KR101730610B1 - 포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 실란계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 접착증진제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015086008473-pat00025

(상기 화학식 1에서, X는 O- 또는 N(Z2)-이며; Y는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬렌기이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 -H, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬기 또는 R22Si(R33)(R44)(R55)이며; R1은 C16~C30의 알킬기이며; R2 및 R22는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; R3, R4, R5, R33, R44 및 R55는 서로 독립적으로 C1~C6의 알콕시기이다.)

Description

포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 {Adhesion promoter for photo-resist, and photo-sensitive resin composition comprising the same}
본 발명은 포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 LCD용 컬러필터, 블랙 매트릭스, 오버코트, 컬럼스페이서 등 다양한 용도의 감광재에 사용되고 있으며, 이러한 조성물은 통상 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은 공정단계에서 기판 상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크를 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는 방식으로 사용되고 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서, 현상시간을 단축하거나 감도를 개선하는 등의 현상성 개선은 생산 효율의 향상 등에 있어서 특히 중요한 문제이다. 종래에는 바인더 수지 중 산기 모노머의 비율을 높임으로써 현상성을 향상시키는 방법이 사용되었다. 그러나, 높은 산가를 갖는 바인더 수지는 광중합성 관능기의 도입 시 통상 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮아 중합 도중 침전이 생겨 원하는 분자량을 얻을 수 없는 문제가 있었으며, 산기 모노머의 비율을 높이게 됨에 따라 다른 특성을 부여하는 모노머의 비율이 상대적으로 낮아져 다른 특성을 해치게 되는 문제점이 있었다.
이에, 감광성 수지 조성물의 특성을 헤치지 않으면서도 현상성을 개선시키기 위한 연구가 필요하며, 또한 종래에 알려져있는 감광성 수지 조성물의 기판접착력을 향상시키는 실란커플링제 대비 더욱 접착력이 우수하고 안정성이 확보된 실란계 화합물에 대한 연구가 필요한 상황이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 10-1384457호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 10-1384457호 (2014.04.04.).
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 기판접착력을 향상시켜 우수한 현상성을 갖는 포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 실란계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 접착증진제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015086008473-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 -O- 또는 -N(Z2)-이며; Y는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬렌기이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 -H, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬기 또는 -R22Si(R33)(R44)(R55)이며; R1은 C16~C30의 알킬기이며; R2 및 R22는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; R3, R4, R5, R33, R44 및 R55는 서로 독립적으로 C1~C6의 알콕시기이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 포토레지스트용 접착증진제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 감광재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 접착증진제는 알킬체인이 긴 실란계 화합물을 사용함으로써 현상 공정 시 긴 알킬체인이 가지는 소수성 성질에 의해 미세패턴이 소실되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 향상된 기판접착력 및 우수한 현상성을 가질 수 있다. 또한, 아민기를 포함하고 있는 실란계 화합물 대비 우레탄기 또는 우레아기를 포함함에 따라 감광성 수지 조성물의 구성성분으로 사용했을 경우 안정성이 보다 우수하다.
이하 본 발명의 포토레지스트용 접착증진제에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 실란계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 접착증진제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 포토레지스트용 접착증진제는 알킬체인(Alkyl chain)이 긴 실란계 화합물을 사용함으로써 기판과의 접착력을 향상시켜 우수한 현상성을 갖도록 할 수 있으며, 이에 따라 매우 세밀하고 치밀한 미세패턴을 형성함에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 포토레지스트용 접착증진제는 하기 화학식 1을 만족하는 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015086008473-pat00002
상기 화학식 1에서, X는 -O- 또는 -N(Z2)-이며; Y는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬렌기이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 -H, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬기 또는 -R22Si(R33)(R44)(R55)이며; R1은 C16~C30의 알킬기이며; R2 및 R22는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; R3, R4, R5, R33, R44 및 R55는 서로 독립적으로 C1~C6의 알콕시기일 수 있다.
이와 같은 탄소수 16 이상의 긴 알킬체인을 포함하는 포토레지스트용 접착증진제는 현상 공정 시 긴 알킬체인이 가지는 소수성 성질에 의해 미세패턴이 소실되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 향상된 기판접착력 및 우수한 현상성을 가질 수 있다. 또한, 기존의 아민기를 함유한 실란계 접착증진제 화합물의 경우, 아민기의 활성수소에 의해 반응성이 살아있어 안정성이 떨어지는 문제점이 있었으나, 본 발명의 일 예에 따른 포토레지스트용 접착증진제는 우레아 결합(urea bond) 또는 우레탄 결합(urethane bond)을 가짐으로써 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
보다 좋게는 포토레지스트용 접착증진제는 상기 화학식 1을 만족하는 실란계 화합물에서, X는 -O- 또는 -NH-이며; Y는 직접결합, 페닐렌기, 나프탈렌기 또는 사이클로헥실렌기이며; Z1은 H, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 나프틸기, 사이클로헥실기 또는 -R22Si(R33)(R44)(R55)이며; R1은 C16~C30의 알킬기이며; R2 및 R22는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; R3, R4, R5, R33, R44 및 R55는 서로 독립적으로 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 이를 만족하는 실란계 화합물을 사용함으로써 미세패턴이 소실되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있으며, 기판과의 접착력을 더욱 향상시켜 우수한 현상성을 갖도록 할 수 있다. 또한, 이에 따라 매우 세밀하고 치밀한 미세패턴을 형성함에 유리할 수 있다.
