KR100977251B1 - 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물, 그 제조방법및 용도 - Google Patents

사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물, 그 제조방법및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저독성 폴리에스터계 분체도료의 경화제로 유용한 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물의 제조방법 및 이를 경화제의 주성분으로 포함하는 폴리에스터 수지 분체도료 조성물에 관한 것이다.
분체도료, 저독성, 폴리에스터 수지, 경화제, β-HAA, 사이클로알케인 다이카복스아마이드, cycloalkane dicarboxamide, 사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드, cyclohexane-1,4-dicarboxamide, 테트라키스(하이드록시알킬)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드, tetrakis(hydroxyalkyl)cycloalkane-1,4-dicarboxamide

Description

사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물, 그 제조방법 및 용도{CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION}
본 발명은 폴리에스터 분체도료용 경화제로 사용되는 신규한 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 경화제의 주성분으로 포함하는 폴리에스터 분체도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 저독성 폴리에스터계 분체도료용 경화제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 폴리에스터의 경화제로써 주로 사용되는 트라이글리시딜아이소시아누레이트(1,3,5-triglycidylisocyanurate, TGIC)의 문제점을 개선하고 우수한 성능을 지닌 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분체도료(powder coatings)는 100% 고형분 도료로서 1회 도장으로 액체도료에 비해 두꺼운 도막과 우수한 도막성능을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 환경오염, 화재위험, 독성, 악취 등의 액체도료에서 오는 문제점을 동시에 해결할 수 있어 사용량이 꾸준하게 증가하는 추세이다.
이러한 분체도료는 고분자수지, 경화제, 안료, 통상의 첨가제로 구성되며 이 중 고분자수지와 경화제가 분체도료 조성물의 대부분을 차지하기 때문에 분체도료의 주요물성은 고분자수지와 경화제에 의존한다. 폴리에스터수지는 열경화성 분체도료를 구성하는 주요 수지로 사용되며 에폭시 수지 다음으로 많이 사용되고 있다. 또한 폴리에스터수지는 다양한 색으로 착색이 가능하고 우수한 미적, 장식적인 성질을 갖고 있다. 물리화학적인 특성은 에폭시 수지에 비해 열등하나 내열성과 내오존성 및 내후성이 우수하여 그 사용 양이 점점 증가하는 추세이다. 이러한 카복실기를 갖는 폴리에스터계 분체도료의 경화제로는 트라이글리시딜아이소시아누레이트(1,3,5-triglycidylisocyanurate, TGIC)가 주로 사용되고 있으며, 70년대 이후 고내후성 분체도료의 산업적 표준이 되어오고 있다. 폴리에스터수지-트라이글리시딜아이소시아누레이트 분체도료는 내후성과 기계적 물성이 우수하여 천장재 및 건축용 외장재로써 광범위하게 사용되고 있으며, 경화과정 중 겔화 시간(gel time)이 오래 지속되어 그에 상응하여 점도가 증가되기 때문에 경화속도 조절이 다른 경화제에 비해 비교적 용이한 장점이 있다. 그러나 고온(250 ℃ 부근)에서 경화반응이 일어나므로 경화 반응 시 에너지 소모가 매우 높을 뿐만 아니라 열에 의한 변형이 염려되는 소재, 즉 목재나 플라스틱 재료 등에는 적용이 어려운 단점을 지니고 있다. 또한 트라이글리시딜아이소시아누레이트의 독성으로 인해 선진국의 수입 규제의 큰 문제점을 지니고 있다.
