JP5106523B2 - エッチング処理方法、微細構造体の製造方法、およびエッチング処理装置 - Google Patents
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Description
そして、製造プロセスにおいて形成され不要となったレジストを濃硫酸と過酸化水素水との混合液であるSPM(sulfuric acid hydrogen peroxidemixture)溶液を用いて剥離するようにしている。また、金属の除去処理工程においてもSPM溶液が用いられている(例えば、特許文献1を参照)。
ここで、濃硫酸と過酸化水素水とを混合させることで生成される酸化性物質(例えば、ペルオキソ一硫酸)は水と反応して分解するため、SPM溶液の液組成を一定の値に保つことが難しい。
特許文献2に開示された技術によれば、硫酸の水溶液から酸化性物質を生成することができるので、剥離液の液組成を安定させることができる。
この場合、除去対象であるレジストの主成分は有機物であるため、金属や金属化合物を主成分とするものとは組成、性質が大きく異なる。また、剥離液は、レジストの下地に形成されている金属や金属化合物を主成分とする膜などに損傷を与えないようにする必要もある。
そのため、特許文献2に開示された酸化性物質を含む剥離液は、微細構造体の表面に形成された金属や金属化合物などを除去するエッチング溶液として用いることができなかった。一方、SPM溶液は、金属や金属化合物などを除去するエッチング溶液として用いることができるが、前述したように、液組成を一定の値に保つことが難しく安定したエッチング処理が行えなくなるおそれがある。
図1は、本実施の形態に係るエッチング処理装置を例示するための模式図である。
本実施の形態に係るエッチング処理装置5は、硫酸電解部10と、エッチング処理部12と、エッチング溶液供給部14と、硫酸供給部15と、制御部76とを有する。
硫酸電解部10は、陽極32と、陰極42と、これら陽極32と陰極42との間に設けられた隔膜20と、陽極32と隔膜20との間に設けられた陽極室30と、陰極42と隔膜20との間に設けられた陰極室40とを有している。
陰極42は、導電性を有する陰極基体44と、この陰極基体44の表面に形成された陰極導電性膜45とからなる。陰極基体44は、陰極支持体43の内面に支持され、陰極導電性膜45は陰極室40に臨んでいる。
エッチング溶液供給部14は、エッチング処理部12にエッチング溶液を供給する機能を有する。また、エッチング処理部12から排出されたエッチング溶液を回収再利用する機能をも有する。
このようにさらに高濃度の硫酸溶液が供給される場合であっても、陰極側に供給される硫酸の濃度が陽極側に供給される硫酸の濃度よりも低くされているので、硫酸の電気分解により隔膜20が損傷することを防止することができる。すなわち、硫酸の電気分解反応では陰極側の水が陽極側へ移動し、陰極側の硫酸濃度が増加して、隔膜20が劣化しやすくなる。そのため、陰極側の硫酸濃度を低くすれば、陰極側の硫酸濃度が増加するのを抑制することができる。また、隔膜20にイオン交換膜を使用した場合、濃度の高い硫酸溶液中では含水率の低下に伴って、イオン交換膜の抵抗が増加し、槽電圧が上昇する問題が発生する。この問題を緩和するためにも陰極側の硫酸濃度を低くしてイオン交換膜に水が供給されるようにすれば、イオン交換膜の抵抗が増加するのを抑制することができる。
図2は、硫酸の濃度制御手段、硫酸溶液の温度制御手段、ガス処理手段を例示するための模式図である。
図2に示すように、硫酸の濃度制御手段としては、硫酸タンク60を混合タンクとし、これに濃硫酸を供給する濃硫酸供給部50と、希釈用のイオン交換水を供給する希釈部51とを備えたものを例示することができる。
なお、硫酸の濃度制御手段は、エッチング液を貯留するタンク28などに設けることもできるし、ノズル61や管路73、74などに設けることもできる。
なお、硫酸の温度制御手段は、硫酸タンク60の内部に設けることもできるし、陽極支持体33などを覆うように設けることもできる。
この場合、図2に例示をしたように気液分離を行うガス処理器53を管路の途中に設けるようにすることもできるし、タンク28、硫酸タンク60、陽極室30、陰極室40などにガス処理手段としての機能(例えば、気液分離機能)を持たせることもできる。
