KR100948542B1 - 광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치 - Google Patents

광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치 Download PDF

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히사토 하라가
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Abstract

본 발명에 의한 광촉매체는, 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 구비한 광촉매체로서, 상기 광촉매막은 다공질형으로 형성되며, 그 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 그 막 두께로 나눈 값이 0.02 이상인 것을 특징으로 한다. 또는, 산화티탄의 아나타제 구조의 X선 회절 피크 사이의 강도비에 의해서도 특정이 가능하다. 이러한 다공질형의 광촉매 재료는 반응성 스퍼터링법을 이용하여, 성막 속도, 스퍼터 압력, 기판 온도, 산소 분압 등의 성막 파라미터를 적절한 범위로 조절함으로써 얻을 수 있으며, 우수한 분해 친수화 특성을 갖는다.

Description

광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치{PHOTOCATALYST ELEMENT, METHOD AND DEVICE FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치에 관한 것으로, 특히 빛의 조사에 의해 활성종의 생성을 촉진하는 광촉매 작용을 갖는 광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치에 관한 것이다.
최근, 이산화티탄을 이용한 광촉매성 박체(薄體)가 주목을 모으고 있다. 「광촉매」란, 반도체적인 물성을 지니고, 그 전도전자대와 하전자대의 밴드갭 에너지보다 큰 에너지를 갖는 빛이 조사되면 여기 상태가 되어, 전자ㆍ정공쌍을 생성하는 물질이다.
아나타제형 결정 구조의 이산화티탄에서는, 387 nm 이하 파장의 빛이 조사되면 광여기되어, 산화 환원 반응에 기초한 분해 반응과, 그 분해 반응(활성)과는 다른 친수화 반응을 동시에 야기한다. 현재 시점에서, 이 2가지 반응을 동시에 야기하는 금속 산화물로서, 산화티탄, 산화주석 및 산화아연이 알려져 있으며, 분해 반응만을 야기하는 금속 산화물로서는 티타늄산스트론튬 및 산화제2철이, 친수화 반응만을 야기하는 금속 산화물로서는 삼산화텅스텐이 알려져 있다.
그래서, 이들 작용을 이용하여 자기 세정 작용이나, 탈취 작용, 항균 작용 등을 얻을 수 있어, 광촉매체를 피복한 각종 부재, 상품군이 제안되고 있다.
이러한 광촉매체의 제조 방법으로서는 바인더법, 졸겔법, 진공 증착법 등의 각종 방법이 제안되어 있다.
바인더법은 접착성을 갖는 바인더 중에 미립자형의 산화티탄을 분산시켜, 소정의 기체 상에 도포한 후, 가열 건조시키는 방법이다. 그러나, 이 방법에 의하면, 미립자형의 산화티탄이 바인더 사이에 매립되기 때문에, 광촉매 작용이 손상되기 쉽다고 하는 문제가 있다.
또한, 졸겔법은 티탄을 함유하는 티탄킬레이트나 티탄알콕시드 등의 액제를 소정의 기체 위에 도포하여, 건조시킨 후에 500℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 광촉매막을 얻는 방법이다. 그러나, 500℃ 이상이라는 고온의 소성 공정이 필요하게 되기 때문에, 내열성의 점에서 기체로서 이용할 수 있는 것이 극단적으로 한정되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
이러한 형성 방법에 대하여, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용한 형성 방법이 제안되어 있다.
예컨대, 일본 특허 제2901550호 공보에서는, 진공 증착법에 의해 산화티탄과 산화실리콘의 적층 구조를 형성한 광촉매체가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 2000-126613호 공보에서는, 반응성 스퍼터링법을 이용하여 산화실리콘을 퇴적하는 방법이 개시되어 있다.
이에 대하여, 본 발명자는 스퍼터링법에 의해 여러 가지 조건하에서 산화티탄막을 형성하여, 그 각종 물성을 평가한 결과, 종래와는 다른 조건에서 형성한 산화티탄막이 종래와는 다른 독특한 구조를 갖는 것을 발견했다. 그리고, 이들 산화티탄막에 있어서는, 전술한 바와 같은 종래의 것과 비교하여 광촉매 특성이 현저히 개선되는 것을 알아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 광촉매 특성이 우수하며, 생산성도 향상 가능하고, 동시에 암소(暗所) 유지 특성도 양호한 광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제1 광촉매체는 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 갖춘 광촉매체로서, 상기 광촉매막은 다공질형으로 형성되며, 그 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 그 막 두께로 나눈 값이 0.02 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 광촉매막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 1.3 nm 이상인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 광촉매체는 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 갖춘 광촉매체로서, 상기 광촉매막은 다공질형으로 형성되며, 산화티탄의 아나타제 구조의 (112) 회절 피크에 대한 산화티탄의 아나타제 구조의 (101) 회절 피크의 강도비가 5 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 광촉매체는 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 갖춘 광촉매체로서, 상기 광촉매막은 다공질형으로 형성되며, 산화티탄의 아나타제 구조의 (215) 회절 피크에 대한 산화티탄의 아나타제 구조의 (101) 회절 피크의 강도비가 100 이하인 것을 특징으로 한다.
전술한 어느 광촉매체에 있어서도, 상기 광촉매막의 막 두께는 40 나노미터 이상이며 100 나노미터 이하인 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 광촉매막 아래에 형성된 산화실리콘으로 이루어지는 버퍼층을 더 구비한 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 광촉매막의 굴절율은 2.7 이하인 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 광촉매막 위에, 산화실리콘막이 형성될 수도 있다.
이 경우에, 상기 산화실리콘막의 두께는 3 nm 이상 7 nm 이하인 것으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 광촉매막의 제조 방법은 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 갖는 광촉매체의 제조 방법으로서, 산소를 함유하는 분위기 중에서 티탄을 함유하는 타겟을 스퍼터링함으로써 0.6 나노미터/초 이하의 성막 속도로 상기 광촉매막을 퇴적하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 성막 속도를 R, 상기 광촉매막이 퇴적되는 표면의 온도를 T로 했을 때에, 다음 식 R≤2.36exp(-410(1/T))이 만족되는 온도에 있어서 퇴적할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 광촉매체의 제조 방법은 티탄과 산소의 화합물로 이루 어지는 광촉매막을 갖는 광촉매체의 제조 방법으로서, 산소를 함유하는 3 파스칼 이상 5 파스칼 이하의 분위기 속에서 상기 티탄을 함유하는 타겟을 스퍼터링함으로써 상기 광촉매막을 퇴적하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 광촉매체의 제조 방법은 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 갖는 광촉매체의 제조 방법으로서, 10% 이상 30% 이하의 산소를 함유하는 분위기 속에서 상기 티탄을 함유하는 타겟을 스퍼터링함으로써 상기 광촉매막을 퇴적하는 것을 특징으로 한다.
이들 제1 내지 제3 광촉매체의 제조 방법에 있어서, 상기 광촉매막의 상기 퇴적에 앞서서, 산화실리콘으로 이루어지는 버퍼층을 퇴적할 수도 있다.
또한, 상기 광촉매막 위에 산화실리콘을 퇴적하는 공정을 더 구비할 수도 있다.
한편, 본 발명의 광촉매체의 제조 장치는 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 갖는 광촉매체의 제조 장치로서, 대기보다도 감압한 분위기를 유지할 수 있는 제1 성막 챔버와, 상기 제1 성막 챔버 내에 형성되는 타겟에 전압을 인가하는 전원과, 기판을 가열하는 가열 수단과, 상기 제1 성막 챔버 내에 산소를 포함하는 반응 가스를 도입하는 가스 도입 기구와, 상기 가열 수단을 제어할 수 있는 컨트롤러를 구비하며, 상기 제1 성막 챔버 내에 있어서, 상기 기판 상에 티탄과 산소의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 스퍼터링에 의해 성막하는 데에 있어서, 상기 컨트롤러는 상기 광촉매막의 상기 성막 속도(R)와 상기 기판의 표면의 온도(T)가, 다음 식 R≤2.36exp(-410(1/T))을 만족하도록 상기 가열 수단을 제어하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 컨트롤러는 상기 광촉매막의 상기 스퍼터링에 있어서, 상기 제1 성막 챔버 내의 압력이 3 파스칼 이상 5 파스칼 이하가 되도록 상기 가스 도입 기구를 제어할 수도 있다.
또한, 상기 컨트롤러는 상기 광촉매막의 상기 스퍼터링에 있어서, 상기 제1 성막 챔버 내의 산소의 함유율이 10% 이상 30% 이하가 되도록 상기 가스 도입 기구를 제어할 수도 있다.
또한, 상기 가열 수단을 갖는 가열 챔버와, 상기 가열 챔버에서 상기 제1 성막 챔버로 상기 기판을 반송하는 반송 기구를 더욱 구비하여, 상기 가열 챔버에 있어서 상기 기판을 가열한 후에, 상기 반송 기구에 의해 상기 기판을 상기 제1 성막 챔버로 반송하여 상기 광촉매막의 상기 스퍼터링을 실시할 수도 있다.
또한, 산화실리콘의 성막이 가능한 제2 성막 챔버를 더 구비하여, 상기 광촉매막의 상기 스퍼터링에 앞서서, 상기 기판 위에 산화실리콘을 성막할 수도 있다.
또한, 산화실리콘의 성막이 가능한 제3 성막 챔버를 더 구비하여, 상기 광촉매막의 상기 스퍼터링 후에, 상기 광촉매막 위에 산화실리콘을 성막할 수도 있다.
이상 상술한 것과 같이, 본 발명에 따르면, 종래와는 다른 독특한 다공질형의 광촉매막을 형성함으로써, 광촉매 작용이 우수한 광촉매체를 제공할 수 있다.
이 광촉매체는 소정 막 두께의 산화실리콘막을 퇴적함으로써, 광촉매 작용을 손상시키는 일없이, 암소에서도 친수성을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
더구나, 본 발명에 따르면, 종래보다도 대폭 높은 퇴적 속도로 광촉매막을 형성하기 때문에, 제조 작업 처리량이 대폭 향상되고, 생산성이 개선되어 비용을 대폭 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 광촉매 피복체로서는, 전술한 본 발명의 광촉매체가 표면에 피복된 것이면 되며, 예컨대 자동차용의 백미러, 보디 혹은 창유리, 또한 기타 화장실용 등의 각종 거울, 건축용 외벽재, 화장실용 내벽재, 변기, 개수대, 도로 표식, 각종 표식체의 외장재 등 여러 가지를 포함한다.
자동차용의 백미러 등에 응용한 경우에는, 광촉매막이 갖는 유적(流滴) 작용이나 녹 방지 작용에 의해 명료한 시계를 얻을 수 있어 안전성이 확보된다. 또한, 자동차의 보디나 도로 표식, 건축용 외벽재 등에 응용한 경우에는 강우에 의한 자기 정화 작용를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 고성능의 광촉매체를 저렴하게 제공하는 것이 가능하게 되어, 이것을 이용한 각종 피복체를 시장에 공급할 수 있다는 점에서 산업상 이점이 크다.