일 구체예로, 실란계 화합물은 하기 화학식 2 내지 8에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015086008473-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015086008473-pat00004
[화학식 4]
Figure 112015086008473-pat00005
[화학식 5]
Figure 112015086008473-pat00006
[화학식 6]
Figure 112015086008473-pat00007
[화학식 7]
Figure 112015086008473-pat00008
[화학식 8]
Figure 112015086008473-pat00009
상기 화학식 2 내지 8에서, a는 14~28의 실수이며; R은 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
이때, 상기 기재된 ‘치환’ 또는 ‘치환된’이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 작용기 내에 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 할로겐화알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기, C6~C20의 사이클로알케닐기, C6~C20의 알릴기, 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 및 알데히드기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하는 것일 수 있다. 또한, ‘직접결합’이란, 다른 연결기 없이 X와 R1이 바로 연결된 것을 의미하는 것이다.
또한, 본 발명은 포토레지스트용 접착증진제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것일 수 있으며, 보다 상세하게, 실란계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 접착증진제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것일 수 있다.
일 예에 따른 포토레지스트용 접착증진제는, 조성물 총 중량 기준, 0.01 ~ 5중량%로 함유될 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 ~ 2중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않고 기판과의 접착력을 향상시켜 우수한 현상성을 가지도록 할 수 있으며, 이에 따라 미현상 되거나 소실되는 부분 없이 깔끔하게 미세패턴을 형성할 수 있다.
그 외, 감광성 수지 조성물은 1~20 중량%의 알칼리 가용성 바인더 수지, 1~10 중량%의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 1~30 중량%의 착색제, 0.1~5 중량%의 광개시제 및 35~95 중량%의 용매를 더 포함할 수 있다.
일 예에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 상세하게, 기계적 강도를 부여하는 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지일 수 있다. 일 구체예로, 기계적 강도를 부여하는 모노머는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실-메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및(o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 에테르류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 이미드류; 및 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 바람직하게는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 알칼리 용해성을 부여하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 착색제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 광개시제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); CibaGeigy 사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 용매는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 외에도 감광성 수지 조성물의 물성을 해치지 않는 범위 안에서, 필요에 따라 분산제, 분산안정제, 산화방지제, 계면활성제 및/또는 열중합 억제제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다. 일 예로, 감광재는 컬러필터용 감광재, 블랙 매트릭스용 감광재, 오버코트용 감광재, 컬럼 스페이서용 감광재 또는 절연재용 감광재 등에 사용될 수 있으나, 그 용도를 특별히 한정하진 않는다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한, 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1]
Figure 112015086008473-pat00010
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 3-아미노프로필 트리메톡시실란 11.3g과 옥타데실 이소시아네이트 18.4g을 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매와 혼합하여, 80℃에서 10시간 동안 교반시킨 후, 합성예 1의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm) : 3.55 (9H, s, OCH3), 3.16 (4H, t, NCH2), 1.6 (2H, m, CH2), 1.55 (2H, m, CH2), 1.29 (30H, m, CH2), 0.96 (3H, t, CH3), 0.58 (2H, t, SiCH2)
[합성예 2]
Figure 112015086008473-pat00011
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 13.3g과 옥타데실 이소시아네이트 16.7g을 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매와 혼합하여, 80℃에서 10시간 동안 교반시킨 후, 합성예 2의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm) : 3.55 (9H, s, OCH3), 3.16 (6H, t, NCH2), 1.6 (2H, m, CH2), 1.59 (2H, m, CH2), 1.55 (2H, m, CH2), 1.29 (30H, m, CH2), 0.96 (6H, t, CH3), 0.58 (2H, t, SiCH2)
[합성예 3]
Figure 112015086008473-pat00012
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린 13.9g과 옥타데실 이소시아네이트 16.1g을 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매와 혼합하여, 80℃에서 10시간 동안 교반시킨 후, 합성예 3의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm) : 7.64 (2H, d, ArH), 7.24 (2H, t, ArH), 7.00 (1H, t, ArH), 3.55 (9H, s, OCH3), 3.16 (4H, t, NCH2), 1.6 (2H, m, CH2), 1.55 (2H, m, CH2), 1.29 (30H, m, CH2), 0.96 (3H, t, CH3), 0.58 (2H, t, SiCH2)
[합성예 4]
Figure 112015086008473-pat00013
