JP2001149790A

JP2001149790A - 光触媒性に優れた被覆材料およびその製造方法

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Publication number: JP2001149790A
Application number: JP33493999A
Authority: JP
Inventors: Eiji Iwamura; 栄治岩村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】従来法が抱える不具合（形成温度に伴う基材
の制約等）もなく優れた光触媒性を発揮し、しかも耐久
性（密着性）にも優れており、防臭、殺菌等の幅広い分
野に適用可能な酸化チタン被覆材料を提供する。【解決手段】基材表面に、アナターゼ型酸化チタンの
柱状結晶を有する光触媒皮膜が被覆された材料であっ
て、該光触媒皮膜は、柱状結晶粒間に隙間のあるラス状
構造を有する酸化チタン被覆材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた光触媒活性
を有する酸化チタン被覆材料およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは波長４００ｎｍ以下の紫外
線を照射することにより光触媒性を発現し、その酸化作
用により有機物を分解できることが知られている。そこ
で、この様な光触媒性を利用して、空気中や水中の微量
汚染物質を浄化したり、材料表面の汚れや菌を分解する
方法が盛んに検討されており、酸化チタンに代表される
光触媒材料を被覆した様々な応用製品が、水浄化、空気
浄化、消臭、油分の分解等幅広い分野で実用化されてい
る。

【０００３】一般に酸化チタンは粉体で供給され、なか
でも高い光触媒特性を示すのは、アナターゼ型酸化チタ
ン結晶であることが知られている。実際の使用に際して
は当該酸化チタン粉末が散逸しないように、フッ素系樹
脂やシリコン系のバインダーに固定し、基材の表面に塗
布する等の方法が採用されている（工業調査会「光触媒
の世界」，ｐ４５〜４８）。ところがバインダーを用い
ると、全酸化チタン粉末のうち外気と接触する表面部分
に露出する面積が小さくなり、光触媒作用面が減少する
ことから、酸化チタンが本来有している優れた光触媒作
用を有効に発揮させることができず、現実に現れる効果
は著しく低下するという問題を抱えている。

【０００４】そこで、酸化チタンの有効表面積を増加さ
せるべく様々な検討がなされている（例えば特開平１１
−７１１３８等）が、当該有効表面積を増加させるべく
酸化チタン粒子を露出させると、粒子が剥がれ易くな
る。即ち、バインダーを用い、酸化チタンを頑丈に固定
しようとすると有効表面積が減少し、一方、有効表面積
を増やそうとすると酸化チタンを頑丈に固定できなくな
ることから、光触媒性と耐久性の両特性を発揮させるこ
とは極めて困難であった。

【０００５】一方、酸化チタンを皮膜として直接生成さ
せる方法として、基材に有機チタン化合物溶液［Ｔｉに
アルコールを結合させたアルコキシド（イソプロポキシ
ド、ブトキシド等）やアセチルアセトナート等］を塗布
し、４００℃以上の高温で焼成する方法（工業調査会
「光触媒の世界」，ｐ５１〜５２；特開平７−１００３
７８）や；陽極酸化膜及び酸化チタン粉体含有薄膜をス
プレーコーティング、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、スパッタリング等の方法でコーティングし
た後、２００〜６００℃で加熱する方法が提案されてい
る（特開平１０−１２１２６６）。このうち後者の方法
（陽極酸化膜上に酸化チタン皮膜を形成する方法）で
は、光触媒特性に優れた被覆材料が得られるが、それで
も、最も光触媒特性に優れると言われているアナターゼ
型酸化チタン粉末に比べ、光触媒特性に著しく劣るもの
である。更に上記方法では、バインダー法やゾル−ゲル
法の場合と同様、高い光触媒特性を得る為に、金属酸化
膜形成時に数百度の高温にまで加熱する必要があり、ま
た、陽極酸化膜用基材としてチタン含有基材を用いなけ
ればならない等、使用できる基材が限定される等の問題
を抱えている。

