of a viscosity progresses by increasing the quantity of an inorganic particle material. From the comparison of the results of Examples 1 and 3, it was found that the same degree of viscosity reduction effect can be obtained by adding the inorganic particle material according to the surface area of the resin particle material. In Examples 1 and 3, approximately the same inorganic particle material is added based on the surface area of the resin particle material.
  • Example 1 Example 1
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • FIGS. 5A and 5B Example 1
  • FIGS. 6A and 6B Comparative Example 1
  • FIGS. 6C and 6D Comparative Example 3
  • the composite particle material of this example has a shape close to a true sphere (sphericity 0.96), and the inorganic particle material is uniformly dispersed and bonded to the surface.
  • sphericity 0.96 the inorganic particle material is uniformly dispersed and bonded to the surface.
  • Comparative Example 3 which is the resin particle material itself before being subjected to the fusion process, as shown in FIG. 4, it was an irregular shape (sphericity 0.67), but after the fusion process. Was found to have improved sphericity. This can be presumed that the sphericity is improved by softening the resin particle material by heating in the fusion process. This is also supported by the fact that the sphericity was as high as 0.96 in the result of Comparative Example 1 (FIG. 4) in which the resin particle material itself in Example 1 was subjected to the fusing process alone.

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Abstract

樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料を均一且つ強固に接合した複合粒子材料の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。　樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを融着させることで均一且つ強固に接合することができる。本発明の複合粒子材料の製造方法は、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを気体及び／又は液体からなる媒体中に浮遊させた状態で前記樹脂粒子材料のガラス転移点又は軟化点以上の高温雰囲気下に投入し、前記樹脂粒子材料の表面に融着させる融着工程を有する。樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料を融着させることで強固な接合が実現できる。融着は外力を加えなくても進行するため、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とは混合後の均一な状態で融着できる。樹脂粒子材料と無機物粒子材料との混合物は媒体中に浮遊させた状態で高温雰囲気下に投入されるため、樹脂粒子材料間の融着・凝集は進行し難い。

