KR100959205B1 - 세정 방법 및 전자 소자의 제조 방법 - Google Patents

세정 방법 및 전자 소자의 제조 방법 Download PDF

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크로린엔지니아즈 가부시키가이샤
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Abstract

황산을 전기분해하여 산화 용액을 제조하는 단계, 및 산화 용액으로 세정 대상물을 세정하는 단계를 포함하는 세정 방법을 제공한다. 상기 산화 용액은 혼합열에 의해 가열되어 상기 세정 대상물을 세정한다. 세정 대상물을 제조하는 단계; 황산을 전기분해하여 산화 용액을 제조하는 단계; 및 상기 산화 용액으로 세정 대상물을 세정하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 산화 용액은 혼합열에 의해 가열되어 상기 세정 대상물을 세정한다.
세정 방법, 황산, 전기분해, 산화 용액, 전자 소자

Description

세정 방법 및 전자 소자의 제조 방법{CLEANING METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2007년 2월 9일자로 출원된 일본 특허 출원 제2007-031286호를 기초로 하여 우선권을 주장하며, 우선권 주장의 기초가 된 출원의 전문이 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 세정 방법 및 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 황산의 전기분해에 의해 생성되는 산화 물질을 사용하는 세정 방법 및 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 유기 물질, 금속 불순물, 입자, 건식 에칭 잔사, 및 액정 디스플레이 패널 또는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 기판 및 반도체 웨이퍼에 부착된 원하지 않는 금속은 고온의 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하는 SPM 세정에 의해, 또는 주로 유기 아민으로 이루어진 중합체 세정제를 기초로 한 세정 공정에 의해 제거된다.
이와 달리, 일본 특허 공개 제2006-111943호는 황산 용액의 전기분해에 의해 생성되는 과황산 이온을 사용하는 세정 방법을 개시하고 있다.
최근 소자의 소형화 경향에 따라, 고속 작동을 구현하기 위한 고용량 이온 주입 공정이 종종 필요하다. 그러나, 고용량 이온 주입 공정에 사용되는 레지스트 또는 다른 유기 물질로 제조된 마스크는 주입 공정 후에 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있다. 따라서, 보다 높은 세정 성능 또는 유기 물질 제거 성능을 갖는 세정 방법이 요구된다.
본 발명의 하나의 측면에 따라, 황산을 전기분해하여 산화 용액을 제조하는 단계, 및 혼합열에 의해 가열된 산화 용액으로 세정 대상물을 세정하는 단계를 포함하는 세정 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 세정 대상물을 형성시키는 단계, 황산을 전기분해하여 산화 용액을 제조하는 단계, 및 혼합열에 의해 가열된 산화 용액으로 세정 대상물을 세정하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 세정 방법으로 레지스트 및 오염물질의 박리/제거 효율이 향상될 수 있고, 보다 높은 세정 성능을 얻을 수 있다. 본 발명의 세정 방법은 유기 레지스트를 제거하는 것 이외에도, 금속 불순물, 입자 및 건식 에칭 잔사 등을 제거하는데도 유사하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 불순물 세정 방법이 적용되는 전자 소자 관련 제품 (예를 들어, 반도체 장치 및 디스플레이 요소)의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시태양을 하기 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시태양에 따른 세정 방법을 예시한 작업 공정도이다.
보다 구체적으로, 이 실시태양의 세정 방법은 진한 황산을 전기분해하여 산화 용액을 수득하는 단계(단계 S1); 산화 용액을 노즐부에 공급하는 단계(단계 S2); 과산화수소 용액 (H202), 순수한 물 (H20) 또는 오존수 (03+H20)를 산화 용액 내로 혼합하는 단계(단계 S3); 세정액을 움직일 수 있는 노즐을 통해 세정하고자 하는 회전 세정 대상물로 방출시키는 단계 (단계 S4); 세정 대상물을 세정하는 단계(단계 S5); 및 세정 대상물을 헹구는 단계(단계 S6)을 포함한다.
도 2는 제2 실시태양의 세정 방법을 수행할 수 있는 세정 시스템을 예시한 개략도이다.