【０００６】また、上記以外の成膜方法として、ＰＶＤ
法やＣＶＤ法によりアナターゼ型酸化チタンを直接形成
する方法も提案されている（例えば特開平１１−１３０
４３４、特開平９−１９２４９８等）。しかしながら、
高い光触媒特性を得る為には酸化チタンの結晶性や配向
性が充分である必要があり、また上記方法を用いたとし
ても、依然として、アナターゼ型酸化チタン粉末に比
べ、格段に劣った光触媒特性しか得られていないのが実
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、従来法が抱える
不具合（形成温度に伴う基材の制約等）もなく優れた光
触媒性を発揮し、しかも耐久性（密着性）にも優れてお
り、防臭、殺菌等の幅広い分野に適用可能な酸化チタン
被覆材料、及び当該被覆材料の製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し得た本
発明に係る光触媒性に優れた被覆材料とは、基材表面
に、アナターゼ型酸化チタンの柱状結晶を有する光触媒
皮膜が被覆された材料であって、該光触媒皮膜は、柱状
結晶粒間に隙間のあるラス状構造を有するものであると
ころに要旨を有する。上記光触媒皮膜中、柱状結晶が光
触媒皮膜表面の垂線方向から４５°以内に配向している
結晶粒の占める比率が５０体積％以上であるものは好ま
しい態様である。

【０００９】また、上記光触媒皮膜の最表面には、柱状
結晶の成長面とは異なる結晶面のファセット構造を有す
ることが好ましく、この様な態様とすることにより光触
媒特性が著しく向上する。上記態様では、柱状結晶中、
当該柱状結晶の成長面とは異なる結晶面のファセット構
造を有する結晶粒の占める比率が５０体積％以上である
ものが推奨される。

【００１０】また、本発明では上記光触媒皮膜の厚さが
０．２μｍ以上であることが好ましい。

【００１１】更に上記課題を解決し得た本発明に係る被
覆材料の製造方法は、プラズマを用いたスパッタリング
法により光触媒皮膜を成膜するところに要旨を有するも
のである。好ましくは、アンバランスドマグネトロンス
パッタリング法により光触媒皮膜を成膜する方法が推奨
される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは上記問題を解決する
に当たり、アナターゼ型酸化チタン結晶の結晶構造に着
目し、その結晶配向を種々変化させ、光触媒特性との関
係を調べてみた。その結果、アナターゼ型酸化チタンの
柱状結晶粒間に隙間のある所謂ラス状構造を有する皮膜
を用いれば極めて優れた特性が得られることを見出し、
本発明を完成した。

【００１３】ここで、本発明における「ラス状構造」と
は、アナターゼ型酸化チタンの柱状結晶粒間に隙間のあ
る構造を意味する。即ち、本発明は、酸化チタン被覆材
料の光触媒特性を向上する為には、アナターゼ型酸化チ
タン含有光触媒皮膜（以下、単に「皮膜」と略記する場
合がある）の構造をラス状構造にすれば良いことを見出
した点に技術的思想を有するものであり、本発明の如
く、ラス状構造と光触媒特性の関係を明らかにしたもの
は従来より知られておらず新規である。

【００１４】例えば特開平１１−１３０４３４には、
「主としてアナターゼ型柱状結晶の集合体からなる酸化
チタン膜」が開示されている。これは、「触媒活性が高
い酸化チタン膜を得る為にはアナターゼ型の結晶系がリ
ッチである必要がある」という視点にたち検討されたも
のであり、「酸化チタン膜が柱状のアナターゼ型集合体
からなるものは顕著な光触媒活性を有する」ことを見出
し、特定されたものである。しかしながら、上記公報を
精査しても、「アナターゼ型酸化チタンの結晶構造は柱
状結晶を有することが必要である」ことが記載されてい
るのみで、当該結晶がラス状構造を有することまでは開
示も示唆もされていない。

【００１５】また、特開平１１−１５２３９６には、
「基材表面に、結晶配向膜が結晶表面と垂直方向に（０
０１），（１００）、（２１１）、（１０１）及び（１
１０）からなる結晶面から選択された方向に配向された
ものである二酸化チタン結晶配向膜を有する材料」が開
示されている。上記公報は、「特定方向に配向された二
酸化チタンの結晶配向膜を形成することにより、顕著な
抗菌作用、防汚作用等の優れた特性を有する」という知
見に基づいてなされたものであり、結晶面と光触媒特性
の関係は開示されているが、ラス状構造とした場合に光
触媒特性がどの様に変化するかについては全く言及して
いない。

【００１６】この様に酸化チタン皮膜の結晶構造に着目
した技術はこれまでにも開示されているが、当該皮膜を
ラス状構造にした場合、光触媒特性が著しく向上すると
いう本発明の技術的思想は開示も示唆もされていないこ
とが分かる。