Description

複合粒子材料及びその製造方法
　本発明は、樹脂からなる粒子材料の表面に無機物粒子材料を融着させた複合粒子材料及びその製造方法に関する。
　従来、異素材添加による電気的特性向上、硬化後の寸法安定性などを目的として樹脂からなる粒子材料（以下、「樹脂粒子材料」と称する）をフィラーとして硬化前の樹脂組成物（硬化前樹脂組成物）中に用いることが行われてきた。例えばＣ－Ｆ結合をもつフッ素樹脂が電気的特性向上のために用いられている。
　通常、樹脂粒子材料は有機溶媒や有機材料などとの親和性が低いことが多く、又、表面改質も容易ではない。
　そこで、本出願人は樹脂粒子材料（ＰＴＦＥ製）の表面にシリカからなる無機物粒子材料を被覆させた複合粒子材料を提案している（特許文献１）。無機物粒子材料を構成する無機物はシランカップリング剤などにて表面処理することで必要な性能を付与することが容易であり混合する硬化前樹脂組成物との親和性向上などの効果が期待できる。
特開２０１６－１２４７２９号公報
　しかしながら特許文献１に開示の複合粒子材料は、溶剤などへの分散性は向上できたものの、外力により無機物粒子材料を樹脂粒子材料の表面に押しつけて埋め込む方法であるため、得られた複合粒子材料に不要な応力が残留することがあった。また、押しつけて埋め込まれただけなので無機物粒子材料と樹脂粒子材料とが充分に接合されていないことがわかった。
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料を均一且つ強固に接合した複合粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを融着させることで均一且つ強固に接合することができることを見出し、以下の発明を完成した。
（１）上記課題を解決する本発明の複合粒子材料の製造方法は、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを気体及び／又は液体からなる媒体中に浮遊させた状態で前記樹脂粒子材料のガラス転移点、又は軟化点以上の高温雰囲気下に投入し、前記樹脂粒子材料の表面に前記無機物粒子材料を融着させる融着工程を有することを特徴とする。
　樹脂粒子材料の表面を軟化乃至溶解させて無機物粒子材料を融着させることで強固な接合が実現できる。融着は外力を加えなくても進行するため、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とは混合後の均一な状態を保ったまま融着により接合することができる。樹脂粒子材料と無機物粒子材料とは媒体中に浮遊させた状態で高温雰囲気下に投入されるため、樹脂粒子材料間の融着・凝集は進行し難い。
（２）本発明方法により製造された複合粒子材料について分析・検討を行った結果、以下の複合粒子材料を発明した。すなわち、上記課題を解決する本発明の複合粒子材料は、樹脂粒子材料と、前記樹脂粒子材料より粒径が小さく前記樹脂粒子材料の表面に融着する無機物粒子材料と、を有することを特徴とする。
　無機物粒子材料が樹脂粒子材料の表面に融着されているので溶媒や硬化前樹脂組成物（更には硬化後の硬化前樹脂組成物）などの中に分散させても無機物粒子材料の脱落が起こりにくく、さらに、樹脂粒子起因の凝集や繊維化を抑制できるため複合粒子材料の凝集が生起し難い。また、硬化前樹脂組成物中に分散して樹脂組成物を構成し、銅材料からなる部材に接した状態で硬化して用いる場合に、付随的な効果として、硬化後の密着性に優れるという特徴を持つ。
　上述した（１）、（２）に開示した発明において、採用される無機物粒子材料の粒径は、前記樹脂粒子材料の粒径に対して、好ましくは１／１０から１／１００００、より好ましくは１／５０から１／５０００である。この範囲内にすることにより無機物粒子材料は、より均一に樹脂粒子材料の表面に配置することができる。
　また、メチルエチルケトンに６０質量％の濃度で分散させたスラリーを光学顕微鏡で観察したときに海島構造が観察されないことが好ましい。海島構造が観察されない複合粒子材料は、樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料が均一に付着している。樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料が均一に付着することにより、複合粒子材料を構成する粒子同士に均一に作用し、凝集などが生起し難くなってメチルエチルケトン中に均一に分散されるようになるため海島構造が観察されない。「海島構造が観察されない」かどうかの判断については実施形態にて詳述する。
　樹脂粒子材料は、フッ素樹脂から構成されることが好ましい。フッ素樹脂は溶媒や硬化前樹脂組成物への親和性が低く、そのままでは凝集が生起し易いが、無機物粒子材料により強固に被覆された複合粒子材料にすることで凝集の生成が抑制できる。