단계 S1에서, 산화 용액은 황산 전기분해부(10)에서 진한 황산을 전기분해하여 제조한다. 황산 전기분해부(10)은 양극(32), 음극(42), 양극(32)와 음극(42) 사이에 제공되는 격막(20), 양극(32)와 격막(20) 사이에 한정되는 양극 챔버(30), 및 음극(42)와 격막(20) 사이에 한정되는 음극 챔버(40)을 포함한다.
진한 황산을 전기분해하여 제조되는 전기분해된 황산은 산화 물질을 함유하 는 산화 용액이다. 단계 S2에서, 이 산화 용액을 개방/폐쇄 밸브 (73a)가 있는 관로(73)을 통해 탱크(28)에 저장하고, 펌프(81)을 작동시켜 관로(74)를 통해 노즐(61)로 공급한다. 노즐(61)로 공급되는 양은 개방/폐쇄 밸브(74a)에 의한 유량 조절, 및 개방/폐쇄 밸브(74a)와 펌프(81) 사이에 제공되는 배출로(74c)를 통한 유량 조절로 조절된다. 또한, 황산 전기분해부(10)에서 생성되는 산화 용액의 양적 변화는 탱크(28)에 산화 용액을 저장함으로써 완충될 수 있다. 탱크(28)에 가열기가 제공될 수 있으며, 이 경우에 산화 용액의 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 탱크(28) 안의 산화 용액을 대략 80℃의 온도로 가열함으로써 보다 높은 세정 성능을 얻을 수 있다.
황산 전기분해부(10)에서 황산을 전기분해함으로써, 과산화일황산 (H2S05) 및 과산화이황산 (H2S208)과 같이 산화능이 높은 산화물질이 반응 생성물로서 제조된다. 이들 산화 물질의 산화능은 물에 의해 감소된다. 특히, 유기 물질을 박리/제거하는데 효과적인 과산화일황산은 물과의 반응에 의해 분해된다. 그러나, 90 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 96 중량 퍼센트 이상의 진한 황산을 양극 챔버(30)에 제공함으로써, 예를 들어, 산화 물질은 최소량의 물을 포함한 상태로 존재하게 된다. 이로써, 과산화일황산의 정량적 및 대량적 공급이 가능하게 된다. 따라서, 예를 들어, 레지스트 및 오염물질의 제거 효율이 향상될 수 있고, 생산성이 증대될 수 있다.
황산 전기분해부의 양극(32)는 불용성 양극 (DSA), 백금, 이산화납 또는 전도성 다이아몬드로 제조될 수 있다. 황산 전기분해부에서 전기분해에 의해 생성된 전기분해된 황산은 높은 청정도가 요구되는 레지스트-코팅된 규소 웨이퍼와 같은 세정하고자 하는 세정 대상물에 직접 사용된다. 따라서, 양극(32)로는, 불순물의 용출이 낮은 불용성 양극 (DSA), 백금, 및 전도성 다이아몬드 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 높은 산소 과전압을 달성하기 위하여, 전도성 다이아몬드를 사용하는 것이 보다 바람직한데, 이는 과산화일황산 및 과산화이황산과 같은 높은 산화능을 갖는 산화물질을 생성시킬 수 있는 능력이 높기 때문이다.
한편, 음극(42)는 불용성 양극 (DSA), 백금, 탄소 또는 전도성 다이아몬드로 제조될 수 있다.
이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 전기분해된 황산을 사용하는 세정 공정 및 레지스트 또는 다른 유기 물질의 제거 공정은 공정 온도에 따라 크게 달라지며, 가열하에 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 S3에서, 과산화수소 용액 (H202), 순수한 물 (H2O) 및 오존수 (03+H20) 중 1종 이상이 산화 용액으로 사용되는 전기분해된 황산 내로 혼합된다. 즉, 이 실시태양에서, 산화 용액을 세정하고자 하는 세정 대상물(W)와 접촉시키기 전에, 과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수가 산화 용액 내로 혼합된다. 혼합에 기인한 희석열 또는 반응열의 효과로 인해 산화 용액으로 사용되는 전기분해된 황산의 온도가 증가한다. 이러한 혼합은 노즐부(12)에서 수행된다.
과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수의 공급은 관로(74d) 및 개방/폐쇄 밸브(74b)를 통해 수행된다.