【００１７】具体的には、本発明では、アナターゼ型酸
化チタン柱状結晶の結晶粒間にラス状構造を有すること
が必要であるが、一層優れた光触媒特性を得る為には、
光触媒皮膜中、アナターゼ型酸化チタンの柱状結晶が光
触媒皮膜表面の垂線方向から４５°以内に配向している
結晶粒の占める体積比率が５０％以上であることが推奨
される。これにより、基材等から光触媒特性を劣化させ
る不純物が拡散するといった問題や、基材との密着性低
下といった問題もなく、極めて優れた光触媒被覆材料が
得られるからである。上記結晶粒の体積率は大きければ
大きい程、光触媒特性も向上する。より好ましくは７０
体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。

【００１８】詳細には、アナターゼ型酸化チタンの＜１
０１＞方向が光触媒皮膜表面の垂線方向から４５°以内
に配向している結晶粒（以下、＜１０１＞配向結晶粒と
呼ぶ）の占める比率が５０体積％以上であるものが好ま
しく、同様にして、＜１００＞配向結晶粒の占める比率
が５０体積％以上であるもの；＜００１＞配向結晶粒の
占める比率が５０体積％以上であるものも本発明の好ま
しい態様である。

【００１９】これに対し、上記結晶粒の体積率が５０％
を下回る場合には以下の不具合を有する。例えば＜１０
１＞配向結晶粒の体積率が５０％未満の場合、当該皮膜
面内方向で（１０１）結晶面が優先成長した結晶が形成
され、結晶粒間の隙間形成が著しく低下する為、所望の
ラス構造は得られ難い。また、＜１０１＞配向結晶粒が
充分形成されない場合には、最表面部には（１００）面
または（００１）面のファセット構造（後記する）が形
成されず、優れた光触媒特性を発揮させることができな
い。この様な問題は、上記＜１０１＞配向結晶粒の他、
＜１００＞配向晶粒、＜００１＞配向結晶粒の場合であ
っても同様に見られる。

【００２０】皮膜中、上記結晶粒以外の成分は特に限定
されず任意であり、上記特定方向に配向していないアナ
ターゼ型酸化チタン結晶は勿論のこと、ルチル型酸化チ
タン結晶も含まれ、更に、これらとは全く異なる成分が
存在していても良く、これらの成分が存在することによ
り所望の光触媒特性が低下することはない。むしろ、上
記結晶粒以外の領域が、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属相、
或いは酸化チタンと異なる成分の化合物相である場合；
皮膜表面にＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属相、或いは酸化チ
タンと異なる成分の化合物相が粒子として分散された状
態の場合には、当該領域において、光触媒によるカソー
ド反応が酸化チタン領域に比べて起こり易くなり、その
結果、光触媒のアノード反応とカソード反応のサイトが
分離され、両反応の相殺による損失が最小限となること
から、光触媒特性が一層高められることが多い、という
利点がある。

【００２１】上述した通り、本発明に用いられる皮膜
は、基本的にはラス状構造を有するが、更に上記皮膜の
最表面に、アナターゼ型酸化チタン柱状結晶の成長面と
は異なる結晶面のファセット構造を有するものは光触媒
特性が一層向上する。即ち、本発明によれば、ラス状構
造（隙間）を有する皮膜を形成することにより優れた光
触媒特性が発揮されるが、更に、光触媒作用面である皮
膜最表面に、当該隙間に結晶作用面が配向したファセッ
ト構造を有する皮膜を形成すれば、当該最表面部での光
触媒作用面増大が著しく向上し、その結果、光触媒特性
が格段に高められることが本発明者らの研究により始め
て明らかになった。

【００２２】この様に上記態様では、皮膜の最表面に、
アナターゼ型酸化チタン柱状結晶の成長面とは異なる結
晶面のファセット構造を有していることが必要である。
具体的には、とんがり状（これをファセット構造とい
う）の結晶面（作用面）が隙間方向に向いた構造を有す
ることが必要であるが、この様な構造をもつ為には、皮
膜最表面には、必ず、アナターゼ型酸化チタン柱状結晶
の成長面とは異なる結晶面が配向していなければならな
い。アナターゼ型酸化チタンの結晶方向と同一の結晶面
が配向された皮膜では、所望のファセット構造が得られ
ないからである。具体的には、例えば＜１０１＞方向柱
状結晶では、（１００）面および（００１）面の結晶
面；＜１００＞方向柱状結晶では、（１０１）面および
（００１）面の結晶面；更に＜００１＞方向柱状結晶で
は、（１０１）面および（１００）面の結晶面のファセ
ット構造を夫々有する皮膜は、極めて良好な光触媒特性
が発揮される。