　無機物粒子材料はシランカップリング剤により表面処理が為されていることが好ましい。適正な官能基をもつシランカップリング剤にて表面処理を行うことで融着させる樹脂材料の表面への接着性が向上し、更には得られた複合粒子材料を混合・分散する溶媒や硬化前樹脂組成物との親和性を向上でき、凝集を効果的に抑制できる上、硬化前樹脂組成物を硬化させたときの結合も強固にできる。
　更に、融着工程では、得られる前記複合粒子材料の真球度が０．９以上になるまで前記高温雰囲気に前記樹脂粒子材料を接触させることが好ましい。樹脂粒子材料は高温雰囲気に曝すことで応力が開放され球に近づこうとするため、真球度を向上することができる。
　本発明の複合粒子材料及びその製造方法は、上記構成を有することにより、樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料を強固に接合した複合粒子材料を提供することが可能になった。特に無機物粒子材料を樹脂粒子材料の表面に均一に配置することができる。無機物粒子材料を均一且つ強固に接合できる結果、例えばスラリーを構成したときに低い粘度を実現することができる。
実施例において実施例１のスラリー分散液について分散状況を光学顕微鏡で観察した写真である。 実施例において比較例２のスラリー分散液について分散状況を光学顕微鏡で観察した写真である。 実施例１の複合粒子材料を洗浄した後に調製したスラリー分散液について分散状況を光学顕微鏡で観察した写真である。 実施例１の複合粒子材料を洗浄した後に測定した表面のＩＲスペクトルである。 実施例において実施例１の試験試料のＳＥＭ写真である（２０００倍）。 実施例において実施例１の試験試料のＳＥＭ写真である（５００００倍）。 実施例において比較例１の試験試料のＳＥＭ写真である（１０００倍）。 実施例において比較例１の試験試料のＳＥＭ写真である（３０００倍）。 実施例において比較例３の試験試料のＳＥＭ写真である（１０００倍）。 実施例において比較例３の試験試料のＳＥＭ写真である（３０００倍）。
　本発明の複合粒子材料及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の複合粒子材料は、硬化前樹脂組成物中に分散させるフィラーとして用いることが出来る。複合粒子材料が含有する樹脂材料の性質を分散させる硬化前樹脂組成物に付与することが出来る。例えば誘電率が低いフッ素樹脂を含む複合粒子材料は、硬化前樹脂組成物中に添加することで添加された硬化前樹脂組成物の誘電率を低下することが出来る。また、モノマーや樹脂前駆体などからなる硬化前樹脂組成物に本実施形態の複合粒子材料を添加・分散させることで硬化前樹脂組成物の硬化に伴う収縮を抑制することができ、精密な部材の製造が可能になる。本実施形態の複合粒子材料が添加・分散できる硬化前樹脂組成物としては熱硬化性樹脂材料の前駆体（エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂など；硬化前の材料や一部硬化しているが流動性を有するもの）や、熱可塑性樹脂のモノマー、熱可塑性樹脂を加熱溶融した溶融物が例示できる。
　本実施形態の複合粒子材料は、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを有する。無機物粒子材料は樹脂粒子材料の表面に融着されている。無機物粒子材料と樹脂粒子材料との存在比は特に限定しない。無機物粒子材料が表面に融着されていることで樹脂粒子材料の表面が改質される。複合粒子材料の他に遊離の無機物粒子材料や樹脂粒子材料が存在していても良い。本実施形態の複合粒子材料の粒径は特に限定しないが、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましい。特に、樹脂組成物中に分散して用いる場合には、その樹脂組成物が充填される部位の最も小さな隙間よりも大きな粒径をもつ粒子（粗粒）は実質的に含有しないことが好ましい（例えば粗粒の含有量の上限を１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍにすることが好ましい）。例えば５０μｍの隙間に充填される樹脂組成物であれば５０μｍ以上の粒径をもつ粗粒は１０００ｐｐｍ以下で有ることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
　樹脂粒子材料の表面において、無機物粒子材料は、均一に配置されていることが好ましい。均一に配置されているかどうかは、スラリー状態での海島構造の有無にて判断できる。
　海島構造が存在するかどうかは、本実施形態の複合粒子材料をメチルエチルケトン中に６０質量％で分散させて調製したスラリーを光学顕微鏡で観測して行う。メチルエチルケトンからなる部分と分散させた複合粒子材料が凝集した部分とによって海島構造が観測されるため、均一に分散されていると海島構造は観測されない。海島構造の判定のために観測するときの視野の大きさとしては複合粒子材料の粒径に対して１００倍～１０００倍程度で行う。特に複合粒子材料の粒径を基準として２００倍で行う。