본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해, 첨부 도면에 따라서 이것을 설명한다.
본 발명자는 독자적으로 행한 시작(試作) 검토 결과, 산화티탄 등의 광촉매 재료를 다공질형으로 형성하면, 그 활성도가 비약적으로 향상되는 것을 알아냈다. 이러한 다공질형의 광촉매 재료는 반응성 스퍼터링법을 이용하여, 종래보다도 대폭 성막 속도를 올리고, 동시에 스퍼터 압력이나 기판 온도 등의 성막 파라미터를 적절한 범위로 조절함으로써 얻어지며, 종래와는 다른 독특한 물성을 갖는 것이다.
또한, 그와 같은 다공질형의 광촉매 재료 위를, 소정 막 두께의 산화실리콘에 의해 피복하면, 광촉매 작용을 실질적으로 저해하는 일없이 효과적으로 보호할 수 있으며, 동시에 우수한 암소 유지 특성을 얻을 수 있음을 알아냈다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서, 구체적인 예를 참조하면서 상세히 설명한다.
(제1 실시형태)
우선, 본 발명의 제1 실시형태로서, 다공질형의 광촉매막 및 그 제조 방법에 관해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 광촉매체의 구성을 예시하는 모식도이다.
즉, 본 발명의 광촉매체는 소정의 기판(100) 위에 박막형으로 피복된 광촉매막(10)을 갖는다. 광촉매막(10)의 재료로서는 산화티탄(TiOx)을 이용하며, 본 발명에서는 이산화티탄으로 이루어지는 광촉매막(10)을 다공질형으로 형성한다.
도 2는 광촉매막(10)의 표면 상태를 예시하는 모식도이다. 즉, 도 2는 기판 상에 산화티탄을 135 nm의 막 두께로 형성한 광촉매막의 표면을 나타낸다. 그 표면에는 사이즈가 10 nm 혹은 그 이하인 다수의 입자(G)가 관찰되는데, 이들 입자는 치밀하게 가득차 있지는 않으며, 입자와 입자 사이에 간극(S)이 형성되어 있다.
도 3은 광촉매(10)의 단면 구조를 예시하는 모식도이다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 무수한 입자(G) 사이에는 간극(S)이 형성되어, 표면적이 매우 큰 막 구조 를 얻고 있다.
이러한 다공질형의 광촉매막(10)은 종래와 비교하여 대폭으로 우수한 광촉매 작용을 보인다.
이하, 그 제조 방법을 참조하면서, 본 발명의 광촉매막에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 광촉매막은 반응성 스퍼터링법에 의해 제조할 수 있다. 도 4는 실험에 이용한 스퍼터 장치의 주요부 구성을 나타내는 모식도이다. 즉, 진공 챔버(101)의 내부에는 금속티탄으로 이루어지는 타겟(102)이 음극(103)에 접속하여 마련된다. 한편, 양극(104) 측에는 광촉매막을 퇴적하는 기판(100)이 설치된다.
성막에 있어서는, 우선, 진공 배기 펌프(106)에 의해 챔버(101) 내를 진공 상태로 하여, 가스 공급원(107)으로부터 아르곤(Ar) 및 산소(O2)의 방전 가스를 도입한다. 그리고, 전원(110)에 의해 양극(104)과 음극(103) 사이에 전계를 인가하여, 플라즈마 방전(108)을 시작한다. 그렇게 하면, 타겟(102)의 표면이 스퍼터링되어, 금속티탄과 산소가 기판(100) 위에서 결합하여 산화티탄막(10)이 형성된다. 여기서, 전원(110)으로부터 투입하는 전력은 DC(직류) 전력일 수도 있고, RF(고주파) 전력일 수도 있다.
이하에 설명하는 구체예에 있어서는, 특별히 명기하지 않은 한, DC 전원을 이용한 DC 스퍼터링법에 의해 광촉매막을 형성했다.
또한, 스퍼터링 시에는, 기판(100)은 챔버(101)(접지 전위)로부터는 부유 상 태로 했다.
후술하는 바와 같이, 이러한 스퍼터링 장치에 있어서, 플라즈마 방전을 위한 투입 전력, 스퍼터링시 분위기 가스의 압력 및 조성, 기판 온도 등을 조절함으로써, 소정 막질의 광촉매막을 얻을 수 있다.
또한, 기판(100)의 온도는 서모라벨(109)을 그 위에 첨부하여 확인했다.
도 5는 스퍼터링 중의 기판(100)의 온도 변화를 예시하는 그래프이다. 여기서는 성막 조건 A∼C에 관해서, 기판 온도가 실온에서부터 스퍼터링을 시작한 경우의 온도 변화를 나타내었다. 각각의 조건은 다음과 같다.
조건 투입DC전력 퇴적속도 전체압 산소분압
A 2kW 18 nm/분 1 Pa 30%
B 2kW 22 nm/분 3.5 Pa 30%
C 3kW 36 nm/분 5 Pa 30%
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 기판 온도를 실온으로서 스퍼터링을 시작한 경우, 스퍼터원으로부터의 열 복사 등에 의해, 기판(100)의 온도는 시간과 함께 상승하여, 투입 전력에 따른 포화 온도에 도달하는 경향이 보인다.
그 포화 온도는 주로 투입 전력에 의존하며, 전력이 2 kW인 경우는 대략 230℃, 전력이 3 kW인 경우는 대략 300℃이었다.
단, 박막의 퇴적은 이 포화 온도에 도달하기 전에 종료되는 경우도 있다. 예컨대, 조건 C의 퇴적 속도는 36 nm/분이며, 막 두께 135 nm의 산화티탄을 성막하는 소요 시간은 3분45초이기 때문에, 실온에서부터 퇴적을 시작한 경우의 최대 기판 온도는 230℃ 정도이다. 한편, 스퍼터링하기 전에, 탈가스 처리 등을 위해 미리 기판을 가열하여, 실온보다도 높은 상태에서부터 스퍼터링을 시작할 수도 있다. 이 경우에는 승온된 상태에서부터 포화 온도에 접근하기 때문에, 미리 고온으로 가열한 경우에는 퇴적중에 포화 온도를 향하여 온도가 강하되는 경우도 있다.
도 6 및 도 7은 이러한 반응성 스퍼터링에 의해 얻어진 광촉매막의 표면의 전자현미경 사진이다. 즉, 이들 도면의 (a)∼(d)는 각각 산화티탄막의 샘플 A∼D의 표면 사진이다.
도 6과 도 7은 각각 동일한 샘플에 대해서 다른 배율로 얻은 사진이며, 각각의 사진의 우측 아래의 바 길이는 도 6에서는 300 nm, 도 7에서는 119 nm에 해당한다.
또한, 샘플 A는 상기 조건 A, 샘플 B는 상기 조건 B, 샘플 C 및 D는 상기 조건 C에 의해 성막했다. 또한, 모든 샘플은 기판(100)으로서 이용한 실리콘 웨이퍼 위에 SiO2 버퍼층을 통해 광촉매막으로서의 산화티탄을 퇴적한 것으로, 산화티탄(10)의 막 두께는 샘플 A∼C는 135 nm, 샘플 D는 50 nm으로 했다.
도 6 및 도 7을 보면, 샘플 A의 표면은 미세한 입자가 밀집된 구조를 보이고 있으며, 입자끼리가 치밀하게 가득차 있음을 알 수 있다.
이에 비하여, 샘플 B∼D의 표면에서도, 직경이 수십 nm 정도 혹은 그 이하의 무수한 입자가 관찰되는데, 이들 입자 사이는 치밀하지 않고, 간극이 형성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 다공질형으로 형성되어 있음을 알 수 있다.
여기서, 샘플 D의 입자가, 샘플 B, C보다도 작은 것은 막 두께의 차이에 의한 바가 크다고 생각된다.
이와 같이 하여 얻어진 광촉매막(10)의 광촉매 작용은 「왁스(WAX) 분해 친수화 시험」에 의해 평가했다. 이 시험은 광촉매막(10)이 갖는 광촉매 작용중의 「분해 작용」과 「친수화 작용」을 아울러 평가하는 시험이다. 「분해 작용」이란, 광촉매막의 표면에서 생기는 수산기 라디칼이나 슈퍼옥사이드 등의 활성 산소종 등에 의해서 왁스 등의 유기 재료가 분해되는 작용을 말한다. 또한, 「친수화 작용」이란, 광촉매막의 표면에 있어서의 친수성이 향상되는 작용을 말한다. 본 발명자가 실시한 왁스 분해 친수화 시험 내용은 개략 다음과 같다.
(1) 광촉매막(10)의 표면을 중성 세제에 의해 세정하여 친수화시킨다.
(2) 광촉매막(10)의 표면에 고형 왁스를 도포하여, 실온에서 1시간 건조시킨다. 여기서 이용한 고형 왁스는 슈아라스타사 제조의 상표명 「히로」이며, 그 주성분은 카르나바 왁스이다.
(3) 광촉매막(10)의 표면을 중성 세제에 의해 세정한 후, 50℃에서 건조시킨다.
(4) 블랙 라이트(BLB)를 조사하면서, 정기적으로 광촉매막(10)의 표면에 형성된 물방울의 접촉각을 측정한다. 광촉매막(10)의 표면에 형성된 왁스는 블랙 라이트의 조사에 의한 광촉매 작용으로 분해된다. 표면에 왁스가 잔류하고 있는 상태에서 물방울의 접촉각은 크지만, 왁스가 분해되면 물방울의 접촉각은 작아진다.
따라서, 블랙 라이트의 조사 강도가 작더라도 분해할수록, 혹은 소정 시간 조사한 후의 물방울의 접촉각이 작을수록, 광촉매 작용이 활성이라고 할 수 있다.
도 8은 본 발명에 의한 광촉매막(10)의 왁스 분해 친수화 시험 결과의 일례 를 나타내는 그래프이다. 여기서는 도 5 내지 도 7에 관해서 전술한 샘플 D의 데이터를 나타내었다. 또한, 블랙 라이트의 조사 강도를, 500 μW/cm2, 50 μW/cm2, 10 μW/cm2로 한 데이터를 각각 플롯했다.
여기서, 500 μW/cm2라는 조사 강도는 통상 이루어지지는 왁스 분해 친수화 시험 조건에 가깝지만, 50 μW/cm2이라는 조사 강도는 꽤 미약한 조건이며, 10 μW/cm2라는 조사 강도는 아주 미약한 조건이다.
도 8로부터, 블랙 라이트를 조사하기 전의 접촉각은 약 83°이지만, 조사 강도가 500 μW/cm2 및 50 μW/cm2인 경우는 블랙 라이트의 조사와 동시에 접촉각이 급격히 저하하여, 1시간 후에는 약 9°, 2시간 후에는 약 5°, 10시간 후에는 약 3°가 되어, 왁스가 급속히 분해되고 있음을 알 수 있다.