また、制御部76により温度制御手段(例えば、図2に例示をした熱交換器52など)を制御することで硫酸電解部10における溶液の温度を変化させて、酸化性物質の生成量(酸化種濃度)を制御するようにすることもできる。この場合、硫酸溶液を電気分解する際の温度は、40℃以下とすることが好ましい。
なお、電解条件と溶液の温度の両方を制御することもできる。
また、エッチング処理部12においてエッチング溶液を供給する配管には、断熱材を巻いたフッ素系樹脂チューブなどを用いることができる。この配管には、フッ素系樹脂からなるインラインヒータを設けることもできる。また、エッチング溶液を送るポンプには、耐熱及び耐酸化性を有するフッ素系樹脂からなるベローズポンプを用いることができる。 また、硫酸溶液を収容する各種タンクの材料には、例えば石英を用いることができる。さらに、それらタンクに、オーバフロー機器や温度制御機器などを適宜設けることもできる。
また、HF−CVD法においては、次のようにして成膜が行われる。まず、高温状態にあるタングステンフィラメントに原料ガスを供給して分解し、膜成長に必要なラジカルを生成する。次に、生成されたラジカルを基板表面に拡散させるとともに拡散させたラジカルと他の反応性ガスとを反応させて成膜を行う。
図3(a)、(b)は、硫酸電解部における酸化性物質の生成メカニズムを例示するための模式図である。図3(b)は、図3(a)におけるA−A線断面を表す模式図である。
図3(b)に示すように、隔膜20を挟んで、陽極32と陰極42とが対向して設けられている。陽極32は、その陽極導電性膜35を陽極室30に臨ませて、陽極支持体33に支持されている。陰極42は、その陰極導電性膜45を陰極室40に臨ませて、陰極支持体43に支持されている。隔膜20、陽極支持体33及び陰極支持体43のそれぞれの両端部には、電解部筐体24がそれぞれ設けられている。
そして、陽極32に正電圧を、陰極42に負電圧を印加すると、陽極室30、陰極室40のそれぞれで電気分解反応が生じる。陽極室30では、化学式1、化学式2及び化学式3に表すような反応が生じる。
この場合、陰極室40に供給される硫酸溶液の濃度にかかわらず陽極室30に20〜70質量パーセントの硫酸溶液を供給すれば酸化性物質の生成効率を向上させることができる。
ここで、濃硫酸溶液と希硫酸溶液とでは特性が大きく異なる。その特性の一つとして脱水作用がある。濃硫酸溶液はSO3分子がH2O分子を奪う脱水作用を有しているので、他の原子や分子と自由に反応できる水分子の比率が非常に低くなる。したがって、濃硫酸溶液中では、水によるペルオキソ一硫酸の分解反応を抑えることができ、ペルオキソ一硫酸の安定した生成及び供給が可能となる。したがって、70質量パーセント程度の濃硫酸溶液を陽極室30に供給すれば、ペルオキソ一硫酸の安定生成を図ることができる。
ここで、半導体装置やMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)などの分野において、微細構造体を製造する際に微細構造体の表面に付着したレジストを剥離液を用いて剥離する場合がある。そして、この様な剥離液として酸化性物質を含む溶液が知られている。
そのため、酸化性物質を含む剥離液は、微細構造体の表面に形成された金属や金属化合物などを除去するエッチング溶液として用いることができなかった。
すなわち、剥離液に含まれる酸化性物質の場合は除去対象であるレジストを直接的に溶解するのに用いられるが、エッチング溶液に含まれる酸化性物質の場合は除去対象である金属などのイオン化を促進させるのに用いられるとの知見を得た。
すなわち、剥離液の場合には、含まれる酸化性物質の量を多くすれば(例えば、1.0mol/L程度とすれば)剥離性を向上させることができると考えられるが、エッチング溶液の場合は剥離液の場合のように含まれる酸化性物質を多くすると下層膜にダメージが発生するとの知見を得た。
本発明者らの得た知見によれば、エッチング溶液に含まれる酸化性物質の量を、0.5mol/L以下とすれば好適なエッチング処理を行うことができる。
しかしながら、酸化性物質(例えば、ペルオキソ一硫酸)は水と反応して分解するため、SPM溶液中における酸化性物質の量が変化し、エッチングレートが経時的に変化してしまうという問題がある。この場合、エッチングレートが経時的に変化すると安定したエッチング処理が行えなくなるおそれがある。