　樹脂粒子材料は、樹脂から構成された粒子である。樹脂粒子材料を構成する樹脂は、加熱すると軟化乃至溶融するものである。樹脂の種類としては特に限定しないが、他の樹脂や溶媒との親和性が低いもの、例えば、フッ素樹脂を採用することができる。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）が例示できる。
　樹脂粒子材料の粒径は、用途により適正な大きさ、粒度分布が変化するため特に限定しない。例えば、電子部品用材料に用いるフィラーとして複合粒子材料を採用する場合には、０．００１μｍ～２００μｍ程度にすることができる。一定以上の大きさの粒径をもつ樹脂粒子材料をあらかじめ除去することも好ましい。粒径の制御方法は特に限定しないが、樹脂材料を粉砕などの物理作用により細かく切断する方法や分級により必要な粒度分布をもつ樹脂粒子材料を得たり、乳化重合・懸濁重合などにより最初から必要な粒度分布をもつように樹脂材料を製造したりすることができる。樹脂粒子材料は真球度が高い方が好ましい。本実施形態の複合粒子材料の真球度は０．８以上で有ることが好ましく、０．８５以上、０．９以上で有ることが更に好ましい。真球度が高い方がより好ましい。
　真球度を向上するためには、樹脂材料を適正な粒度分布に調整した後に高温雰囲気下に投入する方法が採用できる。高温雰囲気下への投入は後述する製造方法にて樹脂粒子材料を高温雰囲気下に投入する方法と同様の方法が採用できる。
　無機物粒子材料は、樹脂粒子材料の表面に融着している。融着しているとは樹脂粒子材料の表面の一部が無機物粒子材料の外形に倣って変形している状態を言う。特に複合粒子材料について後述する方法にて測定した無機物粒子含有量の値が所定値以上となっている場合に融着が確実に行われていると判断することもできる。所定値としては、１ｍｇ／ｍ２、３ｍｇ／ｍ２、５ｍｇ／ｍ２、１０ｍｇ／ｍ２、５０ｍｇ／ｍ２などが設定でき、所定値は特に大きい方が好ましい。また、後述する無機物粒子含有量の測定方法における洗浄操作を３回行った後においても前述する条件における海島構造が観察されないこと（この場合に再分散可能であると判断する）が好ましい。
　無機物粒子材料は、樹脂粒子材料より粒径が小さい。無機物粒子材料を構成する無機物としては特に限定しないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機酸化物やこれらの複合酸化物、無機窒化物、無機炭化物が例示できる。また、無機物粒子材料は有機物を含んでいてもよい。例えば、シリコーンオイルやケイ酸水溶液、オルトケイ酸テトラエチルなどの水溶液やシリコーンレジンなどの粒子が挙げられる。無機物粒子材料は粒径が樹脂粒子材料よりも小さい。無機物粒子材料の粒径を制御する方法としては特に限定しないが、粉砕、分級などの機械的方法を組み合わせて目的の粒度分布にしたり、無機物粒子材料を構成する無機物をゾルゲル法、水熱法などの合成後の無機物が粒子状になる方法で目的の粒度分布としたりすることができる。
　無機物粒子材料の好ましい粒径としては樹脂粒子材料の粒径を基準として１／１０～１／１００００、より好ましくは１／５０から１／５０００である。具体的な数値を例示すると、粒径の下限値としては１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍが挙げられ、上限値としては１μｍ、８００ｎｍ、５００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍなどが挙げられる。
　無機物粒子材料は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するシラン化合物により表面処理が為されていても良い。また、表面処理は複合粒子材料にした後に行っても良い。シラン化合物としては、シランカップリング剤、シラザン類、シリコーン（オルガノポリシロキサン構造を分子中に有するもの）も含む。シラン化合物としては、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、アクリル基、フッ素アルキル基、アルキル基を有する化合物が好ましい。シラン化合物の中でもシラザン類としては、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンが例示できる。また、チタネート類やアルミネート類により表面処理が為されていても良い。表面処理は、前述の樹脂粒子材料との親和性を向上する目的で行ったり、本実施形態の複合粒子材料が用いられる対象材料（樹脂材料や溶媒など）との親和性を向上する目的で行ったりできる。シラン化合物による表面処理は無機物粒子材料の表面に存在するＯＨ基が全て反応できる程度の量にすることが好ましいが、ＯＨ基が残存していてもよい。
・複合粒子材料の製造方法
　本実施形態の複合粒子材料の製造方法は、上述する本実施形態の複合粒子材料を好適に製造することができる製造方法である。本実施形態の複合粒子材料の製造方法は、融着工程とその他必要に応じて採用される工程とを有する。