단계 S4에서는, 단계 S3에서 혼합된 산화 용액을 노즐(61)을 통해 세정 대상물(W)로 방출한다. 노즐(61)은 산화 용액을 세정 대상물(W)에 균일하게 도포할 수 있도록 움직일 수 있다. 또한, 세정 대상물(W)는 커버(29) 안에 제공된 회전 테이블(62) 상에 장착되어 회전한다. 노즐(61)의 운동 및 세정 대상물(W)의 회전으로 인해 산화 용액이 세정 대상물에 균일하게 도포될 수 있다.
도 3은 노즐부(12)에서 과산화수소 용액 또는 순수한 물과 혼합되는 산화 용액의 혼합 용액에 있어서, 혼합비에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
여기서, 세정 실험은 혼합되기 전의 산화 용액의 온도를 실온으로 설정하여 수행하였다. 이 산화 용액을 도 2에 도시한 시스템의 노즐부(12)에서 과산화수소 용액 또는 순수한 물과 혼합하고, 웨이퍼(W) 상에 적하하였다. 온도는 노즐(61)로부터 웨이퍼 상으로 적하되는 산화 용액의 레이저 조사에 의해 측정하였다.
산화 용액 1 부에 대해 순수한 물 1 부의 혼합비(부피비)로 혼합되어 있는 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이, 온도는 혼합열 (희석열)에 의해 대략 115℃로 증가하였다. 순수한 물의 혼합비를 2, 3 및 5로 증가시킨 경우, 산화 용액의 온도는 점차 95℃ 내지 80℃로 감소되는 경향을 나타냈다.
한편, 과산화수소 용액 (35 퍼센트 농도)을 혼합한 경우, 혼합비(부피비)가 1일 때 혼합열 (반응열)로 인해 온도가 대략 115℃로 증가하였다. 혼합비를 2 및 3으로 증가시킨 경우, 온도는 125℃ 및 130℃로 증가하였고, 혼합비를 5로 증가시킨 경우에는, 온도가 110℃로 감소하였다. 이로써, 순수한 물의 혼합에 의한 온도 증가가 과산화수소 용액을 혼합한 경우보다 크다는 것을 알 수 있다. 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 유리한 세정 결과는 과산화수소 용액을 혼합비 3으로 혼합한 조건 하에서 얻어졌다.
도 1로 돌아가서, 단계 S5에서, 세정 대상물(W) 상의 유기 물질 또는 다른 오염물질은 산화 용액의 산화능에 의해 박리/제거된다. 박리/제거된 오염물질은 용액 또는 반용액 상태로 되어 원심력에 의해 회전 세정 대상물(W)로부터 떨어져나가고, 커버(29)의 내면에 부착된다. 회전 테이블(62)의 회전 속도는 오염물질의 박리에 영향을 준다. 따라서, 세정은 오염 상태에 따라 회전 속도로 최적화함으로써 효과적으로 수행할 수 있다.
단계 S6에서, 헹굼액을 노즐(나타내지 않음)을 통해 세정 대상물(W)의 표면으로 방출시켜, 세정 대상물을 헹군다.
커버(29) 외부로 배출된 산화 용액 및 오염물질은 회수 탱크(63), 배출 관로(75) 및 배출 밸브(75a)를 통해 시스템 외부로 배출된다.
다음으로, 진한 황산을 전기분해하여 얻어진 산화 용액에 과산화수소 용액 또는 순수한 물을 혼합한 실시태양에서, 평가 샘플을 사용하여 세정 효과를 연구한 결과를 기술한다.
샘플 A 및 B를 세정하고자 하는 평가 샘플로 사용하였다. 샘플 A는 규소 기판을 i-라인 레지스트를 사용하여 3 미크론 두께로 단순 코팅하여 제조하였다. 샘플 B는 위와 같은 레지스트 코팅 후, 붕소를 이온 주입에 의해 6 x l014/cm2의 용량으로 도핑하여 제조하였다. 처리 방법과 관련하여, 진한 황산을 전기분해하여 얻어진 산화 용액을 도 2에 도시한 시스템의 노즐부(12)에서 과산화수소 용액 또는 순수한 물과 혼합하고, 웨이퍼 상에 적하하였다.