【００２３】上記ファセット構造を有する本発明被覆材
料の概略断面図を図１に示す。図中、１は基材、２は＜
１０１＞方向に配向したアナターゼ型酸化チタンの柱状
結晶粒、３は（１００）面または（００１）面のファセ
ット構造、４は隙間、５はアナターゼ型酸化チタン皮膜
である。

【００２４】図１に示す様に、基材１の上にアナターゼ
型酸化チタン皮膜５が形成されている。この酸化チタン
皮膜５は、主に＜１０１＞配向した柱状結晶粒２からな
り、その最表面部は、主に（１００）面または（００
１）面のファセット構造を持つと共に、各結晶間には隙
間があり、所謂ラス状構造を有している。ここで、上記
＜１０１＞方向とは、アナターゼ型酸化チタン結晶の
［１０１］，［−１０１］，［１０−１］，［−１０−
１］の様な結晶学的に等価な方向を総称したものを意味
する。

【００２５】尚、図１には、＜１０１＞配向した柱状結
晶粒間にラス状構造を有すると共に、その最表面部は、
主に（１００）面または（００１）面のファセット構造
を有する皮膜を図示したが、本発明は上記皮膜に限定さ
れるものでは決してなく、上記以外の結晶構造であって
も、要するに、「皮膜の柱状結晶粒間にはラス状構造を
有し、且つ、当該皮膜の最表面には、アナターゼ型酸化
チタン柱状結晶の成長面とは異なる結晶面のファセット
構造を有する」皮膜は全て本発明の範囲内に包含され
る。例えば、＜１００＞配向した柱状結晶粒間にラス状
構造を有し、しかもその最表面部は、主に（１０１）面
または（００１）面のファセット構造を有する皮膜であ
っても良いし；＜００１＞配向した柱状結晶粒間にラス
状構造を有し、しかもその最表面部は、主に（１０１）
面または（１００）面のファセット構造を有する皮膜も
本発明の範囲内に包含される。

【００２６】上記ファセット構造を有する結晶の比率が
高いほど光触媒特性も向上する。従って、本発明では皮
膜の最表面において、アナターゼ型酸化チタンの柱状結
晶中、５０体積％以上が、当該柱状結晶の成長面とは異
なる結晶面のファセット構造を有していることが推奨さ
れる。より好ましくは７０体積％以上、更により好まし
くは８０体積％以上である。５０体積％未満では、光触
媒特性が著しく低下する。

【００２７】本発明において、皮膜中にアナターゼ型酸
化チタンの柱状結晶が皮膜表面の垂線方向から４５°以
内に配向している結晶粒が占める体積比率、ファセット
構造の結晶方位、及び上記柱状結晶中にファセット構造
を有する結晶粒が占める体積比率はいずれも、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、皮膜を断面観察することに
より測定することができる。また、結晶の配向性はＸ線
回折法においても確認することができる。以下、その方
法について説明する。

【００２８】まず、皮膜の断面を１０万倍程度の拡大率
で観察した後、膜全体から得られる電子線回折より、ア
ナターゼ型酸化チタンに対応する回折スポット又は回折
リングを選択し、この回折波を結像して得られる暗視野
像を観察する。そうすると、回折波に対応するアナター
ゼ型酸化チタン結晶粒のみ明るくなるので、所望のアナ
ターゼ型酸化チタンを特定することができる。

【００２９】次に、上記方法により特定したアナターゼ
型酸化チタン結晶粒の一つ一つに、ＦＥ−ＴＥＭ（Fiel
d Emission ＴＥＭ：電界放射型透過電子顕微鏡）を用
いて電子線を細く絞って照射し、１個の結晶粒から得ら
れる回折スポットの方位を解析すると、当該結晶粒の柱
状結晶がどの方向を向いているかを判定することができ
る。この解析法によれば、電子線をｎｍオーダーまで細
く絞っても十分な電子線輝度が得られるという優れた特
徴を有している。