　融着工程は、樹脂粒子材料が柔らかくなって表面に付着している無機物粒子材料が樹脂粒子材料に融着される工程である。樹脂粒子材料が柔らかくなる温度としては融点があるが、融点以下の温度であるガラス転移点・軟化点も採用できる。これらの温度以上である高温雰囲気下に無機物粒子材料と樹脂粒子材料とを投入する。高温雰囲気は気体により形成される。採用できる気体としては特に限定しないが、空気、酸素、窒素、アルゴンなどが採用できる。無機物粒子材料と樹脂粒子材料については、先述した本実施形態の複合粒子材料において使用できるものと同様のものが採用できるため、更なる説明は省略する。
　無機物粒子材料と樹脂粒子材料とはあらかじめ混合物にして同時に投入しても良いし、別々に投入しても良い。融着工程の前にメカノケミカル的な方法により樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料を埋め込んでおいても良い。メカノケミカル処理可能な装置としては、メカノマイクロシステム（奈良機械製作所製）やハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）、メカノハイブリッド（日本コークス工業製）、オングミル（ホソカワミクロン製）、ノビルタ（ホソカワミクロン製）、ファカルティ（ホソカワミクロン製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）、クリプトロン（アーステクニカ製）、クリプトロンオーブ（アーステクニカ製）、ＣＦミル（宇部興産製）、シータコンポーザ（徳寿工作所製）などの複合化装置や、ジェットミル・ボールミルなどの粉砕装置が挙げられる。高温雰囲気を実現する方法としては特に限定しないが、雰囲気を構成する気体（空気、酸素、窒素、アルゴンなど）を加熱して用いることができる。加熱の方法は特に限定されず、火炎を用いたり、電気的な手法を用いたりできる。
　例えば、加熱方法の熱源としてはプロパンや都市ガス、アセチレンなどの可燃性ガスを燃焼させることで生成される火炎を用いてもよい。またエタノール、オクタン、灯油などの有機溶剤を噴霧させたミスト、あるいは気化させた蒸気を燃焼して生成される火炎を用いてもよい。このようにして形成した火炎に直接接触させることにより加熱を行うこともでき、空気などを火炎により加熱して得られる高温の空気を用いて間接的に加熱を行うこともできる。具体的な燃焼装置としては予混合バーナー、拡散燃焼式バーナー、液体燃料バーナーなどが例示される。例えば、市販の装置として、ナノクリエータＦＣＭ（ホソカワミクロン製）、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）などの装置を用いてもよい。また気流式乾燥機ＨＩＲＡＩＷＡターボジェットドライヤー（平岩鉄工所製）、連続瞬間気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）、メテオレインボー（日本ニューマチック工業製）、高温乾燥用マイクロミストスプレードライヤ（藤崎電気製）などのような電気ヒーターを熱源として温めたガス類を用いても良い。
　高温雰囲気下に無機物粒子材料と樹脂粒子材料とを投入する場合には、構成する１つ１つの粒子が互いに融着しないようにバラバラの状態で投入することが望ましい。粒子をバラバラで投入する方法としては、気体や液体からなる媒体中に浮遊させる方法を採用する。気体と液体とは混合して用いても良い。媒体に液体を採用すると、投入前に生じる粒子の凝集を抑制できるため、樹脂粒子材料同士の融着が効果的に防止できる。
　また、無機物粒子材料と樹脂粒子材料とを「高温雰囲気下に投入する」とは、高温雰囲気を準備し、その中に無機物粒子材料と樹脂粒子材料とを入れる方法はもちろん、無機物粒子材料と樹脂粒子材料とを媒体中に浮遊させた状態（例えば流動層が形成された状態）にした後にその媒体の温度を上昇させていくことで高温雰囲気を形成することでも実現できる。
　融着工程において、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを高温雰囲気下に曝す時間は、樹脂粒子材料の表面に無機物粒子材料が融着するまで行われる。融着したかどうかは含有する樹脂粒子材料の表面が一部でも軟化しているかどうかで判断できるし、更には先述した方法でスラリー状態の複合粒子材料を観測したときに海島構造が観測されない状態になったことで判断できる。なお、高温雰囲気の温度が樹脂粒子材料を構成する樹脂材料の融点よりも高い場合には無機物粒子材料が樹脂粒子材料の表面に融着していると判断する。特に融着工程において高温雰囲気下に曝す時間の設定は、製造された複合粒子材料について後述する方法にて測定した無機物粒子含有量の値が所定値以上となるように行うことができる。所定値としては、１ｍｇ／ｍ２、３ｍｇ／ｍ２、５ｍｇ／ｍ２、１０ｍｇ／ｍ２、５０ｍｇ／ｍ２などが設定でき、所定値は特に大きい方が好ましい。