또한, 더 주목해야 할 것은, 조사 강도 10 μW/cm2라는 아주 미약한 빛의 조사에 의해서도, 광촉매 작용을 얻고 있다는 점이다. 즉, 접촉각의 저하 속도는 완만한 것이지만, 3시간 후에는 약 56°, 6시간 후에는 약 22°, 12시간 후에는 약 4°까지 저하되고 있다. 후술하는 바와 같이, 종래의 광촉매막에 비하여, 이러한 아주 미약한 광에 있어서도 광촉매 작용을 얻고 있다는 점은 특필하여야 한다.
본 발명자는 반응성 스퍼터링법에 있어서 성막 조건을 여러 가지로 조절함으로써, 각종 막질의 광촉매막을 형성하여 평가했다. 이하, 광촉매막의 물성과 성막 파라미터의 관계에 관해서 순차적으로 설명한다.
우선, 광촉매막의 「다공질도」를 정의하는 파라미터의 하나로서, 막의 「표면 거칠기」에 주목했다.
도 9는 AFM(Atomic Force Microscopy : 원자간력 현미경)에 의해 측정한 광촉매막의 표면 거칠기와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다. 즉, 도 9의 횡축은 산화티탄으로 이루어지는 광촉매막의 표면 거칠기(Ra)를 나타낸다. 또한, 도 9의 종축은 전술한 바와 같은 왁스 분해 친수화 시험에 있어서, 블랙 라이트(조사 강도 500 μW/cm2)를 1시간 조사한 후의 물방울의 접촉각을 나타낸다.
도 9에 플롯한 4개의 샘플 A∼D는 도 5∼도 8에 관해서 전술한 샘플 A∼D와 각각 동일하다.
도 9로부터, 표면 거칠기(Ra)가 약 0.9 nm인 광촉매막(샘플 A)의 경우, 블랙 라이트를 1시간 조사하더라도 접촉각은 약 83°로 매우 높은 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 표면 거칠기(Ra)가 1.3 nm(샘플 D)가 되면, 같은 조건에 있어서의 접촉각은 9°로 극적으로 저하되며, 표면 거칠기(Ra)가 3.5 nm인 경우(샘플 B)는 접촉각은 약 8°, 표면 거칠기(Ra)가 3.65 nm인 경우(샘플 C)는 접촉각은 약 8°까지 저하하고 있다.
즉, 표면 거칠기(Ra)가 1 nm보다도 커지면, 광촉매 작용이 급격히 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 여기서 성막 조건과 막 두께와 표면 거칠기의 관계에 주목하면, 이하 의 관계를 얻을 수 있다.
샘플 퇴적속도 전체압 막 두께 표면 거칠기
A 18 nm/분 1 Pa 135 nm 0.9 nm
B 22 nm/분 3.5 Pa 135 nm 3.5 nm
C 36 nm/분 5 Pa 135 nm 3.65 nm
D 36 nm/분 5 Pa 50 nm 1.3 nm
즉, 주로, 「퇴적 속도」와 「전체압」을 올림으로써 표면 거칠기(Ra)가 커지는 것을 알 수 있다. 도 6 및 도 7의 표면 사진으로부터도, 이와 같이 표면 거칠기(Ra)가 큰 것일수록, 「입자」 사이의 「간극」이 큰 경향을 볼 수 있다.
한편, 실시예에 관해서 후술하는 바와 같이, 샘플 B∼D에 있어서의 퇴적 속도는 종래의 반응성 스퍼터링법에 의한 광촉매막의 형성 예와 비교하여, 약 10배 혹은 그 이상 빠른 속도이다.
즉, 이와 같이, 종래보다도 퇴적 속도를 대폭 빠르게 한 뒤에, 전체압이나 기판 온도 등의 파라미터를 조절하면, 다공질형의 광촉매막을 얻을 수 있다. 샘플 B 내지 D의 막 두께는 광촉매막으로서 통상의 막 두께 범위에 있다. 따라서, 표면 거칠기(Ra)가 1.3 nm보다도 크면, 우수한 광촉매 작용을 얻을 수 있는 다공질형의 박막을 얻을 수 있다고 생각된다.
그런데, 샘플 D의 표면 거칠기(Ra)가 동일한 성막 조건의 샘플 C보다도 작은 것은 막 두께가 다르기 때문이다. 그래서, 도 9의 데이터에 대해서, 표면 거칠기(Ra)를 막 두께에 따라 정규화한 플롯을 시도했다.
도 10은 샘플 A∼D의 표면 거칠기(Ra)를 각각의 막 두께로 나눈 값(Ra/t)에 대하여, 접촉각을 플롯한 그래프이다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 A의 Ra/t는 약 0.0062, 샘플 B∼ D의 Ra/t는 대략 0.026∼0.027의 범위에 밀집하여, 2개의 그룹으로 분리되었다. 그리고, 전자(샘플 A)의 경우는 블랙 라이트 1시간 조사한 후의 접촉각은 약 83°로 크지만, 후자(샘플 B∼D)의 접촉각은 7∼9°로 극적으로 작아지는 것을 알 수 있다.
예컨대, 여기서 블랙 라이트를 1시간 조사한 후의 접촉각이 30°이하인 범위를 본 발명의 범위로 규정하면, 막 두께에 대한 표면 거칠기의 비율, 즉 Ra/t가 0.02이상이면 되는 것을 알 수 있다. 또한, 마찬가지로 접촉각이 10°이하인 범위를 본 발명의 범위로 규정하면, 막 두께에 대한 표면 거칠기의 비율, 즉 Ra/t가 0.025이상이면 되는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서는 퇴적 속도를 종래보다도 대폭 올리는 동시에, 전체압이나 기판 온도 등을 조절함으로써, 형성되는 광촉매막의 치밀도를 저하시켜, 입자가 미세하고, 이들 입자 사이에 간극이 형성된 다공질형의 광촉매막을 형성한다. 그리고, 이러한 다공질형의 광촉매막은 표면 거칠기가 소정의 값을 넘으면 광촉매 특성이 극적으로 향상되는 것이 판명되었다.
한편, 이와 같이 다공질도를 올리면 광촉매 작용이 활성화되는 이유는, 다공질화시키면 광촉매막의 표면적이 증가하는 동시에, 입자의 표면 부근에 광촉매 작용에 대하여 유효하게 작용하는 흠이 적절히 도입되기 때문이라고 추측된다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래와 비교하여 대폭 빠른 퇴적 속도로 성막하기 때문에, 성막 시간이 대폭 단축 가능하다고 하는 점에서도, 큰 이점이 있다. 예컨대, 200 nm의 막 두께의 광촉매막을 성막함에 있어서, 종래에는 100분, 즉 1시간 40분이나 걸리고 있었던 퇴적 시간을, 본 발명에서는, 10분 이하까지 단축 가능하다. 그 결과로서, 광촉매막의 제조 작업 처리량을 비약적으로 개선하여, 비용을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래보다도 낮은 기판 온도에 있어서 성막할 수 있기 때문에, 기판의 내열성에 관한 요구가 대폭 완화된다. 즉, 종래에는 이용할 수 없었던 내열성이 낮은 플라스틱 등의 유기 재료를 비롯한 각종 재료를 기판으로서 이용하는 것이 가능하게 되어, 광촉매막의 응용 범위를 대폭 확대할 수 있다.
이하, 본 발명의 광촉매막의 각종 특성에 관해서, 그 성막 파라미터와 적절하게 관련지어 설명한다.
도 11은 전술한 샘플 C의 광촉매막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 11을 보면, 백그라운드 레벨이 꽤 높고, TiO2의 회절 피크가 꽤 미약하며 넓다는 것을 알 수 있다. 즉, 결정이 꽤 흐트러져 있고, 결정립도 꽤 미세하여 다수의 결함을 포함하고 있음을 추측할 수 있다.
도 12는 도 11의 회절 패턴에 데이터 처리를 하여 백그라운드 노이즈를 제거한 후의 회절 패턴이다. 여기에 나타내어져 있는 회절 피크는 「아나타제 구조」를 갖는 TiO2의 회절 피크에 대응하는 것으로, 고차의 반사까지 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 전술한 샘플 A의 광촉매막에 관해서 마찬가지로 X선 회절 패턴을 측정하여, 백그라운드 노이즈를 제거하는 처리를 실시한 그래프이다.
도 13을 보면, 역시 아나타제 구조의 TiO2의 회절 피크를 얻고 있는데, 도 12(샘플 C)와 비교하면, 출현하고 있는 반사 피크의 높이의 밸런스가 다른 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 회절 각도 25°부근에 출현하고 있는 아나타제의 (101) 회절 피크에 대한 다른 회절 피크 강도의 밸런스를 보면, 샘플 C(도 12)에 비하여 샘플 A(도 13)에 있어서의 메인 피크의 상대 강도가 꽤 높다.
다른 주요한 회절 피크 강도에 대한 (101) 회절 피크의 강도비를 이하에 정리한다.
회절 피크의 강도비 샘플 A 샘플 C
(101)/(112) 10.4 3.8
(101)/(200) 7.5 3.7
(101)/(105) 6.3 2.2
(101)/(204) 10.7 3.9
(101)/(215) >300 9.6
상기한 강도비를 보면, 샘플 A에서는 (101) 회절 피크의 강도비가 압도적으로 높고, [110] 방향으로 배향한 박막 구조를 얻고 있음을 알 수 있다. 이에 비하여, 샘플 C에서는, (101) 회절 피크의 강도비가 매우 낮은 것을 정량적으로 파악할 수 있다. 즉, 샘플 C에서는 이와 같은 배향성이 낮고, 보다 무질서한 방위 관계를 갖는 다수의 결정립의 집합체가 형성되고 있음을 추측할 수 있다.
즉, X선 회절 데이터로부터 보더라도, 본 발명에서는, 종래보다도 고속, 고압, 저온에서 광촉매막을 퇴적함으로써, 다수의 결함을 포함한 다공질형의 박막이 형성되고 있음을 알 수 있다. 그리고, 이러한 독특한 다공질형의 구조에 기인하여, 광촉매 작용의 비약적인 향상을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다.
왁스 분해 친수화 시험 결과(도 9 및 도 10)를 고려하면, 본 발명의 광촉매 막으로서는 (112) 회절 피크에 대한 (101) 회절 피크의 강도비가 대략 5 이하, 혹은 (105) 회절 피크에 대한 (101) 회절 피크의 강도비가 대략 4 이하 혹은 (215) 회절 피크에 대한 (101) 회절 피크의 강도비가 대략 100 이하가 되는 것이 바람직하다고 생각된다.
이어서, 스퍼터링 시의 전체압에 대한 막질의 의존성에 관해서 설명한다.
즉, 스퍼터링 시의 DC 투입 전력을 2 kW, 산소 분압을 30%로 고정하고, 산화티탄막을 퇴적하여, 그 굴절율과 밀도비를 측정했다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
전압 굴절율 N 밀도비
1 Pa 2.73 1
2 Pa 2.69 0.94
3 Pa 2.63 0.88
5 Pa 2.3 0.829
상기한 굴절율은 헬륨ㆍ네온(He-Ne) 레이저를 이용한 타원계(ellipsometer)에 의해 측정했다. 또한, 밀도비는 분광 타원계의 유효 매질 근사법에 의해 평가했다.