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 16.1g과 옥타데실 이소시아네이트 13.9g을 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매와 혼합하여, 80℃에서 10시간 동안 교반시킨 후, 합성예 4의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm) : 3.55 (18H, s, OCH3), 3.16 (6H, t, NCH2), 1.6 (4H, m, CH2), 1.55 (2H, m, CH2), 1.29 (30H, m, CH2), 0.96 (3H, t, CH3), 0.58 (4H, t, SiCH2)
[합성예 5]
Figure 112015086008473-pat00014
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 1-옥타데카놀 17g과 3-이소시아나토프로필 트리메톡시실란 13g을 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매와 혼합하여, 80℃에서 10시간 동안 교반시킨 후, 합성예 5의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm) : 4.08 (2H, t, OCH3), 3.55 (9H, s, OCH3), 2.96 (2H, t, NCH2), 1.6 (2H, m, CH2), 1.57 (2H, m, CH2), 1.29 (30H, m, CH2), 0.96 (3H, t, CH3), 0.58 (2H, t, SiCH2)
[비교합성예 1]
Figure 112015086008473-pat00015
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 16.9g과 데실 이소시아네이트 13.1g을 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매와 혼합하여, 80℃에서 10시간 동안 교반시킨 후, 비교합성예 1의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm) : 3.55 (9H, s, OCH3), 3.16 (6H, t, NCH2), 1.6 (2H, m, CH2), 1.59 (2H, m, CH2), 1.55 (2H, m, CH2), 1.33 (2H, t, CH2), 1.29 (12H, m, CH2), 0.96 (6H, t, CH3), 0.58 (2H, t, SiCH2)
[비교합성예 2]
Figure 112015086008473-pat00016
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 1-데카놀 13.1g과 3-이소시아나토프로필 트리메톡시실란 16.9g을 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매와 혼합하여, 80℃에서 10시간 동안 교반시킨 후, 비교합성예 2의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm) : 4.08 (2H, t, OCH2), 3.55 (9H,s,OCH3), 2.96 (2H, t, NCH2), 1.6 (2H, m, CH2), 1.57 (2H, m, CH2), 1.33 (2H, m, CH2), 1.29 (12H, m, CH2), 0.96 (3H, t, CH3), 0.58 (2H, t, SiCH2)
[실시예 1]
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 20,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 5g, 그린 안료 분산액(C.I.피그먼트 그린7, 20wt% in PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)) 35g, 광개시제 OXE-02 0.6g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5g, 상기 합성예 1에서 합성된 실란화합물 0.2g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 54.2g 을 혼합하여 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 1에서 합성한 실란화합물 대신에 상기 합성예 2에서 합성한 실란화합물 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 1에서 합성한 실란화합물 대신에 상기 합성예 3에서 합성한 실란화합물 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 4]
상기 합성예 1에서 합성한 실란화합물 대신에 상기 합성예 4에서 합성한 실란화합물 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 5]
상기 합성예 1에서 합성한 실란화합물 대신에 상기 합성예 5에서 합성한 실란화합물 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[비교예 1]
상기 합성예 1에서 합성한 실란화합물 대신에 상기 비교합성예 1에서 합성한 실란화합물 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[비교예 2]
상기 합성예 1에서 합성한 실란화합물 대신에 상기 비교합성예 2에서 합성한 실란화합물 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[기판접착력 평가]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 준비한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 90℃에서 100초간 전열 처리하여 필름막을 형성하였다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 200㎛를 유지하면서 고압수은 램프를 이용하여 각각 40, 60, 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 노광된 기판을 0.04 중량% KOH 수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 후, 세정 및 건조 과정을 거쳐 230℃ 컨벡션 오븐에서 25분간 후열처리한 후, 패턴의 상태를 관찰하였다.
하기 표 1은 각각의 실시예 및 비교예의 노광에너지에 따른 잔존 최소 패턴의 크기(㎛)를 광학현미경으로 관찰하여 측정 및 표기한 것으로, 잔존 최소 패턴의 크기값이 작을수록 미세패턴이 소실되지 않고 남아있어 기판 접착력이 우수함을 의미한다.
노광량 40 mJ/㎠ 60 mJ/㎠ 80 mJ/㎠
실시예 1 10 10 8
실시예 2 10 10 8
실시예 3 12 10 8
실시예 4 12 10 8
실시예 5 12 10 8
비교예 1 14 14 12
비교예 2 16 14 12
[현상성 평가]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 준비한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 90℃에서 100초간 전열 처리하여 필름막을 형성하였다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 200㎛를 유지하면서 고압수은 램프를 이용하여 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 노광된 기판을 0.04 중량% KOH 수용액으로 최대 60초간 현상하면서 그 현상과정을 관찰하였다.
하기 표 2는 각각의 실시예 및 비교예의 현상시간에 따른 현상성을 평가하여 표기한 것으로, 기판의 테두리 부분까지 전부 깨끗하게 현상이 되었을 때를 ○로, 거의 현상이 되었으나 아직 현상이 덜 된 부분이 보일 때를 △로, 전반적으로 현상이 아직 잘 되지 않았을 때를 X 로 기록하였다.
현상시간 30초 40초 60초
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 △ ○ ○
실시예 4 △ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
비교실시예 1 X △ ○
비교실시예 2 X △ ○
이상에서 살핀 바와 같이, 데실기(탄소수 10)를 갖는 비교예 1 및 2의 실란계 화합물과 비교하여, 실시예 1 내지 5의 실란계 화합물은 옥타데실기(탄소수 18)를 가짐에 따라 기판접착력이 향상되어 용이하게 미세패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있으며, 또한, 현상 시 미현상된 부분 없이 깔끔하게 패턴이 현상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 실란계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 접착증진제.
    [화학식 1]
    Figure 112016119419848-pat00017