　更に、融着工程において、樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを高温雰囲気下に接触させる時間は、樹脂粒子材料が加熱されて球状化する時間以上行うことができる。加熱時間が長くなると、樹脂粒子材料が加熱されて軟化・溶融することになり、軟化・溶融した樹脂粒子材料は表面張力などにより球状化することができる。本実施形態の製造方法で製造された複合粒子材料の真球度は０．８以上で有ることが好ましく、０．８５以上、０．９以上で有ることが更に好ましい。真球度が高い方がより好ましい。
・真球度の測定方法及び無機物粒子含有量の測定方法
　複合粒子材料の真球度の算出は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された画像をコンピュータ上で画像解析ソフト（「ＩｍａｇｅＪ」、（アメリカ国立衛生研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　　ｏｆ　　Ｈｅａｌｔｈ，ＵＳＡ））を使用して行った。真球度は、各複合粒子材料がＳＥＭ上で１００個程度観察されるよう写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。その粒子すべてについて真球度を算出し、その平均値を採用する。
　無機物粒子含有量は下記の方法にて算出する。複合粒子材料をメチルエチルケトン２００ｍＬ中に１００ｇ分散させ、超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上澄みを回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、上澄み回収液を乾燥させた。乾燥後の残差のほとんどは無機物粒子材料であり、上述した洗浄操作により複合粒子材料の表面から脱離したものと考えられる。無機物粒子含有量は、添加した無機物粒子材料がすべて樹脂粒子材料に固着または物理吸着したと仮定し、下記の式にて算出する。
固着量［ｇ］＝添加量［ｇ］　－　乾燥後の残差（物理吸着量）［ｇ］
無機物粒子含有量［ｍｇ／ｍ２］＝固着量［ｇ］　／　｛（洗浄後の比表面積［ｍ２／ｇ］×１００［ｇ］）｝
　ここで、乾燥条件は、１８０℃で１時間行う。比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法にて測定する。
・実施例１
　樹脂粒子材料として亜麻仁油給油量が２２ｇ／１００ｇのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径３．０μｍ）を１００質量部、無機物粒子材料としての湿式シリカ粒子（乾燥状態で一次粒子にまで分散可能：体積平均粒径１０ｎｍ）３質量部の混合物を０．０６ｍ３／分の空気の流れに１．０ｋｇ／時の量を供給し浮遊状態として、５００℃の空気からなる高温雰囲気下（容積２ｍ３）に投入した。投入した混合物の内、９０質量部の複合粒子材料が回収できた。回収した複合粒子材料を本実施例の試験試料とした。得られた試験試料の亜麻仁油給油量は２０ｇ／１００ｇであり、真球度は０．９６、シリカ粒子含有量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
　また、試験試料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対して６０質量％になるようスラリー分散液を作製した。
　スラリー分散液の粘度を振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＶＭ－１００Ａ：セコニック製）を用いて測定したところ４ｍＰａ・ｓとなった。また、海島構造は観測されなかった。
・実施例２
　湿式シリカ粒子を１質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
　・実施例３
　樹脂粒子材料としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径１７μｍ）を１００質量部、無機物粒子材料としての湿式シリカ粒子（乾燥状態で一次粒子にまで分散可能：体積平均粒径１０ｎｍ）０．６質量部の混合物を実施例１と同様の条件で処理し本実施例の試験試料を製造した）。
・実施例４
　樹脂粒子材料としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径０．５μｍ）を１００質量部、無機物粒子材料としての湿式シリカ粒子（乾燥状態で一次粒子にまで分散可能：体積平均粒径１０ｎｍ）１０質量部の混合物を実施例１と同様の条件で処理し本実施例の試験試料を製造した。
・実施例５
　湿式シリカ粒子を６質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
・実施例６