트라이글리시딜아이소시아누레이트의 독성으로 인해 수입규제의 문제점이 발생되자 1972년 롬앤하스(Rohm & Haas)에서 저독성의 베타하이드록시알킬아마이드(β-hydroxyalkylamide, β-HAA; 예를 들면 유럽 공개특허공보 제0957082호, 미국 특허 제4,076,917호, 미국 특허 제4,101,606호, 국제 공개공보 제0055266호, 및 유럽 공개특허공보 제1203763호에 기재되어 있음)를 개발하였다. 이러한 베타하이드록시알킬아마이드는 트라이글리시딜아이소시아누레이트에 비해 저독성이며, 공정이 단순하고 제조원가가 저렴한 장점을 지니고 있으나 트라이글리시딜아이소시아누레이트에 비해서 기계적 강도 및 내열성(overbake resistance)이 떨어진다는 단점을 지니고 있다. 이에 베타하이드록시알킬아마이드 주사슬의 알킬사슬을 불포화 알킬기(unsaturated alkyl; 즉, alkenylene)로 치환하는 등의 연구(미국 특허 제4,101,606호)가 시도되었으나. 상용화하기에는 물성이 떨어지며, 주사슬의 탄소수를 조절하거나 곁가지의 알킬수를 증가시켜 내열성을 증진시키려는 시도(미국특허 6,235,933)들이 행하여졌으나 이 또한 반응이 쉽지 않아서 상용화가 어려운 실정이다.
따라서, 종래의 베타하이드록시알킬아마이드에 비하여 기계적 강도 및 내열성이 우수한 분체도료용 경화제의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 종래의 저독성 경화제로써 주로 사용하는 베타하이드록시알킬아마이드(β-HAA)의 낮은 기계적 강도 및 내열성 문제를 개선할 수 있는 신규한 폴리에스터 분체도료용 경화제를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는 종래 폴리에스터 분체도료용 경화제인 베타하이드록시알 킬아마이드의 비고리형 주사슬을 고리형 사슬 즉, 사이클로알케인으로 대체함으로써 경화제 자체의 내열성을 증진시키고 분체도료로 적용 시 기계적 강도 및 내열성(overbake resistance)이 향상된 신규 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 신규한 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물을 경화제의 주성분으로 포함하는 카복실기 함유 폴리에스터수지 분체도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 바와 같이 폴리에스터수지의 경화제로 사용되는 종래 베타하이드록시알킬아마이드의 문제점인 내열성 및 기계적 강도를 향상시키기 위하여 광범위한 연구를 진행한 결과, 베타하이드록시알킬아마이드의 비고리형 주사슬대신에 고리형 사슬 즉, 사이클로알킬렌으로 대체한 결과 놀랍게도 종래 베타하이드록시알킬아마이드에 비해 내열성 및 폴리에스터 수지와의 경화특성이 현저히 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로알케인 다이카복스아마이드(cycloalkane dicarboxamide) 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 폴리에스터 수지 분체도료 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008028813992-pat00001
[상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 독립적으로 하이드록시기가 1 이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 하이드록시기, 또는 하이드록시기가 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로알케인 다이카복스아마이드(cycloalkane dicarboxamide) 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008028813992-pat00002
[상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 독립적으로 하이드록시기가 1 이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 하이드록시기, 또는 하이드록시기가 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 순수한 시스-이성질체, 순수한 트랜스-이성질체, 또는 두 입체이성질체의 혼합물일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008028813992-pat00003
[상기 화학식 2에서 R5 내지 R8은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알 킬렌으로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
상기 화학식 2에서 m+n이 2 내지 6인 경우 다이카복스아마이드 사이에 도입되는 주사슬이 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌 또는 사이클로옥틸렌기가 되며, 보다 구체적으로는 m+n이 4인 사이클로헥실렌을 주사슬에 도입한 화합물을 예시할 수 있으며, 사이클로헥실렌기가 도입된 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3의 N 1,N 1,N 4,N 4-테트라키스(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008028813992-pat00004
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008028813992-pat00005
[반응식 1에서 R1 내지 R4는 독립적으로 하이드록시기가 1 이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 하이드록시기 또는 하이드록시기가 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, R11 및 R12는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C4)알킬로부터 선택되며, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
상기 반응식 1에서 카복실기가 적절한 보호기(protecting group)에 의해 보호되거나 탈보호되는 과정이 포함될 수 있으며, 상기 반응식 1은 서로 다른 종류의 2차 아민이 양쪽에 결합된 구조의 아마이드 화합물을 제조할 수 있는 반응으로서 예시한 것이다.
