JPS611653A - アシルウレタンの製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルホン酸ハロゲン化物とカルバミド酸エステルとの反
応によってアシルウレタンを製造することは公知である
（ドイツ特許第１．０８１．４６０号明細書）。−Ｃｏ
−ＮＨ−００ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表
わされる基を持つこれらのアシルウレタンは水酸基□含
有の高分子化合物の架橋に用いられる。アシル化法が合
成樹脂、繊維仕上および塗料の化学Ｋ＞いて用いるのく
適して込ることあるいはイオン交換体として架橋したこ
の樹脂を使用し得ることが記述されている。そこには塗
料の関係については詳細には記されていない。即ち、記
載されたアシル化ウレタンの殆んどが普通の有機溶剤、
特に塗料工業において有利々溶剤に溶□解することだけ
しか記されていない。しかしこの刊行物には、粉末塗料
および／またはペースト状物においてアシル化ウレタン
を用いるととＫついては、この用途分野にとってこれら
の成分が特別の要求に適応していることが判って込ると
は云え、言及されていな−。

別の刊行＃（ドイツ特許出願公開筒２，２２５，２４７
号公報）には、アルキル−またはフェニル−カルバマー
トとモノカルボン酸のアシル−または了り−ルハログニ
ドとを金属または金属化合物、例えば亜鉛粉または塩化
亜鉛の存在下に反応させてアシルウレタンを形成し、そ
の際に塩化水素が遊離されることが記されている。この
刊行物にはアシルウレタンの用途については記されて込
ない。しかしそうして製造される生成物は難溶性あるい
は不溶性であシ、従ってその用途に制限があるという欠
点を有している。

それ故にアシルウレタンを環境を汚染することのない方
法に従って製造し、そして拡大された用途可能性を持つ
生成物を得ることが望まれていた◎ 本発明は、ヒドロキシ化合物（Ａ）、殊にポリヒドロキ
シ化合物を式 〔式中、Ｒは場合によってはα、β−エチレン系の不飽
和の脂肪族−１脂環族−または芳香族ジカルボン酸また
はそのエンドメチレン誘導体の炭素原子数２〜１０、殊
に２〜６の炭化水素基を意味し、 Ｒ１はアルキル−、アルコキシ−またはアルコキシアル
キル基（いずれの場合もアルキル基中炭素原子数は１〜
１６、殊に１〜１０である。）炭素原子数３〜１０のシ
クロアルキル−またはベンジル基を意味する。〕 で表わされるイミドの形のウレタン（Ｂｌと反応させて
式−００−Ｒ−００−ＮＨ−０００Ｒｊ　　（ｌ［）で
表わされる少た□くとも１つの基を有するアシルウレタ
ンとすることを特徴□とす゛る、ウレタンと水酸基含有
化合物との反応によるアシルウレタンの製造方法、を提
供することによって、従来公知の生成物の欠点を免れた
・ 本発明の反応の場合、化合物（Ｉ］の開環物が得られる
。従って、解離生成物が遊離される仁とがなく、反対［
ＯＲ−化合物（Ａ）の付加反応だけが行なわれる。それ
故に成分（Ｂ）が単量体にもま九は重合体にも付加し得
る。従ってこの方法の多様性およびこれにより製造され
る生成物の用途の多様性が得られる。有害）生成物が解
離しないので、本発明の方法は環境を汚染し々い□。

−価または殊に多価の単量体−および／またはオリゴマ
ーアルコールまたは、ポリエステ〃、ポリアクリル化合
物およびポリエポキシドの群の内のオリゴマーおよび／
または重合体の形の成分（Ａ）を反応させるのが有利で
ある。

本発明に従って得られる生成物は、原料特に成分（Ａｌ
の多様な変更可能性の為に、その性質および化学的構造
に関してＬｉ範囲内で変えることができ、それ故非常に
色々な用途が可能である。更に驚ろくべきことに要求次
第で、大きいまたは小百騒分子量あるいは高いまたは低
込溶解性の生成物を製造することができる・この様にし
て有機溶剤または水性溶剤中でも並びに溶剤不含の系で
も困難なく用いることができる。

基Ｒを形成する酸にはマレイン酸、テトラ−およびヘキ
サ−ヒドロフタル酸、殊に７タル酸および特にコハク酸
がある。

反応は次の反応式に従って進行する： Ｒ１−（−００Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ２−Ｃｏ　−ＮＨ−０
００ＲＩ　）２（Ｐ／）上記式中、Ｒ１は炭素原子数１
〜１２、殊に１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素原子数
２〜１０のアルキレン基を意味する。上記反応式におい
ては成分（Ａ）としてジオールだけを記［７ている。

しかし−価または三価以上のアルコールも用いることが
でき、その場合にも式（■と同様な、但し種々の官能基
Ｒ１を持つ化合物が生ずる。

式（ＩＩＩ）の化合物としては例えばＮ−メトキシ−１
−エトキシ−および−ブトキシカルボニルースクシニミ
ドおよび相応するヘキサヒドロンタルイミド、Ｎ−２−
メトキシエチルーカルボニルースクシニミドが挙げられ
る。

Ｖ基を有する適するアルコール（成分Ａ）には、例えば
場合によってはエーテル基または２個までの二重結合ま
たは１個の三重結合を含有している炭素原子数２〜２５
の一〜六価のモノマーのおよび／またはオリゴマーの、
従って主として低分子量の飽和−および／またはα、β
−エチレン性不飽和脂肪族−および／または脂環式アル
コールがある。脂環式アルコールは１２個まで、特に６
個までの炭素原子を環系中に有して込てもよい。アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、プロパツール、
種々のブタ／−ル、種々のペンタノ−ｙ１種々のヘキサ
／−ルおよびより高級なそれらの類似物が挙げられる。