　樹脂粒子材料としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径５０μｍ）を１００質量部、無機物粒子材料としての湿式シリカ粒子（乾燥状態で一次粒子にまで分散可能：体積平均粒径１０ｎｍ）０．３質量部の混合物を実施例１と同様の条件で処理し本実施例の試験試料を製造した。
・実施例７
　樹脂粒子材料としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径１００μｍ）を１００質量部、無機物粒子材料としての湿式シリカ粒子（乾燥状態で一次粒子にまで分散可能：体積平均粒径１０ｎｍ）０．１質量部の混合物を実施例１と同様の条件で処理し本実施例の試験試料を製造した。
・実施例８
　乾式シリカ粒子に変更したこと以外は実施例４と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
・実施例９
　乾式シリカ粒子に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
・実施例１０
　乾式シリカ粒子に変更したこと以外は実施例３と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
・実施例１１
　乾式シリカ粒子に変更したこと以外は実施例６と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
・実施例１２
　乾式シリカ粒子に変更したこと以外は実施例７と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
・実施例１３
　樹脂粒子材料としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径３．０μｍ）を１００質量部、無機物粒子材料としてのナノシリカ粒子（乾燥状態で一次粒子にまで分散可能：体積平均粒径１０ｎｍ）３質量部の混合物を複合化設備を用いて処理した。複合化設備は、高速気流中に混合物を分散させながら、衝撃力を主体とした力を用いて乾式で樹脂粒子材料の表面を無機物粒子材料で表面改質・複合化する技術である。
　それを実施例１と同じ条件で本実施例の試験試料を製造した。
・比較例１
　ナノシリカ粒子を用いないこと以外は実施例１と同じ条件で製造し本比較例の試験試料を製造した。
・比較例２
　樹脂粒子材料としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径３．０μｍ）を１００質量部、無機物粒子材料としてのナノシリカ粒子（乾燥状態で一次粒子にまで分散可能：体積平均粒径１０ｎｍ）３質量部の混合物を複合化設備を用いて処理し、本比較例の試験試料を製造した。
　得られた回収物をＭＥＫに対して６０質量％になるようスラリー分散液を作製した。
　スラリー分散液の粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ１０００ｍＰａ・ｓ以上となった。
　４０質量％で測定した結果、３９．５ｍＰａ・ｓとなった。
・比較例３
　樹脂粒子材料としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径３．０μｍ）をそのままＭＥＫに対して６０質量％になるようスラリー分散液を作製した。スラリー分散液の粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ１０００ｍＰａ・ｓ以上となった。４０質量％で測定した結果、５０６ｍＰａ・ｓとなった。
　実施例１～１３及び比較例１～３について粒径、混合比、スラリー分散液の粘度（６０％で測定。測定レンジを超えるときには４０％で測定）、海島構造の有無を表１に示す。海島構造の有無は、メチルエチルケトンに６０質量％の濃度で分散させたスラリーを光学顕微鏡で観察し（５００倍、視野範囲６００μｍ×６００μｍ）、判断した。海島構造の判定を行った例として実施例１（図１）と比較例２（図２）とを示す。実施例１（図１）では複合粒子材料が均一に分散されているのに対して比較例２（図２）では複合粒子材料が凝集した島部分と複合粒子材料の存在密度が低いか存在しない海部分とが分離する海島構造を形成していることが分かった。また、実施例１の複合粒子材料に対して、メチルエチルケトン２００ｍＬ中に１００ｇ分散させ、超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上澄みを捨てるという洗浄操作を３回繰り返した後、その洗浄物のメチルエチルケトンスラリーを作製したところ再分散が可能であった。さらに、その洗浄物のメチルエチルケトンに６０質量％の濃度で分散させたスラリーを光学顕微鏡で観察した。その画像（図３）を示す。洗浄操作を行う前と同様に海島構造は形成されていなかった。また、洗浄物をＩＲスペクトルの測定装置にかけ、波数４０００～４００ｃｍ－１の範囲のＩＲスペクトルを測定した。その結果（図４）を示す。３０００～２８００ｃｍ－１と３８００～３６００ｃｍ－１の範囲に現れるピークはシリカ由来のピークであった。