도 14는 이들 굴절율과 밀도비를 전체압에 대하여 각각 플롯한 그래프도이다.
이 그래프로부터도 알 수 있는 바와 같이, 성막시의 전체압을 올리면, 굴절율, 밀도 모두 서서히 저하되는 경향이 인정된다. 이것은, 전체압이 높아짐에 따라서, 다공질형의 광촉매막의 막질이 거칠게 되는 경향이 있는 데에 대응하는 것으로 생각된다.
또, 이와는 별도로, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS)에 의해, 샘플 B(전체압 3.5 Pa로 성막)의 광촉매막의 조성 및 밀도의 절대치를 측정했다. 그 측정 조건은 다음과 같다.
에너지 분해능 24 keV
입사 에너지 2.0 MeV
입사각 0°
입사 이온 4 He+
입사 빔 지름 1.0 mm
시료 전류 10 nA
RBS 측정 결과, 샘플 B에 대해서, 이하의 결과를 얻을 수 있었다.
O/Ti 2.02
밀도 4.45 g/cm3
또한, 여기서 O/Ti 치의 측정 정밀도는 ±5% 정도, 밀도의 측정 정밀도도 ±5% 정도이다.
본 발명에서는, 샘플 B 혹은 이보다도 다공질형, 즉 밀도가 낮게 되는 광촉매막을 형성함으로써, 전술한 바와 같이 우수한 광촉매 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 상기 측정 결과로부터, 본 발명에서는, 광촉매막의 밀도를 4.45 g/cm3 이하로 하면, 광촉매 작용이 우수한 다공질형의 광촉매막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 스퍼터링 시의 성막 조건과 얻어지는 광촉매막의 특성의 관계에 관해서 설명한다. 본 발명자는 도 4에 대해서 전술한 DC 스퍼터링 장치를 이용하여 실시하는 반응성 스퍼터링 조건을 여러 가지로 바꿔 광촉매막을 성막하여, 이들 특성을 조사했다.
도 15는 본 발명자가 DC 스퍼터링법에 의해 실시한 실시예의 광촉매막의 성막 조건을 통합한 일람표이다.
또한, 도 16은 본 발명자가 DC 스퍼터링법에 의해 실시한 비교예의 광촉매막 의 성막 조건을 통합한 일람표이다.
즉, 여기서는, 스퍼터링 시의 「산소 분압(%)」,「전체압(Pa)」, 성막 속도(nm/초)」, 「온도(℃)」 및 「막 두께(nm)」를 파라미터로 하여, 얻어진 광촉매막의 특성과의 관계를 조사했다.
여기서, 스퍼터링 시의 온도는 미리 예비 챔버에서 기판을 가열한 후에 스퍼터 챔버로 반송하여 스퍼터링 하는 동안의 평균 온도이다. 한편, 스퍼터링 시의 캐리어 가스로서는 아르곤(Ar)을 이용했다.
광촉매막의 평가법으로서는, 왁스 분해 친수화 시험을 실시하여, 조도 500 μW/cm2의 블랙 라이트를 1시간 조사한 후의 물방울의 접촉각이 10°이하인 것을 「합격」이라고 하고, 10°를 넘는 것을 「불합격」이라고 했다.
우선, 스퍼터링 시의 산소 분압이 광촉매막에 주는 영향에 대해 설명한다.
도 17은 스퍼터링 시의 산소 분압과 얻어진 광촉매막의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프도이다. 즉, 도 17의 횡축은 반응성 스퍼터링에 있어서의 산소 분압을 나타내고, 종축은 왁스 분해 친수화 시험에 있어서 블랙 라이트(500 μm/cm2)를 1시간 조사한 후의 물방울의 접촉각을 나타낸다.
여기서, 도 17에 플롯한 모든 샘플은 스퍼터링 시의 전체압을 5 Pa, DC 투입 전력을 2 kW, 성막 속도를 0.3 nm/초, 온도를 330℃, 막 두께를 50 nm로 하여 퇴적했다.
도 17로부터, 스퍼터링 시의 산소 분압이, 10% 이상 30% 이하의 범위에 있어 서, 접촉각은 매우 낮고, 매우 우수한 광촉매 작용을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이에 비하여, 산소 분압이 너무 낮거나 너무 높더라도 접촉각은 증가한다.
이것은 스퍼터링 시의 산소 분압이 너무 낮거나 너무 높은 경우도, 얻어진 광촉매막에 있어서의 적정한 산소의 조성 범위를 벗어나거나, 혹은 금속 원소와 산소의 결합 상태가 불안정하게 되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명자의 관찰 결과, 산소 분압이 30% 이하인 조건으로 성막한 광촉매막은 투명이 아니라, 금속색을 갖는 불투명 상태였다. 이것은 산소 분압이 지나치게 낮기 때문에, 얻어진 광촉매막의 산소 함유량이 부족함을 시사하고 있다.
이에 비하여, 스퍼터링 시의 산소 분압을 10% 이상 30% 이하의 범위로 하면, 얻어지는 광촉매막은 투명하게 되고, 또한 양호한 광촉매 특성을 얻을 수 있다. 이것은 광촉매막에 있어서의 산소의 조성 범위가 적정하게 되고, 또한 금속 원소와 산소의 결합 상태도 안정적으로 되어, 광 조사에 의해 막 중에 여기된 전자-정공쌍의 라이프타임이 길어져 광촉매 작용이 활성화되기 때문이라고 생각된다.
이어서, 스퍼터링 시의 전체압이 광촉매막에 주는 영향에 관해서 설명한다.
도 18은 스퍼터링 시의 전체압과 얻어진 광촉매막의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프도이다. 즉, 도 18의 횡축은 반응성 스퍼터링에 있어서의 전체압을 나타내고, 종축은 왁스 분해 친수화 시험에 있어서 블랙 라이트(500 μm/cm2)를 1시간 조사한 후의 물방울의 접촉각을 나타낸다.
여기서, 도 18에 플롯한 모든 샘플은 스퍼터링 시의 산소 분압을 30%, 성막 속도를 0.3 내지 0.6 nm/초, 온도를 330℃, 막 두께를 50 nm로 하여 퇴적했다.
도 18로부터, 스퍼터링 시의 전압이 2 Pa에서는 물방울의 접촉각은 약 14°이지만, 전압이 3 Pa가 되면 접촉각이 약 4°까지 저하되어, 양호한 분해 친수화 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이것은, 전압이 지나치게 낮으면 실질적인 산소의 공급량이 저하하거나, 광촉매막의 막질이 도 2 혹은 도 3에 예시한 것과 같은 「다공질형」이 아니게 됨에 의한 것으로 미루어 짐작된다.
한편, 전체압이 5 Pa이면, 접촉각은 약 4°로 낮지만, 전체압이 6 Pa로 상승하면 접촉각은 약 86°까지 급격히 상승한다. 이것은 전체압이 너무 높으면, 광촉매막의 막질이나, 금속 원소와 산소의 결합 상태가 변화되기 때문이라고 추측된다.
이상의 결과로부터, 스퍼터링 시의 전압은 3 Pa 이상 5 Pa 이하의 범위로 하면 양호한 광촉매 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 스퍼터링 시의 성막 속도가 광촉매막에 주는 영향에 관해서 설명한다.
도 19는 스퍼터링 시의 성막 속도와 얻어진 광촉매막의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프도이다. 즉, 도 19의 횡축은 반응성 스퍼터링에 있어서의 광촉매막의 성막 속도를 나타내고, 종축은 왁스 분해 친수화 시험에 있어서 블랙 라이트(500 μm/cm2)를 1시간 조사한 후의 물방울의 접촉각을 나타낸다.
여기서, 도 19에 플롯한 샘플은 스퍼터링 시의 산소 분압을 30%, 전압을 3∼5 Pa, 온도를 약 330℃, 막 두께를 40∼100 nm로 하여 퇴적한 것이다.
도 19를 보면, 성막 속도가 0.2∼0.6 nm/초의 범위에 있을 때는 물방울의 접촉각은 10°이하이며, 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 성막 속도가 0.7 nm/초로 상승하면, 접촉각은 약 17°까지 상승한다. 이것은 성막 속도가 지나치게 빠르면, 광촉매막의 막질이나 금속 원소와 산소의 결합 상태가 저하됨에 기인하는 것으로 추측된다.
이 결과로부터, 성막 속도는 적어도 0.2 nm/초 이상, 0.6 nm/초 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 성막 속도는 제조시의 「작업 처리량」에 많은 영향을 미친다. 예컨대, 50 nm의 광촉매막을 퇴적하는 경우, 성막 속도를 0.2 nm/초로 하면, 성막의 소요 시간은 250초, 즉 4분 이상이 된다. 이에 비하여, 예컨대 성막 속도를 0.4 nm/초로 하면, 성막의 소요 시간은 그 반, 즉 25초(약 2분)까지로 단축된다. 이와 같이, 생산면에서 보면 성막 속도는 빨리 하는 것이 바람직하며, 대략 0.4 nm/초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 스퍼터링 시의 온도가 광촉매막에 주는 영향에 관해서 설명한다.
본 발명자는 스퍼터링 시의 「온도」와 「성막 속도」의 관계에 주목했다. 그리고, 도 15 및 도 16에 일람표로서 나타낸 데이터로부터, 「합격」, 즉 블랙 라이트를 1시간 조사한 후의 물방울의 접촉각이 10°이하로 되기 위한, 스퍼터링 시의 「온도 T」와 「성막 속도 R」의 관계에 관해서, 이하의 근사식을 도출했다.
R≤ 2.36exp(-410(1/T)) …(1)
즉, 「온도 T」가 성막 속도(R)에 대하여, 상기 식의 범위내가 되는 조건으 로 광촉매막을 스퍼터링하면,「합격」으로 되는 광촉매 특성을 얻을 수 있다. 상기 (1)의 관계식은 정성적으로는 이하의 이유에 의해 설명할 수 있다.
즉, 반응성 스퍼터링에 있어서는, 타겟으로부터 스퍼터링된 금속 원소와, 가스 분위기로부터 공급되는 산소 분자가, 기판 상의 퇴적 표면에 비래(飛來)하여 흡착한다. 이들 원소는 퇴적 표면을 이동한 후에, 결합하여, 소정의 격자 사이트에 고정된다. 이들 금속 원소와 산소가 퇴적 표면에서 이동하는데 필요한 에너지의 일부는 기판 가열에 의해 공급된다.