레지스트가 세정에 의해 성공적으로 박리되는지 여부에 관한 측정은 광학 현미경을 사용한 표면 관찰, 입자 계수기를 사용한 평가, SEM (주사 전자 현미경), 및 EDX (에너지 분산 X-선 형광분석기)을 이용한 표면 관찰에 의해 이루어졌다.
먼저, 산화 용액에 과산화수소 용액을 혼합하고, 이를 사용하여 레지스트로 단순히 코팅한 평가 샘플 A를 세정한 결과를 기술한다.
도 4는 레지스트로 단순히 코팅한 평가 샘플 A에 대한 결과를 요약한 표를 나타낸 것이다.
이 표는 실온의 산화 용액에 실온의 과산화수소 용액을 혼합할 때의 혼합열 (반응열)에 의한 용액의 최대 온도(℃)를 나타낸 것이다. 해당 온도에서 도포된 레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간을 괄호안에 병기하였다. 실온의 산화 용액 1 부에 대한 과산화수소 용액의 혼합비 (부피비)를 1, 2, 3 및 5로 증가시킨 경우, 최대 온도는 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 115℃, 125℃, 130℃ 및 110℃이었다. 한편, 과산화수소 용액 1 부피에 대한 산화 용액의 혼합비 (부피비)를 1, 2, 3 및 5로 증가시킨 경우, 최대 온도는 115℃, 95℃, 80℃ 및 80℃로 변하였다. 양쪽 경우에서, 레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간은 5 초였다.
즉, 레지스트로 단순히 코팅한 샘플 A에 대하여는 어느 조건 하에서도 높은 세정성이 달성된다는 것을 알 수 있다. 또한, 100℃를 초과하는 고온은 산화 용액 대 과산화수소 용액의 혼합비가 1:1 내지 1:5인 경우에 얻어지며, 120℃를 초과하는 고온은 혼합비가 1:2 내지 1:3인 경우에 얻어짐을 알 수 있다.
도 5는 도포된 레지스트가 상기한 양의 붕소로 이온-주입된 평가 샘플 B에 대한 결과를 나타낸 표이다. 일반적으로, 레지스트는 이온 주입에 의해 내박리성이 된다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 물을 혼합한 경우, 혼합비가 1:1 일 때 최대 온도가 115℃이고, 이 경우에 레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간은 30 초였다. 순수한 물의 부피비를 2, 3 및 5로 증가시킨 경우, 도 3에서도 나타낸 바와 같이, 최대 온도는 연속적으로 감소하였으며, 이 경우엔 어느 조건하에서도 레지스트를 박리시키기가 어려웠다.
한편, 과산화수소 용액 (35 퍼센트 농도)을 산화 용액 1 부피에 대해 1, 2, 3 및 5의 부피비로 혼합한 경우, 도 3에서도 나타낸 바와 같이, 최대 온도는 115℃, 125℃, 130℃ 및 110℃이었으며, 레지스트를 박리시키는데 걸린 시간은 30 초, 5 초, 1 초 및 5O 초였다. 즉, 모든 경우에서, 이온-주입된 레지스트는 성공적으로 박리되었다. 특히, 최대 온도가 125℃ 이상인 경우, 박리 시간이 5 초 이하였으며, 이는 매우 강한 세정능이 달성되었음을 의미한다.
도 6은 과산화수소 용액을 가한 경우에 대한 보다 자세한 연구 결과를 요약한 표를 나타낸 것이다.
여기서, 산화 용액 1 부피에 대한 과산화수소 용액의 부피를 1, 2, 3 및 5로 증가시킨 경우에 대한 결과는 상기 도 5와 관련하여 기재한 바와 같다. 한편, 혼합된 과산화수소 용액 1 부피에 대한 산화 용액의 부피를 1, 2, 3 및 5로 증가시킨 경우, 최대 온도는 115℃, 95℃, 80℃ 및 80℃로 연속적으로 감소하였으며, 이온-주입된 레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간은 30 초, 65 초, 65 초 및 65 초로 길어졌다. 즉, 온도가 감소함에 따라 세정성이 연속적으로 감소한다는 것을 알 수 있다.