【００３０】これらの操作を繰返すことにより、アナタ
ーゼ型酸化チタンの柱状結晶が光触媒膜表面の垂線（法
線）から４５°以内に配向している結晶粒が皮膜中に占
める体積率％を算出することができる。

【００３１】本発明では、上記アナターゼ型酸化チタン
皮膜の厚さは０．２μｍ以上であることが好ましい。
０．２μｍ未満では、アナターゼ型酸化チタン柱状結晶
の特定方向への配向、及びラス状構造の形成が充分でな
く、所望の優れた光触媒特性が得られない。より好まし
くは０．４μｍ以上、更により好ましくは０．５μｍ以
上、最も好ましくは１μｍ以上である。尚、厚さが１．
５μｍを超えると、膜厚の増加に伴う光触媒特性上昇効
果は飽和してしまう。

【００３２】上記酸化チタン皮膜の構成成分は、実質的
にチタンと酸素であるが、本発明の作用を損なわない範
囲で他の許容成分を含んでいても良く、この様な態様も
本発明の範囲内に包含される。上記許容成分としては、
チタンに含まれる不純物元素、成膜時に混入する恐れの
ある雰囲気ガス成分（例えばアルゴン等）等が挙げられ
る他、一般的に知られている光触媒特性向上元素（例え
ば白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバ
ルト、クロム、モリブデン、鉄、タングステン、亜鉛
等）も例示される。

【００３３】上記酸化チタン皮膜の膜厚は、前述の透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察法により、容易に測
定することができる。

【００３４】本発明の被覆材料は、基材表面に上記酸化
チタン皮膜が直接被覆された単層タイプで構成されてい
ても良いが、上記皮膜と基材の密着性向上を目的とし
て、その界面に、酸化物や窒化物等の中間層を設けた複
層タイプにする態様も本発明の範囲内に包含される。

【００３５】尚、本発明の被覆材料は、光触媒膜を特定
したところに最重要ポイントが存在するものであり、当
該光触媒膜が形成される基材の種類については特に限定
されず、例えば鉄、チタン、アルミ、銅等の金属および
その合金；シリコンウエハー；更には樹脂やガラス、セ
ラミックス等を使用することができる。

【００３６】次に、本発明の被覆材料を製造する方法に
ついて説明する。本発明において、所望の酸化チタン皮
膜を形成する為には、活性度の高いプラズマを用いたス
パッタリング法を採用することが推奨される。これによ
り、結晶性および配向性が高く、しかも光触媒特性に極
めて優れた酸化チタン皮膜を低温にて再現性良く形成す
ることができる。

【００３７】本発明に用いられる皮膜は、上記ファセッ
ト構造を有することが推奨されるが、その為には、特に
アンバランスドマグネトロンスパッタリングを用いて成
膜することが推奨される。通常の成膜法では、プラズマ
中若しくは膜成長表面でのチタンと酸素の反応性が不充
分で、（１０１）面とは異なる結晶面を成長面とする柱
状晶が現れ、所望のラス状構造やファセット構造が得ら
れ難いが、アンバランスドマグネトロンスパッタリング
法を採用すれば、所望の上記構造が容易に得られるから
である。

【００３８】具体的には、アンバランスドマグネトロン
スパッタリングを用い、金属チタンターゲット又は酸化
チタンターゲットをアルゴン酸素混合ガス雰囲気中、成
膜中の基材温度４００℃以下で成膜することが推奨され
る。成膜中の基材温度が４００℃を超えると、結晶粒の
成長や結晶配向の低下により、所望のラス状構造が得ら
れなくなり、光触媒特性が低下する。上記成膜温度は低
ければ低い方が、ラス状構造の形成には好ましく、特に
２５０℃以下であれば、一層優れた光触媒特性が得られ
る。