성막 속도가 빠른 경우에는 퇴적 표면에 비래하는 금속 원소 및 산소의 공급 속도가 증가하기 때문에, 표면에서 충분히 이동하기 전에 불완전한 결합 상태에서 불안정한 사이트에 고정되는 경향이 높아진다. 따라서, 기판 온도를 올려, 표면에서의 이동를 촉진시킴으로써, 적정한 결합 상태로 안정된 사이트에 고정시킬 필요가 생긴다. 이 때문에, 성막 속도(R)가 빠른 경우에는, 기판 온도(T)를 높게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 (1)의 관계식의 범위를 만족하도록 온도를 설정함으로써, 양호한 광촉매 작용을 갖는 광촉매막을 얻을 수 있다.
이어서, 막 두께가 광촉매막에 주는 영향에 관해서 설명한다.
도 20은 스퍼터에 의해 형성한 광촉매막의 막 두께와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프도이다. 즉, 도 20의 횡축은 광촉매막의 막 두께를 나타내고, 종축은 왁스 분해 친수화 시험에 있어서 블랙 라이트(500 μm/cm2)를 1시간 조사한 후의 물 방울의 접촉각을 나타낸다.
여기서, 도 20에 플롯한 샘플은 스퍼터링 시의 산소 분압을 30%, 전체압을 3∼5 Pa, 온도를 약 330℃, 성막 속도를 0.34∼0.4 nm/초로 하여 퇴적한 것이다.
도 20을 보면, 광촉매막의 막 두께가 20 nm인 경우에는 접촉각은 약 65°로 매우 높고, 막 두께가 30 nm가 되면 접촉각은 약 18°까지 저하된다. 그리고, 막 두께가 40 nm까지 증가하면, 접촉각은 약 6°까지 저하되어, 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 한편, 막 두께의 상한은, 평가한 범위에서는 170 nm에 이를 때까지 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있었다. 즉, 막 두께는 40 nm 이상으로 하면 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명자는 광촉매막이 갖는 「분해 작용」과 「친수화 작용」중에서, 「분해 작용」과 막 두께의 관계를 더욱 조사하기 위해서, 「습식 분해 성능 시험」을 실시했다. 피분해 색소로서는 메틸렌 블루(C16H18N3SㆍCl)를 이용했다. 메틸렌 블루는 청색의 유기 색소이며, 자외선에 의해서 거의 분해되지 않고, 광촉매의 분해 활성에 의해 불가역적으로 분해되어 무색으로 되므로, 광촉매막의 분해성 평가에 이용할 수 있다.
도 21은 습식 분해 성능 시험 순서를 나타내는 흐름도이다.
우선, 단계 S1로서 나타낸 것과 같이, 산화티탄막의 시편을 정제수, 계면활성제 및 필요에 따라서 초음파 세정에 의해 세정한다. 또한, 세정후의 시편에, 블랙 라이트 형광 램프로 파장 360 nm에서 강도가 1 mW/cm2 이상인 자외선을 24시간 이상 조사하여, 세정후에도 표면에 잔류된 유기물 등의 오물을 광촉매 작용에 의해 분해한다.
이어서, 단계 S2로서 나타낸 것과 같이, 메틸렌 블루를 시편의 표면에 포화 흡착시킨다. 즉, 시편의 표면에 메틸렌 블루가 흡착함에 따른 스펙트럼의 변화를 캔슬하기 위해서, 미리 포화량까지 표면에 메틸렌 블루를 흡착시킨다. 흡착액으로서 이용하는 메틸렌 블루의 농도는, 0.02 mmol/l로 했다. 새로운 흡착액을 시편에 12시간 접촉시켜, 흡착액의 흡광도에 저하가 생기지 않게 될 때까지 흡착 프로세스를 반복한다.
이와 같이 하여 시편의 표면에 메틸렌 블루를 포화 흡착시키면, 이어서 단계 S3에서 초기 흡광 스펙트럼을 측정한다. 이 때의, 메틸렌 블루 시험액의 농도는 0.01 mmol/l로 했다.
이어서, 단계 S4에서 광 조사후의 스펙트럼을 측정한다. 즉, 메틸렌 블루 시험액을 셀에 넣은 상태에서 시편의 표면에 접촉시킨 상태로, 1 mW/cm2의 자외선을 20분간 조사한다. 광 조사후, 즉시 메틸렌 블루 시험액의 흡광 스펙트럼을 측정한다. 그리고, 측정한 시험액을 조속히 셀로 되돌려, 시편의 표면에 접촉시킨 상태로, 다시 20분간 자외선을 조사한다.
이와 같이 하여, 20분마다 자외선 조사후의 메틸렌 블루 시험액의 흡광 스펙트럼을 측정하여, 조사 시간의 합계가 3시간이 될 때까지 9회 측정을 한다. 광촉매막의 분해 특성이 높을수록, 메틸렌 블루가 신속히 분해되어 탈색된다. 즉, 흡 광 특성이 저하된다.
도 22는 습식 분해 성능 시험 결과를 예시하는 그래프도이다. 즉, 도 22의 광촉매막의 막 두께, 종축은 흡광도로부터 환산한 분해 활성 시수(나노몰/리터/분)를 나타낸다.
도 22로부터 알 수 있는 것과 같이, 광촉매막의 분해 활성 시수는 막 두께가 증가함에 따라서 상승하여, 막 두께가 100 nm가 되면 거의 포화된다. 즉,「분해 작용」의 점에서 보면, 스퍼터법에 의해 얻어지는 광촉매막의 분해 특성은 막 두께가 100 nm 이상인 범위에 있어서 거의 포화되는 것을 알 수 있다.
도 20에 나타낸 왁스 분해 친수화 시험에 있어서는, 광촉매막의 막 두께가 100 nm 이하의 범위에서도 양호한 광촉매 작용을 얻을 수 있으므로, 이 막 두께 범위에 있어서는, 광촉매막이 갖는 「친수화 특성」이 작용하고 있다는 것을 추측할 수 있다.
또 한편, 본 발명자의 관찰 결과, 광촉매막의 막 두께가 대략 80 nm을 넘으면, 육안에 의한 관찰로 광 반사에 의한 2중상이 관찰되는 경우가 있었다. 따라서, 이 관점에서는, 광촉매막의 막 두께는 40 nm 이상 80 nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 생산의 작업 처리량의 관점에서도, 광촉매막의 막 두께는 얇게 하는 것이 바람직하다.
이어서, 기판과 광촉매막 사이에 형성하는 「버퍼층」의 작용에 관해서 설명한다. 도 23은 버퍼층을 형성한 광촉매체의 단면 구조를 예시하는 모식도이다. 즉, 소정의 기판(100) 위에, 버퍼층(50)이 형성되고, 그 위에 광촉매막(10)이 형성 되어 있다. 버퍼층(50)의 재료로서는 예컨대, 산화실리콘을 이용할 수 있다.
이러한 버퍼층(50)을 형성함으로써, 기판(100)으로부터 광촉매막(10)에 불순물이 혼입되는 것을 막을 수 있다. 또한, 기판(100)의 표면 상태를 개질하여, 광촉매막(10)의 퇴적의 초기 단계를 보다 이상적인 상태로 제어하는 것이 가능해진다.
예컨대, 기판(100)으로서 소다 석회 유리 등을 이용하는 경우, 유리에 함유되어 있는 나트륨(Na) 등의 알칼리 원소가 광촉매막(10)으로 확산되면, 광촉매 특성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 경우에, 산화실리콘 등으로 이루어지는 버퍼층(50)을 형성함으로써, 불순물의 확산을 방지하여, 광촉매 특성의 저하를 막을 수 있다.
또한, 기판(100)의 표면이 매우 작은 요철을 갖는 경우도, 적절한 두께의 버퍼층(50)을 형성함으로써, 표면의 요철을 완화시켜, 광촉매막(10)의 퇴적의 초기 단계를 보다 이상적인 상태에 가깝게 할 수 있다.
본 발명자는 기판(100)으로서 소다 석회 유리를 이용하고, 버퍼층(50)으로서 산화실리콘, 광촉매막(10)으로서 산화티탄을 이용하여, 버퍼층(50)의 효과를 조사했다.
도 24는 왁스 분해 친수화 시험 결과를 나타내는 그래프도이다. 즉, 도 24의 횡축은 블랙 라이트(500 μm/cm2)의 조사 시간을 나타내고, 종축은 물방울의 접촉각을 나타낸다.
도 24에는 버퍼층(50)의 막 두께를 각각 0 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm, 260 nm으로 한 광촉매체의 결과를 나타내었다. 또한, 모든 샘플에 대해서, 광촉매막(10)의 퇴적은 반응성 스퍼터링법에 의해 실시하고, 스퍼터링 시의 산소 분압을 30%, 전압을 5 Pa, 온도를 약 330℃, 성막 속도를 0.5 nm/초, 막 두께를 50 nm로 했다.
도 24로부터, 버퍼층(50)의 막 두께가 0 내지 20 nm인 경우에는, 블랙 라이트를 1시간 조사한 후의 물방울의 접촉각은 50°이상인 데 대하여, 버퍼층(50)의 막 두께를 50 nm로 하면, 1시간 조사후의 접촉각은 약 14°까지 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 버퍼층(50)의 막 두께를 100 nm로 하면, 1시간 조사후의 접촉각은 10°가 되고, 260 nm의 버퍼층(50)을 형성한 경우에는 1시간 조사후의 접촉각은 약 4°까지로 저하한다.
이와 같이, 버퍼층(50)으로서 어느 정도의 두께인 것을 형성하면, 광촉매 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
(제2 실시형태)
이어서, 본 발명의 제2 실시형태로서, 산화티탄 등의 광촉매 작용을 갖는 광촉매막 위에 산화실리콘 등의 피복층을 적층한 광촉매체에 관해서 설명한다.
도 25는 본 실시형태의 광촉매체의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
즉, 본 실시형태의 광촉매체는 기판(100) 위에 광촉매막(10)이 형성되고, 또한 그 위에 피복층(20)이 적층된 구성을 갖는다. 여기서, 광촉매막(10)은 도 1 내지 도 24에 대해서 전술한 산화티탄 등의 광촉매막(10)과 같은 다공질형의 층이다. 또한, 피복층(20)으로서는, 예컨대 산화실리콘 등의 산화물을 이용할 수 있다.
피복층(20)은, 광촉매막(10)의 표면을 그 광촉매 작용이 저해되지 않는 범위에서 적절히 보호하는 동시에, 친수성을 유지하게 하는 작용을 갖는다. 즉, 빛이 조사되고 있는 상태에서는, 도 1 내지 도 24에 대해서 전술한 바와 같이, 다공질형의 광촉매막(10)이 활발한 광촉매 작용을 발휘하고, 부착물을 분해하여 높은 친수성을 유지한다. 그러나, 빛이 조사되고 있지 않은 상태에서는, 광촉매막(10)의 광촉매 작용은 얻을 수 없다. 이에 비하여, 피복층(20)이 친수성을 유지함으로써, 그 표면에의 오염물의 고착을 막는 효과가 유지된다.
따라서, 피복층(20)의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 광촉매막(10)의 광촉매 작용을 저해하여 버리고, 반대로 피복층(20)이 지나치게 얇으면, 친수성이 부족하다.