更にはエタンジオール、種々のプロパン−、ブタン−、
ペンタン−、ヘキサン−およびオクタンジオール、存在
する限シこれらに相応するトリオール、例えばグリセリ
ン、ヘキサントリオ−ルー（１，２，６）、トリメチロ
ールエタン訃よび−プロパン；ネオペンチルグリコール
、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット；ジシク
ロヘキサンジオール類または一トリオール類、例えばジ
メチロールシクロヘキｆ　ン；　マンニット、ンルビッ
ト、更には上記ジオールのオリゴマー、例えばジー、ト
リーおよびテトラ−エチレングリコールおよび類似のプ
ロパンジオール・−あるいはブタンジオール誘導体およ
びより高級なそれらの類似物；更にはヒマシ油等の個々
または相互の混合物が挙げられる。多価アルコールが特
に有利である。

高分子構造のＯＨ−化合物の形の成分体）としてハ、例
工ばポリエステル、ポリアクリル化合物およびポリエポ
キシドの群の内のオリゴマーおよび重合体が摘している
。しかしながらＯＨ基含有成分（Ａ）としてポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエステル
アミド、フェノール樹脂、アミン樹脂およびこれらを多
官能性アルコールで変性し九変性生成物、例えばメラミ
ン−５尿素−、チオ尿素樹脂；ポリウレタン、ポリスル
ホアミド、セルロースエステルおよび一エーテル、部分
的にクン化した、ビニルエステルの単−一および共重合
体、アセタール化ボリビニルアルーールまたはこれらの
類似物を周込ることも可能である◎ ポリエステルとしては公知のおよび市販の飽和または不
飽和の、場合によってはエーテル基および／または単官
能性成分（例えば−価アルコール、モノカルボン酸）で
変性したポリエステル、例えば油変性ポリエステルまた
はアルキラド樹脂の状態のもの、更には脂環式および／
または芳香族構成成分を有するポリエステルも適してい
る。これらは一般に最高１５の酸価、３０〜２００、殊
に５０〜１５０の０■−価を有している。

ポリエステルの本質的成分としては例えば以下のものが
ある： （ａ）脂肪族の、場合によってはα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、マレ
イン−およびフィル酸並ヒに存在する限シそれらの酸無
水物； 環状ポリカルボン酸、例えば７タル酸、そのテトラ−お
よびヘキサヒドロ銹導体、イノ７タル酸、テレフタル酸
またはこれらの類似物；（ｂｌ　　多価アルコール、例
、ｔｔｆエチレングリコ−ノン、Ｃ３〜８−ジオール、
そのオリゴマー、シクロヘキサンジオール、グリセリン
、トリメチロールブ、ロパンまたはそれらの類似物０１
５０〜５，０００、殊に２００〜１．５００のエポキシ
当景を有する適するポリエポキシドには例えばジフェニ
ロールプロパンまたは−メタンとエビクロルヒドリンと
を基礎とするものまたは他のエポキシド（例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、トリメチレンオキサイド、スチレンオキサイドま
たはこれらの類似４１１！７）が多価アルコール、アミ
ンまたは未だ遊離ＯＨ基を有するＯＨ−アルキル化フェ
ノール、更に鉱場合によってはエチレン系不飽和酸の成
分が３〜１２個の炭素原子を有している遊ＭＯＨ基含有
グリシジルエステルまたは一エーテルに付加した付加物
がある。

適するポリアクリル化合物には、ヒドロキシア〃キｙア
クリレートの単−一または共重合体、％ＶＣ８ｔでのア
ルキル基中炭素原子数のアクリレート、アクリル酸、ア
クリルニトリル、アクリルアミド、相応するメタクリル
酸化合物、スチレン、７マルーおよびマレイン酸エステ
ルおよび場合によっては他の共重合性単量体またはこれ
らの類似物の単独または混合物との共重合体がある。こ
れらは一般ＦＣ８００〜２　（ＬＯＯＯ１殊［１，００
０〜１５，０００、特に４０００〜１２，０００の平均
分子量および５０〜２００、殊に８０〜１６０のＯＨ価
を有して込る。

しかし低分子成分（Ａｔと高分子成分（Ａ）との間の境
界は流動的である０　　　　　　　　゛・低分子量の、
特に・単分子および／ま念はオリゴマーのアルコ、−ル
を用いて得られる生成倫社一般に９０℃以上の融点を有
しておシ、一部のものは液体である。

高分子成分（Ａ）、殊に樹脂状あるいは重合体のＯＨ−
化合物を用−て製造される生成物は高い融点を有してい
てもよい。

本発明の方法は、第三−アミンおよびアルカリ金属化合
物（例、えはカリウム−第３−ブチラードおよびナトリ
ウムメチラートの如きアｆｉ／：１ラードまたは水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウム）の群の内の塩基性触
媒の存在下＆Ｃ％施するのが有利である・アミンとして
は、それぞれアルキル基中に１〜１０個、殊に１〜５個
の炭素原子を有するトリエチルアミン、ピリジン、ジメ
チＡ／１ミノピリジン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−
アルキルモルリン、Ｎ−アルキルジェタノールアミンが
適している。　　　　　□触媒の割合は反応混合物の全
固形分含有量を基準として０．０５〜１、殊に０．２〜
０．５重量％である・ アミン化合物、例えばアミン樹脂１＋はアミノアルコー
ルの形のＯＨ基含有成分ｃ蜀を用いる場合には、場合に
よっては触媒が存在する必要がなり０ 反応を不活性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩素化炭化水素（例えばメチレンクロライド、四塩
化炭素、クロ四ホルム、ジクロルエタン）、エーテル（
例えばジメトキシエタン、ジオキサン）、エステル（例
えば酢酸ｘ５−ｙ＋、−）ｆルーま危ハーフチルエステ
ル）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルインブチルケトン）の内の１種類またはこれら
の混合物の存在下に冥施することも可能である＠エステ
ル、炭化水素および塩素化炭化水素が特に有利である。