본 발명에서 동일한 2차 아민이 결합하여 형성된 하기 화학식 4의 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 다이알킬 사이클로 알케인 디카복실레이트(dialkyl cycloalkane dicarboxylate)와 하기 화학식 6으로 표시되는 2차 아민의 반응으로부터 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008028813992-pat00006
[화학식 5]
Figure 112008028813992-pat00007
[화학식 6]
Figure 112008028813992-pat00008
[상기 화학식 4 내지 화학식 6에서 R9 및 R10은 독립적으로 수소, 하이드록시기, 또는 하이드록시기가 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, R11 및 R12는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C4)알킬로부터 선택되며, R13 및 R14는 독립적으로 하이드록시기가 1 이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
상기 화학식 5의 에스터 화합물과 화학식 6의 2차 아민 화합물로부터 화학식 4의 아마이드 화합물을 제조하는 반응은 촉매 없이 이루어질 수 있으나, 염기 촉매 하에 진행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 염기 촉매는 소듐하이드록사이드 또는 소듐(C1~C4)알콕사이드로부터 선택되며, 상기 소듐(C1~C4)알콕사이드로는 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐i-프로폭사이드 또는 소듐t-부톡사이드를 들 수 있다.
반응온도 및 반응시간은 촉매 성분 및 출발물질에 따라 달라질 수 있으나 반응 온도는 80 내지 150℃, 반응 시간은 1시간 내지 24시간의 범위가 적합하다. 상기 반응온도가 80℃ 미만인 경우에는 반응속도가 지나치게 느려 미반응물이 생길 수 있으며, 상기 반응온도가 150℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 더 이상의 효과의 증가가 없고 일부 분해반응이 진행되어 경제적으로 불리할 수 있다. 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 미반응물이 생길 수 있고, 반응시간이 24시간을 초과하여 너무 오랜 시간 반응을 진행할 경우에는 생성물의 변색이 초래되어 불리하게 된다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물을 경화제의 주성분으로 함유하는 폴리에스터 수지 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물은 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%로 함유되며, 다른 경화제 성분과 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 경화제 성분의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 경화 속도가 너무 느리고 충분한 경화가 일어나지 않아 도막 형성이 용이하지 않을 수 있고, 상기 경화제 성분의 함량이 20중량%를 초과하여 너무 많은 경우에는 도막의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다.
상기 분체도료는 카복실기 함유 폴리에스터 수지 80 내지 99중량% 및 경화제 1 내지 20중량%를 분쇄기에서 고르게 혼합한 후 용융압출기를 통해서 압출하고, 압출된 물질을 다시 냉각한 후 재 분쇄하여 제조된다. 상기 폴리에스터 수지 및 경화제 외에 도막의 물성을 향상시키기 위한 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 첨가제로서는 평활제로 폴리아크릴레이트, 핀홀 방지제로 벤조인, 충진제로 바륨셀페이트 등을 첨가 할 수 있으며, 도막의 색상 발현을 위하여 카본 블랙, 티타늄 옥사이드나 그 밖의 다양한 안료를 첨가 할 수 있다.
상기 분체 도료를 이용한 도막형성은 상기 분체도료 분말을 스프레이 건 등을 사용하여 피도물에 분사한 후 피도물을 일정한 온도로 가열함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물은 그 골격 내에 사이클로알케인의 고리 구조를 포함하고 있기 때문에 비고리형 알킬 사슬을 지니고 있는 종래의 베타하이드록시알킬아마이드에 비하여 분자구조가 상대적으로 견고하여(rigid) 폴리에스터 수지 분체도료의 경화제로 사용할 경우 기존의 베타하이드록시알킬아마이드를 경화제로 사용한 경우에 비하여 도막의 기계적 강도 및 내열성이 증가하는 효과가 있다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 다이메틸 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트의 제조
환류장치가 부착된 100ml 플라스크에 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 (3.5 g, 20.3 mmol)과 메탄올 50 ml, 그리고 진한 황산 1~2 방울을 넣고 85~90℃에서 10시간 반응시켰다. 잔류 메탄올을 회전증발기를 이용하여 제거하고 얻어진 잔류물을 다시 에틸에터에 녹인 후, NaHCO3 수용액으로 수회 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 진공에서 건조하여 다이메틸 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트를 얻었다(무색 액체, 4.10g, 99%).
1H NMR (CDCl3) δ 3.64-3.50 (6H), 2.29-2.27 (2H), 1.91-1.88 (4H), 1.38-1.31 (4H).