なお、図4中のeS4〜eS6は本実施の形態に係るエッチング溶液の場合である。また、eS4は当初の酸化種濃度が0.5mol/L程度、eS5は当初の酸化種濃度が0.2mol/L程度、eS6は当初の酸化種濃度が0.1mol/L程度の場合である。
図4から分かるように、本実施の形態に係るエッチング溶液eS4〜eS6の場合には酸化種濃度(酸化性物質の量)の経時的な変化を大幅に抑制することができる。
そのため、SPM溶液を用いる場合と比べてエッチングレートの経時的な変化を抑制することができるので、安定したエッチング処理を行うことができる。
なお、図5はエッチング対象が金属(図5に例示をしたものではニッケル(Ni))、図6はエッチング対象が金属化合物(図6に例示をしたものでは窒化チタン(TiN))の場合である。
また、各図中のSHはSPM溶液の場合、eS1〜eS6は本実施の形態に係るエッチング溶液の場合である。また、eS1〜eS4は当初の酸化種濃度が0.5mol/L程度、eS5は当初の酸化種濃度が0.2mol/L程度、eS6は当初の酸化種濃度が0.1mol/L程度の場合である。なお、eS1〜eS4においては、電解される硫酸溶液の濃度が異なっている。また、SPM溶液SHの温度は120℃程度、エッチング溶液eS1〜eS6の温度は100℃程度とした。
これに対し、本実施の形態に係るエッチング溶液eS1〜eS6の場合には、エッチングレートを経時的に安定させることができる。
まず、硫酸電解部10において、硫酸溶液が電気分解され酸化性物質(例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸)を含むエッチング溶液が生成される。この際、制御部76により硫酸電解部10における酸化性物質の生成量(酸化種濃度)が制御される。例えば、直流電源26を制御することで、電流値、電圧値、通電時間の少なくともいずれかを変化させたり、電解セル数、電解液(硫酸溶液)供給流量を変化させたりして電解条件を制御し、硫酸電解部10における酸化性物質の生成量(酸化種濃度)を制御するようにする。また、温度制御手段(例えば、図2に例示をした熱交換器52など)を制御することで硫酸電解部10における溶液の温度を変化させて、酸化性物質の生成量(酸化種濃度)を制御するようにすることもできる。また、電解条件と溶液の温度の両方を制御するようにすることもできる。この際、酸化種濃度は、0.5mol/L以下となるようにすることが好ましい。また、硫酸溶液を電気分解する際の温度は、40℃以下とすることが好ましい。
硫酸電解部10において生成されたエッチング溶液は、陽極出口部17、開閉弁73aを介してタンク28に貯留される。タンク28内に貯留されたエッチング溶液は、ポンプ81の作動によって管路74を介してノズル61に供給される。ノズル61に供給されたエッチング溶液は、載置部62に載置された被処理物Wに向けて吐出され、吐出されたエッチング溶液により被処理物W上の金属や金属化合物が除去される。すなわち、エッチング処理が行われる。なお、いわゆるバッチ式のエッチング処理が行われる場合は、ノズル61から吐出され貯留されたエッチング溶液中に複数の被処理物Wが浸漬されることになる。
この際、酸化種濃度は、0.5mol/L以下とすることが好ましい。
また、供給される硫酸溶液の濃度は、20質量パーセント以上、70質量パーセント以下であることが好ましい。また、酸化性物質の生成量の制御は、硫酸溶液を電気分解する際の電解条件および温度の少なくともいずれかを制御することで行うようにすることができる。
また、生成されたエッチング溶液には、電気分解がされなかった硫酸が含まれている。 また、硫酸溶液を電気分解する際の温度は、40℃以下とすることが好ましい。
また、エッチング処理の目的に応じて、酸化種濃度が選定されるようにすることができる。
また、陽極室30に濃度の低い硫酸溶液を供給するようにすれば、エッチング処理装置5の取り扱いが容易となる。
また、本実施の形態によれば、エッチング溶液として酸化性物質を含む溶液を用いることができるので、エッチングレートの経時的な変化のない安定したエッチング処理を行うことができる。特に、酸化種濃度(酸化性物質の量)を0.5mol/L以下とすれば好適なエッチング処理を行うことができる。
また、酸化種濃度(酸化性物質の量)の経時的な減少が少ないので、循環再利用に資することができる。