成分囚と（Ｂ）との相互の量比は一般に殆んど化学量論
的割合で選択する。成分（Ａ）として重合体のＯＨ−化
合物を反応させる場・合には一般にＯＨ基の数を規準と
する０しかし遊離ＯＨ基の一部分だけを反応させ、その
結果未だ残留しているＯＨ基がアシルウレタン基との−
例えば高温のもとての一後続の架橋反応をすることも可
能である。所望の生成物次第で一般にＯＨ基：式（１）
のアシルウレタン基との割合は（０，５〜１．３）＝１
〜ｉ　：　１〜１：（０．５〜１．３）、殊に（０゜８
〜１）＝１〜１：（０゜８〜１）で選択する。

こうして得られる生成物が実質的忙遊離のアシルウレタ
ン基しか含有していない場合には、その生成物は、例え
ばドイツ特許出願Ｐ３４２１２９４．９号（同日に出願
した１微粉末状被覆剤およびその用途”）九記載されて
いる如き、別のポリヒドロキシ化合物との反応に適して
しる。

溶剤および触媒の相互の量比、種類および量次第で反応
温度は広い範囲内で変えることができる。溶剤の存在下
で実施する場合には温度は一般に室温と溶剤の沸点温度
（好ましくは１１０℃まで）との間で選択する。

溶剤なしで実施する場合にはこの温度は一般に室温と１
００℃との間である。

反応条件次第で約２〜１２時間継続する反応の終了はク
ロマトグラフによって確かめる。その後に溶剤を例えば
蒸留によって除く。所望の生成物は油状のまたは結晶の
生成物として残留し、更に精製することなしに加工する
ことができる。

本発明は、成形体および／または被覆剤を製造する為に
本発明に従って製造される硬化剤をポリヒドロキシ化合
物と一緒に、好ましくは二次的割合のベンゾイン化合物
、例えばアルキル基中炭素原子数８まで、殊に４までの
０−２ｍ−またはｐ−アルキルベンゾイン、特にベンゾ
インそれ自体との混合状態で用いることに関する。

ベンゾイン化合物の割合は混合物の全固形分含有量を基
準として一般［０，１〜６重量％、殊に０．５〜３重量
％である〇 驚ろくべきことに、本発明の生成物は−とりわけベンゾ
イン化合物の存在下でも一非常に良好な流動性および問
題のない表面の一要するに起伏、気泡またはピンホール
を生じていな込−迅速に硬化する高品位の成形体および
被覆物をもたらすことが判った。

成分（Ｂ）は例えば成分（Ａ）としての単量体の多価ア
ルコールと反応してＯＨ基を全部反応させ得てもよい。

その際に生ずる化合物を架橋はせる為に＃′ｉ、未だＯ
Ｈ基含有化合物が必要である。従ってこうして製造され
る生成物は、低分子でも高分子でもよいＯＨ基含有化合
物の為の硬化剤として用いることができる。例えば成分
（Ａ）として単量体のまたは低分子のアルコールから出
発する場合には、低分子の硬化剤が得られる・この硬化
剤を高分子のＯＨ基含有化合物、例えばポリエステルま
たはアクリル樹脂の硬化の為に用いる場合には、この組
み合わせによって、このものから得られる生成物の例え
ばフイ、ルムおよび”成形体の形での性質は所期の使用
目的次第で例えば塗料として適し得る。

同様にイミド成分（ＢｌをＯＲ基含有重合体（Ａ）と反
応させると、重合体の硬化剤が得られ、このものは次に
例えば単量体のポリヒドロキシ化合物を硬化させるのに
使用でき、その際再び最適な組み合わせを選択すること
ができる。

低分子の成分（Ａ）を反応きせることによって、低分子
のポリヒドロキシ化合物の硬化に使用される低分子の硬
化剤を製造することも可能である。この組み合わせの場
合には例えば高い架橋密度の、即ち高い化学的安定性の
生成物を製造することができる。他方、個々のケースに
おいては、オリゴマーのま念は高分子のＯＨ基含有化合
物を硬化する為に高分子の硬化剤を用いることもできる
口しかしこの場合には僅かの架橋密度しか必要ないので
、比較的に早い架橋が行なわれる。

更に成分（Ａ）としての重合体の代Ｆ）Ｋ部分的に単量
体のＯＨ化合物、例えば多価アルニール（例えばペンタ
エリスリット）を反応させることも可能である。この場
合にも最初に挙げ次実施形態と同様に自己架橋性の系の
問題のな一架橋が得られる。