도 5를 참조하여 상기 순수한 물을 혼합한 경우와 비교해 볼 때, 최대 온도가 95℃ 또는 80℃인 조건하에서, 순수한 물을 혼합한 경우에는 레지스트 박리가 어려웠으나, 과산화수소를 혼합한 경우에는 레지스트 박리가 가능하였다 (도 6). 이는 과산화수소 용액와의 혼합에 기인한 온도의 증가 효과 때문에, 추가적으로는, 황산이 과산화수소 용액과 반응하여 과산화일황산(H2S05)과 같이 높은 산화능을 갖는 산화 물질이 증가하기 때문인 것으로 추정된다.
도 7은 레지스트가 붕소로 이온-주입된 평가 샘플 B와 관련하여, 과산화수소 용액이 혼합된 산화 용액의 온도와 박리시키는데 걸리는 시간의 관계를 요약한 그래프이다.
레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간은 산화 용액의 온도에 따라 상당히 달라진다. 95℃ 초과시, 박리 시간이 감소되었으며, 세정능에 영향을 주기 시작하였다. 최대 온도가 125℃에 이르렀을 때, 박리시키는데 걸리는 시간은 5 초로 감소하였으며, 이는 거의 최단 시간이다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 진한 황산을 전기분해하여 얻어진 산화 용액의 세정능을 향상시키기 위하여는, 과산화수소 용액을 혼합하여 온도를 95℃ 이상으로 높이는 것이 바람직하다. 또한, 충분히 높은 세정능은 과산화수소 용액을 혼합하여 온도를 125℃ 이상으로 증가시킴으로써 달성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시태양을 기술한다.
도 8은 본 발명의 제2 실시태양에 따른 세정 방법에서의 세정 공정을 예시한 작업 공정도이다.
도 9는 제2 실시태양에서 사용될 수 있는 세정 시스템을 예시한 개략도이다.
이 실시태양에서, 산화 용액과 과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수의 혼합은 세정하고자 하는 세정 대상물 상에서 수행된다.
단계 S1 및 S2는 제1 실시태양에서와 동일하다. 그러나, 단계 S3에서 과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수는 황산 전기분해부(10)에서 생성되어 공급되는 산화 용액과 독립적으로 노즐부(12)로 공급된다.
과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수는 관로(74e) 및 개방/폐쇄 밸브(74b)를 통해 노즐(61b)로 공급된다.
단계 S4a에서, 산화 용액은 노즐(61a)를 통해 세정 대상물(W) 상으로 방출된다. 단계 S4b에서, 과산화수소 용액, 순수한 물 및 오존수 중 1종 이상이 노즐(61b)를 통해 세정 대상물(W) 상으로 방출된다. 즉, 이 실시태양에서는, 산화 용액이 세정 대상물(W)과 접촉된 후에, 과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수와 혼합된다. 제1 실시태양에서와 같이, 노즐 (61a) 및 (61b)는 산화 용액 및 과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수를 세정 대상물(W)에 균일하게 도포할 수 있도록 움직일 수 있으며, 세정 대상물(W)이 장착된 회전 테이블(62)은 회전한다.
단계 S5에서, 세정 대상물(W) 상의 유기 물질 또는 다른 오염물질은 산화 용액의 산화능에 의해 박리/제거된다. 박리/제거된 오염물질은 용액 또는 반용액 상태로 되어 원심력에 의해 회전 세정 대상물(W)로부터 떨어져나가, 커버(29)의 내면에 부착된다. 회전 테이블(62)의 회전 속도는 오염물질의 박리에 영향을 준다. 따라서, 세정은 오염 상태에 따라 회전 속도로 최적화함으로써 효과적으로 수행할 수 있다.
도 10은 세정 대상물(W) 상에서 혼합된, 산화 용액과 과산화수소 용액 또는 순수한 물의 혼합 용액에 있어서, 혼합비에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 다시, 노즐(61a)로부터 세정 대상물(W) 상으로 적하된 산화 용액에 대하여 방사 온도계를 사용하여 온도를 측정하였다.