【００３９】尚、上記アンバランスドスパッタリングと
は、例えばＢ．Ｗｉｎｄｏｗらにより開示された通り
［Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ４（１９
８６），ｐ１９６〜２０２］、通常のスパッタリングと
はカソード構造が異なるものである。即ち、通常のスパ
ッタリングでは、例えばフェライト、Ｓｍ系希土類磁石
またはＮｄ希土類磁石につき、丸形ターゲット中心部と
周辺部で同じ磁気特性を持つ磁石を配し、ターゲット近
傍に磁力線の閉ループを形成するのに対し、アンバラン
スドスパッタリングでは、中心部と周辺部で異なる磁気
特性を持つ磁石を配することにより、一層強力な磁石に
より発する磁力線の一部が基板近傍まで達する様に調整
されたところに特徴がある。その結果、アンバランスド
スパッタリングでは、この磁力線に沿ってスパッタリン
グ時に発生したプラズマが基板付近まで拡散するという
効果が得られる。特にＵＢＭ（Unbalanced Magnetron）
スパッタリングを採用すれば、基板付近まで達する磁力
線に沿ってＡｒイオン及び電子が、通常のスパッタリン
グに比べて大量に基板及び薄膜に到達するイオンアシス
ト効果が得られる結果、結晶性が向上することが知られ
ている。

【００４０】尚、プラズマ自体を活性化し、イオン化を
促進する方法によっても同様の効果が得られる。上記イ
オン化促進方法としては、結合誘導プラズマ（ＩＣ
Ｐ）、高周波（ＲＦ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣ
Ｒ）等が知られているが、これらに限定される趣旨では
決してなく、最近開発されている種々のイオン化促進手
法を適用することができる。

【００４１】以下実施例に基づいて本発明を詳述する。
ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術範囲に包含される。

【００４２】

【実施例】実施例１および比較例１〜４直流電源によるアンバランスドマグネトロンスパッタリ
ングにより、熱酸化膜（１３０ｎｍ厚）付きの４インチ
系シリコンウエハー基材に約０．７μｍの酸化チタン薄
膜を厚形成した。尚、スパッタリングターゲットには純
度９９．９５％の金属チタンターゲットを用い、スパッ
タリングにおける雰囲気ガスとしては、高純度アルゴン
−２０％酸素混合ガスを用い、全ガス圧を５ｍｔｏｒｒ
（６６５ｍＰａ）とした。ターゲットに対する投入パワ
ー密度は約１．１３Ｗ／ｃｍ²とした。

【００４３】次に、成膜時に基板裏面を水冷板に接触さ
せ、基板温度を約２０℃に保持することにより、実施例
１の被覆材料を得た。この様にして得られた酸化チタン
薄膜の断面ＴＥＭ像写真を図２に示す。図中、柱状結晶
粒間の白く見える部分が隙間として現れる空間である。
本実施例では、アナターゼ型酸化チタン結晶の＜１０１
＞配向度は８２体積％であった。また、最表面部におい
て（１００）面または（００１）面のファセット構造を
有する結晶の比率［以下、（１００）（００１）ファセ
ット面比率と呼ぶ］は６０体積％以上であった。

【００４４】尚、比較の為に、下記比較例１〜４の被覆
材料を調製した。このうち比較例１は市販のＡ社製酸化
チタン粉末を、比較例２はＢ社製酸化チタン粉末を、夫
々シリカ系バインダーに固定した塗布型酸化チタン光触
媒被覆材料である。また、比較例３は市販のＣ社製過酸
化チタンをバインダーにした塗布型酸化チタン光触媒被
覆材料であり、比較例４はチタン基材にアセチルアセト
ンチタンを塗布し、５００℃で焼成したＤ社製酸化チタ
ン光触媒被覆材料である。

【００４５】これらの被覆材料について、以下の要領で
光触媒特性を調べた。即ち、ヨウ化カリウム水溶液中に
各材料を浸漬し、３６０ｎｍ波長域の強度が８００μＷ
／ｃｍ²である紫外線を３０分照射したとき、酸化反応
により生成するヨウ素量を分析することにより評価し
た。ヨウ素生成量が多いほど光触媒特性が高いことを示
している。

【００４６】図３に、実施例１及び比較例１〜４の光触
媒特性を比較したグラフを示す。

【００４７】このうち比較例４は、市販の酸化チタン光
触媒被覆材料のなかでも最も高い光触媒特性を有するも
のとして知られている材料であるが、実施例１の材料を
用いれば、比較例１〜３に比べて非常に優れた光触媒特
性を示すことは勿論のこと、光触媒特性に最も優れると
考えられている比較例４に比べ、約１．５倍も高い特性
を示すことが分かる。

【００４８】実施例２実施例１と同様の成膜条件で形成した酸化チタン薄膜に
おいて、当該薄膜の膜厚、アナターゼ型結晶の＜１０１
＞配向度、及び最表面部における（１００）（００１）
ファセット面比率を種々変化させた場合に、光触媒特性
がどの様な影響を受けるかについて調べた。これらの結
果を図４にまとめて示す。