[제조예 2] 다이에틸 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트의 제조
환류장치가 부착된 100ml 플라스크에 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 (4.0 g, 23.2 mmol)과 에탄올 50 ml 그리고 진한 황산 1~2 방울을 넣고 6시간 동안 환류시켰다. 잔류 에탄올을 회전증발기를 이용하여 제거하고 얻어진 잔류물을 다시 에틸에터에 녹인 후, NaHCO3 수용액으로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 진공에서 다시 건조하여 다이에틸 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트를 얻었다(무색 액체, 5.19 g, 98%).
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.13-4.10 (4H), 2.30-2.25 (2H), 1.93-1.90 (4H), 1.40-1.32 (4H), 1.30 (6H).
[실시예 1] N 1 , N 1 , N 4 , N 4 -테트라키스(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드의 제조
제조예 1에서 제조한 다이메틸 1,4-사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트 (1.04 g, 5.19 mmol)와 다이에탄올아민 (1.09 g, 10.38 mmol)을 냉각기가 장착된 25 ml 반응플라스크에 넣고 교반한 후 소듐메톡사이드를 2 wt% 첨가하여 110℃에서 10시간 정도 반응을 시켰다. 생성물이 점차로 굳어져 고체가 생성되면 반응을 종결하였다. 생성물을 진공에서 건조시켜 N 1,N 1,N 4,N 4-테트라키스(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드를 얻었다(흰색 고체, 1.76 g, 98%).
1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz) δ 3.52-3.28 (16H), 2.60-2.50 (2H), 1.67-1.65(4H), 1.43-1.40(4H).
13C NMR(DMSO-d6, 75 MHz) δ 175.9, 59.9-59.5, 50.9, 48.9, 39.2, 29.2-28.7.
FT-IR/ATR
Figure 112008028813992-pat00009
Figure 112008028813992-pat00010
3369, 3186, 2935, 2862, 1595, 1458, 1427, 1165, 1053 cm-1 .
ESI-MS: 계산값 346.23[M]+; 측정값 347.24[M+H]+.
도 1은 종래 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드]와 실시예 1에서 제조된 화합물의 열중량분석 스펙트럼 비교도이고,
도 2는 종래 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드]와 실시예 1에서 제조된 화합물의 시차주사열량계 스펙트럼 비교도이다. 도 1에서 알 수 있듯이 종래의 β-HAA는 150℃에서 중량감소가 시작되는데 반해 N 1,N 1,N 4,N 4-(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드의 경우 200℃에서 중량감소가 시작되는 것으로 보아 열적특성이 기존 β-HAA에 비해 우수함을 보여준다. 또한 도 2의 시차주사열량계 비교도에서 알 수 있듯이 종래 β-HAA의 경우 녹는점이 약 125℃인데 반해 본 발명에 따른 N 1,N 1,N 4,N 4-(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드는 약 190℃인 것으로 보아 화합물 자체의 내열성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
[실시예 2]
제조예 2에서 제조한 다이에틸 1,4-사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트 (1.5 g, 6.57 mmol)와 다이에탄올아민 (1.38 g, 13.14 mmol)을 냉각기가 장착된 25ml 반응플라스크에 넣고 교반한 후 소듐에톡사이드를 2wt% 첨가하여 110℃에서 10시간 정도 반응을 시켰다. 미반응물을 제거하기 위해 생성물을 THF로 세척한 후 잔류물을 진공펌프에서 건조시켜 N 1,N 1,N 4,N 4-테트라키스(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드를 제조하였다(2.16 g, 95%).
이렇게 제조한 테트라키스(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드의 핵자기공명 스펙트럼은 위의 실시예 1에서 이미 상술한 스펙트럼 값과 같다.