혼합하기 전, 산화 용액, 순수한 물, 및 과산화수소 용액의 온도는 모두 실온으로 설정하였다. 산화 용액의 온도는 순수한 물 또는 과산화수소 용액과 혼합됨에 따라 증가하였다. 그러나, 노즐부(12)에서 혼합이 수행되는 제1 실시태양과 비교해 볼 때, 혼합열에 기인한 산화 용액의 온도 증가는 보다 적었으며, 산화 용액의 온도는 세정 대상물(W)의 회전의 결과로서 감소할 수 있다. 또한, 온도는 혼합비에 따라 역으로 감소할 수도 있다. 이는 혼합열에 기인한 산화 용액의 온도 증가가 산화 용액이 순수한 물 또는 과산화수소 용액과 혼합된 후 일정 시간을 필요로 하기 때문일 수 있다.
이 실시태양에서도, 세정 실험은 규소 기판을 i-라인 레지스트를 사용하여 3 미크론 두께로 단순 코팅하여 제조한 샘플 A, 및 상기 레지스트 코팅 후, 붕소를 이온 주입에 의해 6 x l014/cm2의 용량으로 도핑하여 제조한 샘플 B를 사용하여 수행하였다.
도 11은 제2 실시태양에서 레지스트로 단순히 코팅한 평가 샘플 A를 세정한 결과를 요약한 표를 나타낸 것이다.
여기서, 표는 실온의 산화 용액에 실온의 순수한 물을 혼합할 때의 혼합열 (희석열)에 의한 용액의 최대 온도(℃)를 나타낸 것이다. 해당 온도에서 도포된 레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간을 괄호안에 병기하였다. 실온의 산화 용액 1 부에 대한 순수한 물의 혼합비 (부피비)를 1, 2, 3 및 5로 증가시킨 경우, 최대 온도는 95℃, 87℃, 64℃ 및 60℃이었다. 한편, 순수한 물 1 부피에 대한 산화 용액의 혼합비 (부피비)를 1, 2, 3 및 5로 증가시킨 경우, 최대 온도는 95℃, 96℃, 94℃ 및 75℃로 변하였다. 양쪽 경우에서, 레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간은 5 초였다.
즉, 이 실시태양에서도, 레지스트로 단순히 코팅한 샘플 A에 대하여는 어느 조건 하에서도 높은 세정능이 달성된다는 것을 알 수 있다.
도 12는 도포된 레지스트가 상기한 양의 붕소로 이온-주입된 평가 샘플 B에 대한 결과를 나타낸 표이다.
순수한 물이 혼합된 경우, 혼합비가 1:1일 때, 레지스트가 60 초안에 성공적으로 박리되었다. 그러나, 순수한 물의 혼합비 (부피비)를 2, 3 및 5로 증가시킨 경우에는 최대 온도가 감소함에 따라 박리시키기 어려웠다.
한편, 과산화수소 용액 (35 퍼센트 농도)가 산화 용액 1 부피에 대하여 1, 2 및 3의 부피비로 혼합된 경우, 도 10에서도 나타낸 바와 같이, 최대 온도가 95℃, 96℃ 및 94℃였으며, 레지스트를 박리시키는데 걸리는 시간은 30 초, 60 초 및 90 초였다. 과산화수소 용액의 혼합비가 5인 경우, 최대 온도는 75℃였으며, 이온-주입된 레지스트를 박리시키기 어려웠다.
즉, 이 실시태양에서도, 혼합 후 산화 용액의 온도가 일반적으로 95℃ 이상이면, 이온-주입된 레지스트를 박리시키는 경우라도 높은 세정능이 달성될 수 있는 것으로 나타났다.
다음으로, 본 발명의 제3 실시태양을 기술한다.
도 13은 본 발명의 제3 실시태양에 따른 세정 방법에서의 세정 공정을 예시한 작업 공정도이다.
도 14는 제3 실시태양에서 사용될 수 있는 세정 시스템을 예시한 개략도이다.
이 실시태양에서는, 과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수를 진한 황산의 전기분해로 얻어진 산화 용액 내에 혼합하고, 여기에 과산화일황산 또는 그의 염, 또는 과산화이황산 또는 그의 염을 추가로 가하여 노즐부(12)에서 혼합한다.