도 26은 도 25의 적층 구조를 갖는 광촉매막의 왁스 분해 친수화 시험 결과를 예시하는 그래프도이다. 여기서, 기판(100)으로서는 소다 석회 유리를 이용했다. 또한, 광촉매막(10)으로서는, 제1 실시형태에 관해서 전술한 샘플 D와 같은 조건으로 작성한 산화티탄막을 이용했다. 한편, 그 위에 퇴적하는 피복층(20)으로서는 산화실리콘을 이용했다. 피복층(20)의 퇴적은 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 광촉매막(10)의 퇴적에 이어서 연속적으로 실시했다. 그 DC 투입 전력은 300 W, 전압은 3.5 Pa, 산소 분압은 30%로 했다.
도 26에는 피복층(20)의 막 두께가 0 nm, 3 nm, 5 nm, 7 nm, 및 14 nm인 5종 류의 샘플에 관한 데이터를 플롯했다. 도 26으로부터, 블랙 라이트 조사전의 초기 상태의 접촉각은 피복층(20)을 형성한 샘플 전부가 피복층(20)을 형성하지 않는 샘플보다도 저하되고 있음을 알 수 있다. 즉, 피복층(20)이 표면의 친수성을 향상시키고 있음을 알 수 있다.
이에 비하여, 블랙 라이트 조사후의 접촉각을 보면, 피복층(20)의 막 두께가 3 nm 내지 7 nm인 경우에는 피복층을 형성하지 않는 샘플(SiO2의 막 두께가 0 nm인 샘플)과 대략 같은 왁스 분해 특성이 보여, 광촉매 작용이 거의 저해되지 않고 있음을 알 수 있다. 또한, 여기서 이용한 블랙 라이트의 조사 강도는 50 μm/cm2이며, 전술한 바와 같이 일반적으로 실시되는 왁스 분해 친수화 시험에 이용되는 강도보다도 낮은 것을 고려하면, 상기 막 두께 범위의 피복층은 광촉매 작용을 실질적으로 저해하지 않고 있다고 말 할 수 있다.
그러나, 산화실리콘층(20)의 막 두께가 14 nm가 되면, 접촉각의 저하량이 작아 광촉매 작용이 저해되고 있음을 알 수 있다.
즉, 도 26의 결과로부터, 피복층(20)의 층 두께는 3 nm 이상 7 nm 이하로 하는 것이 바람직하다고 말 할 수 있다.
도 27 내지 도 29는 본 실시형태의 광촉매막의 왁스 분해 친수화 시험 결과를 예시하는 그래프도이다. 여기서 이용한 광촉매막은 광촉매막(10)으로서 제1 실시형태에 대해서 전술한 샘플 D와 동일한 산화티탄막을 이용하고, 피복층(20)으로서 막 두께 7 nm의 산화실리콘막을 이용했다.
또한, 각각 비교예로서, 피복층(20)을 형성하지 않는 샘플의 데이터도 아울러 나타냈다.
도 27은 블랙 라이트의 조사 강도를 500 μm/cm2로 한 경우의 데이터이며, 이 조사 강도에 있어서는, 조사전도 조사후도 피복층(20)을 형성한 본 실시형태의 광촉매막 쪽이 우수한 친수성을 보이고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 28은 블랙 라이트의 조사 강도를 50 μm/cm2의 미약한 광으로 한 경우의 데이터이며, 이 조사 강도에 있어서는, 조사전에는 본 실시형태의 광촉매막 쪽이 친수성이 우수하고, 조사후에는 비교예와 거의 동일한 친수성을 보이고 있음을 알 수 있다.
한편, 도 29는 블랙 라이트의 조사 강도를 10 μm/cm2의 아주 미약한 광으로 한 경우의 데이터이며, 이 조사 강도에 있어서는, 조사후 7시간 정도까지는 본 실시형태의 광촉매막 쪽이 친수성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 아주 미약한 광에 기초하면, 광촉매막(10)에 의한 광촉매 작용보다도 피복층(20)의 친수성 쪽이 우수하기 때문이라고 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따르면, 광 조사전 혹은 광 강도가 작은 경우에, 우수한 친수성을 유지하게 하는 것이 가능하게 된다.
도 30은 본 실시형태의 광촉매막을 암소에 유지한 경우의 접촉각의 변화를 나타내는 그래프도이다.
즉, 여기서는, 우선 블랙 라이트를 조사하여 접촉각이 거의 제로인 상태로 한 후에, 빛을 차단하여 암소에 유지한 경우의 접촉각의 변화를 측정한 결과이다.
도 30으로부터, 피복층(20)을 형성하지 않는 경우에는 빛의 차단에 의해 비교적 단시간에 접촉각이 증가하여 8일후에는 약 45°까지 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 피복층(20)을 형성한 본 실시형태의 샘플에서는, 접촉각의 증가는 완만하며, 피복층(20)의 막 두께가 두껍게 될수록, 그 상승은 억제되고 있음을 알 수 있다. 즉, 피복층(20)의 막 두께가 두꺼울수록 암소에 있어서의 친수성의 유지 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따르면, 산화티탄 등의 광촉매막(10) 위에 소정의 막 두께 범위의 피복층(20)을 형성함으로써, 광촉매 작용을 실질적으로 저해하지 않고서, 우수한 암소 유지 특성을 얻을 수 있다. 그 결과로서, 빛이 조사되고 있는 상태에서도, 빛이 미약하거나 혹은 차단된 상태에 있어서도, 표면의 친수성을 높은 레벨로 유지하는 것이 가능해진다.
이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
(제1 실시예)
우선, 본 발명의 제1 실시예로서, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 광촉매체를 작성하여, 종래의 방법에 의해 작성한 비교예와 비교 검토했다.
도 31은 본 발명 및 비교예의 광촉매체의 광촉매 작용을 나타낸 그래프도이다. 즉, 도 31은 왁스 분해 친수화 시험 결과를 나타내며, 여기서 블랙 라이트의 조사 강도는 500 μW/cm2로 했다.
여기에 나타낸 본 발명의 광촉매체는 본 발명의 제1 실시형태의 광촉매막으로서 전술한 샘플 D와 동일한 것이다. 또한, 반응성 스퍼터링법에 의해 비교예 1 및 비교예 2를 시작(試作)하여, 그 특성도 아울러 플롯했다.
각각의 성막 조건을 이하에 정리한다.
샘플 D 비교예 1 비교예 2
성막 방법 DC 스퍼터링 RF 스퍼터링 RF 스퍼터링
투입 전력 3 kW 220 W 220 W
퇴적 속도 36 nm/분 3.5 nm/분 3.5 nm/분
전체압 5 Pa 2.7 Pa 2.7 Pa
산소 분압 30% 11% 50%
기판 온도 280℃ 이하 300℃ 400℃
한편, 상기 샘플 D는 스퍼터링 퇴적하기 전에, 예비실에서 한번 가열 탈가스 처리를 실시했기 때문에, 퇴적시의 초기 온도가 실온보다도 높다. 그러나, 퇴적중인 온도의 최대치는 280℃를 넘지 않는 조건으로 퇴적을 했다. 또한, 상기 어느 샘플이라도 성막전의 진공 챔버의 백그라운드 압력이 8×10-4 Pa 이하로 될 때까지 배기했다.
도 31로부터, 블랙 라이트 조사전의 접촉각은 본 발명(샘플 D)에서는 75°, 비교예 1에서는 85°, 비교예 2에서는 90°였다. 이것에 블랙 라이트를 조사하면, 본 발명의 광촉매막에 있어서는 접촉각이 급격히 저하되어, 1시간 후에는 약 9°에까지 내려간다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2의 저하 속도는 완만하며, 1시간 후의 비교예 1 및 2의 접촉각은 각각 36°, 51°에 멈추고 있다. 이와 같이, 본 발명의 광촉매막은 종래의 스퍼터법에 의한 광촉매막과 비교하여 현저한 광촉매 작용을 보 이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이들 비교예 1 및 2의 표면은 도 6(a) 및 도 7(a)에 나타낸 것보다 10배 정도 큰 입자가 치밀하게 집합된 구조를 띠고 있으며, 다공질형이 아니었다.
이어서, 이들에 관해서 X선 회절 패턴을 측정했다.
도 32는 샘플 D의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프도이다.
또한, 도 33은 비교예 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프도이다.
이들에 나타내어져 있는 회절 피크는 「아나타제 구조」의 TiO2의 회절 피크에 대응하는 것이다.
도 32(샘플 D)와 도 33(비교예 1)을 비교하면, 동일한 조건으로 측정했음에도 불구하고, 백그라운드 레벨에 대한 회절 피크의 강도나 피크 사이의 밸런스가 크게 다른 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1(도 33)에서는 백그라운드 강도에 대하여 회절 피크 강도가 매우 높고, 날카롭고 강한 회절 피크가 출현하고 있다. 더구나, 저차(低次)의 (101)과 (200) 회절 피크 이외에는 거의 회절 피크가 나타나고 있지 않다.
이에 비하여, 본 발명의 샘플 C(도 32)에서는, 백그라운드 레벨에 대한 회절 피크의 강도가 전체적으로 낮아, 미약하고 넓은 회절 피크를 얻을 수 있고 있다. 더구나, 다수의 고차(高次)의 회절 피크가 나타나고 있다.
아나타제 (101) 회절 피크에 대한 다른 회절 피크 강도의 밸런스를 조사하면, 비교예 1(도 32)의 경우는 (101) 및 (200) 회절 피크의 강도가 압도적으로 높 고, 이들 저차 면방위에 강하게 배향된 구조를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이에 비하여, 본 발명의 샘플 D(도 32)의 경우는 (101) 회절 피크의 강도 밸런스가 꽤 낮아, 고차의 회절 피크가 다수 관찰된다. 즉, 본 발명의 샘플 D에서는 배향성은 낮고, 무질서한 면방위를 갖는 다수가 미세한 결정류가 집합되고 있는 것을 추측할 수 있다.
다른 주요한 회절 피크 강도에 대한 (101) 회절 피크의 강도비를 이하에 정리한다.
회절 피크의 강도비 샘플 D 비교예 1
(101)/(112) 3.7 >1000
(101)/(105) 6.3 ~270
상기한 강도비를 보더라도, 비교예 1에서는 (101) 회절 피크의 강도비가 압도적으로 높고, 강하게 배향한 박막 구조를 얻고 있음을 알 수 있다. 이에 비해서, 샘플 D에서는 (101) 회절 피크의 강도비가 매우 낮음을 정량적으로 파악할 수 있다.
즉, 이들 결과로부터, 비교예 1의 광촉매막은 결정성이 꽤 양호한데 비하여, 본 발명의 샘플 D에서는 다공질형으로 결정 결함도 다수 포함한 미세 입자의 집합체로 되고 있음을 알 수 있다.