以上、図３及び図４の結果から、洗浄操作を行った場合でもポリテトラフルオロエチレン粒子上にシリカ粒子が存在していることが明らかになり、両者の接合は非常に強固であることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、無機物粒子材料を表面に融着した樹脂粒子材料からなる複合粒子材料である実施例１～１３は、海島構造を示さず、且つ、６０％の複合粒子材料を含むスラリー分散液における粘度を低下できることが分かった。また、実施例１及び２の結果の比較から無機物粒子材料の量を増加させることで粘度の低下が進むことが明らかになった。実施例１及び３の結果の比較から、無機物粒子材料は、樹脂粒子材料の表面積に応じて添加することで同程度の粘度低下効果が得られることが分かった。実施例１及び３は、樹脂粒子材料の表面積を基準として概ね同程度の無機物粒子材料を添加している。
・ＳＥＭによる観察
　実施例１、比較例１及び２の試験試料についてＳＥＭにより観察した。結果を図５Ａ及び図５Ｂ（実施例１）、図６Ａ及び図６Ｂ（比較例１）、図６Ｃ及び図６Ｄ（比較例３）に示す。
　図３より明らかなように、本実施例の複合粒子材料は、真球に近い形状（真球度０．９６）で、且つ、無機物粒子材料が表面に均一に分散して接合されていることが分かった。融着工程に供する前の樹脂粒子材料そのものである比較例３の試験試料では、図４より明らかなように、いびつな形状（真球度０．６７）であったのに、融着工程後には真球度が向上していることが分かった。これは、融着工程における加熱により樹脂粒子材料が軟化して真球度が向上したものと推測できる。このことは実施例１における樹脂粒子材料そのものを単独で融着工程に供した比較例１の結果（図４）でも真球度が０．９６と高くなったことからも裏付けられる。

Claims (14)

  1. 　樹脂粒子材料と、
    　前記樹脂粒子材料より粒径が小さく前記樹脂粒子材料の表面に融着する無機物粒子材料と、
    　を有する複合粒子材料。
  2. 　体積平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    　前記樹脂粒子材料の粒径に対して、前記無機物粒子材料の粒径は、１／１０から１／１００００である請求項１に記載の複合粒子材料。
  3. 　真球度が０．８以上である請求項１又は２記載の複合粒子材料。
  4. 　メチルエチルケトンに６０質量％の濃度で分散させたスラリーを光学顕微鏡で観察したときに海島構造が観察されない請求項１～３の何れか１項に記載の複合粒子材料。
  5. 　前記樹脂粒子材料が、フッ素樹脂から構成される請求項１～４の何れか１項に記載の複合粒子材料。
  6. メチルエチルケトン２００ｍＬ中に１００ｇ分散させ、下記（Ａ）の洗浄操作を３回繰り返した後、無機物粒子含有量が１ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の複合粒子材料。
    （Ａ）超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、沈降物と上澄みを回収する。
  7. 上記（Ａ）の洗浄操作を３回繰り返した後、その洗浄物がメチルエチルケトンに再分散可能であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の複合粒子材料。
  8. 亜麻仁油給油量が３０ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の複合粒子材料。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載の複合粒子材料と、
    　前記複合粒子材料を分散する有機溶媒とを有する複合粒子材料スラリー。
  10. 　請求項１～８の何れか１項に記載の複合粒子材料と、
    　前記複合粒子材料を分散する重合前の樹脂材料とを有する複合粒子材料含有樹脂組成物。
  11. 　樹脂粒子材料と無機物粒子材料とを気体及び／又は液体からなる媒体中に浮遊させた状態で前記樹脂粒子材料のガラス転移点又は軟化点以上の気体からなる高温雰囲気下に投入し、前記樹脂粒子材料の表面に前記無機物粒子材料を融着させる融着工程を有する複合粒子材料の製造方法。
  12. 　前記無機物粒子材料はシランカップリング剤により表面処理が為されている請求項１１に記載の複合粒子材料の製造方法。
  13. 　前記融着工程では、得られる前記複合粒子材料の真球度が０．９以上になるまで前記高温雰囲気に前記樹脂粒子材料を接触させる請求項１１又は１２に記載の複合粒子材料の製造方法。
  14. 　前記融着工程は、得られた前記複合粒子材料をメチルエチルケトンに６０質量％で分散させたスラリーを光学顕微鏡で観察したときに海島構造が観察されない請求項１１～１３のうちの何れか１項に記載の複合粒子材料の製造方法。
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