【００４９】図４より、酸化チタンの膜厚が２００ｎｍ
以上になると、＜１０１＞配向度が５０体積％以上、
（１００）（００１）ファセット面比率が５０体積％以
上になり、光触媒特性が格段に上昇することが分かる。

【００５０】実施例３成膜時の基材温度を変化させたこと以外は実施例１と同
様の成膜条件で形成した酸化チタン薄膜（２μｍ）にお
いて、成膜時の基材温度、アナターゼ型結晶の＜１０１
＞配向度、及び最表面部における（１００）（００１）
ファセット面比率を種々変化させた場合に、光触媒特性
がどの様な影響を受けるかについて調べた。これらの結
果を図５にまとめて示す。

【００５１】図５より、成膜時の基材温度が４００℃以
下になると、＜１０１＞配向度が５０体積％以上、（１
００）（００１）ファセット面比率が５０体積％以上に
なり、光触媒特性が格段に上昇することが分かる。

【００５２】以上の実施例１〜３では、アナターゼ型酸
化チタンの結晶が＜１０１＞配向を有し、（１００）
（００１）ファセット面を有する皮膜を代表例として掲
げ、光触媒特性との関係を調べたが、上記結晶構造の皮
膜に限定されず、他の結晶構造を有する皮膜（＜１００
＞配向を有し、（１１１）（１−１１）（１１−１）
（１−１−１）ファセット面を有する皮膜；＜００１＞
配向を有し、（１１１）（−１１１）（−１−１１）
（１−１１）ファセット面を有する皮膜）についても、
同様に優れた光触媒特性が得られることを実験により確
認している。

【００５３】

【発明の効果】本発明は上記の様に構成されているの
で、従来法が抱える不具合（形成温度に伴う基材の制約
等）もなく、極めて優れた光触媒性を有し、しかも耐久
性（密着性）にも優れており、防臭、殺菌等の分野に適
用可能な酸化チタン被覆材料を、簡便且つ再現性良く提
供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における酸化チタン皮膜の構造を示す概
略断面図である。

【図２】実施例１の酸化チタン皮膜の断面ＴＥＭ像を示
す写真である。

【図３】実施例１及び比較例１〜４の酸化チタン被覆材
料における光触媒特性を比較したグラフである。

【図４】酸化チタン皮膜の膜厚、アナターゼ型結晶の＜
１０１＞配向度、最表面部における（１００）（００
１）ファセット面比率と、光触媒特性との関係を示すグ
ラフ。

【図５】成膜時の基材温度、アナターゼ型結晶の＜１０
１＞配向度、及び最表面部における（１００）（００
１）ファセット面比率と、光触媒特性との関係を示すグ
ラフ。

【符号の説明】

１基材２＜１０１＞方向に配向したアナターゼ型酸化チタン
の柱状結晶粒３（１００）面または（００１）面のファセット構造４隙間５アナターゼ型酸化チタン皮膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、アナターゼ型酸化チタンの
柱状結晶を有する光触媒皮膜が被覆された材料であっ
て、該光触媒皮膜は、柱状結晶粒間に隙間のあるラス状構造
を有するものであることを特徴とする光触媒性に優れた
被覆材料。
【請求項２】前記光触媒皮膜中、柱状結晶が光触媒皮
膜表面の垂線方向から４５°以内に配向している結晶粒
の占める比率が５０体積％以上である請求項１に記載の
被覆材料。
【請求項３】前記光触媒皮膜の最表面には、柱状結晶
の成長面とは異なる結晶面のファセット構造を有するも
のである請求項１または２に記載の被覆材料。
【請求項４】前記光触媒皮膜の最表面では、柱状結晶
中、当該柱状結晶の成長面とは異なる結晶面のファセッ
ト構造を有する結晶粒の占める比率が５０体積％以上で
ある請求項３に記載の被覆材料。
【請求項５】前記光触媒皮膜の厚さが０．２μｍ以上
である請求項１〜４のいずれかに記載の被覆材料。
【請求項６】プラズマを用いたスパッタリング法によ
り光触媒皮膜を成膜することを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】アンバランスドマグネトロンスパッタリ
ング法により光触媒皮膜を成膜するものである請求項６
に記載の製造方法。