被覆物の為に本発明に従って用いる場合にはアシルウレ
タン、殊にポリアシルウレタン、または少なくとも４０
℃、殊に少なくとも９０’Ｃの融点を有するその原料を
有利には粉末状態でまｆｃは分散物またはペースト状物
の状態で用いる。一般に本発明に従って得られる生成物
の融点は最高２４０℃、好ましくは最高１８０’Ｃであ
る。これに対してこの結合剤が液体状態で存在するか１
＋は９０℃以下の融点を有する場合には、このものは一
般に溶剤に溶解し、それ故溶液状態で被覆剤として用い
ることができる◎本発明に従って得られる生成物は安全
な加工を可能としていることが判っている・また出発成
分（萄および（Ｂ）−但し過剰のＯＨ基が存在して因な
ければならない−および場合によっては被覆物の為に一
般に用いられる別の添加物より成る混合物を被覆剤とし
て基材に塗布しそして本発明に従う反応を焼付の際に始
めて実施しその際に同時に架橋をも行なうことも可能で
ある。本発明のこの実施形態の場合には温度が、既に各
成分を例えば押出様中で混合する際に短時間に少なくと
も９０℃、例えば１００〜１２０’ＣＫ不所望の早期架
橋を起すことなしに上昇してもよい。こうして処理した
混合物はそれＫもか＼わらず驚ろくべきこと・ＫＭ混合
物の反応性に害を与えること無しに室温のもとて数ケ月
の期間に亘って貯蔵することができる◎この混合物が粉
末状態で存在する場合にも固まることがない。

別のある、実施形態では、最初に本発明に従う反応を行
ない、その際に同様に成分（Ａ）の遊離ＯＨ基の一部分
だけが反応する。次にこうして得られた生成物を公知の
方法で更に加工する。例えばこの生成物を被覆剤の為の
普通の添加物との混合状態で基材に塗布しそして焼付け
る。その際未だ遊離状態のＯＨ基がアシルウレタン基と
反応して、連鎖延長あるいは自己架橋をする。

この実施形態は、反応生成物に重合体の初めから決めら
れた性質を与えることを可能とする〇例えば成分（Ａ）
としてポリエポキシドを反応させることによって生成物
に良好な耐食性またはこれに類した性質を与える。この
場合にも完全には反応していない生成物あるいはその混
合物を室温のもとて数ケ月間貯蔵することができ、その
際例えば押出機での混合の際という早過ぎる時期での温
度上昇が不利な作用をすることがない。

本発明のある実施形態は、本発明に従って得られる生成
物を上述の別のポリヒドロキシ化含物との混合状態で更
に成形体または被覆物に加工しそして例えば焼付条件下
に加熱によって架橋を実施することである・この実施形
態も、短期間に達成される１００〜１２０℃の混合−あ
るいは押出温度のもとでも同様に確実に加工することを
保証している。

被覆剤の良好な流動特性は殊にＯＨ基とアシルウレタン
基との間の架橋反応に起因している。

一定の範囲内に流動特性を、成分（Ｂ）の鎖長にて、例
えばアルー−ル基によって調節できる。この被覆剤は基
材への優れた接着性の他に更に良好な顔料湿潤性も有し
ているので、充分な隠蔽力も有し且つ問題のなり流動性
を有する比較的薄い被覆物を製造することができる。こ
れＫよって著しい材料の節約に成る。他方、５０μｍ以
下、例えばただの５μｍの膜厚さの顔料不含の被覆も例
えば粉末塗料で製造できる。

本発明に従って得られる式（１）および（イ）の化合物
の大部分はウレタン基を含有しているので、焼付の際に
アルコール基含有化合物しか遊離せず、それ故この工程
は特に環境にとって不都合でない。従って環境を汚染し
たシ、加工装置中で何か有害な物質を生じたりまた障害
を惹起したシすることがない。

本発明に従って得られる被覆物の膜厚さは一般に最高約
１００μｍまたはそれより厚くともよいが、４０〜６０
μｍであるのが有利である。しかし被覆剤の上記の優れ
た性質の為にたソの約５μｍの膜厚さでも緊密な被覆物
が得られる。

本発明の被覆剤は上記の成分の他に別の通例の添加物、
例えば触媒、顔料、フィラー、レベリング剤、湿潤剤ま
たはこれらの類似物を個々にまたは相互の混合状態で含
有していてもよい。

レベリング剤としては例えばポリアクリレート（例えば
ポＩＪ−ｆｉ−ブチルアクリレート、ポリ−２−エチル
へキシルアクリレートおよびセルロースアセトブチラー
ドが挙げられる。

場合によっては、硬化の際に特に低い温度を用いる為に
以下の群の硬化触媒の少なくとも１種類を含有していて
もよい：スルホン酸類、例えばｐ−トルエンスルホ／酸
、ナフタリン−・１，４−ジスルホン酸；第四−アンモ
ニウムａ類、　例えばテトラブチル臭化アンモニウム、
−塩化アンモニウムおよび一沃化アンモニウム；アミノ
ヒドロクロライド類、例えばジメチル−アニリンヒドロ
クロライド：有機酸の金属塩類、例えば、亜鉛す７テナ
ート、コバルトナフチナート、ジプチル錫ジラウレート
、リチウムベンゾエート；金属アルコラード、例えばチ
タン、バナジウムまたはジルコニウムのアルコラード；
並びにアルコレートの配位によって得られる配位錯塩、
例えばアセチルアセトナート、エチルアセトアセテート
等：更にはアルカリ金属化合物、例えば水酸化リチウム
、−ナトリウムおよび一カリウムおよび、塩化リチウム
の如き塩。

これらの触媒は、混合物の全固形分含有量を基準として
一般に０．０１＝５、殊に０．ｉ　〜Ｑ、５重量％の割
合で用いる。

使用できる顔料の例には二酸化チタン、酸化鉄およびカ
ーボンブラックがある。フィラーとしてはなかでも炭酸
カルシウムおよび硫酸バリウムが適している。

粉末塗料、ペースト状物または分散物を製造する為に、
本発明に従って得られるアシルウレタン類を粉末塗装ま
たは分散物にとって普通に用いられる方法で、例えば米
国特許第４．５１１１０５５号およびヨーロッパ特許第
４！ｔ、１０４号明細書に記載されている如く加工する
ことができる。