단계 S1 내지 단계 S2의 공정은 제1 실시태양에서와 동일하다. 단계 S3에서, 과산화수소 용액, 순수한 물 또는 오존수는 관로(74d) 및 개방/폐쇄 밸브(74b)를 통해 노즐부(12)로 공급된다.
단계 S7에서, 과산화일황산 또는 그의 염, 또는 과산화이황산 또는 그의 염, 또는 그 둘 다를 관로(74f)를 통해 노즐부(12)에 추가로 공급한다. S4의 공정 및 후속 공정은 제1 실시태양에서와 동일하다.
예를 들어, 과산화수소 용액이 단계 S3에서 혼합되고, 과황산암모늄 용액이 단계 S7에서 혼합된다면, 반응열에 기인한 산화 용액 온도 증가 및 과황산암모늄의 산화성에 의해 보다 높은 세정능이 달성된다. 즉, 이 실시태양에 따라, 강한 산화능을 갖는 세정액은 진한 황산의 전기분해로 생성되는 산화 물질에 추가로 과산화이황산, 그의 염 또는 강한 산화능을 갖는 유사한 물질을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 결과적으로, 고도로 이온-주입된 레지스트는, 예를 들어, 매우 급속히 제거될 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시태양에 따른 전자 소자의 제조 방법을 예시한 작업 공정도이다.
먼저, 세정 대상물을 형성시킨다(단계 S10). 예를 들어, 반도체 소자 제작용 반도체 웨이퍼 또는 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이 제작용 유리기판을 작업 대상물로서 형성시킬 수 있다. 세정 대상물은 그의 표면상에 하기 세정 단계에 의해 제거되는 레지스트 층을 포함할 수 있다.
두번째로, 황산을 전기분해하여 산화 용액을 제조한다(단계 S20). 구체적으로, 도 1, 3 및 13에 나타낸 단계 S1와 관련하여 기재된 것과 같은 공정이 본 제조 공정에 이용될 수 있다.
다음으로, 세정 대상물을 세정한다(단계 S30). 구체적으로, 도 1, 8 또는 13에 나타낸 것과 같이 단계 S2에서 단계 S5가 본 세정 공정에 이용될 수 있다. 세정 대상물의 표면에 형성된 레지스트 층은 세정 공정(단계 S30)에 의해 제거될 수 있다. 그 후에, 세정 대상물을 헹굴 수 있다.
본 발명의 실시태양은 실시예와 관련하여 기술되어 있다. 그러나, 본 발명이 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 산화 용액을 과산화수소 용액, 과산화일황산 또는 이와 유사한 물질과 혼합하는 방법은 다양하게 변형될 수 있다. 구체적으로, 제3 실시태양에서, 산화 용액을 과산화일황산 또는 이와 유사한 물질과 혼합하는 단계는 노즐부(12)가 아닌 세정 대상물(W) 상에서 수행될 수 있다.
유기 레지스트를 제거하는 것 이외에도, 본 발명은 또한 금속 불순물, 입자 및 건식 에칭 잔사를 제거하는데도 유사하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 불순물 세정 방법이 적용되는 전자 소자 관련 제품 (예를 들어, 반도체 장치 및 디스플레이 요소)의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시태양에 따른 세정 방법을 예시한 작업 공정도이다.
도 2는 제1 실시태양의 세정 방법을 수행할 수 있는 세정 시스템을 예시한 개략도이다.
도 3은 노즐부(12)에서 과산화수소 용액 또는 순수한 물과 혼합되는 산화 용액의 혼합 용액에 있어서, 혼합비에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 레지스트로 단순히 코팅한 평가 샘플 A에 대한 결과를 요약한 표를 나타낸 것이다.
도 5는 도포된 레지스트가 일정량의 붕소로 이온-주입된 평가 샘플 B에 대한 결과를 나타낸 표이다.
도 6은 과산화수소 용액을 가한 경우에 대한 보다 자세한 연구 결과를 요약한 표를 나타낸 것이다.
도 7은 레지스트가 붕소로 이온-주입된 평가 샘플 B와 관련하여, 과산화수소 용액이 혼합된 산화 용액의 온도와 박리시키는데 걸리는 시간의 관계를 요약한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시태양에 따른 세정 방법에서의 세정 공정을 예시한 작업 공정도이다.