    (상기 화학식 1에서, X는 -O- 또는 -N(Z2)-이며; Y는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬렌기이며; Z1은 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬기 또는 -R22Si(R33)(R44)(R55)이고, Z2는 -H, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 사이클로알킬기 또는 -R22Si(R33)(R44)(R55)이며; R1은 C16~C30의 알킬기이며; R2 및 R22는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; R3, R4, R5, R33, R44 및 R55는 서로 독립적으로 C1~C6의 알콕시기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1을 만족하는 실란계 화합물에서, X는 -O- 또는 -NH-이며; Y는 직접결합, 페닐렌기, 나프탈렌기 또는 사이클로헥실렌기이며; Z1은 프로필기, 부틸기, 페닐기, 나프틸기, 사이클로헥실기 또는 -R22Si(R33)(R44)(R55)이며; R1은 C16~C30의 알킬기이며; R2 및 R22는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; R3, R4, R5, R33, R44 및 R55는 서로 독립적으로 메톡시기 또는 에톡시기인 포토레지스트용 접착증진제.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 하기 화학식 3 내지 5에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 포토레지스트용 접착증진제.
    [화학식 3]
    Figure 112016119419848-pat00019

    [화학식 4]
    Figure 112016119419848-pat00020

    [화학식 5]
    Figure 112016119419848-pat00021

    (상기 화학식 3 내지 5에서, a는 14~28의 실수이며; R은 메틸기 또는 에틸기이다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 포토레지스트용 접착증진제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 접착증진제는, 조성물 총 중량 기준 0.01 ~ 5중량%로 함유되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 조성물 총 중량 기준, 1~20 중량%의 알칼리 가용성 바인더 수지, 1~10 중량%의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 1~30 중량%의 착색제, 0.1~5 중량%의 광개시제 및 35~95 중량%의 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 4항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재.
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