被覆剤の所望の形態−一即ち、粉末塗料、ペースト状物
または分散物として一次第で、種々の方法を用いる。例
えばアシルウレタンあるいはボリアシルウレタンを粉末
状被覆剤として用いようとする場合には、全ての成分を
混合した後に該混合物を普通の加熱可能な押出機中で短
時間高温のもとで、例えば１００〜１２０℃の混合物温
度のもとで押出してもよい。粉末化は粉砕機で行なう。

場合によっては粒子への粉砕をペースト状物または分散
物を製造する際に、温度を出来るだけ低く維持する為に
湿式粉砕によっても行なうことができる。この場合液相
として水を用いるのが有利である。

分散物を製造するべき場合には、本発明に従って１１造
される生成物が、水に部分的に溶解する系で生じ得てそ
して障害をもたらす不所望の早期反応を回避する為に他
の混合成分と同様に疎水性である様に注意するべきであ
る。この場合この被覆剤は一般に水中または水溶性の結
合剤−例えばポリエステルまたはこれと、例えばカルボ
キシル基を有しそして後でアミノ基含有化合物にて水箒
性にされ得る油との反応生成瞼−−中で均一化する。か
＼る分散物の固形分含有量は一般に１〜８０、殊に１０
〜７５重量％である。

粉末塗料ま九は分散物を製造する為には一般に粉砕物を
分級し、１２０μｍより小さい粒度の粒子を分離する。

従って、粉末塗料の粒度は１２０μｍまで、好ましくは
９０μ！１１まで、特に３０〜５０μｍである。懸濁物
の状態の被覆剤の場合には、粒度は同様に最高１２０μ
ｍ、好ましくは最高１５μｍ、特に最高５μｍである。

得られる粉末は優れた貯蔵性があり、４０℃までの温度
で数ケ月間貯鳶し九場合ですら固まらず、そして１２゛
０℃に加熱した場合にも架橋する傾向を決して示さない
。

被覆剤の例えば液体状態での基材への塗布は、自体公知
の様に電流を用いない塗装法、例えば噴霧法、浸漬法、
フローコーティング法、ローラー塗装法（コイル・コー
ティング法）または特に粉末として静電塗装法によって
金属製部材、例えば鉄−またはアルミニウム薄板上に行
なう。

この場合例えば液体状態の被覆剤は２０〜８０、殊に４
０〜７５重量％の固形分含有量を有している。

本発明に従って得られる結合剤を分散物の状態で被覆剤
として塗布するべ龜場食には一電気泳動沈着法（電気泳
動粉末塗装）かまたは静電気法で実施するのが有利であ
る。電着塗装法、の場合には一般に水性浴中で行表い、
その際に基材を陰極として接続する。

被覆剤での塗布は例えば化学的に前処理するか脱脂処理
した、下塗シしてまいまたは下塗りし九金属に、更にま
たガラスおよび陶磁器に対して行なうことができる。

上記の塗装法の内、静電塗装法および電着塗装法、また
ローラー（コイル・コーティング）塗装法が有利である
。

被覆剤の焼付温度状１４０〜３００℃、殊に１５０〜２
００℃、特に１６０〜１８０℃であ夛、この場合該温度
は焼付期間に依存している。

温度が高ければ高い程、作用時間は短かくともよくそし
てこれの逆もまた云える。３００℃の最高温度は殊にロ
ーラー塗装法（コイルコーティング法）の場合には、得
られる被覆物の性質に不利な影響を与えることなしに短
時間で達成されるＯこの方法によっても問題、の表い表
面が得られる。個々の場合には、被覆され丸材懸を５０
〜１００℃の温度に２〜５分子分子熱加熱もよい。しか
し一般には、本発明の被覆剤は優れた硬化特性を有りて
いるので、そうする必要がない。

焼付の際に環境を汚染しない分解生成物し、か生じず且
つ基材への被覆−の接着性が優れていること瀘、従来公
知の方法に比べて本質的な技術的進歩性を必然的にもた
らしている。

需要に応じて架橋密度を下げる為に、モノアシルウレタ
ン類を場合によっては、補助的に被覆剤中に用いてもよ
い。しかしこの場合、このモノアシルウレタン類は二次
的割合でのみ、即ちポリウレタンを基準として２０重量
％まで、殊に１０重量％までで用いる。大隼の場合硬化
反応が望まれそしてそれを指向するのであるが、この硬
化反応は本発明？生成物の使用目的次第で必ずしも必要
ない。何故ならば、被覆剤の性質はＯＨ基含有化合物お
よび式（１）中ＯＲのポリカルボン酸エステルの選択に
よって需要に応じて変えることができる。これらの可能
な変法を、特にモノアシルウレタン類の場合に用いる。

本発明に従って得られるアシルウレタンはその優れ喪性
質の為に多くの分野、殊に種々の基材（例えば金属、木
材、合成樹脂、ガラス等）を被覆する為の結合剤として
、耐候性被覆物（例えば表面仕上げ、窓わく、金属製プ
ロフィール、キャンプ用道具の為の被覆物）、業務用車
（例えば自動車、農業機械、自動二輪の車体）の為の仕
上げ塗料として、家庭用器具（例えば冷菫庫、電気がま
またはこれらの類似物）の為の仕上げ塗料として使用さ
れる。