본 발명과 비교예의 성막 조건을 비교하면, 본 발명의 퇴적 속도는 10배 이상 빠르고, 전체압도 높고, 게다가 기판 온도가 낮은 것을 알 수 있다. 반대로 말하면, 이들 비교예는 보다 높은 온도로 저압 저속으로 성막하고 있다. 일반적으로, 이와 같이 고온, 저속에서 박막을 퇴적하면, 그 결정성은 양호하게 되어, 막질 도 치밀하게 되는 경향이 있다. 이것은, 표면 구조나 X선 회절의 결과와도 일치한다.
이에 비하여, 본 발명에서는, 종래보다도 대폭 퇴적 속도를 빨리 하고, 또한 보다 고압, 저온에서 성막함으로써, 광촉매막을 독특한 다공질형으로 형성하여, 광촉매 작용을 현저히 개선할 수 있었다.
(제2 실시예)
이어서, 본 발명의 제2 실시예로서, 본 발명의 제2 실시형태의 광촉매체와 종래의 광촉매체에 대해 미약한 광에 있어서의 광촉매 작용에 관해서 비교 검토했다.
우선, 본 발명의 광촉매체로서는 도 25에 나타낸 것을 시작(試作)했다. 여기서, 기판(100)으로서는 소다 석회 유리를 이용하고, 산화실리콘의 버퍼층을 막 두께 50 nm 퇴적한 다음에, 광촉매막(10)과 피복층(20)을 연속적으로 퇴적했다.
광촉매막(10)은 제1 실시형태에 대해서 전술한 샘플 B와 동일한 것을 퇴적했다. 또한, 피복층(20)으로서는 막 두께 7 nm의 산화실리콘을 반응성 스퍼터에 의해 퇴적했다.
한편, 비교예 3으로서, 동일한 기판, 버퍼층 위에, 진공 증착법에 의해 광 막 두께 100 nm의 산화티탄막을 퇴적하고, 또 그 위에 진공 증착법에 의해 막 두께 15 nm의 산화실리콘막을 퇴적했다. 산화티탄의 퇴적에 있어서는, 증발원으로서 Ti2O3를 이용하고, 진공 챔버에 산소를 분압 1.3×10-2 Pa가 되도록 도입하면서 전자 빔 증착했다. 산화티탄의 퇴적 속도는 18 nm/분, 기판 온도는 200℃로 했다.
또한, 산화실리콘의 퇴적에 있어서는, 증발원으로서 SiO2를 이용하여, 진공 챔버에 산소를 분압 2.6×10-2 Pa가 되도록 도입하면서 전자빔 증착했다. 산화실리콘의 퇴적 속도는 30 nm/분, 기판 온도는 200℃로 했다.
도 34는 본 발명 및 비교예의 광촉매체의 광촉매 작용을 비교하여 나타낸 그래프도이다. 즉, 도 34는 왁스 분해 친수화 시험 결과를 나타내며, 여기서 블랙 라이트의 조사 강도는 50 μW/cm2의 미약한 광으로 했다.
도 34를 보면, 초기 상태의 접촉각은 본 발명, 비교예 모두 약 17.4°로 동일하지만, 블랙 라이트를 조사한 후의 저하 속도가 다른 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매체는 1시간 조사한 후의 접촉각이 약 4°까지 저하되고 있는데 비하여, 비교예 3의 경우는 약 11°에 멈추고 있다.
즉, 본 발명의 광촉매체는 50 μW/cm2이라는 미약한 광의 존재하에서, 종래의 적층 구조를 갖는 광촉매체와 비교하여 광촉매 작용이 높은 것을 알 수 있다. 이것은 광촉매막(10)의 광촉매 작용이 우수하다는 것과, 피복층(20)의 층 두께가 적합한 범위로 설정된 것에 의한 효과를 합한 것이라고 생각된다.
(제3 실시예)
이어서, 본 발명의 제3 실시예로서, 본 발명의 제2 실시형태의 광촉매체와 종래의 광촉매체에 대해 아주 미약한 광에 있어서의 광촉매 작용에 관해서 비교 검 토했다.
본 실시예에서도, 본 발명의 광촉매체로서는 도 25에 나타낸 것을 시작(試作)했다. 즉, 기판(100)으로서는 소다 석회 유리를 이용하고, 산화실리콘의 버퍼층을 막 두께 50 nm 퇴적한 다음에, 광촉매막(10)과 피복층(20)을 연속적으로 퇴적했다.
광촉매막(10)은 제1 실시형태에 관해서 전술한 샘플 D와 동일한 것을 퇴적했다. 또한, 피복층(20)으로서는, 막 두께 7 nm의 산화실리콘을 반응성 스퍼터에 의해 퇴적했다.
한편, 비교예 3으로서는, 제2 실시예에 관해서 전술한 것과 동일한 샘플을 준비했다.
도 35는 본 발명 및 비교예의 광촉매체의 광촉매 작용을 비교하여 나타낸 그래프도이다. 즉, 도 35는 왁스 분해 친수화 시험 결과를 나타내며, 여기서 블랙 라이트의 조사 강도는 10 μW/cm2의 아주 미약한 광으로 했다.
도 35를 보면, 비교예 3의 샘플에 있어서는, 블랙 라이트를 조사하더라도 거의 접촉각은 저하되지 않고, 약간 웃돌고 있을 뿐인 것을 알 수 있다. 이것은, 10 μW/cm2이라는 아주 미약한 광에 대하여, 광촉매 작용이 거의 생기고 있지 않음을 나타낸다.
이에 비하여, 본 발명의 샘플에 있어서는, 블랙 라이트의 조사에 의해, 완만하지만 접촉각은 확실하게 저하되고 있으며, 광촉매 작용이 생기고 있음을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 광촉매체는 10 μW/cm2라는 아주 미약한 광의 존재하에서도, 광촉매 작용을 얻을 수 있어, 종래의 적층 구조를 갖는 광촉매체와 비교하여 광촉매 작용이 활성임을 알 수 있다. 이것도, 광촉매막(10)의 광촉매 작용이 우수하다는 것과, 피복층(20)의 층 두께가 적합한 범위로 설정되었음에 의한 효과를 합한 것으로 생각된다.
(제4 실시예)
이어서, 본 발명의 제4 실시예로서, 본 발명의 광촉매체의 제조에 이용하기 적합한 제조 장치에 관해서 설명한다.
도 36은 본 발명의 광촉매체의 제조 장치의 주요부 구성을 예시하는 개념도이다. 즉, 도 36의 (a)는 그 평면 구성을 나타내고, 도 36의 (b)는 그 단면 구조를 나타낸다.
본 구체예의 제조 장치는 진공 배기가 가능한 메인 챔버(200)의 상측에, SiO2 성막 챔버(210), 가열 챔버(220), TiO2 성막 챔버(230), TiO2 성막 챔버(240), SiO2 성막 챔버(250) 및 로드록부(260)가 이 순서로 설치된 구조를 갖는다.
그리고, 메인 챔버(200) 속에는 반송 테이블(400)이 설치되고, 기판(100)은 이 반송 테이블(400) 위에 적재된 상태로, 각 챔버의 아래까지 회전 반송 가능하게 되어 있다. 도 36의 (b)에 나타낸 것과 같이, 기판(100)은 반송 테이블(400)에 의해 각 챔버의 아래까지 반송되면, 승강 기구(600)에 의해 적절하게 끌어 올려진다. 예컨대, 도 36의 (b)에 나타낸 것과 같이, TiO2 성막 챔버(230)의 아래까지 기판(100)이 반송되면, 승강 기구(600)에 의해 기판 홀더(420)와 함께 들어 올려져, 성막 챔버(230)의 공간 내로 이송된다.
본 구체예의 제조 장치의 경우, 로드록부(260)로부터 챔버 내에 도입된 기판(100)은 반송 테이블(400)에 의해서 순차 반송되고, SiO2 성막 챔버(210)에 있어서 버퍼층(50)이 성막되어, 가열 챔버(220)에 있어서 소정 온도까지 가열되고, TiO2 성막 챔버(230, 240)에 있어서, 소정 막 두께의 TiO2막(광촉매막)(10)이 성막되며, 또한 SiO2 성막 챔버(250)에 있어서 SiO2 피복층(20)이 성막되고, 그러한 후에 로드록부(260)로부터 빼내어진다.
한편, 가열 챔버(220)에 있어서는, 예컨대, 석영 램프 등을 이용하여 램프 가열에 의해 기판(100)을 소정 온도까지 가열할 수 있다.
도 37은 TiO2 성막 챔버(230)(또는 240)의 주요부 구성을 예시하는 개념도이다. 성막 챔버 중에는 티탄(Ti) 타겟(102)이 마련되고, 또한 매스플로우ㆍ컨트롤러(MFC)(600, 610)를 통해, 아르곤, 산소 등의 반응 가스가 각각 도입 가능하게 되고 있다.
또한, 기판 홀더(420)는 성막 챔버(230)를 완전히 밀봉하는 것은 아니며, 이들 사이에는 개구(도시 생략)가 적절하게 형성되어 있다. 즉, 성막 챔버(230)는 이 개구를 통해 메인 챔버(200)에 접속되어 있는 진공 배기계에 의해서 배기된다.
그리고, MFC(600, 610)를 통해 성막 챔버(230) 내에 산소를 포함한 반응 가스, 예컨대 아르곤과 산소를 각각 도입하여, DC 전원(510)에 의해 타겟에 전압을 인가함으로써, 반응성 DC 스퍼터링을 실시할 수 있다.
그리고, 본 실시예에서는, 컨트롤러(500)에 의해서 가열 챔버(220)에 설치된 램프 등의 가열 기구의 동작을 제어할 수 있게 되어 있다. 구체적으로는, 도 15 및 도 16에 관해서 전술한 바와 같이, 성막 속도(R)와 기판 온도(T) 사이의 조건으로서, 이하의 관계식을 만족하는 범위가 되도록, 제어가 실시된다.
R≤2.36exp(-410(1/T)) … (1)
예컨대, 광촉매체의 제조에 있어서, 소정의 성막 속도를 컨트롤러(500)에 입력한다. 그렇게 하면, 컨트롤러(500)는 이 성막 속도에 있어서 상기 (1)식을 만족하기 위한 온도 범위를 산출하고, 성막에 있어서 이 온도 범위가 유지되도록 미리 가열 챔버에서의 가열 조건을 결정하여, 예비 가열을 실시한다.
또한, 도 15 및 도 16에 관해서 전술한 바와 같이, 우수한 광촉매체를 제조하기 위해서는 전체압을 3 파스칼 내지 5 파스칼의 범위로 하고, 산소 분압을 10% 이상 30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 컨트롤러(500)는 이들 조건도 동시에 만족하도록, MFC(600, 610)의 제어를 실시하도록 구성할 수도 있다.
또한, 성막 속도는 DC 전원(510)으로부터의 투입 파워에 의해 주로 결정되지만, 기타, 전체압이나 산소 분압 등에도 좌우되기 때문에, 컨트롤러(500)는 이 점도 고려하여 MFC(600, 610)를 제어할 수도 있다.