また、酸化種濃度(酸化性物質の量)を変化させることで所望のエッチングレートを得ることができる。この場合、例えば、大きな面積を効率よくエッチング処理する場合にはエッチングレートが高くなる酸化種濃度(酸化性物質の量)を選択し、エッチングレートを抑えて精密なエッチング処理を行う場合にはエッチングレートが低くなる酸化種濃度(酸化性物質の量)を選択するようにすることができる。また、除去対象の材料に応じて最適なエッチングレートとなるようにすることもできる。この場合、酸化種濃度(酸化性物質の量)の制御は、硫酸電解部10における電解条件や温度などを制御することで行うことができるので、迅速、的確な酸化種濃度(酸化性物質の量)の調整を行うことができる。
この結果、歩留まり、生産性などを向上させることができ、また、コストの低減を図ることができる。また、エッチング溶液の循環再利用が容易となるので、エッチング溶液の生成に要する材料(薬品等)や廃液の量を削減することが可能となる。
微細構造体の製造方法としては、例えば、半導体装置の製造方法を例示することができる。ここで、半導体装置の製造工程には、いわゆる前工程における成膜・レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト除去などにより基板(ウェーハ)表面にパターンを形成する工程、検査工程、洗浄工程、熱処理工程、不純物導入工程、拡散工程、平坦化工程などがある。また、いわゆる後工程においては、ダイシング、マウンティング、ボンディング、封入などの組立工程、機能や信頼性の検査工程などがある。
すなわち、前述したエッチング溶液、エッチング処理装置、エッチング処理方法により、金属および金属化合物の少なくともいずれかを除去することで微細構造体を形成するようにすることができる。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
例えば、前述したエッチング処理装置が備える各要素の形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
Claims (7)
- 濃度が20質量パーセント以上で70質量パーセント以下の硫酸溶液を電気分解して酸化性物質を生成するとともに、生成される前記酸化性物質の生成量を制御して、0.5mol/L以下の酸化種濃度を有するエッチング溶液を生成し、
生成された前記エッチング溶液を被処理物の表面に供給して、ニッケルを含む金属及び窒化チタンを含む金属化合物の少なくともいずれかを除去すること、を特徴とするエッチング処理方法。 - 前記酸化性物質の生成量の制御は、前記硫酸溶液を電気分解する際の電解条件および温度の少なくともいずれかを制御することで行うこと、を特徴とする請求項1記載のエッチング処理方法。
- 前記エッチング溶液には、前記電気分解がされなかった硫酸が含まれること、を特徴とする請求項1または2に記載のエッチング処理方法。
- 前記硫酸溶液を電気分解する際の温度は、40℃以下とされること、を特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載のエッチング処理方法。
- エッチング処理の目的に応じて、前記酸化種濃度が選定されること、を特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載のエッチング処理方法。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載のエッチング処理方法により、微細構造体を形成すること、を特徴とする微細構造体の製造方法。
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、前記陽極室において硫酸溶液を電気分解して酸化性物質を生成することで前記酸化性物質を含むエッチング溶液を生成する硫酸電解部と、
前記陽極室に、濃度が20質量パーセント以上で70質量パーセント以下の前記硫酸溶液を供給する硫酸供給部と、
前記酸化性物質の生成量の制御を行う制御部と、
被処理物のエッチング処理を行うエッチング処理部と、
前記エッチング処理部に、前記エッチング溶液を供給するエッチング溶液供給部と、
を備え、
前記制御部は、前記酸化性物質の生成量を制御して、0.5mol/L以下の酸化種濃度を有するエッチング溶液を生成し、ニッケルを含む金属及び窒化チタンを含む金属化合物の少なくともいずれかを除去すること、を特徴とするエッチング処理装置。
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