本発明に従って得られる生成物はその広範なバリエーシ
ョンの為に他の所でも用いることができる。フィルム−
例えばカスチング成形物−を含めた成形体の為および／
または被覆物の為に用いる他に、接着剤−例えばホット
・メルト−または感圧接着剤−またはパテにおける結合
剤として、研摩物の為の結合剤として、サイズ剤または
潤滑剤またはこれらの類似物としての繊維仕上げ剤にお
ける結合剤として用いることができる。との場合には、
シロップ状乃至高粘性の粘度を有する生成物を用いるの
が有利である。アシルウレタン基と繊維材料のポリエス
テル基との間の若干の相互作用によって特に＆好な接着
が達成できる。更にアシルウレタンは無機−および有機
繊維、例えばセルロース、木材、ガラス、石綿、合成樹
脂繊維の為の結合剤として例えば不織布パーティクル・
ボードを製造する際に繊維材料またはこれらの類似物に
含浸させるのに役立ち得る。

以下の試験および実施例において部はそれぞれ重量部を
意味する。

実施例１ ５．９７部のＮ−ｎ−ブトキシヵルボニルスクシニミド
（成分Ｂ）を２０ｉｕのクロロホルム中で０．９部のエ
チレングリコール（成分Ａ）および０．０５部の水酸化
カリウムと一緒に６０℃に加熱する。５時間後に０℃に
冷却し、沈殿物を吸引テ遇する。収量は白色の粉末５．
９部である。

融点１４６〜１４８℃。

実施例２ Ｓ、１部のＮ−エトキシヵルボニルスクシニミドを１５
部のジメトキシエタン中で１．６部のジエチレングリコ
ールと一緒におよび０．０　！１部のカリウム−第５−
ブチラードと一緒に還流下に６時間に亘って加熱し、室
温に冷却した後に沈殿物を吸引濾過しそして乾燥させる
。収量は、１２６〜１３８℃の融点の白色粉末４．３部
である。

実施例３ １０３６ＯＮ−エトキシヵルボニルスクシニミドを３０
０部のジメトキシエタン中で０．５部のトリエチルアミ
ンおよび２７部の１．１．１−トリスヒトはキシメチル
プロパンと一緒に８０℃に加温する。１２時間後に５部
℃のもとて溶剤を減圧留去する。１２８部の粘性油が残
留する。

実施例４ ３．５部ＯＮ　−ｉ−７’μピルカルボニルスクシニミ
ドを０．６部のエチレングリコールおよび０．２部のト
リエチルアミンと一緒に１ｏｏ’ｃに加熱する。８時間
後に室温に冷却し、５０部のエーテルと一緒に撹拌する
。沈殿物を吸引濾過し、乾燥させる。収量は７６℃の融
点の結晶質生成物３．４部である。

実施例１〜４に従って得られた生成物は、固体状態また
は液体状態で存在し得るＯＨ基含有のあらゆる化合物、
例えばポリエステル、アクリル樹脂またはこれらの類似
物の為の硬化剤として適している。この様にしてか＼る
樹脂／硬化剤−組み合わせは成形体例えばカスチング成
形物、または被覆物の製造に用いることができる。

比較物質■ 比較物質としてε−カグロラクタムでブフツクした市販
のインホロンジイソシアネート（融点９０〜１１０’Ｃ
、ブロックされたインシアネート基１４％、遊離インシ
アネート基ｏ、ｓ％）を用いる。

用いる： 実施例１および２に従って得られた生成物並びに比較物
質Ｖを、ＯＨ基含有ポリエステル（１）と−緒に被覆物
を製造する為の硬化剤として用いる。こ＼で用いるポリ
エステル（１）は５ｏのＯＨを有する水酸基含有の油不
含飽和ポリエステルー商品名“アル７タレート（Ａｌｆ
ｔａｌａｔ　）　（商標）ＡＮ７３９　”として公知−
（成分ＡＩ）と１１０のＯＨ価を有する水酸基含有飽和
ポリエステルー−商品名“アルフタレート（Ａｌｆ　ｔ
ａ　ｌａｔ　）（商標）ＶＡＮ１２４２”として公知−
（成分Ａ２）との混合物である。

ポリエステルＩ　：　ＯＨ価７゜ 第１表は、被覆物として用いた場合の、本発明に従い実
施例１および２にょっ゛て製造されたボリアシルウレタ
ン、比較物質■、ポリエステル並びにその他の添加物の
量比の一覧表である。

・　第１表 二酸化チタン　　　　　３００１０５０゜レベリング１
１（ポリアクリレート）　　３０　５０　３０ベンゾイ
ン　　　　　　　５５５ 硬化剤（実施例１）１４９−− 硬化剤（実施例２）　　　−１４６− 比較物質Ｖ　　　　　　　−−１８１ 成分Ａ１　　　　　　　３５５５５７３２５成分Ａ２　
　　　　　　　１６２　’１６２１６１ポリエステルＩ
＊５１７５１９４８４ ＊このポリエステルの数値拡先に挙けた両方のアル７タ
レートの合計にあたる。

塗料試験 第２表およびｌＫ５表拡第１表に従う被覆物の色々な焼
付条件での物理的性質を示している。

第２表の値は１７０℃で２０分間硬化させた後に得られ
たものであ）、第３表のそれは１８０℃で１５分間硬化
させた後に得られるものである。衝撃試験はム８ＴＭＤ
２７９−４−６９に従って行なった。レベリング性につ
いての値は視覚的な試験で測定した。その原註は最屯よ
い値を、５は最も悪い値を意味する（Ｄ工Ｎ５５，２５
０）。