또한, DC 전원(510)으로부터의 투입 파워에 따라서, 성막 중의 기판 온도의 변화는 다르기 때문에, 컨트롤러(500)는 이 점에 관해서도, 적절하게 고려하여 가열 챔버(220)에 설치된 가열 기구를 제어할 수 있다.
더욱이, 컨트롤러(500)는 DC 전원(510)도 제어할 수도 있다. 즉, 소정의 성막 속도를 얻을 수 있도록, DC 전원(510)으로부터 타겟에 투입하는 전력을 제어할 수도 있다.
더욱이, 성막 속도를 먼저 결정하여 입력하는 것이 아니라, 성막 온도를 먼저 결정하더라도 좋다. 즉, 성막 온도를 미리 지정하고, 컨트롤러(500)는 이 성막 온도에 있어서, 상기 (1)식을 만족하도록 성막 속도를 산출하여, DC 전원(510)을 제어하는 식으로 하더라도 좋다.
또는, 성막 속도도 성막 온도도 미리 설정하지 않고, 컨트롤러가 적절하게 이들을 결정하여 성막이 실시될 수도 있다. 이 경우에도, 상기 (1)식이 만족되는 범위에서, 성막 속도와 성막 온도를 컨트롤러(500)가 결정하여 성막을 실시한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 컨트롤러(500)에 의해, 기판 가열 조건과 성막 속도의 관계를 적절하게 결정하여 제어함으로써, 우수한 광촉매 특성을 갖는 광촉매체를 재현성 좋게 안정적으로 제조할 수 있다.
도 38은 본 발명의 광촉매체의 제조 장치의 변형예를 나타내는 개념도이다. 즉, 도 38은 제조 장치의 평면 구성을 나타내며, 반송 기구(700)를 중심으로 하여, 그 주위에, 종형(縱型)의 SiO2 성막 챔버(210), 가열 챔버(220), TiO2 성막 챔버(230), TiO2 성막 챔버(240), SiO2 성막 챔버(250) 및 로드록부(260)가 이 순서로 설치된 구조를 갖는다.
반송 기구(700)는 기판을 적재할 수 있는 홀더(720)를 방사상으로 지니며, 화살표 A 방향으로 회전하고, 또한 화살표 B 방향으로 이송 가능하게 되어 있다.
도 39는 TiO2 성막 챔버(230, 240)의 수직 방향의 단면도이다. 도 39에 대해서는 도 37에 관해서 전술한 것과 같은 요소에는 동일한 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다.
기판 홀더(720)에 적재된 기판(100)은 반송 기구(700)에 의해 챔버의 정면까지 회전 반송되고, 또한 챔버 방향으로 이송되어, 홀더(720)에 의해 챔버 내에 밀봉된 상태가 형성된다. 이 상태에서는, 성막 챔버(230)(240) 속은 터보 분자 펌프(TMP)(110)에 의해 진공 배기 가능하게 되고 있다. 한편, 반송 기구(700)에 의한 반송 공간도 진공 배기계(도시 생략)에 의해 진공 상태가 유지되고 있다.
성막 챔버(230)(240)에 있어서는, 아르곤과 산소를 도입하여 반응성 스퍼터링이 실시된다. 이 때에, 도 37에 대해서 전술한 것과 마찬가지로, 컨트롤러(500)에 의해, 상기 (1)식이 만족되도록, 성막 속도와 성막 온도가 제어된다. 예컨대, 미리 성막 속도를 지정한 경우에는, 컨트롤러(500)는 그 성막 속도에 있어서 상기 (1)식이 만족되도록 기판의 가열 조건을 산출하여, 가열 챔버(220)에 설치된 가열 기구의 동작을 제어하여 기판 가열을 한다. 본 변형예의 경우도, 컨트롤러(500)는 가열 기구뿐만 아니라, DC 전원(510)도 제어할 수도 있다. 이 경우에는 컨트롤러(500)가 DC 전원(510)을 제어하여 TiO2막의 성막을 실시하게 한다.
또한, 도 15 및 도 16에 관해서 전술한 바와 같이, 우수한 광촉매체를 제조하기 위해서는 전체압을 3 파스칼 내지 5 파스칼의 범위로 하고, 산소 분압을 10% 이상 30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 컨트롤러(500)는 이들의 조건도 동시에 만족하도록, 제어를 실시할 수도 있다.
본 변형예의 제조 장치도, 컨트롤러(500)에 의해서 기판 가열 조건과 성막 속도의 관계를 적절하게 결정하여 제어함으로써, 우수한 광촉매 특성을 갖는 광촉매체를 재현성 좋게 안정적으로 제조할 수 있다.
한편, 도 36 내지 도 39에 있어서는, 기판(100)이 성막 챔버와는 별도로 설치된 가열 챔버(220)에 있어서 예비 가열되는 구체예를 들었다.
그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 성막 챔버(230, 240)에 기판 가열 기구가 설치된 제조 장치에 관해서도, 본 발명을 마찬가지로 적용하여 같은 작용 효과를 얻을 수 있다. 즉, 이러한 제조 장치의 경우에도, 컨트롤러(500)가 기판 가열 기구를 제어하여, 상기 (1)식이 만족되도록 성막을 실시하게 할 수 있다.
이상 구체예를 참조하면서 본 발명의 실시형태에 관해서 설명했다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것이 아니다.
예컨대, 본 발명에 있어서의 광촉매막으로서는, 산화티탄(TiO2)에 한정되지 않고, 산화티탄에 소정의 원소를 첨가한 것을 이용하여 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 이들도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 본 발명의 광촉매막을 스퍼터링에 의해 형성하는 경우에, 챔버 내에 도입하는 반응 가스는 아르곤과 산소에만 한정되지는 않으며, 그 외에도, 예컨대 아르곤 이외의 가스와 산소의 혼합 가스라도 좋고, 아르곤과 산소와 그 밖의 가스의 혼합 가스라도 좋다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 광촉매체의 구성을 예시하는 모식도이다.
도 2는 광촉매막(10)의 표면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 광촉매(10)의 단면 구조를 예시하는 모식도이다.
도 4는 실험에 이용한 스퍼터 장치의 주요부 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5는 스퍼터링 중인 기판(100)의 온도 변화를 예시하는 그래프이다.
도 6은 반응성 스퍼터링에 의해 얻어진 광촉매막의 표면의 전자현미경 사진이다.
도 7은 반응성 스퍼터링에 의해 얻어진 광촉매막 표면의 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명에 의한 광촉매막(10)의 왁스 분해 친수화 시험 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 9는 AFM(Atomic Force Microscopy : 원자간력 현미경)에 의해 측정한 광촉매막의 표면 거칠기와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 샘플 A∼D의 표면 거칠기(Ra)를 각각의 막 두께로 나눈 값(Ra/t)에 대하여, 접촉각을 플롯한 그래프이다.
도 11은 샘플 C의 광촉매막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 12는 도 10의 회절 패턴에 데이터 처리를 하여 백그라운드 노이즈를 제거한 후의 회절 패턴이다.
도 13은 샘플 A의 광촉매막에 관해서 마찬가지로 X선 회절 패턴을 측정하여, 백그라운드 노이즈를 제거하는 처리를 실시한 그래프이다.
도 14는 굴절율과 밀도비를 전체압에 대하여 각각 플롯한 그래프이다.
도 15는 본 발명자가 DC 스퍼터링법에 의해 실시한 실시예의 광촉매막의 성막 조건을 통합한 일람표이다.
도 16은 본 발명자가 DC 스퍼터링법에 의해 실시한 비교예의 광촉매막의 성막 조건을 통합한 일람표이다.
도 17은 스퍼터링할 때의 산소 분압과 생성된 광촉매막의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 스퍼터링할 때의 전체압과 생성된 광촉매막의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 스퍼터링할 때의 성막 속도와 생성된 광촉매막의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 스퍼터링에 의해 형성한 광촉매막의 막 두께와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은 습식 분해 성능 시험 순서를 나타내는 흐름도이다.
도 22는 습식 분해 성능 시험 결과를 예시하는 그래프이다.
도 23은 버퍼층을 형성한 광촉매체의 단면 구조를 예시하는 모식도이다.
도 24는 왁스 분해 친수화 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25는 본 발명의 제2 실시형태의 광촉매체의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 26은 도 25의 적층 구조를 지닌 광촉매막의 왁스 분해 친수화 시험 결과를 예시하는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 제2 실시형태의 광촉매막의 왁스 분해 친수화 시험 결과를 예시하는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 제2 실시형태의 광촉매막의 왁스 분해 친수화 시험 결과를 예시하는 그래프이다.
도 29는 본 발명의 제2 실시형태의 광촉매막의 왁스 분해 친수화 시험 결과를 예시하는 그래프이다.
도 30은 본 발명의 제2 실시형태의 광촉매막을 암소에 유지한 경우의 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다.
도 31은 본 발명 및 비교예의 광촉매체의 광촉매 작용을 나타낸 그래프이다.
도 32는 샘플 D의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 33은 비교예 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 34는 본 발명 및 비교예의 광촉매체의 광촉매 작용을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 35는 본 발명 및 비교예의 광촉매체의 광촉매 작용을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 36은 본 발명의 광촉매체의 제조 장치의 주요부 구성을 예시하는 개념도이다.
도 37은 TiO2 성막 챔버(230)(또는 240)의 주요부 구성을 예시하는 개념도이다.
도 38은 본 발명의 광촉매체의 제조 장치의 변형예를 나타내는 개념도이다.
도 39는 TiO2 성막 챔버(230, 240)의 수직 방향의 단면도이다.

Claims (9)

  1. 티탄과 산소와의 화합물로 이루어지는 광촉매막을 갖춘 광촉매체로서,
    상기 광촉매막은, 다수의 입자의 집합체로서 그 표면에서 상기 다수의 입자의 사이에 간극이 마련된 다공질형으로 형성되고, 상기 입자의 크기와 상기 간극의 크기는 상기 광촉매막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 그 막 두께로 나눈 값이 0.02 이상이 되는 범위이며, 그 막 두께가 40 나노미터 내지 100 나노미터이고,
    구리(Cu)의 Kα1 고유 X선을 이용하여 측정한 경우 산화티탄의 아나타제 구조의 (215) 회절 피크에 대한 산화티탄의 아나타제 구조의 (101) 회절 피크의 강도비가 100 이하이며,
    구리(Cu)의 Kα1 고유 X선을 이용하여 측정한 경우 산화티탄의 아나타제 구조의 (112) 회절 피크에 대한 산화티탄의 아나타제 구조의 (101) 회절 피크의 강도비가 5 이하이며,
    상기 광촉매막의 밀도가 4.45 g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광촉매막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 1.3 nm 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광촉매막의 막 두께는 40 나노미터 내지 80 나노미터인 것을 특징으로 하는 광촉매체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광촉매막 아래에 형성된 산화실리콘으로 이루어지는 버퍼층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 광촉매체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광촉매막의 굴절율은 2.7 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광촉매막 위에 산화실리콘막이 형성된 것을 특징으로 하는 광촉매체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화실리콘막의 두께는 3 nm 이상 7 nm 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매체.
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