[실시예 3]
카복실기 함유 폴리에스터 수지(제조사 UCB그룹, 중량평균분자량 = 7000 ~ 9000, 점도 = 7 ~ 16 포아즈 (P)/200℃, 산가 = 25 ~ 40) 및 실시예 1에서 제조한 경화제를 92 : 8의 무게비율로 분쇄기(Henschel FM-10 Premixer)에 넣어서 1분 동안 고르게 분산시킨 다음, 100℃에서 용융압출기(Werner & Pfleiderer ZSK-30)를 이용하여 하여 압출하였다(Zone 1 : 100℃, Zone 2 : 100℃, Screw Speed : 300 RPM, Torque : 30 ~ 50 %). 압출된 물질을 다시 상온에서 냉각시킨 후, Paudal K2-1형 햄머밀로 2회 재 분쇄하여 얻어진 140 mesh 분급의 분말을 스프레이 건(Nordson Versa-Spray 100, applied at -80kV)으로 피도물(강판)에 분사시킨 후 건조도막 두께 기준으로 40 ㎛의 두께가 되게 하였다. 피도물을 일정한 온도가 유지되는 오븐에서 200℃의 열을 가하여 14분 동안 굽는 과정을 거쳐 도막을 형성하였다. 이렇게 도장된 시편의 사진은 도 3와 같고, 내열성 시험에 따른 사진은 도 4와 같으며, 도 3은 실시예 1의 화합물과 종래 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드] 간의 경화제로서의 성능을 비교한 실험 결과로서, 사진 (a)는 본 발명의 실시예 1의 경화제와 폴리에스테르수지의 혼합물로 분체도장한 직후의 시편의 사진이고, 사진 (b)는 기존의 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드]를 경화제로 사용하여 분체도장한 직후 시편의 사진이다.
도 4는 실시예 1의 화합물과 종래 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드] 간의 경화제로서의 내열성을 비교한 실험 결과로서, 사진 (a)는 본 발명의 실시예 1의 경화제와 폴리에스테르수지의 혼합물로 분체도장한 후 210℃에서 1시간 경과한 시편의 사진이고, 사진 (b)는 기존의 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드]를 경화제로 사용하여 폴리에스터 분체도장한 후 210℃에서 1시간 경과한 시편의 사진이다. 상기 내열성 시험 결과는 본 발명의 실시예 1의 경화제를 사용한 경우 δE(색차)=1.2이고, 종래의 β-HAA를 사용한 경우 δE(색차)=2.0로 나타났다. 따라서 본 발명의 N 1,N 1,N 4,N 4-테트라키스(2-하이드록시에틸)사이클로헥세인-1,4-다이카복스아마이드의 내열성이 더 우수한 것으로 나타났다.
도 1은 종래 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드]와 실시예 1에서 제조된 화합물의 열중량분석 스펙트럼 비교도이고,
도 2는 종래 β-HAA([N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드]와 실시예 1에서 제조된 화합물의 시차주사열량계 스펙트럼 비교도이다.
도 3은 실시예 1의 화합물과 종래 β-HAA[N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드] 간의 경화제로서의 성능을 비교한 실험 결과로서,
(a)는 본 발명의 실시예 3의 경화제와 폴리에스테르수지의 혼합물로 분체도장한 직후의 시편의 사진이고,
(b)는 기존의 β-HAA N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸) 아디프아마이드를 경화제로 사용한 사용하여 폴리에스터 분체도장한 직후 시편의 사진이다.
도 4는 실시예 3의 화합물과 종래 β-HAA(N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아마이드) 간의 경화제로서의 내열성을 비교한 실험 결과로서,
사진 (a)는 본 발명의 실시예 1의 경화제와 폴리에스테르수지의 혼합물로 분체도장한 후 210℃에서 1시간 경과한 시편의 사진이고 (δE(색차)=1.2),
사진 (b)는 기존의 β-HAA인 N 1,N 1,N 6,N 6-테트라키스(2-하이드록시에틸) 아디프아마이드를 경화제로 사용하여 폴리에스터 분체도장한 후 210℃에서 1시간 경과 한 시편의 사진이다(δE(색차)=2.0).

Claims (7)

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  2. (삭제)
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  4. (삭제)
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  6. (삭제)
  7. 하기 화학식 1의 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물 1 내지 20 중량% 및 폴리에스터 수지 80 내지 99 중량%를 분쇄기로 혼합 후 용융압출기로 압출하고, 냉각 후 재 분쇄하여 제조되는 폴리에스터 수지 분체도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010017632307-pat00021
    [상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 독립적으로 하이드록시기가 1 이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 하이드록시기, 또는 하이드록시기가 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
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