第２表 １７０℃で２０分間硬化（リン酸亜鉛処理した鉄製薄板
）実　施　例　　　　　　１　２　　■（比較例）エリ
クセン試験値（Ｗ）　　　１２．３１１　１０衝撃試験
（戻り） （インチ・ポンド）　　　＞１００　　＞１００　＜２
０塗膜厚さくμｍ）　　　　　　５０　　４５　５５ラ
ンゲ（Ｌａｎｇｅ）の光沢（６０つ１０２　１０１　９
２レベリング性　　　　　　　　１，５　　　１　　２
．５第３表 １８０℃で１５分間硬化（リン酸亜鉛処理した鉄製薄板
）実　施　例　　　　　　　１　２　　ｖ（比較例）エ
リクセン試験値（闘）　　　１１．ｓ　　１１．６　１
０．８衝撃試験（戻り） （インチ・ポンド）　　　　　＞１００＞１００　４８
塗膜厚さくμｍ）　　　　　５０　５５　５５ラングの
光沢（６０°）　　　　　１０１　１００　　９２レベ
リング性　　　　　２１３２．５ 実施例５ａ エポキシド−アミン付加物の製造（成分Ａ）ジフェニロ
ールプロパン（ビ艮フェノールＡ）とエピクロルヒドリ
ンとより成る４８０のエポキシ当量のエポキシ樹脂６８
３部をジメチルジグリコールエーテル５５９部に溶解し
そして８０℃に加熱する。次に５０．４部のジェタノー
ルアミン訃よび５７．８部のジイソプロピルアミノエチ
ルアミンを同時に滴加し、反応混合物を１８０℃に３時
間維持する。透明外コハク色の樹脂溶液が得られる。

実施例５ｂ ３００部の上記樹脂溶液５ａを室温のもとて３１部のＮ
−エトキシカルボニルスクシニミドと混合し、３０分以
内に４０℃に加熱し、次に６０℃で２時間更に撹拌する
／。室温に冷却した後に１．７部の鉛オクトエートを加
える。固形分成分のイミド基が部分的にエステル化され
ておりそして末だ遊離ＯＨ基を含有している透明なコハ
ク色の樹脂溶液が得られる。

実施例５に従って得られた生成物は、電気泳動沈着法に
よって下塗シ塗膜の製造にも役立て・・ることかできる
。この目的の為には得られた樹脂溶液を酢酸の如睡弱い
酸の添加下に水に溶解し、次に電気泳動を実施する。

比較例５ｖ ６１部のトルイレンジイソシアネ、−トを２４部のジエ
チレングリコール−ジメチルエーテルに溶解し、０．３
部の亜鉛アセチルアセトナートと混合し、次に２時間以
内に４０’Ｃのもとて２３部の２−エチルヘキサノール
を滴加する。室温で２．５％のＮ　＝：　Ｏ：　Ｑ値に
まで更に撹拌する。

こうして製造した半ブロック・イソシアネートを４０℃
のもとて３００部の上記樹脂溶液５ａＫ滴加し、０．２
％０Ｎ＝Ｃ二〇値が達成されるまでの間４０℃に維持す
る。次に２．６部の鉛オクトエートを加える。透明外コ
ハク色の溶液が得られ奮。

に用いる： 実施例５ｂおよび比較例５■の樹脂溶液をエチレングリ
コールモノエチルエーテルにて約５０％に希釈し、２０
０μｍの厚さのウェット塗膜としてリン酸亜鉛処理した
鉄製薄板にドクターブレードで塗布する。次にこの被覆
物を１５０〜１８０℃で焼付ける。

塗料試験 色々な温度で焼付けた被覆物の塗料試験の結果を第４表
に示す： 第４表 焼付条件　　　１５０℃／２０分１６０′Ｇ／２０分１
８０℃／２０分実施例および比較例　　５ｂ　　５Ｖ　
　　　５ｂ５Ｖ　　　５ｂ５Ｖエリクセン試験値　　　
９．９　９．ｏ　　　　９．７　９．７　９．５　９．
３衝撃試験（戻シ） （インチ・ボンド）　　＞Ｌ６Ｃ４８＞１６０　１００
　＞１６０１４０メチルエチルケトン試験 （１＃Ｉの負荷重量を かけて２度ふ＜　）　＞１００　　３０　　＞１００　
　５０　＞１００　＞１００結果の考察 エリクセン試験および衝撃試験についての値から判る様
に、本発明に従って得られる試料の架橋は比較的早く生
じる。即ち、必要とされる機械的性質が比較的に低い温
度のもとで短い焼付時間内で達成される。とりわけ本発
明の長所は、特に衝撃試験の値が実施例１および２の値
より著しく下にある比較試験■を見ると判る。