도 9는 제2 실시태양에서 사용될 수 있는 세정 시스템을 예시한 개략도이다.
도 10은 세정 대상물(W) 상에서 혼합된, 산화 용액과 과산화수소 용액 또는 순수한 물의 혼합 용액에 있어서, 혼합비에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 제2 실시태양에서 레지스트로 단순히 코팅한 평가 샘플 A를 세정한 결과를 요약한 표를 나타낸 것이다.
도 12는 도포된 레지스트가 일정량의 붕소로 이온-주입된 평가 샘플 B에 대한 결과를 나타낸 표이다.
도 13은 본 발명의 제3 실시태양에 따른 세정 방법에서의 세정 공정을 예시한 작업 공정도이다.
도 14는 제3 실시태양에서 사용될 수 있는 세정 시스템을 예시한 개략도이다.
도 15는 본 발명의 실시태양에 따른 전자 소자의 제조 방법을 예시한 작업 공정도이다.

Claims (21)

  1. 농도가 90 중량 퍼센트 이상인 황산을 전기분해하여 산화 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 산화 용액에 순수한 물, 과산화수소 용액 및 오존수 중 1종 이상을 혼합함으로써 혼합열을 발생시켜, 상기 혼합열에 의해 가열된 상태의 상기 산화 용액을 세정 대상물에 대하여 상대적으로 이동시키면서 공급하여 상기 세정 대상물을 세정하는 단계
    를 포함하는 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화 용액이 과산화일황산 및 과산화이황산 중 하나 이상을 포함하는 것인 세정 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 단계가 산화 용액을 세정 대상물과 접촉시키기 전에 수행되는 것인 세정 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합 단계가 산화 용액을 세정 대상물로 방출시키는 노즐에서 수행되는 것인 세정 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 단계가 산화 용액을 세정 대상물과 접촉시킨 후에 수행되는 것인 세정 방법.
  7. 제1항에 있어서, 과산화일황산, 과산화일황산의 염, 과산화이황산 및 과산화이황산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 산화 용액에 가해지는 것인 세정 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 전기분해부의 양극이 불용성 양극, 백금, 이산화납 및 전도성 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 제조되는 것인 세정 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전기분해부의 양극이 전도성 다이아몬드로 제조되는 것인 세정 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전기분해부의 음극이 불용성 양극, 백금, 탄소 및 전도성 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 제조되는 것인 세정 방법.
  12. 제1항에 있어서, 산화 용액이 혼합 단계 전에 가열되는 것인 세정 방법.
  13. 제1항에 있어서, 산화 용액을 방출시키는 노즐을 움직이면서, 산화 용액을 세정 대상물과 접촉시키는 것인 세정 방법.
  14. 제1항에 있어서, 세정 대상물이 장착되어 있는 테이블을 회전시키면서, 산화 용액을 세정 대상물과 접촉시키는 것인 세정 방법.
  15. 제1항에 있어서, 과산화수소 용액이 산화 용액 1 부피에 대하여 1 내지 5의 부피비로 혼합되는 것인 세정 방법.
  16. 삭제
  17. 세정 대상물을 형성시키는 단계;
    농도가 90 중량 퍼센트 이상인 황산을 전기분해하여 산화 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 산화 용액에 순수한 물, 과산화수소 용액 및 오존수 중 1종 이상을 혼합함으로써 혼합열을 발생시켜, 상기 혼합열에 의해 가열된 상태의 상기 산화 용액을 상기 세정 대상물에 대하여 상대적으로 이동시키면서 공급하여 상기 세정 대상물을 세정하는 단계
    를 포함하는 전자 소자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 세정 대상물이 이온-주입된 레지스트를 포함하는 것인 전자 소자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 산화 용액을 95℃ 이상으로 가열함으로써 상기 레지스트가 박리되는 것인 전자 소자의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 산화 용액이 125℃ 이상으로 가열되는 것인 전자 소자의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 레지스트가 산화 용액 1 부피에 대하여 과산화수소 용액을 1 내지 5 부피비로 포함하는 산화 용액에 의해 박리되는 것인 전자 소자의 제조 방법.
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