更に本発明に従って得られる生成物は比較例の生成物よ
りも良好な光沢およびレベリング性をも示す。

実施例５ｂの樹脂溶液を用いて得られる被覆物も１５０
および１６０℃の焼付温度の場合の値から判る様に既に
低温のもとで優れた機械的性質並びに、比較例の試料で
は達成されない良好の耐薬品性を示す。比較実験の場合
には殆んで匹敵する架橋は１８０℃の温度で初めて達成
される。更に本発明の生成物の全てが数週間から数ケ月
に亘る優れた貯蔵安定性を示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタンと水酸基含有化合物との反応によってア
   シルウレタンを製造する方法において、ヒドロキシ化合
   物（Ａ）を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは場合によってはα，β−エチレン系の不飽
   和の脂肪族−、脂環族−または芳香族ジカルボン酸また
   はそのエンドメチレン誘導体の炭素原子数２〜１０の炭
   化水素基を意味し、 Ｒ＾１はアルキル−、アルコキシ−またはアルコキシア
   ルキル基（いずれの場合もアルキル基中炭素原子数は１
   〜１６である。）炭素原子数３〜１０のシクロアルキル
   −またはベンジル基を意味する。〕 で表わされるイミドの形のウレタン（Ｂ）と反応させて
   式−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＯＲ＾１（II）で表わ
   される少なくとも１つの基を有するアシルウレタンとす
   ることを特徴とする、上記アシルウレタンの製造方法。
2. （２）式（ I ）中のＲ＾１がアルキル−、アルコキシ
   −またはアルコキシアルキル基（いずれの場合もアルキ
   ル基中炭素原子数は１〜１６である。）を意味する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）成分（Ｂ）とＯＨ基含有成分（Ａ）との反応を、
   成分（Ａ）のＯＨ基の１部分だけが反応するように実施
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）好ましくは多価の単量体のおよび／またはオリゴ
   マーのアルコールまたは、ポリエステル、ポリアクリル
   化合物およびポリエポキシドより成る群の内のオリゴマ
   ーおよび／または重合体の状態の成分（Ａ）を反応させ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の方
   法。
5. （５）成分（Ａ）として３０〜２００、殊に５０〜１５
   ０のＯＨ価のポリエステル、１５０〜５，０００殊に２
   ００〜１，５００のエポキシ当量のエポキシド樹脂また
   は８００〜２０，０００、特に２，０００〜１２，００
   ０の平均分子量および５０〜２００、殊に８０〜１６０
   のＯＨ価のポリアクリル化合物を用いる特許請求の範囲
   第１〜第４項のいずれか１つに記載の方法。
6. （６）成分（Ａ）のＯＨ基と成分（Ｂ）のアシルウレタ
   ン基との比が（０．５〜１．３）：１〜１：（０．５〜
   １．３）、殊に（０．８〜１）：１〜１：（０．８〜１
   ）である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記
   載の方法。
7. （７）反応を第三−アミンおよびアルカリ金属化合物の
   群の内の塩基性触媒および場合によっては溶剤の存在下
   に実施する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに
   記載の方法。
8. （８）触媒の割合が反応混合物の全固形分含有量を基準
   として０．０５〜１、殊に０．２〜０．５重量％である
   特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１つに記載の方法
   。
9. （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１２のアルキル基を意
   味する。〕 で表わされる化合物の形の成分（Ｂ）をジオールの形の
   成分（Ａ）と反応させて、式 Ｒ＾２−（ＯＯＣ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＮＨ−
   ＣＯＯＲ＾１）＿２（IV）〔式中、Ｒ＾１は上記の意味
   を有しそしてＲ＾２は炭素原子数２〜１０のアルキレン
   基を意味する。〕 で表わされる生成物を得ることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれか１つに記載の方法。
10. （１０）ウレタンと水酸基含有化合物との反応によって
    アシルウレタンを製造する方法において、ヒドロキシ化
    合物（Ａ）を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは場合によってはα，β−エチレン系の不飽
    和の脂肪族−、脂環族−または芳香族ジカルボン酸また
    はそのエンドメチレン誘導体の炭素原子数２〜１０の炭
    化水素基を意味し、 Ｒ＾１はアルキル−、アルコキシ−またはアルコキシア
    ルキル基（いずれの場合もアルキル基中炭素原子数は１
    〜１６である。）炭素原子数３〜１０のシクロアルキル
    −またはベンジル基を意味する。〕 で表わされるイミドの形のウレタン（Ｂ）と反応させて
    式−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＯＲ＾１（II）で表わ
    される少なくとも１つの基を有するアシルウレタンとす
    る上記製造方法で得られるアシルウレタンを自己架橋性
    硬化剤またはポリヒドロキシ化合物の為の硬化剤として
    用いる方法。
11. （１１）成形体および／または被覆物の製造に用いる特
    許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）アシルウレタンをベンゾインおよび／またはそ
    れのｏ−、ｍ−またはｐ−アルキル置換生成物と一緒に
    用いる特許請求の範囲第１０項または第１１項記載の方
    法。
13. （１３）ウレタンと水酸基含有化合物との反応によって
    アシルウレタンを製造する方法において、ヒドロキシ化
    合物（Ａ）を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは場合によってはα，β−エチレン系の不飽
    和の脂肪族−、脂環族−または芳香族ジカルボン酸また
    はそのエンドメチレン誘導体の炭素原子数２〜１０の炭
    化水素基を意味し、 Ｒ＾１はアルキル−、アルコキシ−またはアルコキシア
    ルキル基（いずれの場合もアルキル基中炭素原子数は１
    〜１６である。）、炭素原子数３〜１０のシクロアルキ
    ル−またはベンジル基を意味する。〕 で表わされるイミドの形のウレタン（Ｂ）と反応させて
    式−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＯＲ＾１（II）で表わ
    される少なくとも１つの基を有するアシルウレタンとす
    る上記製造方法で得られるアシルウレタン、場合によっ
    てはポリヒドロキシ化合物およびその他の普通の添加物
    を基礎とする被覆剤。
14. （１４）その他の添加物として触媒、顔料、フィラー、
    レベリング剤および／または湿潤剤を含有する特許請求
    の範囲第１３項記載の被覆剤。
15. （１５）粉末状態、ペースト状物、分散物または溶液と
    しての特許請求の範囲第１３項または第１４項記載の被
    覆剤。